特許 5824432 光学活性化合物、液晶組成物および光学フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5824432

(24)【登録日】2015年10月16日

(45)【発行日】2015年11月25日

(54)【発明の名称】光学活性化合物、液晶組成物および光学フィルム

(51)【国際特許分類】

   C07D 207/416 20060101AFI20151105BHJP

   G02F 1/1335 20060101ALI20151105BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20151105BHJP

【ＦＩ】

   C07D207/416

   G02F1/1335

   G02B5/30

【請求項の数】6

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2012-180118(P2012-180118)

(22)【出願日】2012年8月15日

(65)【公開番号】特開2014-37367(P2014-37367A)

(43)【公開日】2014年2月27日

【審査請求日】2014年11月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】浜崎 亮

(72)【発明者】

【氏名】吉川 将

(72)【発明者】

【氏名】市橋 光芳

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１４８７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７０４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３４０６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０５３７６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ２０７／００

Ｇ０２Ｂ ５／００

Ｇ０２Ｆ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されることを特徴とする光学活性化合物。

【化1】

（一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²はそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（４）で表される基で表され、一般式（１）〜（３）で表される各分子内のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²のうち少なくとも１つは下記一般式（４）で表される基である。Ｘ¹¹、Ｘ²¹およびＸ³¹はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基で表され、ｍ１１、ｍ２１およびｍ３１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

【化2】

（一般式（４）中、♯は結合手を表す。＊は光学活性部位を表す。Ｌ⁴¹およびＬ⁴²はそれぞれ独立にＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＲ⁴³を（Ｒ⁴³は炭素数１〜８のアルキル基を表す）を表す。Ｒ⁴¹およびＲ⁴²はそれぞれ独立に下記一般式（５）または（６）で表される基である光反応性部位を有する基を表す（但し、前記Ｒ⁴¹およびＲ⁴²が下記一般式（６）で表される場合には、前記一般式（４）においてＬ⁴¹およびＬ⁴²はＣＯを表す）。

【化3】

（一般式（５）および（６）中、Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アルキルオキシ基を表す。Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²およびＸ⁶¹はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基で表され、ｎ５１、ｎ５２およびｎ６１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。））

【請求項2】

前記一般式（４）中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²で表される光反応性部位を有する基がそれぞれ独立に前記一般式（６）で表される基であり、Ｌ⁴¹およびＬ⁴²がＣＯを表すことを特徴とする請求項１に記載の光学活性化合物。

【請求項3】

前記一般式（５）および（６）中、Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹がそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ８のアルキルオキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学活性化合物。

【請求項4】

前記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学活性化合物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学活性化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。

【請求項6】

請求項５に記載の液晶組成物を含有することを特徴とする光学フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学活性化合物、液晶組成物および光学フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

光学活性化合物（以下、キラル剤とも言う）は、液晶中のらせんねじれを誘発するか、または増強するドーパントとして使用することができる。
ここで、キラル剤の性能を表す指標として、ＨＴＰが一般的に用いられている。ＨＴＰは、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｔｗｉｓｔｉｎｇ Ｐｏｗｅｒの略であり、下記式（１）で表されるらせん配向能力を示すファクターである。詳しくは、『液晶ディスプレー用カラーフィルターのためのコレステリック液晶用光反応性キラル剤の開発』（湯本眞敏、市橋光芳）に説明がある。
式（１） ＨＴＰ＝液晶の屈折率／（反射波長×キラル剤の濃度）

【0003】

キラル剤を用いた液晶の応用例としては、例えばコレステリック液晶相を利用した特定の位相差フィルムと反射型円偏光板とを積層した赤外線反射フィルムが知られている。性能の高い光反射性フィルムを作製するには、フィルムのヘイズを減少させ、かつ反射波長帯域を精度良く制御する必要がある。
例えば、赤外光領域の長波長の光を反射させるには、コレステリック液晶相を示す液晶化合物（例えば棒状液晶化合物）にキラル剤を添加し、キラル剤の添加濃度を調整して反射帯域の調整が行なう方法が一般的である。この場合、定性的には、反射波長を長波長側にシフトするためにはキラル剤の添加量は少なくする必要がある。次に、フィルムのヘイズを減少させるためには、コレステリック液晶相の配向性を良くすることが必要となる。これにより、光反射性フィルムの配向欠陥を無くし、低へイズ化することができる。よって、赤外光を反射するように反射波長を長波長側にシフトし、かつより配向性の良い光反射性フィルムを作製するには、ＨＴＰが高いキラル剤を、少ない添加量で用いて反射波長を調整することが望まれる。

【0004】

このような光学活性化合物としては、種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）が知られている。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。

【0005】

その中でも、酒石酸を誘導体化したキラル剤は、入手容易であり、安価であることから用いられてきている（例えば特許文献１参照）。特許文献１には、酒石酸イミド骨格を分子内に１つ有する重合性光学活性イミド化合物により、高い螺旋誘起力を有し、液晶組成物に添加することで、液晶組成物の物理的性質、光学的性質を大きく損なうことなく必要なヘリカルピッチ長を達成することができると記載されている。

【0006】

一方、酒石酸を誘導体化した以外のキラル剤として、イソソルビド骨格を有するキラル剤が知られている（例えば特許文献２参照）。特許文献２には、イソソルビド骨格を有し、かつ、光によって異性化して大きく構造変化し得る光異性化骨格を側鎖に有する、光反応型光学活性化合物が記載されている。この文献に記載されている光反応型光学活性化合物は、光照射により液晶のねじり力（ＨＴＰ）を変化させることができるため、コレステリック液晶相の場合には選択反射帯が広域で、かつシャープな選択反射ができる液晶組成物を提供できることなどが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−７０４８２号公報

【特許文献2】特許４２８７５９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１および２を含めて、酒石酸骨格を有し、かつ光照射により液晶のねじり力（ＨＴＰ）が変化する光学活性化合物は知られていなかった。
特に、本発明の発明者らが特許文献１に記載の光学活性化合物の光照射前後の液晶のねじり力（ＨＴＰ）の変化を検討したところ、変化していないことがわかった。
また、近年ではいわゆるエコロジーの観点から液晶を用いた光学フィルム製造時のトータルエネルギーを低減して、環境負荷を低減することも求められている。そのため、液晶組成物を調製するときの加熱温度を抑制し、調製時間を短くする観点からキラル剤の溶媒への溶解性を高めることが求められてきている。しかしながら、本発明者らが特許文献２に例示されているイソソルビド骨格を有するキラル剤について溶媒への溶解性を検討したところ、さらなる改善が求められるものであることがわかった。
本発明が解決しようとする課題は、酒石酸由来の骨格を有し、光照射により液晶のねじり力（ＨＴＰ）が変化し、溶媒への溶解性が良好である光学活性化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決することを目的に本発明の発明者らが鋭意検討した結果、本発明の発明者らは、酒石酸ジイミド構造を分子内に１つまたは２つ導入し、かつ、その酒石酸ジイミド構造の側鎖に光によって異性化して大きく構造変化し得る光異性化骨格を有する基を導入することで、光照射により液晶のねじり力（ＨＴＰ）を変化し、かつ溶媒への溶解性も良好となることを見出し、上記課題を解決できることを見出した。

