特許第5831958号(P5831958)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5831958
(24)【登録日】2015年11月6日
(45)【発行日】2015年12月16日
(54)【発明の名称】硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 83/06 20060101AFI20151126BHJP
   C08K 5/5435 20060101ALI20151126BHJP
   C08G 59/02 20060101ALI20151126BHJP
   C08G 59/42 20060101ALI20151126BHJP
   H01L 33/56 20100101ALI20151126BHJP
   G02F 1/13357 20060101ALI20151126BHJP
【FI】
   C08L83/06
   C08K5/5435
   C08G59/02
   C08G59/42
   H01L33/00 424
   G02F1/13357
【請求項の数】14
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2014-515769(P2014-515769)
(86)(22)【出願日】2012年6月18日
(65)【公表番号】特表2014-518292(P2014-518292A)
(43)【公表日】2014年7月28日
(86)【国際出願番号】KR2012004820
(87)【国際公開番号】WO2012173460
(87)【国際公開日】20121220
【審査請求日】2014年1月16日
(31)【優先権主張番号】10-2011-0059102
(32)【優先日】2011年6月17日
(33)【優先権主張国】KR
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ミン・キュン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ミン・ジン・コ
(72)【発明者】
【氏名】ミュンスン・ムン
(72)【発明者】
【氏名】ジェ・ホ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ブムギュ・チェ
(72)【発明者】
【氏名】デ・ホ・カン
【審査官】 岡▲崎▼ 忠
(56)【参考文献】
【文献】 特開2011−063799(JP,A)
【文献】 特開2008−120843(JP,A)
【文献】 特開2009−280769(JP,A)
【文献】 特開平03−109428(JP,A)
【文献】 特開平06−329681(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 83/00−83/16
C08G 59/00−59/72
C08K 5/00−5/59
G02F 1/00−1/39
H01L 33/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
環状エーテル基及びアリール基を含み、全体ケイ素原子に対する前記アリール基のモル比率が0.5を超過し、全体ケイ素原子に対する前記環状エーテル基のモル比が0.05〜0.3であり、下記化学式1の平均組成式で表示されるシリコーン樹脂及びアリール基を含み、下記化学式8で表示されるシリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤であり、全体ケイ素原子に対するアリール基のモル比率が0.5を超過する硬化剤を前記シリコーン樹脂100重量部に対して5重量部〜60重量部で含む硬化性組成物
[化学式1]
(RSiO1/2(RSiO2/2(RSiO3/2(SiO4/2
上記化学式1で、Rは、ケイ素原子に結合している置換基であり、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、環状エーテル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または1価炭化水素基であり、且つRのうち少なくとも1つは、環状エーテル基であり、Rのうち少なくとも1つは、アリール基であり、a+b+c+dを1に換算する場合、aは、0〜0.5であり、bは、0〜0.3であり、cは、0.3〜0.85であり、dは、0〜0.2であり;
[化学式8]
SiO(4−e−f)/2
上記化学式8で、Rは、
【化1】
であるか、上記のうち1つ以上の官能基で置換されたアルキル基であり、Rは、水素、ヒドロキシ基、1価炭化水素基または−ORであり、上記Rは、1価炭化水素基であり、e及びfは、それぞれ0<e≦3、0<f≦2.5、0<e+f≦3を満たす数であり、RとRが複数である場合、それぞれは、同一であるかまたは異なることができる。
【請求項2】
環状エーテル基がエポキシ基、オキセタン基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、または脂環式エポキシ基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
化学式1の平均組成式を有するシリコーン樹脂は、下記化学式2で表示されるシロキサン単位を含む、請求項に記載の硬化性組成物:
[化学式2]
[RSiO3/2
上記化学式2で、Rは、環状エーテル基である。
【請求項4】
化学式1の平均組成式を有するシリコーン樹脂は、下記化学式3で表示されるシロキサン単位または下記化学式4で表示されるシロキサン単位を含む、請求項に記載の硬化性組成物:
[化学式3]
[RSiO2/2
[化学式4]
[RSiO3/2
上記化学式3及び4で、R及びRは、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を示し、且つR及びRのうち少なくとも1つは、アリール基であり、Rは、アリール基を示す。
【請求項5】
化学式1でRのうち少なくとも1つは、脂環式炭化水素基である、請求項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
シリコーン樹脂は、重量平均分子量が1,500〜7,000である、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
硬化剤は、下記化学式9で表示される、請求項1に記載の硬化性組成物:
【化2】
上記化学式9で、Rは、それぞれ独立して、
【化3】
、水素、ヒドロキシ基、1価炭化水素基または
【化4】
で置換されたアルキル基であり、
上記Rは、1価炭化水素基であり、Rのうち少なくとも1つは、
【化5】
であるか、または、
【化6】
で置換されたアルキル基であり、
nは、0〜10の数である。
【請求項8】
硬化剤が下記化学式10で示される、請求項1に記載の硬化性組成物:
【化7】
上記化学式10で、Rは、
【化8】
であるか、上記のうち1つ以上の官能基で置換されたアルキル基であり、Rは、アルキル基またはアリール基であり、x及びyは、それぞれ0以上の整数を示し、且つx+yは、0〜10である。
【請求項9】
硬化剤が下記化学式11で示される、請求項1に記載の硬化性組成物:
【化9】
上記化学式11で、Rは、
【化10】
であるか、上記のうち1つ以上の官能基で置換されたアルキル基であり、Rは、アルキル基またはアリール基であり、nは、0〜10である。
【請求項10】
硬化触媒をさらに含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
分子の中に2個以上のエポキシ基を有する有機化合物をさらに含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項12】
硬化された請求項1に記載の硬化性組成物で被覆された発光素子を含む発光ダイオード。
【請求項13】
請求項12に記載の発光ダイオードをバックライトとして含む液晶表示装置。
