特許第5828478号(P5828478)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許5828478排ガス浄化用触媒担体及び排ガス浄化用触媒
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5828478
(24)【登録日】2015年10月30日
(45)【発行日】2015年12月9日
(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒担体及び排ガス浄化用触媒
(51)【国際特許分類】
   B01J 23/42 20060101AFI20151119BHJP
   B01J 32/00 20060101ALI20151119BHJP
   B01J 21/12 20060101ALI20151119BHJP
   B01D 53/94 20060101ALI20151119BHJP
【FI】
   B01J23/42 AZAB
   B01J32/00
   B01J21/12 A
   B01D53/94 222
【請求項の数】2
【全頁数】9
(21)【出願番号】特願2012-57532(P2012-57532)
(22)【出願日】2012年3月14日
(65)【公開番号】特開2013-188703(P2013-188703A)
(43)【公開日】2013年9月26日
【審査請求日】2014年10月10日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)平成23年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「希少金属代替材料開発プロジェクト/排ガス浄化向け白金族使用量低減技術開発及び代替材料開発/ディーゼル排ガス浄化触媒の白金族使用量低減化技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000193601
【氏名又は名称】水澤化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100075177
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 尚純
(74)【代理人】
【識別番号】100113217
【弁理士】
【氏名又は名称】奥貫 佐知子
(72)【発明者】
【氏名】内澤 潤子
(72)【発明者】
【氏名】難波 哲哉
(72)【発明者】
【氏名】小渕 存
(72)【発明者】
【氏名】丹呉 威
(72)【発明者】
【氏名】村上 達朗
(72)【発明者】
【氏名】中川 英之
【審査官】 安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】 特開昭61−287446(JP,A)
【文献】 特開平02−055213(JP,A)
【文献】 特開平09−110419(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B01J 21/00−38/74
B01D 53/86−53/94
JSTPlus(JDreamIII)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミナ粒子中にシリカ粒子が分散したシリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体であって、前記シリカ分散アルミナは、Si/(Si+Al)が1.010.0モル%の範囲内にあると共に、倍率200,000倍の電子顕微鏡写真の画像解析で算出される面積90,000nmでのSi粒子の面積占有率が70%以上として観察されることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
【請求項2】
請求項1に記載の触媒担体に白金族金属を担持してなる排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体及び該触媒担体に白金族金属を担持した排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
白金、パラジウム、ロジウムに代表される白金族金属は、排ガス浄化用触媒としての機能を有しており、このような白金族金属を多孔質担体に担持させたものは、例えば自動車の排ガス中に含まれる炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)を浄化するための触媒として使用されている(特許文献1参照)。
【0003】
ところで、上記のような白金族金属は貴金属であり、非常に高価であるため、その触媒機能が効率よく発揮されるように多孔質担体(触媒担体)に保持しなければならない。従って、触媒担体として好適に使用される多孔質担体についても種々の提案がなされている。
【0004】
例えば、特許文献1には、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト及びメソポーラスシリカからなる群より選択された少なくとも1種を、上記白金族金属を担持させる触媒担体として用いることが提案されている。
また、特許文献2には、SiOとZrOとの複合酸化物を焼結したものを排ガス浄化用触媒の触媒担体として用いることが提案されている。