【0010】

上記課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
［１］ 下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されることを特徴とする光学活性化合物。

【化1】

（一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシ基または下記一般式（４）で表される基で表され、一般式（１）〜（３）で表される各分子内のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²のうち少なくとも１つは下記一般式（４）で表される基である。Ｘ¹¹、Ｘ²¹およびＸ³¹はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基で表され、ｍ１１、ｍ２１およびｍ３１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

【化2】

（一般式（４）中、♯は結合手を表す。＊は光学活性部位を表す。Ｌ⁴¹およびＬ⁴²はそれぞれ独立にＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＲ⁴³を（Ｒ⁴³は炭素数１〜８のアルキル基を表す）を表す。Ｒ⁴¹およびＲ⁴²はそれぞれ独立に光反応性部位を有する基を表す。）
［２］ ［１］に記載の光学活性化合物は、前記一般式（４）中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²で表される光反応性部位を有する基がそれぞれ独立に下記一般式（５）または（６）で表される基であることが好ましい（但し、前記Ｒ⁴¹およびＲ⁴²が下記一般式（６）で表される場合には、前記一般式（４）においてＬ⁴¹およびＬ⁴²はＣＯを表す）。

【化3】

（一般式（５）および（６）中、Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基もしくはアルキニルオキシ基または総炭素数３〜１５の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基を表す。Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²およびＸ⁶¹はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基で表され、ｎ５１、ｎ５２およびｎ６１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
［３］ ［２］に記載の光学活性化合物は、前記一般式（４）中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²で表される光反応性部位を有する基がそれぞれ独立に前記一般式（６）で表される基であり、Ｌ⁴¹およびＬ⁴²がＣＯを表すことが好ましい。
［４］ ［２］または［３］に記載の光学活性化合物は、前記一般式（５）および（６）中、Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹がそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ８のアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基または総炭素数３〜１５の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基であることが好ましい。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光学活性化合物は、前記一般式（１）で表されることが好ましい。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光学活性化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
［７］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光学活性化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学フィルム。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、酒石酸由来の骨格を有し、光照射により液晶のねじり力（ＨＴＰ）が変化し、溶媒への溶解性が良好である光学活性化合物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中において、液晶化合物を含む固形物は、液晶化合物の結晶からなる場合もあるし、結晶でないアモルファス状の場合もある。また、重合開始剤やキラル剤など他の成分も含んでいる場合もある。また、これら全てもしくは一部が混合したものの場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、キラル剤はカイラル剤と同義である。

【0013】

［光学活性化合物］
本発明の光学活性化合物は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されることを特徴とする。

【化4】

（一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシ基または下記一般式（４）で表される基で表され、一般式（１）〜（３）で表される各分子内のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²のうち少なくとも１つは下記一般式（４）で表される基である。Ｘ¹¹、Ｘ²¹およびＸ³¹はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基で表され、ｍ１１、ｍ２１およびｍ３１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

【化5】

一般式（４）

（一般式（４）中、♯は結合手を表す。＊は光学活性部位を表す。Ｌ⁴¹およびＬ⁴²はそれぞれ独立にＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＲ⁴³を（Ｒ⁴³は炭素数１〜８のアルキル基を表す）を表す。Ｒ⁴¹およびＲ⁴²はそれぞれ独立に光反応性部位を有する基を表す。）
このような構成により、本発明の光学活性化合物は、酒石酸由来の骨格を有し、光照射により液晶のねじり力（ＨＴＰ）が変化し、溶媒への溶解性が良好である。
本発明の光学活性化合物は、液晶化合物と併用した場合に、該液晶化合物の螺旋構造を変化させるカイラル化合物（光反応型カイラル剤）として機能し、ある波長の光が照射されると、該波長域に感応波長を持つ光学活性化合物が感応して、液晶化合物の配向構造を制御すると共に、液晶の螺旋ピッチ、即ち螺旋構造の捻れ力（ＨＴＰ：ヘリカルツイスティングパワー）を変化させることができる特質を有する。即ち、本発明の光学活性化合物は液晶化合物、好ましくはネマチック液晶化合物に誘起する螺旋構造の捻れ力の変化を光照射（紫外線〜可視光線〜赤外線）によって起こさせる化合物であり、同一分子内にカイラル部位と光反応性部位（光の照射によって構造変化を生じる部位）とを備える。
以下、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される光学活性化合物の好ましい構造について説明する。

【0014】

＜光学活性化合物の構造＞
前記一般式（１）〜（３）中、Ｘ¹¹、Ｘ²¹およびＸ³¹はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基を表し、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｘ¹¹、Ｘ²¹およびＸ³¹が表すハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
Ｘ¹¹、Ｘ²¹およびＸ³¹が表す炭素数１〜８のアルキルオキシ基は、炭素数１〜４のアルキルオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキルオキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。

【0015】

前記一般式（１）〜（３）中、ｍ１１、ｍ２１およびｍ３１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜３の整数を表すことが好ましく、０〜２の整数を表すことがより好ましく、０または１を表すことが特に好ましく、０を表すことがより特に好ましい。

【0016】

前記一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシ基または下記一般式（４）で表される基を表され、一般式（１）〜（３）で表される各分子内のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²のうち少なくとも１つは下記一般式（４）で表される基である。

【化6】

（一般式（４）中、♯は結合手を表す。＊は光学活性部位を表す。Ｌ⁴¹およびＬ⁴²はそれぞれ独立にＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＲ⁴³を（Ｒ⁴³は炭素数１〜８のアルキル基を表す）を表す。Ｒ⁴¹およびＲ⁴²はそれぞれ独立に光反応性部位を有する基を表す。）

【0017】

前記一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシ基または下記一般式（４）で表される基であり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルオキシ基または下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。さらに、光照射前後の液晶のねじり力（ＨＴＰ）変化を高める観点からは、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルキルオキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが特に好ましい。

【0018】

前記一般式（１）〜（３）で表される各分子内のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²のうち少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基であるとは、具体的にはＲ¹¹およびＲ¹²のうち少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基であり、具体的にはＲ²¹およびＲ²²のうち少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基であり具体的にはＲ³¹およびＲ³²のうち少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基であることを意味する。
前記一般式（１）〜（３）で表される各分子内のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²のうち前記一般式（４）で表される基の数は、１つであることが光照射前後の液晶のねじり力（ＨＴＰ）変化を高める観点から好ましく、ＨＴＰを高め、光照射前後の液晶のねじり力（ＨＴＰ）変化量の絶対値を高める観点から２つであることがより好ましい。

【0019】

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²が表すＣ１〜Ｃ８のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、ｎ−ブチル基であることが特に好ましい。