【請求項14】
請求項12に記載の発光ダイオードを含む照明器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、硬化性組成物、発光ダイオード、液晶表示装置及び照明器具に関する。
【背景技術】
【0002】
発光ダイオードに使用される接着または封止素材として、接着性が高くて、耐久性に優れたエポキシ樹脂が主に利用されていた。しかし、エポキシ樹脂は、青色乃至紫外線領域の光に対する透過度が低く、耐光性が劣化するため、例えば、特許文献1〜3などでは、上記のような問題点を解決するための試みがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】日本国特許公開平11−274571号公報
【特許文献2】日本国特許公開第2001−196151号公報
【特許文献3】日本国特許公開第2002−226551号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本出願は、硬化性組成物、発光ダイオード、液晶表示装置及び照明器具を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本出願の例示的な硬化性組成物は、環状エーテル基(cyclic ether group)を含むシリコーン樹脂及びシリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤を含むことができる。上記シリコーン樹脂は、アリール基、例えば、ケイ素原子に結合しているアリール基を含むことができる。また、上記硬化剤は、アリール基、例えば、ケイ素原子に結合しているアリール基を含むことができる。
【0006】
本明細書で用語「M単位」は、通常、式[RSiO1/2]で表示される場合があるいわゆる1官能性シロキサン単位を意味し、用語「D単位」は、通常、式[RSiO2/2]で表示される場合があるいわゆる2官能性シロキサン単位を意味し、用語「T単位」は、通常、式[RSiO3/2]で表示される場合があるいわゆる3官能性シロキサン単位を意味し、用語「Q単位」は、通常、式[SiO4/2]で表示される場合があるいわゆる4官能性シロキサン単位を意味することができる。上記で、Rは、ケイ素原子に結合している置換基であって、例えば、後述するように、水素、ヒドロキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、環状エーテル基または1価炭化水素基などであることができる。
【0007】
シリコーン樹脂は、環状エーテル基を含む。用語「環状エーテル基」は、特に別途規定しない限り、環状構造内に配置されているエーテル官能基を含む化合物またはその誘導体から誘導される1価残基を意味する。
【0008】
環状エーテル基としては、エポキシ基;オキセタン基;エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示されることができる。エポキシアルキル基またはグリシドキシアルキル基としては、2、3−エポキシプロピル基、3、4−エポキシブチル基、4、5−エポキシペンチル基、2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基または4−グリシドキシブチル基などのように炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルキル基を含むエポキシアルキル基またはグリシドキシアルキル基が例示されることができる。また、脂環式エポキシ基としては、3、4−エポキシシクロペンチル基、3、4−エポキシシクロヘキシル基、3、4−エポキシシクロペンチルメチル基、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル基、2−(3、4−エポキシシクロペンチル)エチル基、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3、4−エポキシシクロペンチル)プロピル基または3−(3、4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基などの官能基が例示されることができる。耐熱性などを考慮して、環状エーテル基としては、例えば、脂環式エポキシ基が使用されることができるが、これに制限されるものではない。
【0009】
シリコーン樹脂で、上記樹脂に含まれる全体ケイ素原子Siに対する環状エーテル基のモル比(環状エーテル基/Si)が0.05〜0.3、0.1〜0.2または0.1〜0.18程度であることができる。上記モル比を0.05以上にして、組成物の硬化性を優秀に維持することができ、0.3以下にして、組成物の粘度及び耐熱性などの物性を優秀に維持することができる。
【0010】
上記シリコーン樹脂は、例えば、下記化学式1の平均組成式を有することができる。
【0011】
[化学式1]
(RSiO1/2(RSiO2/2(RSiO3/2(SiO4/2
【0012】
上記化学式1で、Rは、ケイ素原子に結合している置換基であり、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、環状エーテル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または1価炭化水素基であり、且つRのうち少なくとも1つは、環状エーテル基であり、Rのうち少なくとも1つは、アリール基であり、a+b+c+dを1に換算する場合、aは、0〜0.5であり、bは、0〜0.3であり、cは、0.3〜0.85であり、dは、0〜0.2である。
【0013】
本明細書でシリコーン樹脂が所定の平均組成式で表示されるというのは、組成物にその所定の平均組成式で表示される1つのシリコーン樹脂が含まれる場合と組成物に多数のシリコーン樹脂成分が存在し、その多数の樹脂成分の組成の平均を取れば、その所定の平均組成式で表示される場合をも含む。
【0014】
上記化学式1で、Rは、ケイ素原子に直接結合されている置換基であり、それぞれのRは、互いに同一であるか、異なることができ、独立的に水素、ヒドロキシ基、環状エーテル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または1価炭化水素基であり、且つRのうち少なくとも1つは、環状エーテル基であり、また、Rのうち少なくとも1つは、アリール基である。上記でRは、場合によって、1つ以上の置換基によって置換されていてもよい。Rに置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基、チオール基または1価炭化水素基などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【0015】
用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルコキシ基を意味することができる。上記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、任意に1つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【0016】
用語「1価炭化水素基」は、炭素及び水素よりなる化合物または炭素及び水素よりなる化合物の水素のうち少なくとも1つが任意の置換基によって置換されている化合物から誘導される1価残基を意味することができる。上記1価炭化水素基は、例えば、1個〜20個、1個〜16個、1個〜12個、1個〜8個または1個〜4個の炭素原子を含むことができる。1価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などや脂環式炭化水素基(alicyclic hydrocarbon)などが例示されることができる。
【0017】
