特許 5826104 光拡散性反射防止フィルム、光拡散性反射防止フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5826104

(24)【登録日】2015年10月23日

(45)【発行日】2015年12月2日

(54)【発明の名称】光拡散性反射防止フィルム、光拡散性反射防止フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/02 20060101AFI20151112BHJP

   G02B 1/111 20150101ALI20151112BHJP

   G02B 1/16 20150101ALI20151112BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20151112BHJP

   G02F 1/1335 20060101ALI20151112BHJP

   B32B 23/08 20060101ALI20151112BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/02 C

   G02B1/111

   G02B1/16

   G02B5/30

   G02F1/1335 510

   B32B23/08

【請求項の数】14

【全頁数】54

(21)【出願番号】特願2012-104198(P2012-104198)

(22)【出願日】2012年4月27日

(65)【公開番号】特開2013-231877(P2013-231877A)

(43)【公開日】2013年11月14日

【審査請求日】2014年10月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115107

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 猛

(74)【代理人】

【識別番号】100151194

【弁理士】

【氏名又は名称】尾澤 俊之

(72)【発明者】

【氏名】伊吹 俊太郎

(72)【発明者】

【氏名】山本 昌

【審査官】 最首 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０２５３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９８６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５６８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８５４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２２８３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／０２

Ｂ３２Ｂ ２３／０８

Ｇ０２Ｂ １／１１１

Ｇ０２Ｂ １／１６

Ｇ０２Ｂ ５／３０

Ｇ０２Ｆ １／１３３５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも一方の表面の形状が下記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材と、該セルロースアシレート基材の下記式（１）〜（４）を満たす表面側に、屈折率が１．５５〜１．７５の高屈折率層と、屈折率が１．２０〜１．４０の低屈折率層とをこの順に有する光拡散性反射防止フィルムであって、
前記高屈折率層が、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物から形成されたマトリックスを含むとともに、前記マトリックスの屈折率と屈折率差が０．０１以上の屈折率を有する透光性樹脂粒子を含有しない、膜厚が１０μｍ以下の層であり、
前記低屈折率層が、下記（ａ）〜（ｃ）を含む組成物から形成された、膜厚が１２０ｎｍ以下の層であり、
該光拡散性反射防止フィルムのセルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の形状が下記式（５）〜（７）を満たし、
積分反射率（入射角５°における波長４５０〜６５０ｎｍの光の平均反射率）が２．２％以下で、かつ表面ヘイズが０．５％以下である、光拡散性反射防止フィルム。
（Ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲である無機酸化物粒子
（Ｄ）レベリング剤
（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤
（ｃ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲である中空シリカ粒子
０．１μｍ≦Ｒｔ≦９μｍ ・・・式（１）
０．１１μｍ＜Ｒａ_ｂ＜１．１μｍ ・・・式（２）
５μｍ≦Ｓｍ_ｂ≦６５μｍ ・・・式（３）
１７．５°＜θａ＜２９．５° ・・・式（４）
０．００１μｍ＜Ｒａ_ｃ＜０．０１μｍ ・・・式（５）
１００μｍ≦Ｓｍ_ｃ≦５００μｍ ・・・式（６）
０°＜θａ_ｃ＜０．３° ・・・式（７）
ここで、Ｒｔ、Ｒａ_ｂ、Ｓｍ_ｂ、及びθａ_ｂは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、セルロースアシレート基材の最大高さ、算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。
Ｒａ_c、Ｓｍ_ｃ、及びθａ_ｃは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、光拡散性反射防止フィルムのセルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。

【請求項2】

前記セルロースアシレート基材が、少なくとも１層の表層と基層とを含み、該表層に透光性粒子を含有する、請求項１に記載の光拡散性反射防止フィルム。

【請求項3】

前記セルロースアシレート基材の内部ヘイズが０．５％以下である請求項２に記載の光拡散性反射防止フィルム。

【請求項4】

前記セルロースアシレート基材の表層に含有する透光性粒子の屈折率が１．４７〜１．４９である請求項２又は３に記載の光拡散性反射防止フィルム。

【請求項5】

前記セルロースアシレート基材の凹凸が面内の水平方向と垂直方向とで異なる形状を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光拡散性反射防止フィルム。

【請求項6】

前記（Ｃ）無機酸化物粒子が、ＺｒＯ_２粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光拡散性反射防止フィルム。

【請求項7】

前記高屈折率層に、更に（Ｅ）導電性化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光拡散性反射防止フィルム。

【請求項8】

前記（Ｅ）導電性化合物が４級アンモニウム塩基を有する化合物である請求項７に記載の光拡散性反射防止フィルム。

【請求項9】

前記低屈折率層に更に（ｄ）含フッ素ポリマーを含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の光拡散性反射防止フィルム。

【請求項10】

少なくとも一方の表面の形状が下記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材と、該セルロースアシレート基材の下記式（１）〜（４）を満たす表面側に高屈折率層と低屈折率層とをこの順に有し、該セルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の形状が下記式（５）〜（７）を満たし、積分反射率（入射角５°における波長４５０〜６５０ｎｍの光の平均反射率）が２．２％以下で、かつ表面ヘイズが０．５％以下である、光拡散性反射防止フィルムの製造方法であって、
少なくともセルロースアシレートと透光性粒子とを含む第１のドープ、及び少なくともセルロースアシレートを含む第２のドープを、該第１のドープが前記高屈折率層を塗工する側となるように、支持体に同時または逐次流延し、剥離後乾燥させ、下記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材を作製する工程、
該セルロースアシレート基材の凹凸面に、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を塗工し、乾燥し、硬化して、マトリックスを含むとともに、前記マトリックスの屈折率と屈折率差が０．０１以上の屈折率を有する透光性樹脂粒子を含有しない、膜厚が１０μｍ以下の、屈折率が１．５５〜１．７５の高屈折率層を形成する工程、
該高屈折率層上に、下記（ａ）〜（ｃ）を含む組成物を塗工し、乾燥し、硬化して、膜厚が１２０ｎｍ以下で、かつ屈折率が１．２０〜１．４０の低屈折率層組成物を形成する工程、を有する光拡散性反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲である無機酸化物粒子
（Ｄ）レベリング剤
（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤
（ｃ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲である中空シリカ粒子
０．１μｍ≦Ｒｔ≦９μｍ ・・・式（１）
０．１１μｍ＜Ｒａ_ｂ＜１．１μｍ ・・・式（２）
５μｍ≦Ｓｍ_ｂ≦６５μｍ ・・・式（３）
１７．５°＜θａ_ｂ＜２９．５° ・・・式（４）
０．００１μｍ＜Ｒａ_ｃ＜０．０１μｍ ・・・式（５）
１００μｍ≦Ｓｍ_ｃ≦５００μｍ ・・・式（６）
０°＜θａ_ｃ＜０．３° ・・・式（７）
ここで、Ｒｔ、Ｒａ_ｂ、Ｓｍ_ｂ、及びθａ_ｂは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、セルロースアシレート基材の最大高さ、算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。
Ｒａ_c、Ｓｍ_ｃ、及びθａ_ｃは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、光拡散性反射防止フィルムのセルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。

【請求項11】

少なくとも一方の表面の形状が下記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材と、該セルロースアシレート基材の下記式（１）〜（４）を満たす表面側に高屈折率層と低屈折率層とをこの順に有し、該セルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の形状が下記式（５）〜（７）を満たし、積分反射率（入射角５°における波長４５０〜６５０ｎｍの光の平均反射率）が２．２％以下で、かつ表面ヘイズが０．５％以下である、光拡散性反射防止フィルムの製造方法であって、
少なくともセルロースアシレートを含むドープを支持体に流延し、剥離後乾燥させ、一方の表面にエンボス加工することにより、下記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材を作製する工程、
該セルロースアシレート基材の凹凸面に、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を塗工し、乾燥し、硬化して、マトリックスを含むとともに、前記マトリックスの屈折率と屈折率差が０．０１以上の屈折率を有する透光性樹脂粒子を含有しない、膜厚が１０μｍ以下の、屈折率が１．５５〜１．７５の高屈折率層を形成する工程、
該高屈折率層上に、下記（ａ）〜（ｃ）を含む組成物を塗工し、乾燥し、硬化して、膜厚が１２０ｎｍ以下で、かつ屈折率が１．２０〜１．４０の低屈折率層組成物を形成する工程、を有する光拡散性反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲である無機酸化物粒子
（Ｄ）レベリング剤
（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤
（ｃ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲である中空シリカ粒子
０．１μｍ≦Ｒｔ≦９μｍ ・・・式（１）
０．１１μｍ＜Ｒａ_ｂ＜１．１μｍ ・・・式（２）
５μｍ≦Ｓｍ_ｂ≦６５μｍ ・・・式（３）
１７．５°＜θａ_ｂ＜２９．５° ・・・式（４）
０．００１μｍ＜Ｒａ_ｃ＜０．０１μｍ ・・・式（５）
１００μｍ≦Ｓｍ_ｃ≦５００μｍ ・・・式（６）
０°＜θａ_ｃ＜０．３° ・・・式（７）
ここで、Ｒｔ、Ｒａ_ｂ、Ｓｍ_ｂ、及びθａ_ｂは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、セルロースアシレート基材の最大高さ、算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。
Ｒａ_c、Ｓｍ_ｃ、及びθａ_ｃは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、光拡散性反射防止フィルムのセルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。

【請求項12】

高屈折率層を形成するための組成物を塗工する工程において、少なくとも２種の高屈折率層形成用組成物を同時に塗工し、凹凸を有するセルロースアシレート基材側の高屈折率層形成用組成物が、前記（Ｃ）無機酸化物粒子を含む、請求項１０又は１１に記載の光拡散性反射防止フィルムの製造方法。

【請求項13】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の光拡散性反射防止フィルムを有する偏光板。

【請求項14】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の光拡散性反射防止フィルム、又は請求項１３に記載の偏光板を有する画像表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光拡散性反射防止フィルム、光拡散性反射防止フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、透明基材上に高屈折率層を有するハードコートフィルムを設けることが好適である。
また、近年のＬＣＤのように高精細、高品位化された画像表示装置の場合には、上記表示面への傷付き防止の他に、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みによる視認性低下を防止するために光散乱層上に反射防止層を有する光拡散性反射防止を設けることも行われている。
更に、画像表示装置の使用用途の拡大に伴い、ＴＶのような大画面の画像表示装置だけでなく、スマートフォンや、タブレットＰＣなどの持ち運び可能な小型の画像表示装置にも展開され始めている。
小型ディスプレイは、大型ＴＶのような固定型とは異なり、手に取って自由な方向から視認される機会があるため、従来よりも色味の視野角依存性を改善させることが求められ、特に全方位からの視認性の向上が必要とされる。
また小型でかつ高品位な表示を行うためには、高精細化は一段と進んでおり、３２インチでフルＨＤ表示可能なＴＶが６８ｐｐｉの精細度であるのに対して、３．５インチで９６０×６４０画素表示可能なスマートフォンは３２６ｐｐｉの精細度に達しており、より高精細な表示装置に対応することが求められる。
更に、使用場所も屋内から屋外に広がってきており、想定される外光の影響も、室内灯だけでなく、窓際の太陽光や、直射の太陽光などの非常に強い光の影響も抑えることが求められてきており、反射防止能の向上が必要となっている。

【0003】

特許文献１には、透明基材と光拡散層と低屈折率層を有する光拡散フィルムで、散乱光プロファイルを特定の範囲に制御することで、外光の写りこみと視野角改良を達成していることが記載されている。
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂と透光性粒子からなるドープを流延した光透過性支持体を作製し、該支持体上に高屈折率層を形成し、その高屈折率層表面の凹凸により光拡散性を付与し、外光の写り込みおよびギラツキを抑えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４１８７１３９号公報

【特許文献2】特開２０１０−２５６８８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１には、透光性樹脂と透光性粒子からなる光拡散層を用いて、視野角や外光の写り込み防止が記載されている。本発明者らが検討した結果、この透光性樹脂と透光性粒子を用いた光拡散層を用いると、屈折率の異なる樹脂と粒子界面で生じる散乱によって光拡散が形成されるが、光拡散層中に粒子が多数含まれることから、パネル側（液晶セル側）からの入射光は光路上に存在する各粒子によって、多重散乱を引き起こし、正面に抜ける光が極端に少なくなってしまい、透過率が下がり、コントラストが低下してしまう。また表面側からの外光の入射光も、フィルム表面での正反射だけでなく、多重散乱によって後方散乱される形となり、光が正面に戻ってしまい、フィルム全体が白く輝き（以降、白化と呼ぶ）、視認性を著しく損なってしまう。
また、特許文献２には、凹凸のある光透過性支持体上に高屈折率層を形成して得られる防眩フィルムが記載されているが、本発明者らが検討した結果、最近の小型かつ高精細な表示装置（例えば２００ｐｐｉ以上）の表面側にこの防眩性フィルムを用いると、ギラツキの改良効果が足りず、視認性が落ちてしまう。