【0020】

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²が表すＣ１〜Ｃ８のアルキルオキシ基としては、炭素数１〜６のアルキルオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキルオキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。

【0021】

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²が表す前記一般式（４）で表される基の好ましい態様について、以下に説明する。

【化7】

【0022】

前記一般式（４）中、Ｌ⁴¹およびＬ⁴²はそれぞれ独立にＣＯ、ＣＯＯまたはＣＯＮＲ⁴³（Ｒ⁴³は炭素数１〜８のアルキル基を表す）を表し、ＣＯを表すことがより好ましい。
Ｒ⁴³は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

【0023】

前記一般式（４）中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²はそれぞれ独立に光反応性部位を有する基を表す。
前記光反応性部位は、光の照射によって構造変化を生じる部位のことを言い、光によって異性化して大きく構造変化し得る部位であることが好ましい。
前記光反応性部位を有する基としては、例えば、単一方向からの光の照射によって官能基の化学構造または該官能基を有する分子の配向状態に変化が起こり、これにより分子の異方性を特定の方向へ変化させることができる官能基を指す。
前記光反応性部位を有する基は、具体的には、クマリン誘導体、スチリルピリジン誘導体、アゾベンゼン誘導体、桂皮酸誘導体、カルコン誘導体、スチルベン類、α−ヒドラゾノ−β−ケトエステル類、ベンジリデンフタルイミジン類、レチノイン酸誘導体、スピロピラン類、スピロオキサジン類、アントラセン誘導体およびベンゾフェノン誘導体由来の基が好ましく用いられ、スチルベン類および桂皮酸誘導体由来の基がより好ましい。

【0024】

本発明の光学活性化合物は、前記一般式（４）中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²で表される光反応性部位を有する基がそれぞれ独立に下記一般式（５）または（６）で表される基であることが好ましい（但し、前記Ｒ⁴¹およびＲ⁴²が下記一般式（６）で表される場合には、前記一般式（４）においてＬ⁴¹およびＬ⁴²はＣＯを表す）。

【化8】

（一般式（５）および（６）中、Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基もしくはアルキニルオキシ基または総炭素数３〜１５の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基を表す。Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²およびＸ⁶¹はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基で表され、ｎ５１、ｎ５２およびｎ６１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

【0025】

一般式（５）および（６）中、Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、アルキルオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基もしくはアルキニルオキシ基または総炭素数３〜１５の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニル基または総炭素数３〜１５の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基または総炭素数３〜１５の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基であることがより好ましく、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルオキシ基であることが特に好ましい。

【0026】

Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹が表すＣ１〜Ｃ８のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹が表すＣ１〜Ｃ８のアルキルオキシ基としては、炭素数１〜６のアルキルオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキルオキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアルキルオキシ基であることが特に好ましく、ｎ−ブトキシ基であることがより特に好ましい。
Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹が表すＣ２〜Ｃ８のアルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基であることがより好ましい。
Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹が表すＣ２〜Ｃ８のアルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８のアルケニルオキシ基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基であることがより好ましく、炭素数３のアルケニルオキシ基であることが特に好ましい。
Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹が表すＣ２〜Ｃ８のアルキニル基としては、炭素数２〜８のアルキニル基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基であることがより好ましい。
Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹が表すＣ２〜Ｃ８のアルキニルオキシ基としては、炭素数２〜８のアルキニルオキシ基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニルオキシ基であることがより好ましい。
Ｒ⁵¹およびＲ⁶¹が表す総炭素数３〜１５の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基としては、総炭素数３〜８の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基であることが好ましく、総炭素数６〜８の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ基であることがより好ましい。

【0027】

一般式（５）および（６）中、Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²およびＸ⁶¹はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基で表され、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²およびＸ⁶¹が表すハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²およびＸ⁶¹が表す炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｘ⁵¹、Ｘ⁵²およびＸ⁶¹が表す炭素数１〜８のアルキルオキシ基としては、炭素数１〜６のアルキルオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキルオキシ基であることがより好ましい。

【0028】

一般式（５）および（６）中、ｎ５１、ｎ５２およびｎ６１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。

【0029】

本発明の光学活性化合物は、前記一般式（４）中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²で表される光反応性部位を有する基がそれぞれ独立に前記一般式（６）で表される基であり、かつ、Ｌ⁴¹およびＬ⁴²がＣＯを表すことが光照射前後の液晶のねじり力（ＨＴＰ）変化量の絶対値を高める観点から好ましい。

【0030】

本発明の光学活性化合物は、前記一般式（１）〜（３）の中でも前記一般式（１）または（２）で表されることが合成容易性およびＨＴＰを高める観点から好ましく、前記一般式（１）で表されることが合成容易性およびＨＴＰならびに光照射前後の液晶のねじり力（ＨＴＰ）変化量の絶対値を高める観点からより好ましい。

【0031】

前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される光学活性化合物は、Ｌ体であってもＤ体であってもよい。ここで、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定して、選択反射特性を示す本発明のフィルムを製造する場合、コレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆の選択反射フィルムが隣接した構造とすることができる。前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される光学活性化合物はＬ体であってもＤ体であっても高いＨＴＰを示すため、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相のらせんの向きは左でも右でもよい。
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される光学活性化合物は、Ｄ体であることが、イソソルビド系に比べて溶解性が優れる観点から好ましい。

【0032】

以下に前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される光学活性化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。なお、以下に前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される光学活性化合物のＬ体のみまたはＤ体のみを例示することがあるが、対応するＬ体およびＤ体も本発明に用いることができる。

【0033】

【化9】

【0034】

【化10】

【0035】

＜光学活性化合物の特性＞
（光学活性化合物の液晶のねじり力（ＨＴＰ）の変化量）
本発明の光学活性化合物の光照射前後の液晶のねじり力（ＨＴＰ）の変化量としては特に制限はないが、例えば光照射前のＨＴＰが５〜２０μｍ^-1程度である場合は１μｍ^-1以上変化することが好ましく、２μｍ^-1以上変化することがより好ましく、２．５μｍ^-1以上変化することが特に好ましく、３〜１０μｍ^-1変化することがより特に好ましく、３．５〜１０μｍ^-1変化することがさらにより特に好ましい。
本発明の光学活性化合物の光照射前後の液晶のねじり力（ＨＴＰ）の変化率としては特に制限はないが、例えば光照射前の５％以上変化することが好ましく、１０％以上変化することがより好ましく、１５〜５０％変化することが特に好ましく、３０〜５０％変化することが特に好ましい。
本発明の光学活性化合物の光照射前後の液晶のねじり力（ＨＴＰ）の変化の方向は、特に制限はないが、光照射前後でＨＴＰが増加する場合、光照射前後でＨＴＰが減少する場合のどちらでもよく、特に光照射前後でＨＴＰが減少する場合が好ましい。