用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8、または炭素数1〜4のアルキル基を意味することができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、任意に1つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【0018】
また、用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数2〜20、炭素数2〜16、炭素数2〜12、炭素数2〜8、または炭素数2〜4のアルケニル基を意味することができる。アルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基であることができ、任意に1つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【0019】
また、用語「アルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数2〜20、炭素数2〜16、炭素数2〜12、炭素数2〜8、または炭素数2〜4のアルキニル基を意味することができる。アルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、任意に1つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【0020】
用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環を有するか、2個以上のベンゼン環が連結または縮合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する1価残基を意味することができる。用語「アリール基」の範囲には、通常、アリール基と呼称されている官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基(aralkyl group)またはアリールアルキル基などをも含まれることができる。アリール基は、例えば、炭素数6〜25または炭素数6〜21のアリール基であることができ、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基(xylyl group)またはナフチル基などが含まれることができる。1つの例示で、上記アリール基は、フェニル基であることができる。
【0021】
用語「脂環式炭化水素基」は、環状に結合している炭素原子を含む化合物であって、芳香族化合物ではない化合物や、そのような化合物の誘導体から由来する1価の残基を意味することができる。上記脂環式炭化水素基は、炭素数3〜20または炭素数5〜20の炭化水素基であることができる。このような炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基(norbornanyl)、ノルボルネニル基(norbornenyl)、ジシクロペンタジエニル基、エチニルシクロヘキサン基、エチニルシクロヘキセン基またはエチニルデカヒドロナフタレン基などが例示されることができ、1つの例示では、ノルボルナニル基であることができるが、これに制限されるものではない。
【0022】
化学式1で、a、b、c及びdは、各シロキサン単位のモル分率を示し、その総計を1に換算する場合、aは、0〜0.5であることができ、bは、0〜0.3であることができ、cは、0.3〜0.85であることができ、dは、0〜0.2であることができ、但し、b及びcは、同時に0ではない。すなわち、化学式1の樹脂は、T単位を必須に含む樹脂であることができる。
【0023】
シリコーン樹脂は、環状エーテル基を含み、したがって、上記化学式1のRのうち少なくとも1つは、環状エーテル基、例えば脂環式エポキシ基であることができる。シリコーン樹脂では、環状エーテル基が結合されたケイ素原子は、T単位に含まれることが好ましい。例えば、化学式1のシリコーン樹脂は、環状エーテル基が結合されているT単位としてする化学式2で表示される単位を含むことができる。
【0024】
[化学式2]
[RSiO3/2
【0025】
上記化学式2で、Rは、環状エーテル基、例えば、脂環式エポキシ基を示す。
【0026】
上記シリコーン樹脂は、硬化物の屈折率及び硬度特性を考慮して、1つ以上のアリール基を含むことができる。したがって、化学式1で、Rのうち少なくとも1つは、アリール基、例えば、フェニル基であることができる。1つの例示で、シリコーン樹脂に含まれた全体ケイ素原子Siに対する、アリール基Arのモル比Ar/Siは、0.5超過、0.6以上または0.7以上であることができる。このような範囲で組成物の粘度、硬化物、屈折率及び硬度などの特性を適切に維持することができる。上記アリール基のモル比Ar/Siの上限は、特に制限されず、例えば、2.0、1.5、1.0、0.9、0.89または0.85であることができる。
【0027】
シリコーン樹脂では、アリール基が結合されたケイ素原子は、D単位またはT単位に含まれることができる。1つの例示で、化学式1の平均組成式を有するシリコーン樹脂に含まれるアリール基は、いずれもDまたはT単位に含まれることができる。
【0028】
例えば、アリール基が結合されているD単位は、下記化学式3で表示されるシロキサン単位であり、アリール基が結合されているT単位は、下記化学式4で表示されるシロキサン単位であることができる。
【0029】
[化学式3]
[RSiO2/2
【0030】
[化学式4]
[RSiO3/2
【0031】
上記化学式3及び4で、R及びRは、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり、且つR及びRのうち少なくとも1つは、アリール基であり、Rは、アリール基である。
【0032】
化学式3の単位は、少なくとも1つのケイ素原子に結合されたアリール基を含むD単位である。化学式3のシロキサン単位は、例えば、下記化学式5または6のシロキサン単位であることができる。
【0033】
[化学式5]
(C)(CH)SiO2/2
【0034】
[化学式6]
(CSiO2/2
【0035】
1つの例示で、シリコーン樹脂に含まれる全体ケイ素原子Siに対する化学式3のシロキサン単位に含まれるアリール基Arのモル比Ar/Siまたはシリコーン樹脂に含まれる全体ケイ素原子Siのモル数に対する化学式3のシロキサン単位に含まれるアリール基Arのモル数とアルキル基Akのモル数の和の比率(Ar+Ak)/Siは、0.5〜0.9または0.7〜0.85であることができる。上記のような範囲で硬化物の光抽出効率を優秀に維持し、また、組成物の粘度を工程に適した範囲に維持することができる。
【0036】
化学式4は、ケイ素原子に結合されているアリール基を含むT単位であり、例えば、下記化学式7で表示されるシロキサン単位であることができる。
【0037】
[化学式7]
(C)SiO3/2
【0038】
シリコーン樹脂では、上記樹脂に含まれる全体ケイ素原子Siに対する化学式4の単位に含まれるアリール基Arのモル比Ar/Siは、例えば、0.5〜0.9または0.7〜0.85程度であることができる。このような範囲で硬化物の光抽出効率を優秀に維持し、また、組成物の粘度を工程に適した範囲に維持することができる。
【0039】
シリコーン樹脂は、耐熱性などの物性を考慮して、脂環式炭化水素基を少なくとも1つ含むことができる。したがって、化学式1で、Rのうち少なくとも1つは、脂環式炭化水素基であることができる。樹脂で脂環式炭化水素基の量は、特に制限されず、例えば、耐熱性などを考慮して適切に選択されることができる。
【0040】
シリコーン樹脂は、例えば、25℃での粘度が1,000mPa・s〜20,000mPa・sまたは3,000mPa・s〜7,000mPa・s程度であることができる。このような粘度範囲で組成物の加工性や硬化後の硬度などを優秀に維持することができる。
【0041】