【0006】

本発明の目的は、高い透過率を有し、コントラストの低下なく、表面散乱を極力抑えながらも、視野角依存による色味変化を抑えられ全方位からの視認性が向上し、小型かつ高精細な表示装置の表面に使用してもギラツキが発生せず、強い外光の影響も受け難い光拡散性反射防止フィルムを提供することである。
本発明の別の目的は、該光拡散性反射防止フィルムの製造方法、該光拡散性反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板、及び該光拡散性反射防止フィルム又は該光拡散性反射防止フィルム付き偏光板を有する画像表示装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、光拡散フィルムについて以下の知見を得た。
（１）光透過基材そのものに表面凹凸を付け、その上に高屈折率層を形成することにより、光透過基材と高屈折率層の界面で散乱が生じる。この散乱は、パネル側からの入射光に対し単純散乱（屈折）を引き起こすだけであり、多重散乱は生じない。そのため透過率を高くすることができる。また表面側からの外光の入射光に対しても、後方散乱を起こすことが少ないため、フィルムの白化を生じない。
（２）前記高屈折率層上に屈折率と膜厚を制御した低屈折率層を形成することで、光学干渉により、外光の正反射を抑えることができる。またフィルムの表面凹凸を抑え、平滑にさせることにより、小型かつ高精細なパネル最表面に使用したとしても、ギラツキが悪化せず、視認性の良い表示装置が形成できる。
（３）上記（１）、（２）の効果を１枚の光拡散性反射防止フィルムとして提供することにより、パネル全体の厚みを薄く設計することができることを見出した。
即ち、上記本発明の目的は、下記手段により達成することができる。

【0008】

［１］
少なくとも一方の表面の形状が下記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材と、該セルロースアシレート基材の下記式（１）〜（４）を満たす表面側に、屈折率が１．５５〜１．７５の高屈折率層と、屈折率が１．２０〜１．４０の低屈折率層とをこの順に有する光拡散性反射防止フィルムであって、
前記高屈折率層が、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物から形成されたマトリックスを含むとともに、前記マトリックスの屈折率と屈折率差が０．０１以上の屈折率を有する透光性樹脂粒子を含有しない、膜厚が１０μｍ以下の層であり、
前記低屈折率層が、下記（ａ）〜（ｃ）を含む組成物から形成された、膜厚が１２０ｎｍ以下の層であり、
該光拡散性反射防止フィルムのセルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の形状が下記式（５）〜（７）を満たし、
積分反射率（入射角５°における波長４５０〜６５０ｎｍの光の平均反射率）が２．２％以下で、かつ表面ヘイズが０．５％以下である、光拡散性反射防止フィルム。
（Ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲である無機酸化物粒子
（Ｄ）レベリング剤
（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤
（ｃ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲である中空シリカ粒子
０．１μｍ≦Ｒｔ≦９μｍ ・・・式（１）
０．１１μｍ＜Ｒａ_ｂ＜１．１μｍ ・・・式（２）
５μｍ≦Ｓｍ_ｂ≦６５μｍ ・・・式（３）
１７．５°＜θａ_ｂ＜２９．５° ・・・式（４）
０．００１μｍ＜Ｒａ_c＜０．０１μｍ ・・・式（５）
１００μｍ≦Ｓｍ_ｃ≦５００μｍ ・・・式（６）
０°＜θａ_ｃ＜０．３° ・・・式（７）
ここで、Ｒｔ、Ｒａ_ｂ、Ｓｍ_ｂ、及びθａ_ｂは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、セルロースアシレート基材の最大高さ、算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。
Ｒａ_c、Ｓｍ_ｃ、及びθａ_ｃは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、光拡散性反射防止フィルムのセルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。
［２］
前記セルロースアシレート基材が、少なくとも１層の表層と基層とを含み、該表層に透光性粒子を含有する、［１］に記載の光拡散性反射防止フィルム。
［３］
前記セルロースアシレート基材の内部ヘイズが０．５％以下である［２］に記載の光拡散性反射防止フィルム。
［４］
前記セルロースアシレート基材の表層に含有する透光性粒子の屈折率が１．４７〜１．４９である［２］又は［３］に記載の光拡散性反射防止フィルム。
［５］
前記セルロースアシレート基材の凹凸が面内の水平方向と垂直方向とで異なる形状を有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光拡散性反射防止フィルム。
［６］
前記（Ｃ）無機酸化物粒子が、ＺｒＯ_２粒子である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光拡散性反射防止フィルム。
［７］
前記高屈折率層に、更に（Ｅ）導電性化合物を含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光拡散性反射防止フィルム。
［８］
前記（Ｅ）導電性化合物が４級アンモニウム塩基を有する化合物である［７］に記載の光拡散性反射防止フィルム。
［９］
前記低屈折率層に更に（ｄ）含フッ素ポリマーを含有する［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光拡散性反射防止フィルム。
［１０］
少なくとも一方の表面の形状が下記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材と、該セルロースアシレート基材の下記式（１）〜（４）を満たす表面側に高屈折率層と低屈折率層とをこの順に有し、該セルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の形状が下記式（５）〜（７）を満たし、積分反射率（入射角５°における波長４５０〜６５０ｎｍの光の平均反射率）が２．２％以下で、かつ表面ヘイズが０．５％以下である、光拡散性反射防止フィルムの製造方法であって、
少なくともセルロースアシレートと透光性粒子とを含む第１のドープ、及び少なくともセルロースアシレートを含む第２のドープを、該第１のドープが前記高屈折率層を塗工する側となるように、支持体に同時または逐次流延し、剥離後乾燥させ、下記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材を作製する工程、
該セルロースアシレート基材の凹凸面に、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を塗工し、乾燥し、硬化して、マトリックスを含むとともに、前記マトリックスの屈折率と屈折率差が０．０１以上の屈折率を有する透光性樹脂粒子を含有しない、膜厚が１０μｍ以下の、屈折率が１．５５〜１．７５の高屈折率層を形成する工程、
該高屈折率層上に、下記（ａ）〜（ｃ）を含む組成物を塗工し、乾燥し、硬化して、膜厚が１２０ｎｍ以下で、かつ屈折率が１．２０〜１．４０の低屈折率層組成物を形成する工程、を有する光拡散性反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲である無機酸化物粒子
（Ｄ）レベリング剤
（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤
（ｃ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲である中空シリカ粒子
０．１μｍ≦Ｒｔ≦９μｍ ・・・式（１）
０．１１μｍ＜Ｒａ_ｂ＜１．１μｍ ・・・式（２）
５μｍ≦Ｓｍ_ｂ≦６５μｍ ・・・式（３）
１７．５°＜θａ_ｂ＜２９．５° ・・・式（４）
０．００１μｍ＜Ｒａ_ｃ＜０．０１μｍ ・・・式（５）
１００μｍ≦Ｓｍ_ｃ≦５００μｍ ・・・式（６）
０°＜θａ_ｃ＜０．３° ・・・式（７）
ここで、Ｒｔ、Ｒａ_ｂ、Ｓｍ_ｂ、及びθａ_ｂは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、セルロースアシレート基材の最大高さ、算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。
Ｒａ_c、Ｓｍ_ｃ、及びθａ_ｃは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、光拡散性反射防止フィルムのセルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。
［１１］
少なくとも一方の表面の形状が下記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材と、該セルロースアシレート基材の下記式（１）〜（４）を満たす表面側に高屈折率層と低屈折率層とをこの順に有し、該セルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の形状が下記式（５）〜（７）を満たし、積分反射率（入射角５°における波長４５０〜６５０ｎｍの光の平均反射率）が２．２％以下で、かつ表面ヘイズが０．５％以下である、光拡散性反射防止フィルムの製造方法であって、
少なくともセルロースアシレートを含むドープを支持体に流延し、剥離後乾燥させ、一方の表面にエンボス加工することにより、下記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材を作製する工程、
該セルロースアシレート基材の凹凸面に、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を塗工し、乾燥し、硬化して、マトリックスを含むとともに、前記マトリックスの屈折率と屈折率差が０．０１以上の屈折率を有する透光性樹脂粒子を含有しない、膜厚が１０μｍ以下の、屈折率が１．５５〜１．７５の高屈折率層を形成する工程、
該高屈折率層上に、下記（ａ）〜（ｃ）を含む組成物を塗工し、乾燥し、硬化して、膜厚が１２０ｎｍ以下で、かつ屈折率が１．２０〜１．４０の低屈折率層組成物を形成する工程、を有する光拡散性反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲である無機酸化物粒子
（Ｄ）レベリング剤
（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤
（ｃ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲である中空シリカ粒子
０．１μｍ≦Ｒｔ≦９μｍ ・・・式（１）
０．１１μｍ＜Ｒａ_ｂ＜１．１μｍ ・・・式（２）
５μｍ≦Ｓｍ_ｂ≦６５μｍ ・・・式（３）
１７．５°＜θａ_ｂ＜２９．５° ・・・式（４）
０．００１μｍ＜Ｒａ_ｃ＜０．０１μｍ ・・・式（５）
１００μｍ≦Ｓｍ_ｃ≦５００μｍ ・・・式（６）
０°＜θａ_ｃ＜０．３° ・・・式（７）
ここで、Ｒｔ、Ｒａ_ｂ、Ｓｍ_ｂ、及びθａ_ｂは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、セルロースアシレート基材の最大高さ、算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。
Ｒａ_c、Ｓｍ_ｃ、及びθａ_ｃは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、光拡散性反射防止フィルムのセルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。
［１２］
高屈折率層を形成するための組成物を塗工する工程において、少なくとも２種の高屈折率層形成用組成物を同時に塗工し、凹凸を有するセルロースアシレート基材側の高屈折率層形成用組成物が、前記（Ｃ）無機酸化物粒子を含む、［１０］又は［１１］に記載の光拡散性反射防止フィルムの製造方法。
［１３］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光拡散性反射防止フィルムを有する偏光板。
［１４］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光拡散性反射防止フィルム、又は［１３］に記載の偏光板を有する画像表示装置。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、高い透過率を有し、コントラストの低下なく、表面散乱を極力抑えながらも、視野角依存による色味変化を抑えられ全方位からの視認性が向上し、小型かつ高精細な表示装置の表面に使用してもギラツキが発生せず、強い外光の影響も受け難い光拡散性反射防止フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の光拡散性反射防止フィルムの一例を示す概略図である。

【図2】本発明の光拡散性反射防止フィルムの一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」等も同様である。
なお、本発明においては、「モノマーに相当する繰り返し単位」、及び「モノマーに由来する繰り返し単位」とは、モノマーの重合後に得られる成分が繰り返し単位となることを意味している。

【0012】

［光拡散性反射防止フィルム］
本発明の光拡散性反射防止フィルムは、少なくとも一方の表面の形状が下記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材と、該セルロースアシレート基材の下記式（１）〜（４）を満たす表面側に、屈折率が１．５５〜１．７５の高屈折率層と、屈折率が１．２０〜１．４０の低屈折率層とをこの順に有する光拡散性反射防止フィルムであって、
前記高屈折率層が、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物から形成されたマトリックスを含むとともに、前記マトリックスの屈折率と屈折率差が０．０１以上の屈折率を有する透光性樹脂粒子を含有しない、膜厚が１０μｍ以下の層であり、
前記低屈折率層が、下記（ａ）〜（ｃ）を含む組成物から形成された、膜厚が１２０ｎｍ以下の層であり、
該光拡散性反射防止フィルムのセルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の形状が下記式（５）〜（７）を満たし、
積分反射率が２．２％以下で、かつ表面ヘイズが０．５％以下である、光拡散性反射防止フィルムである。
（Ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲である無機酸化物粒子
（Ｄ）レベリング剤
（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤
（ｃ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲である中空シリカ粒子
０．１μｍ≦Ｒｔ≦９μｍ ・・・式（１）
０．１１μｍ＜Ｒａ_ｂ＜１．１μｍ ・・・式（２）
５μｍ≦Ｓｍ_ｂ≦６５μｍ ・・・式（３）
１７．５°＜θａ_ｂ＜２９．５° ・・・式（４）
０．００１μｍ＜Ｒａ_ｃ＜０．０１μｍ ・・・式（５）
１００μｍ≦Ｓｍ_ｃ≦５００μｍ ・・・式（６）
０°＜θａ_ｃ＜０．３° ・・・式（７）
ここで、Ｒｔ、Ｒａ_ｂ、Ｓｍ_ｂ、及びθａ_ｂは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、セルロースアシレート基材の最大高さ、算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。
Ｒａ_c、Ｓｍ_ｃ、及びθａ_ｃは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に基づく、光拡散性反射防止フィルムのセルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の算術平均粗さ、平均山谷間隔、及び平均傾斜角を表す。

【0013】

本発明の光拡散性反射防止フィルムは、表面に凹凸を有するセルロースアシレート基材上に高屈折率層形成用組成物を用いて形成された高屈折率層を有し、更に高屈折率層上に低屈折率層形成用組成物を用いて形成された低屈折率層を有するものであり、セルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の最表面は平滑である。
本発明の光拡散性反射防止フィルムは、更に目的に応じて、必要な機能層を単独又は複数層設けてもよい。例えば、反射防止性をより向上するために、高屈折率層を中屈折率層と高屈折率層の２層構成にすることなどができる。

