特許 5835600 新規な化合物、これを含む感光性組成物および感光材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5835600

(24)【登録日】2015年11月13日

(45)【発行日】2015年12月24日

(54)【発明の名称】新規な化合物、これを含む感光性組成物および感光材

(51)【国際特許分類】

   C07D 487/04 20060101AFI20151203BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20151203BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20151203BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20151203BHJP

【ＦＩ】

   C07D487/04 136

   C07D487/04CSP

   G03F7/027 502

   G03F7/004 501

   G03F7/031

   G03F7/004 505

【請求項の数】15

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-553265(P2014-553265)

(86)(22)【出願日】2013年1月24日

(65)【公表番号】特表2015-510501(P2015-510501A)

(43)【公表日】2015年4月9日

(86)【国際出願番号】KR2013000567

(87)【国際公開番号】WO2013115521

(87)【国際公開日】20130808

【審査請求日】2014年7月22日

(31)【優先権主張番号】10-2012-0010345

(32)【優先日】2012年2月1日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】リー、キオン ウー

(72)【発明者】

【氏名】クワク、サン キュ

(72)【発明者】

【氏名】リー、チャンスーン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ヘヒョン

(72)【発明者】

【氏名】キム、セヒー

【審査官】 谷尾 忍

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−２１９８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１４２００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０２７５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８３１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４２５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４４７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１７８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０００７２００（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４８７／０４

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／０３１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式９で表されることを特徴とする、化合物。
［化学式９］

【化9】

前記化学式９において、
Ｚ１〜Ｚ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立に下記の化学式３で表され、
［化学式３］

【化3】

Ａ１〜Ａ４はメチレン基であり、
Ａ５〜Ａ８は互いに同一または異なり、それぞれ水素またはメチル基である。

【請求項2】

ａ）請求項１に記載の化学式９で表される化合物を含む架橋性化合物、
ｂ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、
ｃ）光重合開始剤、および
ｄ）溶媒を含むことを特徴とする、感光性組成物。

【請求項3】

前記ａ）化学式９で表される化合物は、前記溶媒を除いた固形分全体を基準として５重量％以上含まれることを特徴とする、請求項２に記載の感光性組成物。

【請求項4】

前記感光性組成物は、２つ以上の不飽和基を含む架橋性化合物を追加的に含むことを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の感光性組成物。

【請求項5】

前記２つ以上の不飽和基を含む架橋性化合物は、多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；グリシジル基を含む化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；および９，９'−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする、請求項４に記載の感光性組成物。

【請求項6】

前記感光性組成物は、シリカ分散体を追加的に含むことを特徴とする、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の感光性組成物。

【請求項7】

前記ｂ）アルカリ可溶性バインダー樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることを特徴とする、請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の感光性組成物。

【請求項8】

前記ｂ）アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価が３０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする、請求項２から請求項７のいずれか１項に記載の感光性組成物。

【請求項9】

前記ｃ）光重合開始剤は、トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アセトフェノン系化合物；Ｏ−アシルオキシム系化合物；ベンゾフェノン系化合物；チオキサントン系化合物；ホスフィンオキシド系化合物；およびクマリン系化合物からなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする、請求項２から請求項８のいずれか１項に記載の感光性組成物。

【請求項10】

前記感光性組成物は、全体組成物１００重量部を基準として、
ａ）請求項１に記載の化学式９で表される化合物を含む架橋性化合物を１〜３０重量部、
ｂ）アルカリ可溶性バインダー樹脂を１〜２０重量部、
ｃ）光重合開始剤を０．１〜５重量部、および
ｄ）溶媒を５０〜９５重量部で含むことを特徴とする、請求項２から請求項９のいずれか１項に記載の感光性組成物。

【請求項11】

前記感光性組成物は、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、および界面活性剤の中から選択された１種または２種以上を追加的に含むことを特徴とする、請求項２から請求項１０のいずれか１項に記載の感光性組成物。

【請求項12】

前記着色剤は、全体組成物１００重量部を基準として１〜２０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１１に記載の感光性組成物。

【請求項13】

前記硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、または界面活性剤は、それぞれ全体組成物１００重量部を基準として０．０１〜５重量部で含まれることを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の感光性組成物。

【請求項14】

請求項２から請求項１３のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて製造されたことを特徴とする、感光材。

【請求項15】

前記感光材は、フォトアクリル感光材、顔料分散型感光材、ブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、またはカラムスペーサ感光材であることを特徴とする、請求項１４に記載の感光材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１２年２月１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００１０３４５号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

【0002】

本出願は、新規な化合物と、これを含む感光性組成物および感光材に関するものである。より具体的には、本出願は、感光性組成物に使用可能な架橋性化合物と、これを含む感光性組成物および感光材に関するものである。

【背景技術】

【0003】

感光性組成物は、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）の誘電膜やパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）材料などの硬化に使用できる。感光性組成物は、基板上に塗布されて塗膜を形成し、この塗膜を全体的に露光させて絶縁膜または保護膜を形成するか、この塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて光照射による露光を実施した後、露光部または非露光部を現像処理して除去することによりパターンを形成するのに使用できる。