シリコーン樹脂は、例えば、1,500〜7,000または3,000〜5,000の重量平均分子量(M:Weight Average Molecular Weight)を有することができる。重量平均分子量を上記範囲に調節し、組成物の粘度や工程性などを優秀に維持することができる。用語「重量平均分子量」は、GPC(Gel Permeation Chromatograph)で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。本明細書で、特に別途規定しない限り、用語「分子量」は、重量平均分子量を意味することができる。
【0042】
シリコーン樹脂を製造する方法は、特に制限されず、この分野で公知されている一般的な方法で合成することができる。シリコーン樹脂は、例えば、(1)ケイ素原子に結合された水素原子を含むシリコーン化合物とケイ素原子に結合されたアルケニル基を含むシリコーン化合物の水素ケイ素化(hydrosilylation)反応、(2)オルガノハロシラン及び/またはオルガノアルコキシシランなどの加水分解及び縮合反応、(3)再平衡化重合反応または(4)環状オルガノシロキサンの開環重合反応などを使用して製造することができる。この分野では、目的する樹脂を考慮して使用することができる多様な原料及び反応条件などが公知されており、平均的な技術者は、上記のような公知の原料及び条件を採用して目的シリコーン樹脂を容易に製造することができる。
【0043】
硬化性組成物は、硬化剤としてシリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤を含む。用語「シリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤」は、シロキサン単位を含み、且つ上記シロキサン単位内のケイ素原子に結合されている置換基中の1つ以上または2つ以上が脂環式酸無水物(alicyclic anhydride)官能基である硬化剤を意味する。このような硬化剤を使用して、適正なガラス転移温度及び優れた硬度を有する硬化物を提供することができる。また、優秀な可撓性を有し、クラックや内部応力による素子の機能低下または破損などを誘発しない硬化物を提供することができる。
【0044】
1つの例示で、上記硬化剤は、下記化学式8で表示されることができる。
【0045】
[化学式8]
SiO(4−e−f)/2
【0046】
上記化学式8で、Rは、
【0047】
【化1】
【0048】
であるか、または
【0049】
【化2】
【0050】
で置換されたアルキル基であり、Rは、水素、ヒドロキシ基、1価炭化水素基または−ORであり、上記Rは、1価炭化水素基であり、e及びfは、それぞれ0<e≦3、0<f≦2.5、0<e+f≦3を満たす数であり、RとRがそれぞれ複数の場合、それぞれは、同一であるかまたは異なることができる。
【0051】
化学式8の置換基の定義で、*の表示は、その部分がケイ素原子に結合されているか、またはアルキル基に置換されていることを意味する。
【0052】
化学式8でRは、例えば、
【0053】
【化3】
【0054】
であるか、
【0055】
【化4】
【0056】
であるか、上記で置換されたアルキル基であることができる。
【0057】
また、上記化学式8で、Rは、1価炭化水素基、例えば、アルキル基またはアリール基であることができる。
【0058】
上記硬化剤は、硬化物の屈折率及び硬度特性を考慮して、1つ以上のアリール基を含むことができる。したがって、化学式8で、Rのうち少なくとも1つは、アリール基、例えば、フェニル基であることができる。1つの例示で、硬化剤に含まれた全体ケイ素原子Siに対する、アリール基Arのモル比Ar/Siは、0.6超過、0.6〜2.0または0.6〜1.5であることができ、このような範囲で組成物の粘度特性、硬化物の屈折率及び硬度特性などを優秀に維持することができる
【0059】
1つの例示で、化学式8の化合物は、下記化学式9で表示されることができる。
【0060】
【化5】
【0061】
上記化学式9で、Rは、それぞれ独立して、上記RまたはRを示し、且つRのうち少なくとも1つは、Rを示し、nは、0〜10である。
【0062】
化学式9で、R、すなわち脂環式酸無水物基は、シロキサン鎖の末端のケイ素原子に結合していてもよいが、これに制限されるものではない。また、上記で、nは、1〜10であり、例えば、1〜6である。
【0063】
化学式8の化合物は、例えば、下記化学式10、または下記化学式11で表示されることができる。
【0064】
【化6】
【0065】
上記化学式10で、Rは、上記Rと同一であり、Rは、アルキル基またはアリール基であり、且つRの少なくとも1つは、アリール基であり、x及びyは、それぞれ0以上の数であり、且つx+yは、0〜10、1〜10または1〜6である。
【0066】
【化7】
【0067】
上記化学式11で、Rは、上記Rと同一であり、Rは、アルキル基またはアリール基であり、且つRの少なくとも1つは、アリール基であり、nは、0〜10、1〜10または1〜6である。
【0068】
上記脂環式酸無水物硬化剤を製造する方法は、特に制限されず、例えば、適切な原料の水素ケイ素化反応などを通じて製造することができる。
【0069】
上記組成物は、上記シリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤を、例えば、上記シリコーン樹脂100重量部に対して5重量部〜60重量部、5重量部〜40重量部または5重量部〜30重量部で含むことができる。
【0070】
本明細書で、単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味する。
【0071】
上記組成物は、シリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤にさらに必要な場合、他の硬化剤を含むこともできる。硬化剤の種類としては、環状エーテル基と反応することができる官能基を少なくとも1つ含む化合物を挙げることができ、例えば、カルボン酸化合物;酸無水物;アミノ化合物;エポキシ樹脂−ジエチレントリアミン付加物、アミン−エチレンオキシド付加物またはシアノエチル化ポリアミンなどのような変性樹脂ポリアミン;またはフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールFまたはテトラブロモビスフェノールAなどのようなフェノール化合物などがあり、このような硬化剤のうちカルボン酸化合物または酸無水物、好ましくは、脂環式カルボン酸化合物または脂環式酸無水物、より好ましくは、脂環式酸無水物硬化剤を使用することができるが、これに制限されるものではない。上記で脂環式カルボン酸化合物の例としては、シクロヘキサン−1、2、4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1、3、5−トリカルボン酸またはシクロヘキサン−1、2、3−トリカルボン酸などのシクロヘキサントリカルボン酸を挙げることができる。また、上記で脂環式酸無水物硬化剤の例としては、シクロヘキサン−1、3、4−トリカルボン酸−3、4−無水物、シクロヘキサン−1、3、5−トリカルボン酸−3、5−無水物、シクロヘキサン−1、2、3−トリカルボン酸−2、3−無水物などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【0072】
上記さらなる硬化剤の組成物内での含量は、特に制限されず、組成物の硬化性を考慮して適切に選択されることができる。
【0073】
硬化性組成物は、また、硬化触媒をさらに含むことができる。硬化触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン/トリフェニルボレイトまたはトリフェニルホスフィン/テトラフェニルボレイトなどのホスフィン化合物;ホスホニウム塩;トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンまたはアルファ−メチルベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン化合物;または2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールまたは2−フェニル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などを使用することができるが、これに制限されるものではない。