【0014】

本発明の光拡散性反射防止フィルムのより具体的な層構成の例を下記に示す。
・表面に凹凸を有するセルロースアシレート基材／高屈折率層／低屈折率層
・表面に凹凸を有するセルロースアシレート基材／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層

【0015】

本発明の光拡散性反射防止フィルムの一例を図１に模式図として示す。図１の光拡散性反射防止フィルム１００は、セルロースアシレート基材１、高屈折率層２、及び低屈折率層３を含んでなる。ここで、セルロースアシレート基材１は、透光性粒子４を含有する表層７と基層８とからなり、表層７側の表面は、透光性粒子４により得られる凸部を有している。セルロースアシレート基材１の凸部を有している表面上に無機酸化物粒子５を含む高屈折率層２を有し、高屈折率層２上に、中空シリカ粒子６を含む低屈折率層３を有する。

【0016】

本発明の光拡散性反射防止フィルムの別の一例を図２に模式図として示す。図２の光拡散性反射防止フィルム１０１は、セルロースアシレート基材１１、高屈折率層２、及び低屈折率層３を含んでなる。ここで、セルロースアシレート基材１１は、エンボス加工により得られる凸部を有している。セルロースアシレート基材１１の凸部を有している表面上に無機酸化物粒子５を含む高屈折率層２を有し、高屈折率層２上に、中空シリカ粒子６を含む低屈折率層３を有する。
セルロースアシレート基材１の表層７側の表面は、凸部９と、基材の成膜面に平行である平坦部１０とを有し、かつ該凸部９と該平坦部１０との最大高さＲｔが式（１）：０．１μｍ＜Ｒｔ＜９μｍを満たすことが必要である。成膜面とは、成膜時の成膜方向を含む面であり、表面が平滑なフィルムの場合はその表面と同義であり、少なくとも片側表面に凹凸を有するフィルムにおいては、１ｃｍ^２の範囲で凹凸を平均化した表面として定義することができる。また、該「平行」とは、Ｒｔが０．１μｍ以下の範囲において略平行である場合を含む。
また、セルロースアシレート基材１の表層７側の表面は式（２）〜（４）も満たす。

【0017】

光拡散性反射防止フィルムのセルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面の形状は式（５）〜（７）を満たす。図１においては、セルロースアシレート基材に対して低屈折率層を有する側の表面、すなわち低屈折率層３のセルロースアシレート基材１とは反対側の表面が式（５）〜（７）を満たす。

【0018】

［セルロースアシレート基材の表面形状］
本発明の光拡散性反射防止フィルムにおいては、透明基材（支持体）として少なくとも一方の表面に凹凸形状（傾斜面）を有するセルロースアシレート基材を用いる。
具体的には、本発明の光拡散性反射防止フィルムは、少なくとも一方の表面の形状が下記式（１）〜（４）を満たすセルロースアシレート基材を含む。
０．１μｍ≦Ｒｔ≦９μｍ ・・・式（１）
０．１１μｍ＜Ｒａ_ｂ＜１．１μｍ ・・・式（２）
５μｍ≦Ｓｍ_ｂ≦６５μｍ ・・・式（３）
１７．５°＜θａ_ｂ＜２９．５° ・・・式（４）
ここで、Ｒｔは、セルロースアシレート基材において、成膜面に平行である平坦部と、凸部との最大高さを表し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に基づいて測定される。
Ｒａ_ｂは、算術平均粗さを表し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に基づいて測定される。
Ｓｍ_ｂは、平均山谷間隔を表し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に基づいて測定される。
θａ_ｂは、平均傾斜角を表し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に基づいて測定される。
Ｒａ_ｂ、Ｓｍ_ｂ、θａ_ｂは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に準じた測定器、たとえば小坂研究所（株）製、サーフコーダー ＭＯＤＥＬ ＳＥ−３５００などを用いて測定することができる。なお、θａは下記式を用いて、ＡＳＭＥ Ｂ４６．１−１９９５の算術平均傾斜Δａから換算できる。
θａ＝ｔａｎ−１Δａ

【0019】

Ｒｔの値が０．１μｍより小さいと、本発明の高屈折率層を積層したとしても十分な光拡散性を得ることができず、Ｒｔの値が９μｍより大きいと高屈折率層の厚みが１０μｍより大きくしなければ必要な表面平滑性を得ることができず、積層フィルム全体の厚みが厚くなりすぎることと、フィルムとして取り扱うために必要な脆性も得られ難くなる。同様にＲａ_ｂの値が０．１１μｍ以下であると、十分な拡散性を得ることができず、１．１μｍ以上であると不必要に広角まで光が散乱し文字ボケなどを招く。また、Ｓｍ_ｂの値が６５μｍより大きいと凹凸の間隔が広くなりすぎて、モアレの解消が困難になる。Ｓｍ_ｂが５μｍ未満の場合、相対的にθａ_ｂが１７．５°以下になりやすく、目標の表面形状が得られ難くなる。また、Ｓｍ_ｂが５μｍ未満の場合、θａ_ｂが２９．５°以下との両立が困難になり、目標の表面形状が得られ難くなる。液晶表示装置のモアレの解消には、Ｓｍ_ｂとしては液晶セルの画素ピッチの２倍以下であることが好ましい。更に、θａ_ｂの値が１７．５°以下であると、正反射方向及び直進方向への光の成分が多くなりすぎ、散乱効果が得られにくく、２９．５°以上であると不必要な広角反射散乱成分が増え、文字ボケなどを招く。

【0020】

セルロースアシレート基材の表面凹凸形状は、式（１）〜（４）を満たすが、式（１）〜（２）は、積層したフィルム全体の厚みをより薄くするために、またより高精細なディスプレイへ適用した場合を考えると、それぞれ下記式（１’）〜（２’）であることが好ましく、下記式（１”）〜（２”）であることがより好ましい。

【0021】

０．２μｍ≦Ｒｔ≦４．５μｍ ・・・式（１’）
０．２μｍ＜Ｒａ_ｂ＜１．０μｍ ・・・式（２’）

【0022】

０．３μｍ≦Ｒｔ≦３μｍ ・・・式（１”）
０．３μｍ＜Ｒａ_ｂ＜０．９μｍ ・・・式（２”）

【0023】

[高屈折率層（および低屈折率層）による表面形状]
本発明の光拡散性反射防止フィルムは、前方散乱性を有するように、その表面の傾斜角を制御する必要がある。このため、高屈折率層の表面形状はＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）による粗さパラメータで表すと、以下（式５）から（式７）を満たすことが必要である。
０．００１μｍ＜Ｒａ_ｃ＜０．０１μｍ ・・・（式５）
１００μｍ≦Ｓｍ_ｃ≦５００μｍ ・・・（式６）
０°＜θａ_ｃ＜０．３° ・・・（式７）
また、式（５）〜（７）は、より高精細なディスプレイへ適用した場合を考えると、それぞれ下記式（５’）〜（７’）であることが好ましく、下記式（５”）〜（７”）であることがより好ましい。

【0024】

０．００１μｍ＜Ｒａ_ｃ＜０．００５μｍ ・・・（式５’）
１５０μｍ≦Ｓｍ_ｃ≦４００μｍ ・・・（式６’）
０°＜θａ_ｃ＜０．１５° ・・・（式７’）

【0025】

０．００１μｍ＜Ｒａ_ｃ＜０．００３μｍ ・・・（式５”）
２００μｍ≦Ｓｍ_ｃ≦３００μｍ ・・・（式６”）
０°＜θａ_ｃ＜０．１° ・・・（式７”）
である。

【0026】

上述のようにセルロースアシレート基材表面に特定範囲の凹凸表面を形成したのちに、本発明の高屈折率層により表面を平滑にすることが重要であり、以下の制御が必要である。
高屈折率層の平均厚みは、前記Ｒｔに関連して１μｍ〜１０．０μｍとすることで好ましい表面形態を得ることができる。好ましくは１．５μｍ〜５μｍであり、より好ましくは２μｍ〜４μｍである。１μｍより薄いと凹凸セルロース支持体のＲｔが最も小さかったとしても、表面形状を平滑にすることができず、また表面フィルムに必要なハードコート性を付与することが出来ない。１０μｍを超えると脆性といったフィルム曲げに対する性能が著しく劣化してしまう。ここで、高屈折率層の平均厚みとは、できあがったフィルムをフィルム面に直交する任意の断面を、長さ０．５ｍｍの範囲にわたってＳＥＭなどで観察し、高屈折率層の厚みを測定した平均値として求めたものである。この場合、高屈折率層と基材との界面が見え難い場合には、例えばオスミウム酸などで染色してから観察することが好ましい。

【0027】

また、高屈折率層の厚みの最小値（基材中の凸部頂点上であることが多い）ｔｍｉｎと最大値（基材平坦部上の厚みであることが多い）ｔｍａｘとの膜厚比（ｔｍｉｎ／ｔｍａｘ）は０．０１以上０．６未満であることがより良く表面調整できるため好ましい。膜厚比は０．０２以上０．５５未満であることがより好ましい。０．０１以上であれば厚み最小部での膜厚が薄くなりすぎず、必要な硬度が得られ、耐擦傷性に優れる。０．６未満であれば効果的なレベリングができ、目的の表面形状を形成することができる。

【0028】

高屈折率層を形成するための塗布液は、乾燥・製膜中に適度にレベリングすることが望ましい。具体的には塗布液の粘度としては１ｍＰａｓ〜１００ｍＰａｓ程度に調製することが好ましく、塗布液中の固形分の粘度としては１０ｍＰａｓ以上１０００ｍＰａｓ以下が好ましく、したがって溶液の濃度としては、溶媒にもよるが、０．５質量％〜数十質量％が好ましい。塗布液粘度が１ｍＰａｓ以上あるいは前記固形分の粘度が１０ｍＰａｓ以上であるとレベリングして、目的の表面形状が得られる。塗布液粘度が１００ｍＰａｓ以下であればレベリングの効率がよく、目的の表面形状が得られる。

【0029】

また、高屈折率層表面に風ムラや乾燥ムラなどを生じさせないように塗布液にレベリング剤を含有している必要がある。レベリング剤としては後述するが、シリコーン系レベリング剤やフッ素系レベリング剤などが好ましく用いられる。

【0030】

更に高屈折率層に無機酸化物粒子を含有している必要もある。これは高屈折率を達成する目的だけでなく、硬化収縮時の収縮量を減少させることも目的としており、粒径１０〜３０ｎｍ以下の無機酸化物粒子を高屈折率層の固形分中の１０％以上含有していることが好ましく、２０％以上含有していることがより好ましく、３０％以上含有していることが更に好ましい。

【0031】

＜セルロースアシレート＞
本発明のセルロースアシレート基材に用いるセルロースアシレートとしては、具体的にはトリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロースが好ましく、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロースが特に好ましい。
またセルロースの総炭素数２〜２２のカルボン酸エステルが好ましい。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、シクロアルキルカルボニルエステル、あるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。
セルロースアシレートの炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく、特に限定されない。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、シクロヘキサンカルボニル、アダマンタンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、（メタ）アクリロイル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、より好ましいアシル基は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニルなどである。

【0032】

セルロースアシレートとしては、酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることが更に好ましい。

【0033】

セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることが更に好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。

【0034】

一般に、セルロースアシレートの２，３，６位の水酸基は全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。更にセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。

【0035】

セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。

【0036】

本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４、実施例、合成例１、段落番号００４８〜００４９、合成例２、段落番号００５１〜００５２、合成例３に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることもできる。

【0037】

セルロースアシレート基材の形状としてはフィルム状であることが好ましい。すなわちセルロースアシレート基材としてはセルロースアシレートフィルムが好ましい。
セルロースアシレートフィルムとしては、特に限定されないが、ディスプレイに設置する場合は、セルローストリアセテートフィルムを偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてそのまま用いることができるため、生産性やコストの点でセルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。

【0038】

表面に凹凸を有するセルロースアシレート基材を作る方法として、透光性粒子による凹凸形成や、エンボス加工による凹凸形成がある。透光性粒子による凹凸形成については後述する。エンボス加工による凹凸形成については、詳細は特許４７４０６０３号の段落番号（０１５３）〜（０１６８）に記載されている方法に従うことができる。

【0039】

セルロースアシレート基材を製造するには、共流延法（重層同時流延）、逐次流延法等の積層流延する方法を用いることができる。共流延法及び逐次流延法により製造する場合には、先ず、複数のドープを調製する。共流延法は、流延用支持体（バンド又はドラム）の上に、複数のドープ（３層あるいはそれ以上でも良い）を別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサ（流延ダイ）からドープを押出して各層を同時に流延し、適度に乾燥させた後に支持体から剥ぎ取り、乾燥させてセルロースアシレート基材を成形する流延法である。流延ダイは、マルチマニホールド型、フィードブロック型いずれでも使用できる。またドープ突出部には減圧チャンバーを設けた装置が好ましい。