【0036】

（溶解性）
本発明の光学活性化合物は、有機溶媒に対する溶解性が良好である観点で、イソソルビド骨格やイソマンニド骨格を有する光学活性化合物よりも好ましい。
具体的には本発明の光学活性化合物は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）などの有機溶媒に対する溶解性が良好であることが好ましく、１０質量％のＭＥＫ溶液となるように調製したときに結晶の析出が生じないことがより好ましく、２０質量％のＭＥＫ溶液となるように調製したときに結晶の析出が生じないことが特に好ましい。
また、後述する本発明の液晶組成物中に含まれる前記一般式（１）〜（３）で表される本発明の光学活性化合物の量は、併用される液晶化合物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。

【0037】

＜光学活性化合物の製造方法＞
前記一般式（１）〜（３）で表される光学活性化合物は、公知の文献中に記載されている方法により、またはこれと同様にして合成することができる。例えば、特開２０１０−７０４８２号公報および特許４２８７５９８号公報に記載の方法に、適宜公知の方法を組み合わせて合成することができる。
また、本発明の光学活性化合物は、高い収率で合成することができる観点で、イソソルビド骨格やイソマンニド骨格を有する光学活性化合物よりも好ましい。本発明の光学活性化合物を製造するときの前記一般式（４）で表される基を導入する工程の収率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましく、８０％以上であることがより特に好ましい。
また、前記一般式（１）〜（３）で表される光学活性化合物のＬ体とＤ体は、それぞれ原料としてＬ体のみまたはＤ体のみの原料を用いて合成することで、合成することができる。その他、公知の方法によりラセミ体を光学分割してもよい。

【0038】

［液晶組成物］
本発明の液晶組成物は、本発明の光学活性化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。
本発明の液晶組成物は本発明の光学活性化合物を含むため、本発明の液晶組成物に光量を変えて光照射し液晶の捻れ力を変化させ、液晶の捻れ構造、即ち、螺旋の捻れの程度（捻れ力；ＨＴＰ）を変化させることができる。液晶組成物のねじれ構造を変化させる方法としては、特許４２８７５９８号公報などに記載の方法を用いることができる。
以下、本発明の液晶組成物の組成の好ましい態様などについて説明する。

【0039】

＜液晶化合物＞
本発明の液晶組成物は、液晶化合物を含む。
前記液晶化合物は、棒状液晶化合物であることが好ましい。
本発明に使用可能な棒状液晶化合物の例は、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。

【0040】

本発明に利用する棒状液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Ｙ. Ｇｏｔｏ ｅｔ.ａｌ.， Ｍｏｌ. Ｃｒｙｓｔ. Ｌｉｑ. Ｃｒｙｓｔ. １９９５， Ｖｏｌ． ２６０， ｐｐ．２３−２８）に記載がある。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個、特に好ましくは１〜２個である。重合性棒状液晶化合物の例は、後述する前記一般式（１２）で表される液晶化合物のほか、Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。

【0041】

本発明の液晶組成物は、前記液晶化合物として下記一般式（１２）で表される液晶化合物を少なくとも１種類含むことが好ましい。
一般式（１２）

【化11】

（一般式（１２）中、Ｐ¹及びＰ²はそれぞれ独立に水素原子または重合性基を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、アルキニレン基またはアルケニレン基を示す。Ｌ¹〜Ｌ⁴はそれぞれ独立に単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＯＣＯＯ、ＣＯ、ＮＲ³、ＮＲ⁴ＣＯまたはＣＯＮＲ⁵（Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す）を表す。Ｍ¹〜Ｍ³はそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基またはシクロヘキセニレン基を示し、各環を構成する炭素原子の内１つ以上の炭素原子が窒素原子で置換されてもよく、各環上の水素原子がハロゲン原子、あるいは、炭素数１〜８のアルキル基、アルキニル基、アルケニル基またはアルキルオキシ基で置換されてもよい（各環上の置換基の中のＣＨ₂基がそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＯＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯＯまたはＣＯで置換されてもよい）。ｎは１〜３の整数を示す。）

【0042】

前記一般式（１２）中、Ｐ¹及びＰ²はそれぞれ独立に水素原子または重合性基を示す。前記重合性基としては、重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。
本発明の液晶組成物は、前記一般式（１２）中、Ｐ¹およびＰ²のうち少なくとも一方が下記一般式群（７）のいずれかで表される重合性基であることが好ましい。
一般式群（７）

【化12】

（一般式群（７）中、Ｒ⁵¹¹〜Ｒ⁵¹³、Ｒ⁵²¹〜Ｒ⁵²³、Ｒ⁵³¹〜Ｒ⁵³³およびＲ⁵⁴¹〜Ｒ⁵⁴⁵はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。）

【0043】

一般式群（７）中、Ｒ^５１１及びＲ^５１３は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ^５１１がメチル基でＲ^５１３が水素原子、またはＲ^５１１及びＲ^５１３が共に水素原子の組み合わせが好ましい。

【0044】

一般式群（７）中、Ｒ^５１２は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子、低級アルキル基が好ましく、さらに水素原子が好ましい。Ｒ^５１１〜Ｒ^５１３を含む重合性基は一般には重合活性の高い官能基である無置換のビニルオキシ基が好ましく用いられる。

【0045】

一般式群（７）中、Ｒ^５２１〜Ｒ^５２３を含む重合性基は置換または無置換のオキシラン基を表す。Ｒ^５２１及びＲ^５２２は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ^５２１及びＲ^５２２が共に水素原子が好ましい。

【0046】

Ｒ^５２３は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの低級アルキル基が好ましい。

【0047】

一般式群（７）中、Ｒ^５３１〜Ｒ^５３３を含む重合性基は置換または無置換のアクリル基を表す。置換基Ｒ^５３１及びＲ^５３３は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ^５３１がメチルでＲ^５３３が水素原子、またはＲ^５３１及びＲ^５３３が共に水素原子の組み合わせが好ましい。

【0048】

Ｒ^５３２は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子が好ましい。従って、Ｒ^５３１〜Ｒ^５３３を含む重合性基としては、一般には無置換のアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、クロトニルオキシなどの重合活性の高い官能基が好ましく用いられる。

【0049】

一般式群（７）中、Ｒ^５４１〜Ｒ^５４５を含む重合性基は置換または無置換のオキセタン基を表す。Ｒ^５４２、Ｒ^５４３、Ｒ^５４４及びＲ^５４５は各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ^５４２、Ｒ^５４３、Ｒ^５４４及びＲ^５４５が共に水素原子が好ましい。

【0050】

Ｒ^５４１は水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの低級アルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピルがより好ましく、エチルが特に好ましい。