【0074】
硬化触媒の含量は、例えば、前述したシリコーン樹脂100重量部に対して、0.5重量部〜2重量部であることができる。
【0075】
硬化性組成物は、また、1分子の中に2つ以上のエポキシ基を有する有機化合物をさらに含むことができる。上記有機化合物としては、例えば、公知の液相または固相のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、エピクロロヒドリン(epichlorohydrin)とビスフェノールを原料とする各種ノボラック樹脂から合成されたエポキシ樹脂(例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など)、エポキシシクロヘキサン環を有する脂環式エポキシ樹脂(例えば3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’、4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたはビス(3、4−シクロヘキシルメチル)アジペートなど)、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、多価カルボン酸のグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソシアヌレートまたは塩素やフッ素原子などのハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂などを使用することができ、上記のうち一種または二種以上の組合を使用することができる。上記有機化合物のうち特に着色が少ないビスフェノール型エポキシ樹脂(例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂またはビスフェノールS型エポキシ樹脂など)または脂環式エポキシ樹脂などを使用することが好ましい。
【0076】
上記有機化合物の含量は、目的する物性を考慮して適切に選択されることができ、例えば、シリコーン樹脂100重量部に対して、5重量部〜25重量部で含まれることができる。
【0077】
硬化性組成物は、また、必要に応じて、可塑剤、剥離剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料または染料(例えば二酸化チタン、カーボンブラックまたは酸化鉄など)をさらに含むことができる。また、上記組成物は、シリカ、シリカエアロゲル、シリカゲル及び上記のうちいずれか1つを有機シラン、有機シロキサンまたは有機シラザンで処理した補強性シリカ充填剤、さらにアスベスト、粉砕溶融石英、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、ケイ藻土、雲母、炭酸カルシウム、クレイ、ジルコニア、ガラス、黒煙、酢酸バリウム、硫酸亜鉛、アルミニウム粉末、フルオロカーボンの重合体粉末、シリコーンゴム粉末またはシリコーン樹脂粉末などを含むことができる。上記添加剤が含まれる場合、その含量は、特に制限されず、目的する物性を考慮して適切に選択することができる。
【0078】
本出願は、また、上記硬化性組成物の硬化物で封止された発光素子を含む発光ダイオード(LED;Light Emitting Diode)に関する。
【0079】
上記で発光素子の種類は、特に限定されない。例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を使用することができる。半導体材料としては、例えば、GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlNまたはSiCなどを挙げることができる。基板としては、例えば、サファイア、スピンネル、SiC、Si、ZnOまたはGaN単結晶などが使用されることができるが、これに制限されるものではない。
【0080】
上記発光ダイオードでは、また、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することもできる。バッファー層としては、GaNまたはAlNなどが使用されることができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に制限されず、例えば、MOCVD法、HDVPE法または液状成長法などを使用することができる。また、上記発光素子の構造は、例えば、MIS接合、PN接合、PIN接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などであることができる。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光素子を形成することができる。
【0081】
1つの例示で、発光素子の発光波長は、例えば、250nm〜550nm、300nm〜500nmまたは330nm〜470nmであることができる。発光波長は、主発光ピーク波長を意味することができる。発光素子の発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高くて、色再現性に優れた白色発光ダイオードを得ることができる。
【0082】
上記発光ダイオードは、発光素子、特に発光波長が250nm〜550nmの発光素子を上記硬化性組成物で封止することによって製造することができる。この場合、発光素子の封止は、上記硬化性組成物だけで行われることができ、場合によっては、他の封止材と併用して行われることができる。併用する場合、上記硬化性組成物を使用した封止後に、その周りを他の封止材で封止することもでき、まず他の封止材で封止した後、その周りを上記硬化性組成物で封止することもできる。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどが使用されることができる。
【0083】
上記硬化性組成物で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型金型に硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレームなどを浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した金型中に硬化性組成物を注入し硬化する方法などを使用することができる。硬化性組成物を注入する方法の例としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形などを挙げることができる。また、その他の封止方法としては、硬化性組成物を発光素子上に滴下、孔板印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介に塗布して硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップなどに硬化性組成物をディスペンサーなどによって注入し、硬化させる方法などが使用されることができる。また、硬化性組成物を、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上にパッシベーション(passivation)膜、パッケージ基板などとして利用することもできる。封止部分の形状は、特に限定されず、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
【0084】