【0040】

逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延し、乾燥あるいは乾燥させることなく、その上に第２の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延し、以後、同様に第３以降のドープを逐次流延・積層し、適当な時期に支持体から剥ぎ取り、乾燥させてセルロースアシレート基材を成形する流延法である。また、乾燥から塗布までの間に、基材を一定方向に延伸しても構わない、具体的には例えば縦方向及び／又は横方向に０．９倍〜１．５倍程度延伸することが好ましい。

【0041】

また、溶融押出し製膜法によりセルロースアシレート基材を形成することもできる。すなわち、セルロースアシレートと透光性粒子を混合溶解し溶融押出し成型し延伸してセルロースアシレート基材を作製するものである。
本発明においては一定方向の延伸倍率が１．０〜２．０倍、それと直交する方向の延伸倍率が１．５倍〜７．０倍に２軸延伸することが好ましく、更に好ましくは縦方向の延伸倍率が１．１〜１．８倍、横方向の延伸倍率が３．０〜５．０倍である。この範囲の延伸倍率にすることで、透光性粒子がセルロースアシレート基材の平面上に飛び出した形状を作りやすくすることができる。

【0042】

以上のように、セルロースアシレート基材を製造するには、共流延法、逐次流延法、及び溶融押出し製膜法のどの方法を用いてもよい。しかし、一般的に、逐次流延法では工程が複雑で大掛かりになり、フィルムの平面性を維持することが困難であるが、共流延法では工程が単純で、生産性が高いため、共流延法で製造することが好ましい。溶融製膜は、原材料を溶剤の使用なく溶解させ製膜するため、基材によっては部分的に溶解不良による異物故障を引き起こすことがある。

【0043】

セルロースアシレート基材を作製する工程において、少なくとも２種のドープを同時又は逐次流延し、少なくとも２種のドープのうち高屈折率層を塗設する側のドープが透光性粒子を含むことが好ましい。

【0044】

更に、共流延法において、透光性粒子を含有するドープが基材の最表層を形成することが好ましい。具体的には流延の際、透光性粒子含有ドープが支持体面若しくは空気界面側に置かれることが好ましく、剥離性の観点では空気界面側に設置されることがより好ましい。また、流延初期にレベリングしないように支持体の温度は２０℃以下にすることがこのましく、更に流延後に冷却ゲル化するように支持体の温度を０℃以下にすることも好ましい。

【0045】

セルロースアシレートフィルムの厚さは、１０μｍ〜６０μｍが好ましく、１２μｍ〜４０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ〜２５μｍが更に好ましい。６０μｍより大きいと、偏光板加工した場合の全体厚みが厚くなってしまい、パネル全体薄さも要求される用途に使うには不適となり、１０μｍ未満になるとタックフィルムの取り扱いが非常に難しくなってしまう。
共流延で複数のドープを用いてセルロースアシレート基材を形成する場合には、表層ドープ（両面にある場合は合計厚み）と基層ドープの厚み比｛（表層ドープの厚み／基層ドープの厚み）×１００｝は、０．２５％〜５０％が好ましく、０．６％〜４０％がより好ましい。表層ドープの厚み比が０．２５％以上であると、均一な層を形成することができる。また、表層ドープの厚み比が５０％以下であると、ドープの界面が安定し、面状が損なわれる場合が少ない。ここで、ドープの厚みとは溶剤が揮発した後の厚みをいう。また、表層ドープ、基層ドープという言葉は、セルロースアシレートが溶剤に溶解したドープ状態で、流延ダイを通して相互に隣接して表層と基層を成している状態を表しており、溶剤が蒸発した後にセルロースアシレート基材において必ずしも界面が存在することを表すものではない。このため、図１および図２中においては各ドープの境界部として破線で表記した。

【0046】

＜透光性粒子＞
セルロースアシレート基材は、透光性粒子を含む表層を有することで凹凸を形成することが好ましい。
透光性粒子は略球状が好ましく、セルロースアシレート基材の厚み方向全体に分布していても良いが、セルロースアシレート基材表層付近に偏在しているほうが好ましい。平均一次粒径は２．５μｍを超え１２μｍ以下が前記凸部の形成に加え、内部散乱を付与した場合に広角散乱を抑え、前方散乱しやすいので必要であり、３．５μｍを超え１１μｍ以下が好ましく、５μｍを超え１０μｍ以下が最も好ましい。平均一次粒径が２．５μｍ以下だと、凸部が形成し難く、また不必要な広角にまで光が散乱してしまう。平均一次粒径が１２μｍを超えると、硬化層による表面調整がし難くなる。

【0047】

透光性粒子の屈折率は、内部散乱させないという観点から、１．４７〜１．４９が好ましく、より好ましくは１．４７５〜１．４８５であり、更に好ましくは１．４８である。
１次粒径の測定法には、光（レーザー）散乱、回折法や、電気抵抗法（コールター法）、フロー式画像解析法などが上げられるが、本発明では電気抵抗法であるコールターマルチサイザーを用いて得られる球相当平均粒子径を１次粒径とした。
また、硬化膜中では光学フィルムをスライドガラスにマッチングオイル（イマージョンオイルＡ、屈折率１．５２（株）ニコン製）またはマッチングオイル（イマージョンオイルＳ９００１、屈折率１．７２（株）オリンパス製）を介して挟み込んだ試料を光学顕微鏡で透過光にて観察し、５００個の粒子の円相当粒子径を測定し、その平均値を求め、上述の範囲となっていることを確認した。

【0048】

なお、光透過性基材の屈折率とは、光透過性基材に含有される透光性粒子を除いた場合の屈折率であり、アッベ屈折率計により測定することができる。また、透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定することができる。

【0049】

本発明の透光性粒子の使用量は、単位面積あたり０．１ｇ／ｍ^２〜５.０ｇ／ｍ^２が好ましく、更に好ましくは、０．２ｇ／ｍ^２〜３.０ｇ／ｍ^２、最も好ましくは０．３ｇ／ｍ^２〜２．０ｇ／ｍ^２である。この範囲の使用量にすることで、所望の表面形状を得ることができる。

【0050】

透光性微粒子は、無機粒子、有機粒子ともに用いることができる。
無機粒子としては、シリカやアルミナなどが挙げられる。例えば（株）マイクロンの球状シリカ、球状アルミナが上げられる。

【0051】

有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、シリコン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
市販品としては、スチレン、アクリル系樹脂として、綜研化学（株）製のケミスノーＭＸシリーズ、ＳＸシリーズや、積水化成品工業（株）製のテクポリマーなどが挙げられ、ベンゾグアナミン系樹脂としては、日本触媒（株）製のエポスター、メラミン系樹脂としては、日産化学（株）製のオプトビーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のトスパールなどが挙げられる。
セルロースアシレート基材における熱可塑性樹脂との密着性の観点や、湿度や熱による界面剥離、脱落などの観点から、膨張率特性の近い有機粒子を用いるほうが好ましい。本発明では、透光性粒子は略球状の樹脂粒子であることが特に好ましい。

【0052】

セルロースアシレート基材の凹凸が、面内の水平方向と垂直方向とで異なる形状を有することが好ましい。

【0053】

セルロースアシレート基材の内部に起因する内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は０．５％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることが更に好ましい。この範囲であれば、透過率が低下せず、コントラストが高く好ましい。

【0054】

セルロースアシレート基材の凹凸を有する側の表面に起因する表面ヘイズ値は１％〜５０％であることが好ましく、５％〜３０％であることがより好ましい。この範囲であれば、高屈折率層を塗布した時の光拡散性が制御し易い。

【0055】

［可塑剤］
本発明においては、セルロースアシレート性基材に柔軟性を与え、寸法安定性を向上させ、耐湿性を向上させるために可塑剤を用いてもよい。

【0056】

オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし１０である可塑剤が特に好ましく用いられる。化合物のｌｏｇＰ値が１０以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が良好で、フィルムの白濁や粉吹きなどの不具合を生じることがなく、またｌｏｇＰ値が０よりも大きければ、親水性が高くなりすぎることがないのでセルロースアシレートフィルムの耐水性を悪化させるなどの弊害が生じにくいので、上記範囲内のものを用いることが好ましい。ｌｏｇＰ値として、更に好ましい範囲は１ないし８であり、特に好ましい範囲は２ないし７である。

【0057】

オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆＲａ−cｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７巻２１頁（１９８７）］、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆＲａ−cｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９巻１６３頁（１９８９）］、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆＲａ−cｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法［Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９巻７１頁（１９８４）］などが好ましく用いられるが、中でもＣｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆＲａ−cｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法がより好ましい。ある化合物のｌｏｇＰの値が、測定方法又は計算方法により異なる場合には、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆＲａ−cｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。

【0058】

好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にある分子量１９０〜５０００程度の低分子〜オリゴマー化合物が挙げられ、例えばリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。

【0059】

リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。

【0060】

カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。

【0061】

これらの可塑剤は単独若しくは２種類以上を混合して用いてもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して２〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。また、透光性粒子を含有する層には、セルロースアシレートと透光性粒子の親和性改良、脆性改良のために、可塑剤含率を高めることが好ましい。

【0062】

［紫外線吸収剤］
セルロースアシレート基材には、フィルム自身の耐光性向上、或いは偏光板、液晶表示装置の液晶化合物等の画像表示部材の劣化防止のために、更に紫外線吸収剤（紫外線防止剤）を添加することが好ましい。

【0063】

紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、２０％以下であることが望ましく、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。このような紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、前記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物等があげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。

【0064】

紫外線吸収剤の使用量は、セルロースアシレート基材に用いられる熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．１〜５．０質量部、好ましくは０．５〜４．０質量部、より好ましくは０．８〜２．５質量部である。

【0065】

［他の添加剤］
セルロースアシレート基材を形成する組成物（ドープ）には、各調製工程において用途に応じた他の種々の添加剤（例えば、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、光学異方性コントロール剤、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。更にまた、赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載のものが使用できる。

【0066】

これらの添加剤の添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、光透過性基材が多層から形成される場合、各層の熱可塑性樹脂・添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。上記の紫外線吸収剤を含めてこれらの詳細は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。

【0067】

これらの添加剤の使用量は、セルロースアシレート基材を構成する全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。

【0068】

［溶媒］
セルロースアシレート基材を形成する材料を溶解する有機溶媒について説明する。有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばＪ．ＢＲａ−cｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ等の「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」、ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に記載の内容のものを表す。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報 段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報 段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。

【0069】

セルロースアシレート基材を形成する材料は、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％である。これらの濃度に調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。更に、予め高濃度のセルロースアシレート基材を形成する材料の溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度の溶液としてもよい。
溶媒は１種でも２種以上用いてもよい

【0070】

＜ドープの調製＞
セルロースアシレート基材を形成する材料の溶液（ドープ）の調製について、その溶解方法は、上記のように特に限定されるものではなく、室温溶解法、冷却溶解法又は高温溶解方法により実施され、更にはこれらの組合せで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。これらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても、その範囲内であればこれらの技術を適宜適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、前記の公技番号２００１−１７４５号の２２〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。更にセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，濾過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。

【0071】

本発明において、光拡散性反射防止フィルムの、式（５）〜（７）を満たす表面とは反対側の表面の形態に関しては特に制限はない。しかしながら、偏光板作製時の偏光膜との密着性付与や、式（５）〜（７）を満たす表面に基づく光散乱特性への影響を少なくする点で、別の表面は平滑な面であることが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ−c）は、０．００１μｍ〜０．１０μｍであるのが好ましく、更に好ましくは０．００１μｍ〜０．０５μｍであり、最も好ましくは０．００１μｍ〜０．０３μｍである。

【0072】

［高屈折率層］
本発明の光拡散性反射防止フィルムは、セルロースアシレート基材の凹凸面上に、屈折率が１．５５〜１．７５の高屈折率層を有する。
高屈折率層は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物（高屈折率層形成用組成物）から形成された、膜厚が１０μｍ以下で、かつ屈折率の異なる透光性樹脂粒子を含有しない層である。
（Ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲である無機酸化物粒子
（Ｄ）レベリング剤

【0073】

＜（Ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー＞
本発明の高屈折率層形成用組成物には、塗工時の乾燥性、更なるレベリング性向上、素材の溶解性等を考慮し、炭酸ジメチル以外の有機溶剤を、密着性、塗工時のレベリング性が低下しない範囲で使用できる。
炭酸ジメチル以外の有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのなかでも好ましくは、炭酸ジメチルと沸点が異なり、乾燥速度の制御ができるという観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、透明基材の膨潤性を損なわないという観点から特にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮメチルー２−ピロリドンが挙げられる。

【0074】

本発明の高屈折率層形成用組成物の固形分の濃度は１〜７０質量％の範囲となるように溶媒を用いるのが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％であり、最も好ましくは３０〜６５質量％である。

【0075】

［（ｂ）１分子中に３つ以上の不飽和二重結合を有した化合物］
次に、本発明の高屈折率層形成用組成物に含有される（ｂ）１分子中に３つ以上の不飽和二重結合を有した化合物について説明する。
１分子中に３つ以上の不飽和二重結合を有した化合物はバインダー及び硬化剤として機能することができ、塗膜の強度を向上させることが可能となる。
１分子中の不飽和二重結合の数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜６であることが更に好ましい。