さらに、特許文献3には、規則的周期構造を有する均一なメソ孔を備え且つ一定割合でSi−O−Zr結合を有するメソポーラスシリカを触媒担体として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2004−148166号公報
【特許文献2】特開平7−108137号公報
【特許文献3】特開2002−241123号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述した種々の触媒担体の中では、規則的周期構造を有する均一なメソ孔を備えたメソポーラスシリカは、白金族金属の粒子を凝集することなく均一に分散して保持することができるため、特に注目されている。
【0007】
しかしながら、この種のメソポーラスシリカは、均一なメソ孔を形成するために、高価な界面活性剤を使用しなければならず、しかも、この界面活性剤は熱分解により除去されてしまうため、再利用することもできないという問題がある。即ち、このようなメソポーラスシリカは、極めて高価なものであり、これに白金族金属を担持させた排ガス浄化用触媒は、著しく高価なものとなってしまい、その実用化を妨げているのが難点である。
さらに、従来公知の触媒は、一般に耐熱耐久性が低く、例えば750℃、50時間のエージングを行った後では、350℃でのNO酸化率が大きく低下する傾向がある。
【0008】
また、本発明者等は、先に白金族金属等の貴金属触媒の担持に適した細孔を有しているとともに、極めて安価に製造し得る新規な多孔質体として、非晶質シリカジルコニウム複合体からなる排ガス浄化用触媒担体を提案した(特願2011−067496号)。
【0009】
本発明の目的は、上記の先願と同様、極めて安価であり、貴金属触媒の担持に適した排ガス浄化用触媒担体を提供するにある。
本発明のさらに他の目的は、上記の触媒担体に白金族金属を担持して得られ、耐熱耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明によれば、アルミナ粒子中にシリカ粒子が分散したシリカ分散アルミナからなる排ガス浄化用触媒担体であって、前記シリカ分散アルミナは、Si/(Si+Al)が1.010.0モル%の範囲内にあると共に、倍率200,000倍の電子顕微鏡写真の画像解析で算出される面積90,000nmでのSi粒子の面積占有率が70%以上として観察されることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体が提供される。
本発明によれば、また、上記触媒担体に白金族金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【0011】
本発明の排ガス浄化用触媒担体は、例えば排ガス浄化用触媒として好適に機能する白金族金属触媒を効率よく担持させることができる。即ち、この触媒担体は、シリカ分散アルミナからなるものであり、アルミナを主成分(マトリックス)とし、特に少量のシリカ粒子のほとんどが、粒径が10nm以下の微細なシリカの形態で分散していることが重要な特徴である。このような触媒担体では、白金等の白金族触媒を安定に担持することができる。しかも、この触媒担体は、高価な界面活性剤などを使用することなく、極めて安価に製造することができる。
【0012】
また、上記の触媒担体に白金族金属を担持した排ガス浄化用触媒は、耐熱耐久性に優れており、例えば350℃でのNO酸化率が高いばかりか、750℃、50時間のエージングを行った後においてもNO酸化率はほとんど低下しない。このことから理解されるように、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱耐久性に優れており、長期間にわたって、触媒活性が安定に維持されている。
【図面の簡単な説明】
【0013】
図1】実施例1で得られたシリカ分散アルミナのTEM−EDXのマッピング像(倍率200,000倍)。
図2】比較例2で得られたシリカ分散アルミナのTEM−EDXのマッピング像(倍率200,000倍)。
【発明を実施するための形態】
【0014】
<シリカ分散アルミナ>
排ガス浄化用触媒として使用されるシリカ分散アルミナは、アルミナ中に微量の微細なシリカが分散された構造を有しており、Si/(Si+Al)が1.0乃至10.0モル%、特に1.5乃至8.0モル%の範囲内にあると同時に、図1の電子顕微鏡写真から理解されるように、例えば倍率200,000倍の電子顕微鏡写真の画像解析で算出される面積90,000nmでのシリカ粒子の面積占有率(Si粒子の面積占有率という)は、常に70%以上であり、このことから、シリカ粒子が偏在しておらず、均一に分散されていることが判る。
【0015】
即ち、上記のようなシリカ分散アルミナに白金族触媒を担持させて排ガス浄化用触媒として使用するときには、その触媒活性の耐熱耐久性が極めて高く、750℃で50時間のエージング処理を行った場合においても、エージング処理前と同等の触媒活性を示し、例えば優れたNO酸化活性がエージング処理によって失われることはない。
【0016】
本発明において、上記のような優れた耐熱耐久性が得られることは、実験的に確認されてはいるが、その理由については明確に解明されていない。しかるに、本発明者等は次のように推定している。