また、従来の公知の方法によって発光ダイオードのさらなる性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光素子の背面に光の反射層または集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後、さらに硬質材料でモルディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続などによってリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などを挙げることができる。
【0085】
発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置(LCD;Liquid Crystal Display)のバックライト、照明器具、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯燈、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用されることができる。
【発明の効果】
【0086】
本出願では、加工性及び作業性に優れていて、硬化後には耐クラック性、硬度、耐熱性、耐熱衝撃性、透明性及び接着性に優れた硬化性組成物を提供することができる。上記組成物は、適用された後、白濁が発生せず、表面でのべたつきがない。上記組成物は、例えば、LED(Light Emitting Diode)、CCD(Charge coupled device)またはフォトカプラ(Photo coupler)などのような光半導体素子での接着素材または封止素材として有用に使用されることができる。
【発明を実施するための形態】
【0087】
以下、実施例及び比較例を通じて上記硬化性組成物を詳しく説明するが、上記組成物の範囲が下記実施例に制限されるものではない。
【0088】
以下、実施例においてEpは、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチル基を示し、Meは、メチル基を示し、Phはフェニル基を示す。
【0089】
以下、実施例において各物性は、下記方式で評価した。
1.光透過度の測定
実施例及び比較例の硬化性組成物をガラス基板の上にコーティングし、硬化させて、厚さが1mmである膜を形成した後、UV−Vis spectro−photometerを使用して、上記硬化膜が形成された直後の350nm及び450nm波長での光線透過度を測定し、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
○:各波長で測定された光線透過度が98%超過である場合
△:各波長で測定された光線透過度が97%〜96%である場合
×:各波長で測定された光線透過度が95%未満である場合
【0090】
2.耐熱性測定
実施例及び比較例の硬化性組成物をガラス基板の上にコーティングし、硬化させて、厚さが1mmである膜を形成した。次いで、上記硬化膜を100℃のオーブンに400時間放置した後、UV−Vis spectro−photometerを使用して、350nm及び450nm波長での光線透過度を測定し、硬化膜形成直後の光線透過度(初期透過度)と比較して、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
○:光線透過度が初期透過度に比べて2%未満と減少した場合
△:光線透過度が初期透過度に比べて2%以上、10%未満と減少した場合
×:光線透過度が初期透過度に比べて10%以上減少した場合
【0091】
3.耐光性測定
実施例及び比較例の硬化性組成物をガラス基板の上にコーティングし、硬化させて、厚さが1mmである膜を形成した。次いで、上記硬化膜を150℃の温度に設定されたホットプレート(Hot plate)に配置し、スパットUV照射器(spot UV radiator)で上部より356nmの波長の光を上記硬化膜に50〜100Mw/cmで照射し、500時間放置した。その後、装備(UV−Vis spectro−photometer)を使用して、350nm及び450nm波長での光線透過度を測定し、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
○:光線透過度が初期透過度に比べて10%未満と減少した場合
△:光線透過度が初期透過度に比べて10%以上、49%未満と減少した場合
×:光線透過度が初期透過度に比べて50%以上減少した場合
【0092】
4.表面べたつき特性
実施例及び比較例の硬化性組成物をガラス基板の上にコーティングし、硬化させて、厚さが1mmである膜を形成した。次いで、装備(Texture analyzer)を使用して、1.00インチボール(1.00inch ball)で圧入エネルギー(indentation energy)を測定した後、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
○:圧入エネルギーが550gmm以下の場合
△:圧入エネルギーが550gmm超過、700gmm以下の場合
×:圧入エネルギーが700gmm超過の場合
【0093】
合成例1.シリコーン樹脂(A)の合成
ジメトキシメチルフェニルシラン及び2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを4.78:1のモル比(ジメトキシメチルフェニルシラン:2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)で混合し、混合物の全体質量と同一の質量のトルエンで混合物を希釈した。次いで、反応器にコンデンサー(condenser)を装着し、25℃で窒素でパージング(purging)しながら混合物を撹拌(stirring)して均一にした。次いで、混合物内の上記シラン化合物に結合された全体アルコキシ基(メトキシ基)に対して4.00当量の水と混合物内のシラン化合物の全体モル数に対して0.7%のモル数のKOHを混合してKOH水溶液を製造し、これを上記混合物に滴加した。次いで、反応器の温度を50℃に昇温し、約150分間反応させた。反応後、反応物を冷却させ、酢酸(AcOH)を上記KOH水溶液内に配合したKOHに対して1.2当量で反応物に加えて、反応物を酸性化(acidification)させた。次いで、エーテル及び蒸留水を加えて反応を終決させ、有機層を水で3回洗浄した後、MgSOで乾燥(drying)させた。有機溶剤を濾過し、真空条件の約25℃で撹拌し、余分のエーテルを除去した。余分のエーテルが除去された反応物をホットプレート(hot plate)で120℃の温度で20分間乾燥させた後、質量を測定し、上記測定された質量に対して50重量%がTSC(total solid content)になるようにトルエンを添加した。次いで、ディーン−スタークキット(dean stark kit)を装着し、90℃で20分間乾燥し、メタノールを除去した。次いで、上記測定された反応物の質量に対して0.4重量%の水と上記水の質量に対して0.004重量%のKOHを混合してKOH水溶液を製造し、これをメタノールが除去された反応物に加えた後、ディーン−スタークキットにトルエンを満たした状態で、120℃に昇温し、4時間反応させた。反応終了後、水がほとんど抜けた透明な反応混合物を常温に冷却させ、上記KOH水溶液内のKOHに対して1.2当量の酢酸を加え、エーテルを添加した。蒸留水を注いだ後、有機層を3回洗浄し、MgSOで乾燥後に、有機溶剤を濾過して除去した。その後、反応物を90℃の真空条件でひと晩維持し、
トルエンを乾燥し、粘度が6000mPa・sであり、重量平均分子量が2413であり、水平均分子量と重量平均分子量の比率(M/M)が2.976であり、環状エーテル基を有するものであって、化学式Aで表示されるシリコーン樹脂(エポキシ当量:1291.71g/mol)を製造した。
【0094】
[化学式A]
(MePhSiO2/25.20(EpSiO3/21.00
【0095】
合成例2.シリコーン樹脂(B)の合成
合成例1と同一の方式で反応を進行し、且つ原料の配合比率などを調節する方式で反応を進行し、下記化学式Bで表示されるシリコーン樹脂を製造した。