【0076】

１分子中に３つ以上の不飽和二重結合を有した化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基（重合性の不飽和二重結合）を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ_２を有する化合物好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。

【0077】

重合性の不飽和二重結合を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

【0078】

中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

【0079】

１分子中に３つ以上の不飽和二重結合を有した化合物は、より高硬度な膜が得られるという理由から、水素結合性の置換基を有することが好ましい。不飽和二重結合１つあたりの平均分子量をアクリル当量と呼ぶが、同じアクリル当量の化合物を比較すると、水素結合性の置換基を有する化合物を用いた高屈折率層の方が、水素結合性の置換基を持たない化合物を用いた高屈折率層よりも、硬度が高くなる。
水素結合性の置換基としては、少なくとも１つの−ＯＨ基又は−ＮＨ基を含有する基であるのが好ましく、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基（−ＳＯＮＨＲ）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨＲ）、アミノ基（−ＮＨＲ）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）がより好ましい。ただし、Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はヘテロ環基を表すが、好ましくは、水素原子を表す。Ｒはより好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はウレイド基であり、更に好ましくはアミノ基、ヒドロキシル基である。そしてヒドロキシル基のうち、少なくとも１つはフェノール性水酸基であることが更にまた好ましい。

【0080】

１分子中に３つ以上の不飽和二重結合を有した化合物は、高屈折率層の硬度等の性能確保という理由から、質量平均分子量が５００以上５０００未満の化合物であることが好ましく、質量平均分子量が５００以上２５００未満の化合物であることがより好ましく、質量平均分子量が５００以上１０００未満の化合物であることが更に好ましい。質量平均分子量が５００未満であると、透明基材への浸透性が高く、高屈折率層の厚みが減ってしまい、硬度などのハードコート性が失われてしまう。質量平均分子量が５０００以上であると、化合物同士の相溶性が劣り、相分離構造を形成し易くなり、場合によってはヘイズが生じてしまう。
ここで質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。

【0081】

１分子中に３つ以上の不飽和二重結合を有した化合物としての（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡ−CＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、新中村化学工業（株）製ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、同Ｕ−４ＨＡ、Ａ−ＤＰＨ、日本合成化学（株）製ＵＶ７０６５Ｂ等を挙げることができる。
非含フッ素多官能モノマーについては、特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１１４］〜［０１２２］に記載されており、本発明においても同様である。

【0082】

本発明の高屈折率層形成用組成物中の１分子中に３つ以上の不飽和二重結合を有した化合物の含有量は、十分な重合率を与えて硬度などを付与するため、高屈折率層形成用組成物中の全固形分に対して、４０〜９９質量％が好ましく、４５〜９７質量％がより好ましく、５０〜９５質量％が更に好ましい。

【0083】

＜（Ｂ）光重合開始剤＞
高屈折率層形成用組成物に含有される（Ｂ）光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。

【0084】

「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。

【0085】

本発明の高屈折率層形成用組成物中の光重合開始剤の含有量は、高屈折率層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、高屈折率層形成用組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。

【0086】

[（Ｃ）無機酸化物微粒子]
高屈折率層形成用組成物に含まれる（Ｃ）無機酸化物粒子について説明する。
高屈折率を有する金属酸化物微粒子の例には、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１つの酸化物からなる粒径３０ｎｍ以下の、好ましくは１５ｎｍ以下の微粒子を含有することが好ましい。高屈折率を有する金属酸化物微粒子としてはＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物微粒子が好ましく、具体例としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等が挙げられる。これらの中でも、特にＺｒＯ２が好ましく用いられる。
高屈折率の金属酸化微粒子の添加量は、高屈折率層形成用組成物中の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましい。

【0087】

［（Ｄ）レベリング剤］
高屈折率層形成用組成物に含まれる（Ｄ）レベリング剤について説明する。
レベリング剤としては、フッ素含有のポリマーが好ましく用いられる。例えば、特許４４７４１１４号に記載されているフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、レベリング剤として、本発明の高屈折率層形成用組成物に好ましく用いることができる。また特許４４７４１１４号の組成比違いとして、フルオロ脂肪族基含有の重合単位の比率が５０〜７０％の範囲のフルオロ脂肪族基含有ポリマーをレベリング剤として用いることもできる。
本発明では、凹凸を持つセルロースアシレート支持体上に高屈折率層を形成するが、高屈折率層の厚みとしては、前記支持体の凹凸を平滑にするのに必要な最低限の厚みで形成することが必要である。

【0088】

高屈折率層形成用組成物には、これらの他に更に添加剤を含有することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、ポリマーの分解を抑える目的で、紫外線吸収剤、亜リン酸エステル、ヒドロキサム酸、ヒドロキシアミン、イミダゾール、ハイドロキノン、フタル酸、などを挙げることができる。また、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物（特に、フッ素系界面活性剤）などを挙げることができる。

【0089】

［（Ｅ）導電性化合物］
高屈折率層形成用組成物には、高屈折率層に帯電防止性を付与する目的で導電性化合物を含有してもよい。特に、高屈折率層形成用組成物にレベリング剤を用いる場合、親水性を有する導電性化合物を用いることにより、該レベリング剤の表面偏在性を向上させることができ、面状ムラ防止、耐擦傷性を更に向上させることができる。導電性化合物に親水性を持たせるためには、親水性基を導電性化合物に導入してもよく、親水性基としては、高い導電性を発現させ、かつ比較的安価である観点から、カチオン性基を有することが好ましく、中でも４級アンモニウム塩基を有することがより好ましい。

【0090】

本発明に用いられる導電性化合物は、特に制限はないが、イオン導電性化合物又は電子伝導性化合物が挙げられる。イオン導電性化合物としては、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性等のイオン導電性化合物が挙げられる。電子伝導性化合物としては、芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を、単結合又は二価以上の連結基で連結した非共役高分子又は共役高分子である電子伝導性化合物が挙げられる。これらの中では帯電防止性能が高く、比較的安価で、更に基材側領域に偏在させる観点から、４級アンモニウム塩基を有する化合物（カチオン系化合物）が好適である。

【0091】

４級アンモニウム塩基を有する化合物としては、低分子型又は高分子型のいずれを用いることもできるが、ブリードアウト等による帯電防止性の変動がないことから高分子型カチオン系帯電防止剤がより好ましく用いられる。高分子型の４級アンモニウム塩基を有するカチオン化合物としては、公知化合物の中から適宜選択して用いることができるが、基材側領域に偏在させる観点から、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で現される構造単位の少なくとも１つの単位を有するポリマーが好ましい。

【0092】

【化1】

【0093】

一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＨ_２ＣＯＯ⁻Ｍ^＋を表す。Ｙは水素原子又は−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋を表す。Ｍ^＋はプロトン又はカチオンを表す。Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。Ｊはアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｑは下記群Ａから選ばれる基を表す。

【0094】

【化2】

【0095】

式中、Ｒ_２、Ｒ_２’及びＲ_２’’は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｊはアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｘ⁻はアニオンを表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。

【0096】

【化3】

【0097】

【化4】

【0098】

一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ_３とＲ_４及びＲ_５とＲ_６はそれぞれ互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。Ａ、Ｂ及びＤは、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−Ｒ_７ＣＯＲ_８−、−Ｒ_９ＣＯＯＲ_１０ＯＣＯＲ_１１−、−Ｒ_１２ＯＣＲ_１３ＣＯＯＲ_１４−、−Ｒ_１５−（ＯＲ_１６）_ｍ−、−Ｒ_１７ＣＯＮＨＲ_１８ＮＨＣＯＲ_１９−、−Ｒ_２０ＯＣＯＮＨＲ_２１ＮＨＣＯＲ_２２−又は―Ｒ_２３ＮＨＣＯＮＨＲ_２４ＮＨＣＯＮＨＲ_２５−を表す。Ｅは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−Ｒ_７ＣＯＲ_８−、−Ｒ_９ＣＯＯＲ_１０ＯＣＯＲ_１１−、−Ｒ_１２ＯＣＲ_１３ＣＯＯＲ_１４−、−Ｒ_１５−（ＯＲ_１６）_ｍ−、−Ｒ_１７ＣＯＮＨＲ_１８ＮＨＣＯＲ_１９−、−Ｒ_２０ＯＣＯＮＨＲ_２１ＮＨＣＯＲ_２２−又は―Ｒ_２３ＮＨＣＯＮＨＲ_２４ＮＨＣＯＮＨＲ_２５−又は−ＮＨＣＯＲ_２６ＣＯＮＨ−を表す。Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２５及びＲ_２６はアルキレン基を表す。Ｒ_１０、Ｒ_１３、Ｒ_１８、Ｒ_２１及びＲ_２４は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基及びアルキレンアリーレン基から選ばれる連結基を表す。ｍは１〜４の正の整数を表す。Ｘ^‐はアニオンを表す。Ｚ_１、Ｚ_２は−Ｎ＝Ｃ−基とともに５員又は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、≡Ｎ^＋［Ｘ⁻］−なる４級塩の形でＥに連結してもよい。ｎは５〜３００の整数を表す。

【0099】

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の基について説明する。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。アルキル基は、炭素数１〜４の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。アルキレン基は、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。アリーレン基は、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、フェニレン、ジフェニレン、フェニルメチレン基、フェニルジメチレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニルメチレン基が特に好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。アルケニレン基は、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、アリーレンアルキレン基は、炭素数６〜１２のアリーレンアルキレン基が好ましい、これらの基は置換基を有していてもよい。各基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

【0100】

一般式（Ｉ）において、Ｒ_１は水素原子が好ましい。
Ｙは、好ましくは水素原子である。
Ｊは、好ましくはフェニルメチレン基である。
Ｑは、好ましくは群Ａから選ばれる下記一般式（ＶＩ）であり、Ｒ_２、Ｒ_２’及びＲ_２’’は各々メチル基である。
Ｘ⁻は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。ｐ及びｑは、好ましくは０又は１であり、より好ましくはｐ＝０、ｑ＝１である。

【0101】

【化5】

【0102】

一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、好ましくは炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ａ、Ｂ及びＤは、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数２〜１０の置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表し、好ましくはフェニルジメチレン基である。
Ｘ⁻は、ハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンなどが挙げられ、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオンである。
Ｅは、好ましくはＥは単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基を表す。Ｚ_１、Ｚ_２が、−Ｎ＝Ｃ−基とともに形成する５員又は６員環としては、ジアゾニアビシクロオクタン環等を例示することができる。

【0103】

以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構造のユニットを有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお、下記の具体例における添え字（ｍ、ｘ、ｙ、ｒ及び実際の数値）の内、ｍは各ユニットの繰り返し単位数を表し、ｘ、ｙ、ｒは各々のユニットのモル比を表す。

【0104】

【化6】

【0105】

【化7】

【0106】

【化8】

【0107】

【化9】

【0108】

【化10】

【0109】

上記で例示した導電性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上の化合物を併用して用いることもできる。また、帯電防止剤の分子内に重合性基を有する帯電防止化合物は、高屈折率層の膜強度も高めることができるので、より好ましい。

【0110】

電子伝導性化合物としては、好ましくは芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を、単結合又は二価以上の連結基で連結した非共役高分子又は共役高分子である。非共役高分子又は共役高分子における前記芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環が挙げられ、更に縮環を形成してもよい。非共役高分子又は共役高分子における前記芳香族ヘテロ環としては、例えばピリジン環、ビラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ペンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環などが挙げられ、更に縮環を形成してもよく、置換基を有してもよい。

【0111】

また、非共役高分子又は共役高分子における前記二価以上の連結基としては、炭素原子、珪素原子、窒素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子、金属、金属イオンなどで形成される連結基が挙げられる。好ましくは、炭素原子、窒素原子、珪素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子及びこれらの組み合わせから形成される基であり、組み合わせにより形成される基としては、置換若しくは無置換のメチレン基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、シリル基などが挙げられる。

【0112】

電子伝導性化合物としては、具体的には、置換又は非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0113】

また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもでき、導電性ポリマーを構成し得るモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーも用いることができる。

【0114】

電子伝導性化合物としては、共役高分子であることが更に好ましい。共役高分子の例としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリ（パラフェニレンサルファイド）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、複鎖型共役系高分子（ポリペリナフタレンなど）、金属フタロシアニン系高分子、その他共役系高分子（ポリ（パラキシリレン）、ポリ［α−（５，５’−ビチオフェンジイル）ベンジリデン］など）、又はこれらの誘導体等が挙げられる。
好ましくはポリ（パラフェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）が挙げられ、より好ましくはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール又はこれらの誘導体、更に好ましくはポリチオフェン及びその誘導体の少なくともいずれかが挙げられる。

【0115】

以下に、電子伝導性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの他にも、国際公開第９８／０１９０９号記載の化合物等が挙げられる。