即ち、極めて微細なシリカが微量分散されているシリカ分散アルミナでは、基本的にアルミナの細孔にPt等の触媒が担持されるが、これを高温に加熱したとき、アルミナの骨格内や粒子間隙に存在する微細なシリカが細孔の熱収縮を抑制するように作用し、この結果として、細孔内に触媒が安定に保持され、高温での熱処理によっても触媒活性が損なわれず、安定に維持されるものと考えられるのである。
【0017】
例えば、Si/(Si+Al)のモル比が前述した範囲よりも大きい場合には、分散されているシリカ量が多く、この結果、細孔内への触媒担持に支障を来たし、触媒活性そのものが低下してしまう。また、Si/(Si+Al)のモル比が前述した範囲よりも小さいときには、分散されているシリカ量が少ないため、アルミナ細孔の熱収縮を十分に抑制することができず、触媒活性の耐熱耐久性が不満足なものとなってしまう。
【0018】
さらに、Si粒子の面積占有率が前述した範囲より低い場合には、細孔の熱収縮の抑制に寄与する微細シリカ粒子の量が少なくなるばかりか、粗大な粒子の存在により、微細シリカ粒子が偏在するようになり、結局、粒径の大きな粒子が多く存在することとなり、アルミナ細孔の熱収縮を十分に抑制することができず、触媒活性の耐熱耐久性が不満足なものとなってしまう。
【0019】
尚、シリカ分散アルミナ中のアルミナは、特に制限されるものではないが、γ、θ、δ、η、κ等の結晶構造を有するもの、特にγ−アルミナが好適である。
【0020】
<シリカ分散アルミナの製造>
本発明のシリカ分散アルミナは、前述したように、極めて微細であり且つ微量のシリカ粒子が偏在することなく均一に分散しているという分散構造を有している。従って、単に微量の微細シリカをアルミナに混合するという手段によって得ることはできず、アルミナヒドロゲルからアルミナを製造する過程で微細シリカ(シリカゾル)を介在させておくという手段により製造される。
【0021】
例えば、アルミナ源として硫酸アルミニウム溶液、シリカ源としてケイ酸の酸性ゾルを使用し、両者の混合液を原料とする。ゲル化、水洗、乾燥及び焼成の工程を経て、目的とするシリカ分散アルミナを製造することができる。
【0022】
上記の方法で用いるケイ酸の酸性ゾルは、工業製品としてJISに規格されている水ガラスのケイ酸ソーダやケイ酸カリが使用される。
【0023】
また、この酸性ゾルは、酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応させてケイ酸アルカリを調製し、このケイ酸アルカリに塩酸や硫酸等の鉱酸を添加することによって製造することもできる。
例えば、SiO分を21乃至23質量%含むケイ酸ソーダ水溶液と、42乃至45質量%の濃度の硫酸水溶液を、容積比で約4:1になる量で連続的に高速混合してpHが1.6乃至2.2の範囲になるように調整することにより、本発明で用いる酸性ゾルを得ることができる。
【0024】
上記のケイ酸の酸性ゲルをアルミナ源の硫酸アルミニウム溶液に加えて原料液を調製するが、ケイ酸の酸性ゲルは、Si/(Si+Al)のモル比が前述した範囲(1.0乃至10.0モル%、特に1.5乃至8.0モル%)の範囲内となるような量で使用される。
【0025】
上記の原料液を用いてのゲル化は、該液を45.0乃至80.0℃の温度に加熱したアルカリ溶液(例えば苛性ソーダや水酸化アンモニウムなど)に混合することにより行われ、ゲル形成後、水洗を行い、これにより、シリカ粒子が分散固定されたアルミナヒドロゲルが得られる。
【0026】
上記で得られたアルミナヒドロゲルを乾燥し、得られた空隙の多いキセロゲルを焼成することにより、目的とするシリカ分散アルミナが得られる。
焼成温度は、一般に600乃至640℃程度である。この温度が高すぎると、細孔収縮が大きく、触媒の担持に不適当となるおそれがある。また、温度が低すぎると、粒子間空隙が大きく、この結果、内部に分散されている微細シリカ粒子による細孔の熱収縮を抑制する効果が損なわれるおそれがある。
【0027】
このようにして得られたシリカ分散アルミナは多孔質であり、内部に微量の微細シリカ粒子が均一に分散した構造を有しており、これにより、高温での熱処理による細孔の収縮が抑制され、触媒担体として優れた特性を示すことになる。
【0028】
かかるシリカ分散アルミナゲルは、キセロゲルの焼成により得られるものであることに関連して比較的大きな比表面積を有しており、一般に、BET比表面積が150乃至450m/g、好ましくは200乃至400m/gの範囲にある。
【0029】
<触媒>
上記のような特性を有するシリカ分散アルミナは、極めて安価であり、例えば押出成形、造粒成形等の公知の方法によって、円筒状、粒状、錠剤等の種々の形態に成形し、これに触媒を担持させて触媒としての使用に供される。特に触媒活性の耐熱耐久性に優れていることから、白金族金属を担持させた排ガス浄化用触媒として極めて好適であり、炭化水素の分解、NOx及びカーボンの酸化等を促進させ、自動車等の排ガスをクリーンに浄化することができる。
【0030】
排ガス浄化用触媒として使用される白金族金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムが代表的であるが、何れも極めて高価な貴金属である。このため、触媒活性を長期間にわたって維持させることができる本発明の排ガス浄化用触媒は、大幅なコストダウンを図ることができる。