【0096】
[化学式B]
(MePhSiO2/2(EpSiO3/210
【0097】
合成例3.シリコーン変性酸無水物硬化剤(A)の合成
(1)シリコーン化合物の合成
2口丸いフラスコ(Two neck rounded flask)にジフェニルジシラノール(Aldrich社)を投入し、無水エーテル(anhydrous ether)を上記シラノールに含まれているフェニル基質量の12倍の質量で添加して撹拌した。
【0098】
2つの分別漏斗(separate funnel)にそれぞれHSiMeCl(上記ジシラノール1当量に対して4.0当量)及びトリエチルアミン(上記ジシラノール1当量に対して3.7当量)をローディングし、0℃で上記HSiMeClの添加速度が上記トリエチルアミンの添加速度より早くなるように同時に添加して反応させた。反応終決後、撹拌効率を考慮して無水エーテルを適切にさらに添加し、常温に昇温し、4.5時間撹拌した。撹拌後にガラスフィルタを使用して塩(salt)成分を分離し、無水エーテルで洗浄し、有機層を蒸留水で2回洗浄した。その後、NaHCO水溶液を使用して反応物を洗浄して中性化し、蒸留水で2回さらに洗浄した。次いで、MgSOで乾燥し、有機溶剤を濾過して除去し、約85%の収率で下記化学式Bのシリコーン化合物を収得した。
【0099】
[化学式B]
(MeHSiO1/2)(PhSiO2/2)(MeHSiO1/2
【0100】
(2)シリコーン変性酸無水物硬化剤(A)の合成
2口丸いフラスコに化学式Bの化合物を投入し、THF(tetrahydrofuran)溶媒で70重量%で希釈した。次いで、白金触媒(Pt(0)−2、4、6、8−tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane)を上記化学式Bの化合物の質量に対して0.25重量%で添加した。コンデンサーと滴下漏斗(dropping funnel)をフラスコに装着し、窒素で内部をパージングした。次いで、50℃に温度を昇温した状態で上記化学式Bの化合物1当量に対して2.10当量のマレイン酸無水物(maleic anhydride)を上記滴下漏斗に保持した状態で徐々に滴下した。滴下後に、4時間撹拌しながら反応を進行した後、常温に冷却し、炭(charcoal、反応物の重量に対して5重量%の量)を入れ、2時間さらに撹拌した。その後、フィルタ(Celite filter)を使用して濾過することによって、白金触媒と炭を除去し、MgSOで乾燥した後、有機溶剤と未反応の無水物を蒸発させた。その後、粗(crude)反応物を50℃の真空条件で乾燥させて、下記化学式Cで表示される硬化剤を収得した(無水物の当量:264.37g/mol)。
【0101】
【化8】
【0102】
合成例4.シリコーン変性酸無水物硬化剤(B)の合成
2口丸いフラスコに上記化学式Bの化合物を投入し、THF溶媒で70重量%で希釈した。次いで、白金触媒(Pt(0)−2、4、6、8−tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane)を上記化学式Bの化合物の質量に対して0.25重量%で添加した。コンデンサーと滴下漏斗をフラスコに装着し、窒素で内部をパージングした。次いで、50℃に温度を昇温した状態で、上記化学式Bの化合物1当量に対して2.10当量のシス−5−ノルボルネン−エキソ−2、3−ジカルボキシル酸無水物(cis−5−norbonene−exo−2、3−dicarboxylic acid anhydride)を上記滴下漏斗に保持した状態で、徐々に滴下した。滴下後に、4時間撹拌しながら反応を進行した後、常温に冷却し、炭(反応物の重量に対して5重量%の量)を入れ、2時間さらに撹拌した。その後、フィルタ(Celite filter)を使用して濾過することによって、白金触媒と炭を除去し、MgSOで乾燥した後、有機溶剤と未反応の無水物を蒸発させた。その後、粗(crude)反応物を50℃の真空条件で乾燥させて、下記化学式Dで表示される硬化剤を収得した(無水物の当量:330.48g/mol)。
【0103】
【化9】
【0104】
合成例5.シリコーン変性酸無水物硬化剤(C)の合成
2口丸いフラスコに上記化学式Bの化合物を投入し、THF(tetrahydrofuran)溶媒で70重量%で希釈した。次いで、白金触媒(Pt(0)−2、4、6、8−tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane)を上記化学式Bの化合物の質量に対して0.25重量%で添加した。コンデンサーと滴下漏斗をフラスコに装着し、窒素で内部をパージングした。次いで、50℃に温度を昇温した状態で上記化学式Bの化合物1当量に対して2.10当量の量のテトラヒドロフタル酸無水物(tetrahydrophthalic anhydride)を上記滴下漏斗に保持した状態で徐々に滴下した。滴下後に4時間撹拌しながら反応を進行した後、常温に冷却し、炭(反応物の重量に対して5重量%の量)を入れて2時間さらに撹拌した。その後、フィルタ(Celite filter)を使用して濾過することによって、白金触媒と炭を除去し、MgSOで乾燥した後、有機溶剤と未反応の無水物を蒸発させた。その後、粗(crude)反応物を70℃の真空条件で乾燥させて、下記化学式Eで表示される硬化剤を収得した(無水物の当量:318.47g/mol)。
【0105】
【化10】
【0106】
合成例6.シリコーン変性酸無水物硬化剤(D)の合成
(1)シリコーン化合物の合成
2口丸いフラスコにジクロロフェニルシラン及びエーテルを投入し、0℃で、上記ジクロロフェニルシラン1当量に対して4当量の水を徐々に添加した。添加後に常温で4時間撹拌した後、混合物を水で3回洗浄し、MgSOで乾燥した後、濾過し、有機溶剤を除去し、下記化学式Fで表示される化合物を収得した(下記化学式Fで、nは2〜4の数である)。
【0107】
[化学式F]
(HO)(PhSiO2/2(OH)
【0108】
2口丸いフラスコに上記化学式Fの化合物を追加し、上記化学式Fの化合物に含まれているフェニル基質量の12倍の質量で無水エーテルを添加し、撹拌した。2つの分別漏斗にそれぞれHSiMeCl(上記学識Fの化合物に対して4.0当量)及びトリエチルアミン(上記化学式Fの化合物に対して3.7当量)をローディングし、0℃で上記HSiMeClの添加速度が上記トリエチルアミンの添加速度より早くなるように同時に添加して反応させた。反応終決後に、撹拌効率を考慮して無水エーテルを適切にさらに添加し、常温に昇温し、4.5時間撹拌した。撹拌後に、ガラスフィルタを使用して発生した塩(salt)成分を分離し、無水エーテルで洗浄し、有機層を蒸留水で2回洗浄した。その後、NaHCO水溶液を使用して反応物を洗浄して中性化し、蒸留水で2回さらに洗浄した。次いで、MgSOで乾燥し、有機溶剤を濾過して除去し、約85%の収率で下記化学式Gのシリコーン化合物を収得した(下記化学式Gで、nは2〜4の数である)。
【0109】
[化学式G]
(MeHSiO1/2)(PhSiO2/2(MeHSiO1/2
【0110】
(2)シリコーン変性酸無水物硬化剤(H)の合成
2口丸いフラスコに上記化学式Gの化合物を投入し、THF溶媒で70重量%で希釈した。白金触媒(Pt(0)−2、4、6、8−tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane)を上記化学式Bの化合物の質量に対して0.25重量%で添加した。コンデンサーと滴下漏斗(dropping funnel)をフラスコに装着し、窒素で内部をパージングした。次いで、50℃に温度を昇温した状態で上記化学式Bの化合物に対して2.10当量の量のマレイン酸無水物を上記滴下漏斗に保持した状態で徐々に滴下した。滴下後に4時間撹拌しながら反応を進行した後、常温に冷却し、炭(反応物の重量に対して5重量%の量)を入れて2時間さらに撹拌した。その後、フィルタ(Celite filter)を使用して濾過することによって、白金触媒と炭を除去し、MgSOで乾燥した後、有機溶剤と未反応の無水物を蒸発させた。その後、粗(crude)反応物を50℃の真空条件で乾燥させて、下記化学式Hで表示される硬化剤を収得した(無水物の当量:462.67g/mol)(下記化学式Hで、nは2〜4の数である)。