【0051】

本発明の液晶組成物は、前記一般式（１２）中、Ｐ¹およびＰ²のうち少なくとも一方が（メタ）アクリレート基であることが好ましい。

【0052】

本発明の液晶組成物は、前記液晶化合物として前記一般式（１２）で表される液晶化合物を少なくとも２種類以上含むことが好ましく、前記一般式（１２）で表される液晶化合物のうちの少なくとも１種類はＰ¹およびＰ²がともに重合性基であり、かつ、前記一般式（１２）で表される液晶化合物のうちの少なくとも１種類はＰ¹またはＰ²のどちらか一方が水素原子であり他方が重合性基であることがより好ましい。

【0053】

一般式（１２）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、アルキニレン基またはアルケニレン基を示し、Ｃ１〜Ｃ８のアルキレン基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基であることがより好ましい。

【0054】

一般式（１２）中、Ｌ¹〜Ｌ⁴はそれぞれ独立に単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＯＣＯＯ、ＣＯ、ＮＲ³、ＮＲ⁴ＣＯまたはＣＯＮＲ⁵（Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す）を表す。
本発明の液晶組成物は、前記一般式（１２）中、Ｌ¹〜Ｌ⁴はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＯＣＯＯであることが好ましく、Ｏ、ＣＯＯまたはＯＣＯであることがより好ましい。
さらにその中でも、Ｌ¹およびＬ⁴はそれぞれ独立にＯであることが特に好ましい。一方、Ｌ²およびＬ³はそれぞれ独立にＣＯＯまたはＯＣＯであることが特に好ましい。

【0055】

一般式（１２）中、Ｍ¹〜Ｍ³はそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基またはシクロヘキセニレン基を示し、各環を構成する炭素原子の内１つ以上の炭素原子が窒素原子で置換されてもよく、各環上の水素原子がハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルキニル基、アルケニル基またはアルキルオキシ基で置換されてもよい（各環上の置換基の中のＣＨ₂基がそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＯＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯＯまたはＣＯで置換されてもよい。
Ｍ¹〜Ｍ³はそれぞれ独立にフェニレン基またはシクロヘキシレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。

【0056】

Ｍ¹〜Ｍ³が示す各環を構成する炭素原子の内、１つ以上の炭素原子が窒素原子で置換されてもよく、０〜３個の炭素原子が窒素原子で置換されていることが好ましく、０または１個の炭素原子が窒素原子で置換されていることがより好ましく、０個の炭素原子が窒素原子で置換されていることが特に好ましい。

【0057】

Ｍ¹〜Ｍ³が示す各環上の水素原子はハロゲン原子、あるいは、炭素数１〜８のアルキル基、アルキニル基、アルケニル基またはアルキルオキシ基で置換されてもよく、無置換またはハロゲン原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されていることが好ましく、無置換または炭素数１〜８のアルキル基で置換されていることがより好ましい。
Ｍ¹〜Ｍ³が示す各環上の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子は、フッ素原子または塩素原子であることがより好ましい。
Ｍ¹〜Ｍ³が示す各環上の水素原子を置換していてもよい炭素数１〜８のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

【0058】

一般式（１２）中、ｎは１〜３の整数を示し、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

【0059】

以下に前記一般式（１２）で表される液晶化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。

【0060】

【化13】

【0061】

【化14】

【0062】

前記一般式（１２）で表される液晶化合物以外のその他の本発明に好ましく用いることができる液晶化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。

【0063】

【化15】

【0064】

＜その他の成分＞
本発明の液晶組成物は、その他の成分を添加剤として含んでいてもよい。例えば、重合性液晶化合物を用いるときは重合開始剤を含んでいてもよい。配向の均一性や塗布適性、膜強度を向上させるために、配向制御剤（その中でも水平配向剤）、ムラ防止剤、ハジキ防止剤、及び重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。また、前記液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を、光学的性能を低下させない範囲で添加することができる。本発明の液晶組成物は、各成分を２種以上含んでいてもよい。

【0065】

（重合開始剤）
本発明の液晶組成物は、重合性液晶組成物であるのが好ましく、そのためには、重合開始剤を含有しているのが好ましい。本発明では、紫外線照射により硬化反応を進行させるので、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。

【0066】

光重合開始剤の使用量は、液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。

【0067】

（配向制御剤）
前記液晶組成物中に、安定的に又は迅速にコレステリック液晶相となるのに寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、及び下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなり、また赤外領域での反射率が増大する。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、コレステリック液晶相の螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示すため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な前記含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。

【0068】

以下、配向制御剤として利用可能な、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物について、順に説明する。

【0069】

【化16】

【0070】

式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ¹⁰¹、Ｘ¹⁰²及びＸ¹⁰³は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰³で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基又はフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ¹⁰¹、Ｘ¹⁰²及びＸ¹⁰³で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ₂−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。

【0071】

【化17】

【0072】

式中、Ｒ²⁰¹は置換基を表し、ｍ２０１は０〜５の整数を表す。ｍ２０１が２以上の整数を表す場合、複数個のＲ²⁰¹は同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、及びＲ¹⁰³で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同様である。ｍ２０１は、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。

【0073】

【化18】

【0074】

式中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵及びＲ³⁰⁶は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵及びＲ³⁰⁶でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（Ｘ１）におけるＲ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³で表される置換基の好ましいものとして挙げたものと同様である。

【0075】

本発明において配向制御剤として使用可能な、前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報に記載の化合物が含まれる。
なお、本発明では、配向制御剤として、前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0076】

前記液晶組成物中における、一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）のいずれかで表される化合物の添加量は、液晶化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。

【0077】

＜溶媒＞
本発明の液晶組成物の溶媒としては特に制限は無く、公知の溶媒を用いることができ、その中でも有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

【0078】

［光学フィルム］
本発明の光学フィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、本発明の光学活性化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。
本発明の光学フィルムは、本発明の液晶組成物を硬化させてなることが好ましい。また、本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物の液晶組成物からなるコレステリック液晶相を固定してなることが好ましい。
本発明の液晶組成物を塗布等の方法により製膜することによりフィルムを形成することができる。液晶組成物を配向膜の上に塗布し、液晶層を形成することにより光学異方性素子を作製することもできる。本発明のフィルムは、光学異方性を示すことが好ましい。

【0079】

本発明のフィルムは、塗布方法によって作製されるのが好ましい。製造方法の一例は、
（１） 基板等の表面に、硬化性の液晶組成物を塗布して、コレステリック液晶相の状態にすること、
（２） 前記硬化性の液晶組成物に紫外線を照射して硬化反応を進行させ、コレステリック液晶相を固定した層を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。

【0080】

前記（１）工程では、まず、基板又は下層の塗布層の表面に、前記硬化性液晶組成物を塗布する。前記硬化性の液晶組成物は、溶媒に材料を溶解及び／又は分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、液晶組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。