【0116】

【化11】

【0117】

【化12】

【0118】

本発明で用いる電子伝導性化合物の質量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。ここで質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。

【0119】

本発明で用いる電子伝導性化合物は、塗布性及び他の成分との親和性付与の観点から、有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで、「可溶」とは溶剤中に単一分子状態又は複数の単一分子が会合した状態で溶解しているか、粒子径が３００ｎｍ以下の粒子状に分散されている状態を指す。
一般に、電子伝導性化合物は水を主成分とする溶媒に溶解することから、化合物としては親水性を有するが、このような電子伝導性化合物を有機溶剤に可溶化するには、電子伝導性化合物を含む組成物中に、有機溶剤との親和性を上げる化合物（例えば可溶化補助剤等）や有機溶剤中での分散剤等を添加する、あるいは疎水化処理したポリアニオンドーパントを用いることにより、有機溶剤に可溶化することができる。これらの方法により本発明で示される有機溶剤へも溶解可能となるが、化合物としての親水性は残っており、本発明の方法を適用すれば導電性化合物の偏在が可能である。

【0120】

導電性化合物として４級アンモニウム塩基を有する化合物が用いられる場合、元素分析（ＥＳＣＡ）による高屈折率層表面側の窒素又は硫黄の窒素原子量が０．５〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲であれば良好な帯電防止性が得易い。より好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ％である。

【0121】

本発明の高屈折率層形成用組成物中の導電性化合物の含有量は、高屈折率層形成用組成物中の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。

【0122】

本発明の高屈折率層形成用組成物には、上記した以外の成分を添加することもできる。特に、（Ｆ）レベリング剤を含有することは、面状ムラ防止、耐擦傷性を更に向上させることができるという理由から好ましい。また、これ以外にも屈折率を制御する効果や架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。

【0123】

［高屈折率層の物性］
本発明における高屈折率層の屈折率は、反射防止性能を得ることと、透過率を高くするための光学設計から、１．５５〜１．７５であり、１．６０〜１．７０が好ましく、１．６３〜１．６７がより好ましい。
高屈折率層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、１０μｍ以下であり、８μｍ〜１μｍが好ましく、５μｍ〜１．５μｍがより好ましく、４μｍ〜２μｍが更に好ましい。
また、高屈折率層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。更に、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
また、セルロースアシレート基材の厚みをＴ_ｂμｍ、高屈折率層の厚みをｔ_ｈｃμｍとすると、ｔ_ｈｃ／Ｔ_ｂ＝０．０１２５〜０．５の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．２５の範囲であることが更に好ましい。ｔ_ｈｃ／Ｔ_ｂ＝０．０１２５以上であれば、鉛筆硬度試験でＨ以上を確保し易く、ｔ_ｈｃ／Ｔ_ｂ＝０．２５以下であれば、カールおよび脆性が良化し易く、モノマー選択の幅が広がるため好ましい。

【0124】

［低屈折率層］
本発明の光拡散性反射防止フィルムは、前記高屈折率層上に直接又は他の層を介して屈折率が１．２０〜１．４０の低屈折率層を有する。
低屈折率層は、下記（ａ）〜（ｃ）を含む組成物（低屈折率層形成用組成物）から形成された、膜厚が１２０ｎｍ以下の層である。
（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー
（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤
（ｃ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲である中空シリカ粒子

【0125】

＜（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマー＞
低屈折率層形成用組成物は、（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマーを含む。
（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマーは、硬化剤として機能することができる。

【0126】

（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマーとしては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

【0127】

中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

【0128】

（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡ−CＤ ＤＰＨＡ、同ＰＥＴ−３０等を挙げることができる。
非含フッ素多官能モノマーについては、特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１１４］〜［０１２２］に記載されており、本発明においても同様である。

【0129】

低屈折率層形成用組成物の（ａ）１分子中に３官能以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマーの含有量としては、全固形分に対して、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく５質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。

【0130】

＜（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤＞
低屈折率層形成用組成物は、（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤を含む。
（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤を含むことで、薄層塗布組成物の乾燥工程における揮散性が抑えられるという点で好ましい。
光重合開始剤の分子量は、２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましい。
（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤については、特開２００８−１３４５８５号公報の段落［０１４１］〜［０１５９］にも記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。

【0131】

「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。

【0132】

市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。

【0133】

（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤は、不飽和二重結合を有する有機成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。

【0134】

（ｂ）分子量が２００以上の光重合開始剤に加えて、同様に分子量が２００以上の光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。

【0135】

市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。

【0136】

＜（ｃ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲である中空シリカ粒子＞
低屈折率層形成用組成物は、（ｃ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲である中空シリカ粒子を含む。
（ｃ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの範囲である中空シリカ粒子を含むことで、低屈折率化を図ることができ、反射防止性能の向上ができるため好ましい。

【0137】

中空シリカ粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。

【0138】

中空シリカ粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。

【0139】

また、中空シリカ粒子は粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。

【0140】

中空シリカ粒子の比表面積は、２０〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ^２／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることができる。

【0141】

中空シリカ粒子と併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。

【0142】

［中空シリカ粒子の調製方法］
中空シリカ粒子の好ましい製造方法を以下に記載する。第１段階として、後処理で除去可能なコア粒子形成、第２段階としてシェル層形成、第３段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第４段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。

【0143】

（被覆粒子）
シェル厚を厚くすることで粒子表面の吸着サイトを減少させ、吸着水量を低減することが可能であり、好ましい。更に導電性の成分でシェルを形成すると導電性も付与することができて好ましい。特に好ましくは、コア粒子としてシリカ系の中空の粒子を用い、シェルとして、ＺｎＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２を用いる組み合わせである。被覆粒子については特開２００８−２４２３１４の段落番号［００３３］〜［００４０］に記載されており、本発明においても好適に用いることができる。

【0144】

［中空シリカ粒子の表面処理方法］
中空シリカ粒子は常法によりシランカップリング剤等により表面処理して用いることができる。
特に、低屈折率層形成用バインダーへの分散性を改良するために、中空シリカ粒子の表面はオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。
中空シリカ粒子の表面の処理方法については、特開２００８−２４２３１４号公報の段落番号［００４６］〜［００７６］に記載されており、該文献に記載されたオルガノシラン化合物、シロキサン化合物、表面処理の溶媒、表面処理の触媒、金属キレート化合物などは本発明においても好適に用いることができる。

【0145】

＜（ｄ）含フッ素ポリマー＞
低屈折率層には、更に（ｄ）含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。
（ｄ）含フッ素ポリマーとしては、重合性不飽和基を有する含フッ素重合体であることが好ましい。

【0146】

重合性不飽和基を有する含フッ素重合体は、少なくとも一種の含フッ素ビニルモノマーを重合して得ることが好ましい。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。

【0147】

上記含フッ素ビニルモノマーと架橋反応性付与のために下記（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）で示される単位との共重合体が好ましく利用できる。

【0148】

（Ａ１）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
（Ｂ１）：カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、 （Ｃ１）：分子内に上記（Ａ１）、（Ｂ１）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ１）、（Ｂ１）の構成単位と反応させて得られる構成単位、（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位）が挙げられる。

【0149】

上記（Ｃ１）の構成単位は該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。

【0150】

光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、例えば下記４つの方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
・水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法
・水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法・エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法
・カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法

【0151】

上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。

【0152】

本発明に有用な重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。

【0153】

併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。

【0154】

本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４号、特開２００４−４５４６２号の各公報に記載のものを挙げることができる。

【0155】

本発明の含フッ素ポリマーには防汚性、及び耐擦傷性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていても良い。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。

【0156】

重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体の好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上５０００００未満であり、より好ましくは１００００以上５０００００未満であり、更に好ましくは１５０００以上２０００００未満であり、最も好ましくは１５０００以上１０００００未満である。質量平均分子量が５０００以上であれば塗布性に優れ、ハジキやムラ（塗膜の膜厚の面内バラツキ）が生じにくいため好ましい。また、質量平均分子量が５０００００未満であれば溶剤への溶解性が良好なため好ましい。
また、重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体として、平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。

【0157】

低屈折率層を高屈折率層上に直接設ける場合には、層厚１２０ｎｍ以下の薄膜層とすることが好ましい。更に、光学層厚で設計波長の約１／４の層厚で形成すればよい。但し、最も単純な構成である低屈折率層１層で反射防止を行う１層薄膜干渉型の場合は、反射率０．５％以下を満足し、かつ、ニュートラルな色味、高い耐擦傷性、耐薬品性、耐候性を有する実用的な低屈折率材料がないため、更に低反射化が必要な場合には、高屈折率層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層を順次形成する３層薄膜干渉型など、多層の光学干渉によって反射を防止する多層薄膜干渉型反射防止フィルムとすればよい。
この場合、低屈折率層は、屈折率が１．２０〜１．４０であることが好ましい。１．２３〜１．３７であることが好ましく、１．２６〜１．３４が更に好ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、低屈折率層用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが生産性とコストの両面から好ましい。

【0158】

低屈折率層は上記屈折率範囲の層であれば特に限定されないが、構成成分としては公知のものを用いることができ、具体的には特開２００７−２９８９７４号公報に記載の含フッ素硬化性樹脂と無機微粒子を含有する組成物や、特開２００２−３１７１５２号公報、特開２００３−２０２４０６号公報、及び特開２００３−２９２８３１号公報に記載の中空シリカ微粒子含有低屈折率コーティングを好適に用いることができる。

【0159】

［中屈折率層］
本発明の光拡散性反射防止フィルムは、更に中屈折率層を有していてもよい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．６５であることが好ましく、１．５８〜１．６３であることが更に好ましい。
中屈折率層の形成方法は化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。

【0160】

中屈折率層は上記屈折率範囲の層であれば特に限定されないが、構成成分として公知のものを用いる事ができ、具体的には特開２００８−２６２１８７の段落番号［００７４］〜［００９４］に示される。

【0161】

本発明の光拡散性反射防止フィルムとして、特に好ましい態様は、セルロースアシレートフィルム基材上に、高屈折率層、及び低屈折率層を有する光拡散性反射防止フィルムであって、セルロースアシレートフィルム基材の高屈折率層の界面には、基材成分と高屈折率層成分が混在した領域が存在し、かつ該反射防止層がレベリング剤を含有し、レベリング剤が高屈折率層と低屈折率層との界面に存在しない光拡散性反射防止フィルムである。
ここで、高屈折率層とは、高屈折率層成分が含まれている部分全体を指し、基材とは、高屈折率層成分を含まない部分を示すこととする。
本発明の光拡散性反射防止フィルムでは、基材成分と高屈折率層成分が混在した領域が存在している。このように各成分が混じり合うことにより、セルロースアシレート基材と高屈折率層密着性が向上する。セルロースアシレート基材成分と高屈折率層成分が混在した領域の厚さは、高屈折率層全体の厚さに対して５％以上９９％以下であることが好ましく、１５％以上９８％以下であることが更に好ましく、３０％以上９５％以下であることがもっとも好ましい。混在した領域が５％未満であるとセルロースアシレート基材と高屈折率層との密着性が不十分になり、また１００％であると高屈折率層の最表面にセルロースアシレート基材成分が露出するため、反射防止層との密着性を阻害する。
また、混在した領域は、フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で分析した時に、セルロースアシレート基材成分と高屈折率層成分が共に検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳの断面情報から測定することができる。

【0162】

高屈折率層と低屈折率層との界面に残存するレベリング剤の存在量は、高屈折率層中の表面から５ｎｍに残存するレベリング剤の量として調べることができ、高屈折率層のみを形成した光拡散性反射防止フィルムを反射防止層形成用塗布液に用いる溶媒に浸漬して溶出物を取り除いた後、その表面をＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）で分析したフッ素原子量を測定することで推測することができる。高屈折率層におけるレベリング剤の偏在性が高ければ、レベリング剤は溶媒に速やかに抽出されるためフッ素原子が検出されなくなり、逆に偏在性が低いものの場合は抽出されにくく、また、浸漬後も内部からのブリードアウトにより表面にフッ素原子が検出される。
レベリング剤が高屈折率層と反射防止層との界面に存在しないとは、上記の方法で検出したフッ素原子の量を炭素原子の量で除した値（Ｆ／Ｃ）が、０．０２以下であることを指し、これにより高屈折率層と反射防止層との結合が強化され、耐擦傷性を向上させることができる。

【0163】

光拡散性反射防止フィルムの低屈折率層側の最表面は、高精細ディスプレイにおける視認性の観点から、積分反射率が２．２％以下で、かつ表面ヘイズが０．５％以下である。積分反射率は、２．０％以下が好ましく、１．８％以下がより好ましい。表面ヘイズは０．４％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。

【0164】

（光拡散性反射防止フィルムの製造方法）
本発明の光拡散性反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。