また、上述した触媒担体として使用されるシリカ分散アルミナは、特に高価な白金族触媒以外にも、水素化精製触媒、水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒等の触媒としての機能を有する他の金属、例えば、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、オスミウム、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルまたはモリブデン−タングステン−コバルト−ニッケル等を、必要に応じて担持させ、各種の触媒として使用することもできる。
【0031】
金属触媒の担持方法としては、上述したシリカ分散アルミナの成形体(担体)を触媒金属の可溶性塩の溶液に浸漬し、該金属成分を担体中に導入する含浸法、或いは担体の製造の際、金属成分を同時に沈殿させる共沈法等、公知の方法を採用することができるが、操作上容易であり、触媒特性の安定化維持に好都合な含浸法によることが好ましい。例えば、担体を常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中に含浸する条件下で保持するのがよい。含浸溶液の量および温度は、所望量の触媒金属成分が担持されるように適宜調整することができる。また、触媒金属成分の所望担持量により含浸溶液に浸漬する担体の量を決定することができる。
【0032】
尚、二種以上の触媒金属成分を担持するには、二種以上の触媒金属成分をあらかじめ混合し、その混合溶液から同時に含浸する一液含浸法を採用することができるし、また、二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸していく二液含浸法を採用することもできる。
【実施例】
【0033】
本発明を、次の実験例により詳細に説明する。
尚、以下の実験に用いた各種の測定方法は次の通りである。
【0034】
(1)化学分析;
Si、Alの測定はJIS.M.8853に準拠して測定した。
【0035】
(2)BET比表面積、細孔容積および細孔分布;
Micromeritics社製TriStarII 3020を用いて窒素吸着法にて測定を行った。細孔容積は、脱離側窒素吸着等温線からBJH法で求めた細孔分布において細孔直径2.0nm〜50nmまでの細孔容積を積算して求めた。比表面積は比圧が0.05から0.20の吸着側窒素吸着等温線からBET法で解析した。細孔直径はP/Po=0.975未満のN2吸着量をVとし、比表面積をAとして4V/Aより計算して求めた。
【0036】
(3)電子顕微鏡観察(TEM−EDX)および画像解析;
透過型電子顕微鏡で200,000倍の倍率で観察したTEM像を用いて、EDX分析を行ってSiをマッピングし、これを画像解析ソフト「ImageJ」を用いて解析し90,000nm中のSi粒子占有率を求めた。
【0037】
(4)触媒調整;
シリカ分散アルミナに対して1wt%Ptとなるようにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸担持し、水素中400℃で還元し空気中500℃1時間処理したものをエージング前試料とし、これを空気中750℃50時間のエージング処理を行ったものをエージング後試料とした。
【0038】
(5)NO酸化活性;
常圧固定床流通反応法により行った。試料40mgに模擬排ガスとしての200ppmNO+180ppmC10H22(デカン)+18ppm C11H10(α-メチルナフタレン)+10%H2O+5%O2(N2希釈)を400ml・min-1流通させ、500℃から階段状に降温し、HCが50%転化する温度、および350℃におけるNOからNO2への転化率を求めた。
【0039】
(実施例1)
アルミナ源の原料として硫酸アルミニウム(Al 11.3%、SO 14.5%、SG 1.25)を使用した。シリカ源の原料としてケイ酸ソーダ(SiO 22.5%、NaO 7.2%、SG 1.30)と45%濃度の硫酸を両者が瞬時接触を可能な装置を用いてケイ酸ソーダを7.5L/min、硫酸を2.0L/minを該装置に供給し、この溶液に等倍の水を加えて酸性シリカゾルを調製する。硫酸アルミニウム300gに対し、酸性シリカゾル15gを注加し攪拌混合したものを、水600mlと49%苛性ソーダ62.8gを混ぜ60℃に加熱した容器に注加してシリカ分散アルミヒドロゲルを得る。このゲルを60℃に加温したイオン交換水で、洗浄液が1μS/cm以下になるまで洗浄し、150℃で乾燥後、620℃で焼成してシリカ分散アルミナを得た。得られたシリカ分散アルミナについて物性測定を行い結果を表1に、TEM−EDXによるマッピングを図1に示す。
【0040】
(比較例1)
酸性シリカゾルを使用しない以外は実施例1と同様にして行い試料を得た。物性測定の結果を表1に示す。
【0041】
(比較例2)
実施例1で酸性シリカゾルではなくコロイダルシリカ「スノーテックス20L」を6.9g使ったこと以外は、実施例1と同様にして行い試料を得た。物性測定結果を表1に、TEM−EDXによるマッピングを図2に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
表1より、本発明のシリカ分散アルミナ(実施例1)は微量のシリカが存在することにより、比較例1と比較して高いNO酸化活性を示す。更に、実施例1は微細なシリカが均一分散することにより、エージング後でも失活せず、比較例2と比較して、高い活性を維持していることが特徴である。
図1
図2