【0081】

前記基板は自己支持性があり、上記液晶組成物層を支持するものであれば、材料及び光学的特性についてなんら限定はない。用途によっては、紫外光に対する高い透明性が要求されるであろう。前記基板としては、配向膜付きガラス基板であってもよいし、所定の光学特性を満足するように生産工程を管理して製造されるλ／２板等の特殊の位相差板であってもよいし、また、面内レターデーションのバラツキが大きく、具体的には、波長１０００ｎｍの面内レターデーションＲｅ（１０００）のバラツキで表現すれば、Ｒｅ（１０００）のバラツキが２０ｎｍ以上、また１００ｎｍ以上であり、所定の位相差板としては使用不可能なポリマーフィルム等であってもよい。また基板の面内レターデーションについても特に制限はなく、例えば、波長１０００ｎｍの面内レターデーションＲｅ（１０００）が、８００〜１３０００ｎｍである位相差板等を用いることができる。
可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。

【0082】

配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性分子の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。液晶性分子を水平（平均傾斜角：０〜５０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向膜用ポリマー）を用いる。液晶性分子を垂直（平均傾斜角：５０〜９０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させるポリマーを用いる。配向膜の表面エネルギーを低下させるためには、ポリマーの側鎖に炭素数が１０〜１００の炭化水素基を導入することが好ましい。

【0083】

具体的なポリマーの種類については、様々な表示モードに対応する液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、配向膜を用いて、光学異方性層の液晶性分子を配向させてから、液晶層を透明支持体上に転写してもよい。配向状態で固定された液晶性分子は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。また、平均傾斜角が５°未満の配向の場合は、ラビング処理をする必要はなく、配向膜も不要である。ただし、液晶性分子と透明支持体との密着性を改善する目的で、界面で液晶性分子と化学結合を形成する配向膜（特開平９−１５２５０９号公報記載）を用いてもよい。密着性改善の目的で配向膜を使用する場合は、ラビング処理を実施しなくてもよい。二種類の液晶層を透明支持体の同じ側に設ける場合、透明支持体上に形成した液晶層を、その上に設ける液晶層の配向膜として機能させることも可能である。

【0084】

液晶層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、２〜２０μｍであることが最も好ましい。

【0085】

次に、表面に塗布され、塗膜となった硬化性液晶組成物を、コレステリック液晶相の状態にする。前記硬化性液晶組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、コレステリック液晶相の状態にすることができる場合がある。また、コレステリック液晶相への転移温度とするために、所望により、前記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、コレステリック液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的にコレステリック液晶相の状態にすることができる。前記硬化性液晶組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。

【0086】

次に、（２）の工程では、コレステリック液晶相の状態となった塗膜に、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記液晶組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定された層（光反射層など）が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ²〜８００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度及び生産性の双方の観点から決定されるであろう。

【0087】

硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、コレステリック液晶相が乱れないように、コレステリック液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。紫外線照射によって進行される硬化反応（例えば重合反応）の反応率は、層の機械的強度の保持等や未反応物が層から流出するのを抑える等の観点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがよりさらに好ましい。反応率を向上させるためには照射する紫外線の照射量を増大する方法や窒素雰囲気下あるいは加熱条件下での重合が効果的である。また、一旦重合させた後に、重合温度よりも高温状態で保持して熱重合反応によって反応をさらに推し進める方法や、再度紫外線を照射する方法を用いることもできる。反応率の測定は反応性基（例えば重合性基）の赤外振動スペクトルの吸収強度を、反応進行の前後で比較することによって行うことができる。

【0088】

上記工程では、コレステリック液晶相が固定されて、本発明のフィルムが形成される。
本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層であることも好ましく、その場合は選択反射特性を示すことがより好ましく、赤外線波長領域に選択反射特性を示すことが特に好ましい。コレステリック液晶相を固定してなる光反射層については、特開２０１１−１０７１７８号公報および特開２０１１−０１８０３７号公報に記載の方法に詳細が記載されており、本発明でも好ましく用いることができる。
ここで、液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定する。
なお、本発明においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に本発明のフィルム中の液晶組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。

【0089】

（積層体）
本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層を複数積層してなる積層体とすることも好ましい。例えば、右ねじりの光学活性化合物を含む右円偏光を反射できる層と、左ねじりの光学活性化合物を含む左円偏光を反射できる層を積層することにより、光反射性を高めたフィルムとすることができる。

【0090】

（フィルムの用途）
本発明のフィルムは、波長７００ｎｍ以上（より好ましくは８００〜１３００ｎｍ）に反射ピークのある選択反射特性を示すフィルムとすることができる。この様な特性のフィルムは、住宅、オフィスビル等の建造物、又は自動車等の車両の窓に、日射の遮熱用の部材として貼付される。又は、本発明の赤外光反射板は、日射の遮熱用の部材そのもの（たとえば、遮熱用ガラス、遮熱用フィルム）として、その用途に供することができる。加えて波長７００ｎｍ以下に反射ピークのある選択反射特性を示すフィルムを作製することも可能である。その場合、液晶ディスプレイ用のカラーフィルター等の用途に供することができる。

【0091】

本発明の液晶組成物は、上述のフィルムとするほか、その他の用途に用いてもよい。
本発明の液晶組成物を重合させて高分子として用いてもよい。
また、本発明の液晶組成物を、本発明の液晶組成物からなることを特徴とするコレステリック液晶に用いてもよい。
前記高分子や、前記コレステリック液晶の用途としては、特表２００９−５３３３６０号公報に記載のものに用いることができる。

【実施例】

【0092】

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0093】

［実施例１］
（例示化合物（１）の調製）
下記スキームに従い、例示化合物（１）を調製した。

【0094】

【化19】

【0095】

Ｄ−酒石酸（５．０ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、４−ブチルアニリン（５．０ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）をキシレン４０ｍＬ中に加え、１２時間共沸脱水を行った。冷却後、ろ別し、キシレン洗いを行うことで中間体１を７ｇ、収率８０％で得た。
中間体１（１．０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、４−ブトキシシンナミルクロリド（１．８ｇ、８．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．７ｍＬ、１２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、ＤＭＡＰとも言う）を触媒量加え、氷冷下で１時間、室温で４時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後カラム精製を行うことで、例示化合物（１）を２．０ｇ、収率８０％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ）：
０．８０〜１．００（ｍ，９Ｈ）、１．３０〜１．７５（ｍ，１２Ｈ）、２．６５（ｔ，２Ｈ）、４．０５（ｔ，４Ｈ）、６．２２（ｓ，２Ｈ）、６．６２（ｄ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，４Ｈ）、７．３０〜７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０〜７．９０（ｍ，６Ｈ）

【0096】

（光照射前後のＨＴＰ変化分評価）
例示化合物（１）１質量部をネマチック液晶組成物（Ｄｅｍｕｓ−５、メルク社製）９９質量部と混合し、ポリイミド配向膜で１軸処理を施した楔形セル（ガラス厚み１．１ｍｍ、青色板）に注入した。ここで偏光顕微鏡を用いて室温でのらせんピッチを測定し、ヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を求めたところ、８．７μｍ^-1であった。