【0165】

＜製造方法１＞
少なくともセルロースアシレートと透光性粒子とを含む第１のドープ、及び少なくともセルロースアシレートを含む第２のドープを、該第１のドープが前記高屈折率層を塗工する側となるように、支持体に同時または逐次流延し、剥離後乾燥させ、前記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材を作製する工程、
該セルロースアシレート基材の凹凸面に、前記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を塗工し、乾燥し、硬化して、膜厚が１０μｍ以下で、かつ屈折率の異なる透光性樹脂粒子を含有しない、屈折率が１．５５〜１．７５の高屈折率層を形成する工程、
該高屈折率層上に、前記（ａ）〜（ｃ）を含む組成物を塗工し、乾燥し、硬化して、膜厚が１２０ｎｍ以下で、かつ屈折率が１．２０〜１．４０の低屈折率層組成物を形成する工程、を有する光拡散性反射防止フィルムの製造方法。

【0166】

＜製造方法２＞
少なくともセルロースアシレートを含むドープを支持体に流延し、剥離後乾燥させ、一方の表面にエンボス加工することにより、前記式（１）〜（４）を満たす凹凸を有するセルロースアシレート基材を作製する工程、
該セルロースアシレート基材の凹凸面に、前記（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を塗工し、乾燥し、硬化して、膜厚が１０μｍ以下で、かつ屈折率の異なる透光性樹脂粒子を含有しない、屈折率が１．５５〜１．７５の高屈折率層を形成する工程、
該高屈折率層上に、前記（ａ）〜（ｃ）を含む組成物を塗工し、乾燥し、硬化して、膜厚が１２０ｎｍ以下で、かつ屈折率が１．２０〜１．４０の低屈折率層組成物を形成する工程、を有する光拡散性反射防止フィルムの製造方法。

【0167】

高屈折率層形成用組成物、及び低屈折率層形成用組成物などをセルロースアシレート基材上に塗工する方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等がある。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号公報参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。

【0168】

高屈折率層形成用組成物、及び低屈折率層形成用組成物を塗布した後、乾燥、硬化（好ましくは光照射）して高屈折率層、及び低屈折率層を形成する。必要に応じて、セルロースアシレート基材上にあらかじめその他の層を塗設しておき、その上に高屈折率層、及び低屈折率層を形成することも可能である。

【0169】

前記エンボス加工による凹凸形成については、詳細は特許４７４０６０３号の段落番号（０１５３）〜（０１６８）に記載されている方法に従うことができる。

【0170】

高屈折率層を形成するための組成物を塗工する工程において、少なくとも２種の高屈折率層形成用組成物を同時に塗工し、凹凸を有するセルロースアシレート基材側の高屈折率層形成用組成物が、前記（Ｃ）無機酸化物粒子を含むことが、高屈折率層全体の無機酸化物粒子の使用量を減らすことができ、コストの観点から好ましい。

【0171】

このようにして本発明の光拡散性反射防止フィルムが得られる。また必要に応じて前記したようなその他の層を設けることもできる。本発明の光拡散性反射防止フィルムの製造方法において、複数の層を同時に塗布してもよいし、逐次塗布してもよい。

【0172】

［偏光板用保護フィルム］
光拡散性反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、低屈折率層を有する側とは反対側のセルロースアシレート基材の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、所謂ケン化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、光拡散性反射防止以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。

【0173】

上述したケン化処理について説明する。ケン化処理は、加温したアルカリ水溶液中に一定時間光拡散性反射防止フィルムを浸漬し、水洗を行った後、中和するための酸洗浄を行う処理である。透明支持体の偏光膜と貼り合わせる側の面が浸水化されればどのような処理条件でも構わないため、処理剤の濃度、処理剤液の温度、処理時間は適宜決定されるが、通常生産性を確保する必要から３分以内で処理可能なように処理条件を決定する。一般的な条件としては、アルカリ濃度が３質量％〜２５質量％であり、処理温度は３０℃〜７０℃、処理時間は１５秒〜５分である。アルカリ処理に用いるアルカリ種としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適であり、酸洗浄に使用する酸としては硫酸が好適であり、水洗に用いる水はイオン交換水又は純水が好適である。
本発明の光拡散性反射防止フィルムの帯電防止層は、このようなケン化処理によってアルカリ水溶液に晒されても、帯電防止性能が良好に保たれる。

【0174】

本発明の光拡散性反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、セルロースアシレートフィルムは、セルローストリアセテートフィルムであることが好ましい。

【0175】

［偏光板］
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光拡散性反射防止又は反射防止フィルムであることを特徴とする。

【0176】

偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。

【0177】

光拡散性反射防止フィルムのセルロースアシレートフィルムが、必要に応じてポリビニルアルコールからなる接着剤層等を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成が好ましい。もう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。

【0178】

本発明の光拡散性反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、帯電防止性、耐久性に優れた偏光板が作製できる。

【0179】

また、本発明の偏光板は、光学補償機能を有することもできる。その場合、２枚の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記光拡散性反射防止フィルムを用いて形成されており、該偏光板の光拡散性反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルムが光学補償フィルムであることが好ましい。

【0180】

本発明の光拡散性反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、更に、液晶表示装置の明室でのコントラスト、上下左右の視野角を改善することができる。

【0181】

［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の光拡散性反射防止フィルム又は偏光板を有するものであり、ディスプレイの最表面に有することが好ましい。
本発明の光拡散性反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に好適に用いることができる。
特に、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、透過型／半透過型液晶表示装置において、液晶セルの視認側の最表層に用いることが特に好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましく、モバイル用途を考慮すると、セル透過率が高く、バックライト消費電力を抑えることができるため、ＴＮモードであることが、もしくは視野角が広く、様々な方向から視認し易いことから、ＩＰＳモードであることが特に好ましい。

【実施例】

【0182】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。

【0183】

［セルロースアシレート基材の作製］
表１に示したドープ処方にて、各ドープを作製し、基層ドープと表層ドープを、表２に示した構成になるように同時に流延し、セルロースアシレート基材１〜５を作製した。
セルロースアシレート基材１〜５は、特開２０１０−２５６８８８号公報の図３に記載された流延装置を使い、表層１用のドープが鏡面仕上げし−１０℃に冷却したドラム側になるように流延し、溶剤を揮発させながら冷却でゲル化させ、ウェブを剥ぎ取った。１００℃の熱風にて残留溶剤量が１０質量％になるまで乾燥し、その後１４０℃の熱風にて１０分間乾燥させた。セルロースアシレート基材の屈折率はいずれも１．４８だった。
各セルロースアシレート基材の表層２側の最大高さＲｔ、算術平均粗さＲａ_ｂ、平均山谷間隔Ｓｍ_ｂ、平均傾斜角θａ_ｃ、及び内部ヘイズについて表２に示した。

【0184】

【表1】

【0185】

【表2】

【0186】

使用した材料を以下に示す。
セルローストリアセテート：アセチル置換度２．８６、粘度平均重合度３１０
セルロースアセテートブチレート：ＣＡＢ５３１−１、ブチリル置換度５０質量％、数平均分子量４０，０００、イーストマンケミカル社製
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２６／ＴＩＮＵＶＩＮ３２の２０／８０質量％の混合物、それぞれチバ・ジャパン（株）製）
Ｒ９７２：一次粒径約１６ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製
Ｓ４３１：平均粒径約２．５μｍ、サイリシア４３１、富士シリシア化学(株)製
ＳＫＫ−８０Ｍ：架橋ポリメチルメタクリレート真球状粒子、平均粒径８μｍ、積水化
成品工業（株）製
ＸＸ−１９２：架橋ポリブチルメタクリレート真球状粒子、平均粒径２μｍ、積水化成品工業（株）製
また、粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定した。

【0187】

（表面凹凸形状の形成）
エンボシングカレンダー機（由利ロール（株）製）に、下記内容のエンボス版（Ｈ−１）を装着し、線圧５００ｋｇｆ／ｃｍ、プレ加熱温度９０℃、およびエンボスロール温度１６０℃の条件にて、表２のセルロースアシレート基材１の表層１側の片面にプレス操作を行い、エンボス基材１−Ｅを作製した。なお、バックアップロール常温、搬送速度１ｍ／分の条件で行った。

【0188】

〔エンボス版（Ｈ−１）〕
熱硬化処理した直径２０ｃｍ、幅１２ｃｍのＳ４５Ｃ材芯金ロールをケロシン加工液中に平均粒径１．５μｍのグラファイト粒子を３ｇ／Ｌ添加し、三菱電機社製型彫放電加工機ＥＡ８型を用いて、厚み０．５ｍｍの銅電極にてマイナスのコンデンサー放電加工し、算術平均粗さ（Ｒａ）０．３μｍ、平均凹凸周期（Ｓｍ）２５μｍの表面凹凸とした。次に、研磨材をもちいて研磨して表３−１の形状となるように研磨調整してエンボス版（Ｈ−１）を得た。

【0189】

エンボシングカレンダー機（由利ロール（株）製）に、下記内容のエンボス版（Ｈ−２）を装着し、線圧５００ｋｇｆ／ｃｍ、プレ加熱温度９０℃、およびエンボスロール温度１６０℃の条件にて、表２のセルロースアシレート基材１の表層１側の片面にプレス操作を行い、エンボス基材１−Ｅ２を作製した。なお、バックアップロール常温、搬送速度１ｍ／分の条件で行った。

【0190】

〔エンボス版（Ｈ−２）〕
熱硬化処理した直径２０ｃｍ、幅１２ｃｍのＳ４５Ｃ材芯金ロールをケロシン加工液中に平均粒径１．５μｍのグラファイト粒子を３ｇ／Ｌ添加し、三菱電機社製型彫放電加工機ＥＡ８型を用いて、厚み０．５ｍｍの銅電極にてマイナスのコンデンサー放電加工し、算術平均粗さ（Ｒａ）０．３μｍ、平均凹凸周期（Ｓｍ）２５μｍの表面凹凸とした。次に、研磨材をもちいて研磨する際の回転方向と幅方向の速度が変わるように調整し、表３−１の形状となるように研磨調整してエンボス版（Ｈ−２）を得た。

【0191】

【表3】

【0192】

〔光拡散性反射防止フィルムの作製〕
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製し、各層を形成して、光拡散性反射防止フィルムフィルム試料１〜２３を作製した。

【0193】

（高屈折率層用塗布液Ａ−１の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Ａ−１（固形分濃度５０質量％）とした。
酢酸メチル ５０質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ５０質量部
モノマー（１）：ＰＥＴ−３０ ４２．５質量部
モノマー（２）：ＤＰＨＡ ４２．５質量部
二酸化チタン粒子含有ハードコート剤：ＴＹＴ８０−０１ １０．０質量部
光重合開始剤イルガキュア１８４ ４．９５質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマーＳＰ−１３ ０．０５質量部

【0194】

高屈折率層用塗布液Ａ−１と類似の方法で、各成分を下記表４のように混合して溶剤に溶解して表４記載の比率になるように調整し、固形分濃度５０質量％の高屈折率層用塗布液Ａ−２〜Ａ−７を作製した。表４において、各成分の添加量の単位は質量部を表す。

【0195】

【表4】

【0196】

それぞれ使用した化合物を以下に示す。

【0197】

ＰＥＴ−３０：「ＫＡＹＡＲＡ−CＤ ＰＥＴ−３０」、日本化薬（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物。質量平均分子量は３００で、１分子中の平均不飽和二重結合の数は３．４
ＤＰＨＡ：「ＫＡＹＡＲＡ−CＤ ＤＰＨＡ」、日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物。質量平均分子量は５７０で、１分子中の平均不飽和二重結合の数は５．５
Ａ−ＴＭＭＴ：「ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ」、新中村化学工業（株）製、テトラアクリレート。質量平均分子量は３５２で、１分子中の不飽和二重結合の数は４
Ａ−ＤＰＨ：「ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ」、新中村化学工業（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。質量平均分子量は５７８で、１分子中の不飽和二重結合の数は６

【0198】

ＴＹＴ８０−０１：「リオデュラス ＴＹＴ８０−０１」、東洋インキ製造（株）製、二酸化チタン超微粒子含有ハードコート剤（二酸化チタン平均粒子径３０ｎｍ、３官能以上のアクリレートモノマー含有）
ＫＺ６６６６：「オプスター ＫＺ６６６６」、ＪＳＲ（株）製、酸化ジルコニウム超微粒子含有ハードコート剤（酸化ジルコニウム平均粒子径１５ｎｍ、３官能以上のアクリレートモノマー含有）
Ｚ７４０４：「デソライト Ｚ７４０４」、ＪＳＲ（株）製、酸化ジルコニウム超微粒子含有ハードコート剤（酸化ジルコニウム平均粒子径１５ｎｍ、３官能以上のアクリレートモノマー含有）

【0199】

ＩＲＧ１２７：光重合開始剤、イルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＩＲＧ１８４：光重合開始剤、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＩＲＧ９０７：光重合開始剤、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＭＸ１５０：総研化学製、粒径１．５μｍ、屈折率１．４９、ポリメチルメタクリレート系ビーズ
ＭＸ３００：綜研化学製、粒径３．０μｍ、屈折率１．４９、ポリメチルメタクリレート系ビーズ
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール

【0200】

（調製例１−１）導電性ポリマーの水溶液（Ａ）の作製
ポリスチレンスルホン酸（分子量約１０万）の２質量％の水溶液１０００ｍｌに、８．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え２０℃で混合した。この混合液に、酸化触媒液１００ｍｌ（１５質量％の過硫酸アンモニウムと４．０質量％の硫酸第二鉄を含む）を添加した後に、２０℃で３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に１０００ｍｌのイオン交換水を添加した後に、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に１００ｍｌの硫酸水溶液（１０質量％）と１０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌの溶液を除去した。得られた液に１０００ｍｌのイオン交換水を加えた後、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌの液を除去した。この操作を５回繰り返した。これにより約１．１質量％のＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸）の水溶液を得た。固形分濃度をイオン交換水で調整して、１．０質量％の水溶液とし、導電性ポリマーの溶液（Ａ）を調製した。この溶液（Ａ）は水溶液であり、水の比誘電率は８０である。

【0201】

（調製例１−２）導電性ポリマーのアセトン溶液（Ｂ）の調製
調製例１−１で調製したＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液（Ａ）の２００ｍｌにアセトンを２００ｍｌ加えた後、限外ろ過により水及びアセトンを２１０ｍｌ除去した。この操作を１度繰り返し、固形分濃度をアセトンで調整し、１．０質量％の水／アセトン溶液を調製した。この溶液２００ｍｌにトリオクチルアミン２．０ｇを溶解したアセトンを５００ｍｌ加えた後、スターラーにより３時間攪拌した。限外ろ過により水及びアセトンを５１０ｍｌ除去した。固形分濃度をアセトンで調製し、１．０質量％のアセトン溶液とし、導電性ポリマー溶液（Ｂ）を調製した。この溶液の含水率は２質量％であり、この溶剤の比誘電率は２２．７であった。

【0202】

（調製例１−３）導電性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（Ｃ）の調製
調製例１−２で調製したＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの溶液（Ｂ）の２００ｍｌにメチルエチルケトンを３００ｍｌ加え混合し、室温で減圧下で濃縮し、総量が２００ｍｌになるまで濃縮した。固形分をメチルエチルケトンで調整し、１．０質量％のメチルエチルケトン溶液とし、導電性ポリマー溶液（Ｃ）（分散液（Ｃ））を調製した。この溶液の含水率は０．０５質量％であり、アセトン残率は１質量％以下であった。この溶剤の比誘電率は１５．５であった。この溶液に含まれる固形分中導電性ポリマーの含有率は５０質量％である。

【0203】

ＩＰ−９：前記導電性化合物ＩＰ−９の分散液（固形分３０．７質量％、溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの質量比３０：７０）
ＳＰ−１３：下記構造のフルオロ脂肪族基含有ポリマー（ＭＥＫ溶媒に固形分濃度４０質量％で溶解しているものを用いた。）下記構造式中、「６０」と「４０」は質量比を表す。

【0204】

【化13】

【0205】

（低屈折率層用塗布液の調製）
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）

【0206】

【化14】

【0207】

上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。

【0208】

内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ^２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ^２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２、質量平均分子量は５００００であった。

【0209】

（中空シリカ粒子分散液Ａの調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、日揮触媒化成（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２質量％の分散液Ａを得た。得られた分散液ＡのＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５質量％以下であった。

【0210】

（低屈折率層用塗布液Ｂ−１の調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）の３．０質量部、ＤＰＨＡ １８．０質量部、反応性シリコーン（Ｘ２２−１６４Ｃ、信越化学（株）製）２．５質量部、イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製、分子量３３４）１．５質量部、中空シリカ粒子分散液Ａ１３７．４質量部をメチルエチルケトンに添加して１０００質量部とし、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｂ−１を調製した。

【0211】

（低屈折率層用塗布液Ｂ−２の調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）の１８．０質量部、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（下記構造式）３．０質量部（ＬＩＮＣ３Ａ、共栄社化学製（ペンタエリスリトールテトラアクリレートを３５質量％含む））、反応性シリコーン（Ｘ２２−１６４Ｃ、信越化学（株）製）２．５質量部、イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）１．５質量部、中空シリカ粒子分散液Ａ１３７．４質量部をメチルエチルケトンに添加して１０００質量部とし、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｂ−２を調製した。

【0212】

【化15】

【0213】

（高屈折率層Ａ−１の作製）
表２のセルロースアシレート基材１−Ｅの表層１上に、前記高屈折率層用塗布液Ａ−１を特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ５μｍの高屈折率層Ａ−１を形成した。

【0214】

（低屈折率層Ｂ−１の作製）
高屈折率層Ａ−１の上に、低屈折率層用塗布液Ｂ−１を特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて塗布し、厚さ９４ｎｍの低屈折率層を形成し、光拡散性反射防止フィルム試料Ｎｏ．１を作製した。低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量とした。

【0215】

同様の方法で高屈折率層用塗布液Ａ−２〜７を用いて高屈折率層Ａ−２〜７をそれぞれ作製し、低屈折率層用塗布液Ｂ−２を用いて低屈折率層Ｂ−２を作製し、表５に示すフィルム試料Ｎｏ．２〜２３を作製した。なお、フィルム試料１２、１４、及び１５においては、高屈折率層用塗布液Ａ−１とＡ−６の２種の塗布液を用い、Ａ−６がセルロースアシレート基材側になるように、特開２００６−２７２２７０号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて同時重層塗布して作製した。

【0216】

高屈折率層及び低屈折率層の屈折率の測定は、各層の塗布液を約４μｍの厚みになるようにガラス板に塗布、乾燥、硬化し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定した。「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ 部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
各高屈折率層の測定結果は表４に記載した。低屈折率層Ｂ−１の屈折率は１．４０、低屈折率層Ｂ−２の屈折率は１．３６であった。

【0217】

また、低屈折率層の膜厚は、反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）を用いて算出した。算出の際の各層の屈折率は上記アッベ屈折率計で導出した値を使用して調整した。

【0218】

（光拡散性反射防止フィルムの評価）
以下の方法により光拡散性反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表５に示す。

【0219】

（１）表面形状の測定
ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）に準じて、小坂研究所（株）製、サーフコーダー ＭＯＤＥＬ ＳＥ−３５００を用いて凹凸の算術平均粗さＲａ_ｃ、平均間隔Ｓｍ_ｃ、平均傾斜角θａ_ｃを測定した。結果は表５に記載した。
更に、該セルロースアシレート基材の表層２側のＲｔ、Ｒａ_ｂ、Ｓｍ_ｂ、θａ_ｂを測定した。結果は表２に記載した。

【0220】

（２）ヘイズの測定
［１］ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、得られた光拡散フィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定する：日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ５０００を用いた。
［２］光拡散フィルムの表面及び裏面に顕微鏡用イマージョンオイル（ニコン（株）製イマージョンオイルＴＹＰＥ Ａ、屈折率ｎ＝１．５１５）を数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られた光拡散性反射防止フィルムを密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉｎ）として算出した。
［３］上記［１］で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記［２］で算出した内部ヘイズ（Ｈｉｎ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｏｕｔ）として算出した。

【0221】

（３）高屈折率層の厚み測定
ミクロトームにて光拡散フィルムの断面を粒子の中心を通るように切削し試料を作製し、オスミウム酸蒸気にて１日染色したのち、走査型電子顕微鏡にて硬化性樹脂層の膜厚を観察した。

【0222】

（４）積分球反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分球反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。

【0223】

（５）表面抵抗値測定
各試料について、２５℃、６０％ＲＨ条件下に試料を２時間置いた後に同条件下で表面抵抗値（ＳＲ）を円電極法で測定した。表面抵抗値の常用対数（ｌｏｇＳＲ）で示す。

【0224】

［偏光板の作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。光拡散性反射防止フィルム（フィルム１）〜（フィルム２３）それぞれにアルカリ鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各光拡散性反射防止フィルムの凹凸形状を制御した高屈折率層側とは反対側の表面（Ｂ面）側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、市販のセルローストリアセテートフィルム「フジタックＴＤ６０ＵＬ」｛富士フイルム（株）製｝をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の、光拡散性反射防止フィルムを貼った側とは反対側に貼り付けた。このようにして光拡散フィルム付き偏光板（偏光板１）〜（偏光板２３）を作製した。

【0225】

［液晶表示装置の作製、及び表示性能評価］
９．７型タブレットＰＣ ｉＰａｄ“ＭＣ７０５Ｊ／Ａ”｛Ａｐｐｌｅ（株）製｝（２６４ｐｐｉ）を分解し、視認側の偏光板を剥がし、代わりに偏光板（偏光板１）〜（偏光板２３）を、光拡散性反射防止フィルムが最表面となるように粘着剤を介して、視認側に貼り付け、液晶表示装置を作製した。

【0226】

（６）横方向色味
暗室条件下にて、パネルの画像を黒表示、白表示及び中間調表示にそれぞれ切り替え、各状態での正面での色味に対し、左右４５°からの色味の評価を行った。Ｂ以上のレベルを合格と判定した。
Ａ：色味変化が気にならない。
Ｂ：わずかに色味が変化するが、実用上問題ない。
Ｃ：色味が変化し、気になる。

【0227】

（７）ギラツキ
液晶表示装置のバックライトを点灯して白表示した際の画面のギラツキの様子を評価した。Ｂ以上のレベルを合格と判定した。
Ａ：ギラツキが気にならない。
Ｂ：わずかにギラツキが発生するが、実用上問題ない。
Ｃ：ギラツキが強く発生し、気になる。

【0228】

（８）白化
一般的に窓際の一般家庭環境下（約２０００Ｌｘ）にてパネルを黒表示にて駆動させて漆黒感を目視にて確認した。
目視の際の判定基準は、黒の程度が非常に良好な場合をＡ、黒の程度が良好な場合をＢ、若干白っぽくなっているものの実用上問題はない場合をＣ、白化が発生している場合をＤとし、Ｃ以上を合格とした。

【0229】

（９）正面コントラスト
輝度計（ＭＩＮＯＬＴＡ製、ＳＰＥＣＴＲＯＲＡ−CＤＩＯＭＥＴＥＲ ＣＳ１０００Ａ）を液晶表示装置から１５０ｃｍ離し、液晶表示装置の中心部を真正面から観察する状態に設置した。暗室条件下にて、パネルの画像を黒表示及び白表示にそれぞれ切り替え、黒表示状態での輝度、白表示状態での輝度をそれぞれ黒輝度・白輝度とし測定を行った。その値を基にコントラスト（白輝度／黒輝度）を算出した。
偏光板２１を用いたときのコントラストを１００％としてコントラストが、９８％〜１００％をＡ、９５％以上９８％未満をＢ、９０％以上９５％未満をＣ、９０％未満をＤとした。

【0230】

各試料の評価結果、及び、それを液晶表示装置の光拡散性反射防止フィルムとして使用したときの表示性能は表５に示した。

【0231】

【表5】

【0232】

表２に示すように、特定範囲の凹凸をもつセルロースアシレート基材上に高屈折率層および低屈折率層を積層したフィルム試料が、横方向からの色味変化が少なく、ギラツキも悪化させず、白化させず、正面コントラストの良好で視認性の高い。
またセルロースアシレート基材３−２として、基材３の表層２の粒子添加量を半分にした以外は、基材３と同様に作製したものを用いてフィルム試料Ｎｏ．３を作製したが、表５に示すように良好な視認性能を示した。
更にセルロースアシレート基材４−２として基材４と同様に表層１にＡ、基層にＢ、表層２にＣを用いて、特開２０１０−２５６８８８号公報の図４に記載された流延装置を使い、表層１用のドープが鏡面仕上げした１８℃のバンド側になるように流延し、基材４と同様の乾燥を行ったものを用いてフィルム試料Ｎｏ．１０を作製したが、表５に示すように良好な視認性能を示した。

【0233】

（光拡散性反射防止フィルムの鹸化処理）
前記試料Ｎｏ．２に以下の処理を行った。１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した光拡散性反射防止フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの光拡散性反射防止フィルムを作製した。

【0234】

（偏光板の作製）
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、６０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ６０Ｕ、富士フイルム（株）製）と、鹸化処理済みの光拡散性反射防止フィルムを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して偏光板を作製した。
（円偏光板の作製）
偏光板試料の低屈折率層と反対側の面にλ／４板を粘着剤で貼り合せ円偏光板を作製し、有機ＥＬディスプレイの表面に低屈折率層が外側になるように該円偏光板を粘着剤で貼り付けた。傷つきや面状ムラがなく、良好な表示性能が得られた。

【0235】

反射型液晶ディスプレイ及び半透過型液晶ディスプレイの表面の偏光板として、低屈折率層が外側になるように上記円偏光板を用いたところ、傷つきや面状ムラがなく、良好な表示性能が得られた。

【符号の説明】

【0236】

１００ 光拡散性反射防止フィルム
１ セルロースアシレート基材Ａ
２ 高屈折率層
３ 低屈折率層
４ 透光性粒子
５ 無機酸化物粒子
６ 中空シリカ粒子
７ 表層
８ 基層
９ 凸部
１０ 平坦部
１０１ 光拡散性反射防止フィルム
１１ セルロースアシレート基材Ｂ

【図1】

【図2】