【0111】
【化11】
【0112】
合成例7.シリコーン変性酸無水物硬化剤(E)の合成
(1)シリコーン化合物の合成
2口丸いフラスコにメチルフェニルジシラノール(Aldrich社)を投入し、無水エーテル(anhydrous ether)を添加して撹拌した。
2つの分別漏斗(separate funnel)にそれぞれHSiMeCl(上記ジシラノール1当量に対して4.0当量)及びトリエチルアミン(上記ジシラノール1当量に対して3.7当量)をローディングし、0℃で上記HSiMeClの添加速度が上記トリエチルアミンの添加速度より早くなるように同時に添加して反応させた。反応終決後に、撹拌効率を考慮して無水エーテルを適切にさらに添加し、常温に昇温し、4.5時間撹拌した。撹拌後に、ガラスフィルタを使用して塩(salt)成分を分離し、無水エーテルで洗浄し、有機層を蒸留水で2回洗浄した。その後、NaHCO水溶液を使用して反応物を洗浄して中性化し、蒸留水で2回さらに洗浄した。次いで、MgSOで乾燥し、有機溶剤を濾過して除去し、約85%の収率で下記化学式Iのシリコーン化合物を収得した。
【0113】
[化学式I]
(MeHSiO1/2)(MePhSiO2/2)(MeHSiO1/2
【0114】
(2)シリコーン変性酸無水物硬化剤(E)の合成
2口丸いフラスコに化学式Iの化合物を投入し、THF(tetrahydrofuran)溶媒で70重量%で希釈した。次いで、白金触媒(Pt(0)−2、4、6、8−tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane)を上記化学式Iの化合物の質量に対して0.25重量%で添加した。コンデンサーと滴下漏斗(dropping funnel)をフラスコに装着し、窒素で内部をパージングした。次いで、50℃に温度を昇温した状態で上記化学式Iの化合物1当量に対して2.10当量のマレイン酸無水物(maleic anhydride)を上記滴下漏斗に保持した状態で徐々に滴下した。滴下後に、4時間撹拌しながら反応を進行した後、常温に冷却し、炭(charcoal、反応物の重量に対して5重量%の量)を入れて、2時間さらに撹拌した。その後、フィルタ(Celite filter)を使用して濾過することによって、白金触媒と炭を除去し、MgSOで乾燥した後、有機溶剤と未反応の無水物を蒸発させた。その後、粗(crude)反応物を50℃の真空条件で乾燥させて、下記化学式Jで表示される硬化剤を収得した(無水物の当量:264.37g/mol)。
【0115】
【化12】
【0116】
実施例1.
合成例1で製造された化学式Aの化合物100重量部、合成例3で製造された化学式Cの化合物20.5重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド(tetrabutylphosphonium bromide)1重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で深さが2mmであるカップ形態のモールドに注入し、160℃で1時間維持させて硬化させた。
【0117】
実施例2.
合成例1で製造された化学式Aの化合物100重量部、合成例4で製造された化学式Dの化合物25.6重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド1重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で実施例1と同一のモールドに注入し、160℃で1時間維持させて硬化させた。
【0118】
実施例3.
合成例1で製造された化学式Aの化合物100重量部、合成例5で製造された化学式Eの化合物24.7重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド1重量部を窒素雰囲気下で混合して、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で実施例1と同一のモールドに注入し、160℃で1時間維持させて硬化させた。
【0119】
実施例4.
合成例1で製造された化学式Aの化合物100重量部、合成例6で製造された化学式Hの化合物35.8重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド1重量部を窒素雰囲気下で混合して、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で実施例1と同一のモールドに注入し、160℃で1時間維持させて硬化させた。
【0120】
比較例1.
3、4−エポキシシクロヘキシルメチル3、4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(3、4−epoxycyclohexylmethyl 3、4−epoxycyclohexanecarboxylate)100重量部、有機硬化剤(hexahydro−4−methylphthlic anhydride)133.3重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド1重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で実施例1と同一のモールドに注入し、160℃で1時間維持させて硬化させた。
【0121】
比較例2.
合成例1で製造された化学式Aの化合物100重量部、有機硬化剤(hexahydro−4−methylphthlic anhydride)13重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド1重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で実施例1と同一のモールドに注入し、160℃で1時間維持させて硬化させた。
【0122】
比較例3.
合成例1で製造された化学式Aの化合物100重量部及び合成例7で製造された化学式Jの化合物20.5重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド(tetrabutylphosphonium bromide)1重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で深さが2mmであるカップ形態のモールドに注入し、160℃で1時間維持させて硬化させた。
【0123】
比較例4.
合成例2で製造された化学式Bの化合物100重量部、合成例3で製造された化学式Cの化合物20.5重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド(tetrabutylphosphonium bromide)1重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で深さが2mmであるカップ形態のモールドに注入し、160℃で1時間維持させて硬化させた。
【0124】
比較例5.
合成例2で製造された化学式Bの化合物100重量部、合成例7で製造された化学式Jの化合物20.5重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド(tetrabutylphosphonium bromide)1重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で深さが2mmであるカップ形態のモールドに注入し、160℃で1時間維持させて硬化させた。
【0125】
上記実施例及び比較例の硬化物に対して測定した物性の測定結果を下記表1に整理して記載した。
【0126】
【表1】