【0097】

次いで上記楔セルに対して高圧水銀ランプから３００ｍＷ／ｃｍ³の照射強度で３分間紫外線を照射した。照射後、上記と同様にして室温でのらせんピッチを測定し、ヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を求めたところ、５．０μｍ^-1であった。このように紫外線の照射によって、ＨＴＰを大きく変化させることが出来た。
得られた結果を下記表１に記載した。

【0098】

［実施例２］
（例示化合物（２）の調製）
下記スキームに従い、例示化合物（２）を調製した。

【0099】

【化20】

【0100】

Ｄ−酒石酸（５．０ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、Ｏ−トルイジン（３．６ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）をキシレン４０ｍＬ中に加え、１２時間共沸脱水を行った。冷却後、ろ別し、キシレン洗いを行うことで中間体２を５．２ｇ、収率７０％で得た。
中間体２（０．８４ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、４−ブトキシシンナミルクロリド（１．８ｇ、８．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．７ｍＬ、１２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、ＤＭＡＰを触媒量加え、氷冷下で１時間、室温で４時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後カラム精製を行うことで、例示化合物（２）を１．９ｇ、収率８０％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ）：
０．８０〜１．００（ｍ，６Ｈ）、１．３０〜１．７５（ｍ，８Ｈ）、２．７０（ｓ，３Ｈ）、４．０５（ｔ，４Ｈ）、６．２２（ｓ，２Ｈ）、６．６２（ｄ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，４Ｈ）、７．３０〜７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．７０〜７．９０（ｍ，６Ｈ）

【0101】

（光照射前後のＨＴＰ変化分評価）
例示化合物（２）１質量部をネマチック液晶組成物（Ｄｅｍｕｓ−５、メルク社製）９９質量部と混合し、ポリイミド配向膜で１軸処理を施した楔形セル（ガラス厚み１．１ｍｍ、青色板）に注入した。ここで偏光顕微鏡を用いて室温でのらせんピッチを測定し、ヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を求めたところ、７．７μｍ^-1であった。

【0102】

次いで上記楔セルに対して高圧水銀ランプから３００ｍＷ／ｃｍ³の照射強度で３分間紫外線を照射した。照射後、上記と同様にして室温でのらせんピッチを測定し、ヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を求めたところ、４．７μｍ^-1であった。このように紫外線の照射によって、ＨＴＰを大きく変化させることが出来た。
得られた結果を下記表１に記載した。

【0103】

［実施例３：例示化合物（３）の調製］
下記スキームに従い、例示化合物（３）を調製した。

【0104】

【化21】

【0105】

Ｄ−酒石酸（５．０ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、３−メトキシアニリン（４．１ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）をキシレン４０ｍＬ中に加え、１２時間共沸脱水を行った。冷却後、ろ別し、キシレン洗いを行うことで中間体３を６．５ｇ、収率８２％で得た。
中間体３（０．９ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、４−メトキシ−４’−クロロカルボニル−ｔｒａｎｓ−スチルベン（２．３ｇ、８．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．７ｍＬ、１２．５ｍｍｏｌ）を滴下し、ＤＭＡＰを触媒量加え、氷冷下で１時間、室温で４時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後カラム精製を行うことで、例示化合物（３）を１．５ｇ、収率５５％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ）：
３．８０（ｓ，３Ｈ）、４．０５（ｓ，６Ｈ）、６．３１（ｓ，２Ｈ）、７．３０〜７．９０（ｍ，２４Ｈ）

【0106】

（光照射前後のＨＴＰ変化分評価）
例示化合物（３）１質量部をネマチック液晶組成物（Ｄｅｍｕｓ−５、メルク社製）９９質量部と混合し、ポリイミド配向膜で１軸処理を施した楔形セル（ガラス厚み１．１ｍｍ、青色板）に注入した。ここで偏光顕微鏡を用いて室温でのらせんピッチを測定し、ヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を求めたところ、８．５μｍ^-1であった。

【0107】

次いで上記楔セルに対して高圧水銀ランプから３００ｍＷ/ｃｍ³の照射強度で３分間紫外線を照射した。照射後、上記と同様にして室温でのらせんピッチを測定し、ヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を求めたところ、６．１μｍ^-1であった。このように紫外線の照射によって、ＨＴＰを大きく変化させることが出来た。
得られた結果を下記表１に記載した。

【0108】

［実施例４：例示化合物（４）の調製］
下記スキームに従い、例示化合物（４）を調製した。

【0109】

【化22】

【0110】

Ｄ−酒石酸から誘導されるジアセチル−Ｌ−酒石酸無水物（２０ｇ、９２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（５ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）を酢酸１００ｍＬに加え、２時間還流させた。冷却後、精製水を加え、生じた沈殿をろ別し、風乾することで、テトラアセチル中間体を１６ｇ、収率９９％で得た。
テトラアセチル中間体（６．０ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）をエタノール（６０ｍＬ）に加え、氷冷下アセチルクロリド（７．２ｍＬ、９５．２ｍｍｏｌ）滴下し、室温で４時間反応させた。溶媒流去後、酢酸エチルを加え冷却し、生じた沈殿をろ別し、冷酢酸エチルで洗浄し、その後風乾させることでテトラオール中間体を３．８ｇ、収率９５％で得た。
テトラオール中間体（１．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、４−ブトキシシンナミルクロリド（３．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（３．１ｍＬ、２３．０ｍｍｏｌ）を滴下し、ＤＭＡＰを触媒量加え、氷冷下で１時間、室温で４時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後カラム精製を行うことで、例示化合物（４）を２．１ｇ、収率６２％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：
０．８０〜１．００（ｍ，１２Ｈ）、１．３０〜１．８０（ｍ，１６Ｈ）、４．２０（ｍ，８Ｈ）、５．８２（ｓ、２Ｈ）、６．１２（ｓ，２Ｈ）、６．４５（ｄ，４Ｈ）、６．８０（ｄ、４Ｈ）、７．３０〜７．９０（ｍ，２０Ｈ）

【0111】

（光照射前後のＨＴＰ変化分評価）
例示化合物（４）０．５質量部をネマチック液晶組成物（Ｄｅｍｕｓ−５、，ルク社製）９９．５質量部と混合し、ポリイミド配向膜で1軸処理を施した楔形セル（ガラス厚み１．１ｍｍ、青色板）に注入した。ここで偏光顕微鏡を用いて室温でのらせんピッチを測定し、ヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を求めたところ、１４．３μｍ^-1であった。

【0112】

次いで上記楔セルに対して高圧水銀ランプから３００ｍＷ/ｃｍ³の照射強度で３分間紫外線を照射した。照射後、上記と同様にして室温でのらせんピッチを測定し、ヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を求めたところ、７．５μｍ^-1であった。このように紫外線の照射によって、ＨＴＰを大きく変化させることが出来た。
得られた結果を下記表１に記載した。

【0113】

（ＭＥＫ溶解性試験）
実施例１〜４で調製した例示化合物（１）〜（４）について、それぞれ２０質量％、１０質量％のＭＥＫ溶液になるように調製した。これらの調液サンプルをそれぞれ密栓可能な容器に適量加え密栓し、さらに加熱し完全に溶解させた後、室温にて１日静置した。
静置後のサンプルにおいて、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
＋＋＋評価：２０質量％ＭＥＫ溶液で結晶の析出が生じなかったもの
＋＋評価：２０質量％ＭＥＫ溶液で結晶の析出が生じたが、１０質量％ＭＥＫ溶液では結晶の析出が生じなかったもの
＋評価：１０質量％ＭＥＫ溶液で結晶の析出が生じたもの
−評価：評価せず
得られた結果を下記表１に示した。

【0114】

［比較例１］
（光照射前後のＨＴＰ変化分評価）
特開２０１０−７０４８２号公報に記載の下記構造の比較化合物（１）１質量部をネマチック液晶組成物（Ｄｅｍｕｓ−５、メルク社製）９９質量部と混合し、ポリイミド配向膜で１軸処理を施した楔形セル（ガラス厚み１．１ｍｍ、青色板）に注入した。高圧水銀ランプから３００ｍＷ／ｃｍ³の照射強度で３分間紫外線を照射し、その前後で偏光顕微鏡を用いて室温でのらせんピッチを実施例１〜４と同様にして測定した。
ＨＴＰは８．０μｍ^-1であり、光照射前後でＨＴＰに変化は無かった。
得られた比較例１の光照射前後のＨＴＰ変化分評価の結果を下記表１に示した。

【0115】

【化23】

【0116】

［比較例２］
（ＭＥＫ溶解性試験）
下記構造の比較化合物２を用いた以外は実施例１〜４と同様にして、ＭＥＫ溶解性試験を行った。
得られた比較例２のＭＥＫ溶解性試験の結果を下記表１に示した。

【0117】

【化24】

【0118】

【表1】

【0119】

上記表１より、光照射前後のＨＴＰ変化分評価において、本発明の例示化合物１〜４はＨＴＰ変化を生じ、光照射により液晶のねじり力が変化したことがわかった。一方、光反応性部位を有さない比較化合物（１）は光照射前後でＨＴＰが変化しなかった。
また、上記表１より、ＭＥＫ溶解性試験において、本発明の例示化合物１〜４はすべて＋＋以上の評価であり、溶媒への溶解性が良好であることがわかった。一方、酒石酸誘導体ではないイソソルビド系の比較化合物２は＋評価レベルであり、溶媒への溶解性の観点からはさらなる改善が求められるものであった。

【0120】

（左ねじれ/右ねじれ積層時のヘイズ）
［実施例１１：選択反射特性を示す積層フィルムの形成、ヘイズ測定］
例示化合物（４）、（５）と重合性液晶化合物（Ｍ−１）を用いて、下記の組成の液晶組成物塗布液ＡおよびＢを調製した。
・組成物塗布液Ａ
例示化合物（４） １３質量部
重合性液晶化合物（Ｍ−１） １００質量部
空気界面配向剤（１） ０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製） ３質量部
溶媒 ＭＥＫ ８００質量部
・組成物塗布液Ｂ
例示化合物（５） １３質量部
重合性液晶化合物（Ｍ−１） １００質量部
空気界面配向剤（１） ０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製） ３質量部
溶媒 ＭＥＫ ８００質量部

【0121】

【化25】

【0122】

次に、洗浄したガラス基板の表面に、日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に液晶組成物塗布液Ａをスピンコート法により室温で塗布し、９０℃で６０秒配向熟成を行った後に、窒素ガス雰囲気下、ＵＶ光の単波長成分を遮断した高圧水銀ランプを用いて６０℃にて１０秒間光照射して配向を固定し液晶組成物Ａ層を作成した。更に液晶組成物Ａ層の上に液晶組成物塗布液Ｂをスピンコート法により室温で塗布し、９０℃で６０秒配向熟成を行った後に、窒素ガス雰囲気下、ＵＶ光の単波長成分を遮断した高圧水銀ランプを用いて６０℃にて１０秒間光照射して配向を固定し液晶組成物Ｂ層を作成した。このようにして左右の円偏光に対する選択反射特性を示すフィルム（選択反射膜）を得た。得られた選択反射膜を偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く、均一に配向していることを確認し、ヘイズが０．５％以下であることを確認した。なお、ヘイズは、日本電飾社製ヘイズメータＮＤＨ２０００を用いて測定した。さらにこの選択反射膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ、８００ｎｍに中心を持つ赤外領域に選択反射ピークがあった。
得られた結果を下記表２に示した。

【0123】

［比較例１１：選択反射特性を示す積層フィルムの形成、ヘイズ測定］
比較化合物（２）、（３）と重合性液晶化合物（Ｍ−１）を用いて、下記の組成の液晶組成物塗布液ＣおよびＤを調製した。
・組成物塗布液Ｃ
比較化合物（２） ４．７質量部
重合性液晶化合物（Ｍ−１） １００質量部
空気界面配向剤（１） ０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製） ３質量部
溶媒 ＭＥＫ ８００質量部
・組成物塗布液Ｄ
比較化合物（３） ５．３質量部
重合性液晶化合物（Ｍ−１） １００質量部
空気界面配向剤（１） ０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製） ３質量部
溶媒 ＭＥＫ ８００質量部

【0124】

【化26】

【0125】

実施例１１で用いた配向膜付きカラス基板のラビング処理面に液晶組成物塗布液Ｃをスピンコート法により室温で塗布し、９０℃で６０秒配向熟成を行った後に、窒素ガス雰囲気下、ＵＶ光の単波長成分を遮断した高圧水銀ランプを用いて６０℃にて１０秒間光照射して配向を固定し液晶組成物Ｃ層を作成した。更に液晶組成物Ｃ層の上に液晶組成物塗布液Ｄをスピンコート法により室温で塗布し、９０℃で６０秒配向熟成を行った後に、窒素ガス雰囲気下、ＵＶ光の単波長成分を遮断した高圧水銀ランプを用いて６０℃にて１０秒間光照射して配向を固定し液晶組成物Ｄ層を作成した。このようにして左右の円偏光に対する選択反射特性を示すフィルム（選択反射膜）を得た。得られた選択反射膜を偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が観察され、部分的に配向していないことを確認し、ヘイズが３．１％であることを確認した。なお、ヘイズは、日本電飾社製ヘイズメータＮＤＨ２０００を用いて測定した。さらにこの選択反射膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ、８００ｎｍに中心を持つ赤外領域に選択反射ピークがあった。
得られた結果を下記表２に示した。

【0126】

【表2】

上記表２の結果より、Ｌ体／Ｄ体の酒石酸から誘導された例示化合物４および５を用いた実施例１１の選択反射膜のほうが、イソソルビド／イソマンニドから誘導された比較化合物２および３を用いた比較例１１の選択反射膜より、低いヘイズであった。このことから、Ｌ体／Ｄ体の酒石酸から誘導された例示化合物４および５の組み合わせが、ヘイズの良化に有効であることが分かった。