【0004】

このような感光性組成物は、光を照射して重合し硬化させることが可能なため、光硬化性インク、感光性印刷版、各種フォトレジスト、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）用カラーフィルタフォトレジスト、樹脂ブラックマトリックス用フォトレジスト、または透明感光材などに用いられている。

【0005】

そのうち、透明感光性組成物は、カラムスペーサ、オーバーコート、パッシベーション膜を形成するのに使用できる。透明感光性組成物は、通常、顔料のような着色助剤を使用せず、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、および溶媒を含む液体状態の組成物であってよい。ＬＣＤの用途が高級化、多様化されるにつれ、ＬＣＤは、従来のノート型パソコン、モバイルなどの用途のほか、テレビ、モニタなどの液晶表示素子を構成する用途に作製されている。

【0006】

最近は、ＬＣＤの明るさ効率を高めるために、開口部の増加したＴＦＴ構造を適用するケースが増えている。そのため、絶縁膜として、光に対する透過率に優れた有機薄膜が広く使用される。

【0007】

この時使用される有機薄膜は、ＴＦＴのゲートライン（Ｇａｔｅ Ｌｉｎｅ）やストレージキャパシタ（Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）と画素電極との接合のために、一定の大きさのホール（Ｈｏｌｅ）が形成されてよい。

【0008】

ホールを形成する方法としては、ポジティブ型感光性組成物が有利であるが、ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）による透過度の減少や耐熱性などの問題があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記の従来技術の問題を解決するために、膜またはパターンの特性を改善したり、工程上優れた効果を提供することができる感光性組成物の材料の開発が要求されている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本出願の一実施態様は、下記の化学式１で表される化合物を提供する。

【化1】

前記化学式１において、
Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは下記の化学式２であり、残りは水素である。

【化2】

前記化学式２において、
Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｚ１は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基；または炭素数３〜２０の環鎖アルキレン基である。

【0011】

また、本出願の他の実施態様は、ａ）化学式１で表される化合物を含む架橋性化合物、ｂ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、ｃ）光重合開始剤、およびｄ）溶媒を含む感光性組成物を提供する。

【0012】

さらに、本出願の他の実施態様は、前記感光性組成物を用いて製造された感光材を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本出願の一実施態様にかかる化合物は、アクリレート基を含むグリコルリル（Ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）誘導体であって、感光性組成物において架橋性化合物として作用することができる。本出願の一実施態様にかかる化合物を含む感光性組成物を用いると、逆テーパ（Ｔａｐｅｒ）や剥離（Ｐｅｅｌｉｎｇ）現象を最小化し、スカム（Ｓｃｕｍ）がなく、周縁が綺麗なホールの形成に有利なネガティブ型薄膜を製造することができる。このような感光性組成物は、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）の誘電膜やパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）材料などの硬化に有利である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１の感光性組成物を用いて形成されたホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を示すものである。

【図2】実施例２の感光性組成物を用いて形成されたホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を示すものである。

【図3】実施例３の感光性組成物を用いて形成されたホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を示すものである。

【図4】実施例４の感光性組成物を用いて形成されたホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を示すものである。

【図5】実施例５の感光性組成物を用いて形成されたホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を示すものである。

【図6】実施例６の感光性組成物を用いて形成されたホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を示すものである。

【図7】比較例の感光性組成物を用いて形成されたホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本出願をより詳細に説明する。

【0016】

本出願の一実施態様は、上記の化学式１で表される新規な化合物を提供する。

【0017】

本明細書において、

は化合物内での連結部位であることを意味する。

【0018】

前記化学式１において、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは上記の化学式２であり、残りは水素である。

【0019】

前記化学式２において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚ１は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基；または炭素数３〜２０の環鎖アルキレン基である。具体的には、前記Ｚ１は下記の化学式３または化学式４で表されてよい。

【化3】

【化4】

【0020】

本出願の一実施態様において、前記化学式２は、具体的には、下記の化学式５または化学式６で表されてよい。

【化5】

【化6】

【0021】

本出願の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは下記の化学式５または化学式６であり、残りは水素であってよい。

【0022】

Ｘ１〜Ｘ４のうちの１つが化学式５であり、残りの３つは水素であってよく、Ｘ１〜Ｘ４のうちの２つが化学式５であり、残りの２つは水素であってよい。あるいは、Ｘ１〜Ｘ４のうちの３つが化学式５であり、残りの１つは水素であってよく、Ｘ１〜Ｘ４はいずれも化学式２であってよい。

【0023】

あるいは、Ｘ１〜Ｘ４のうちの１つが化学式６であり、残りの３つは水素であってよく、Ｘ１〜Ｘ４のうちの２つが化学式６であり、残りの２つは水素であってよい。あるいは、Ｘ１〜Ｘ４のうちの３つが化学式６であり、残りの１つは水素であってよく、Ｘ１〜Ｘ４はいずれも化学式３であってよい。

【0024】

あるいは、Ｘ１〜Ｘ４のうちの２つが化学式５と化学式６であり、残りの２つは水素であってよく、Ｘ１〜Ｘ４のうちの３つが１つの化学式５と２つの化学式６であり、残りの１つは水素であってよく、Ｘ１〜Ｘ４のうちの３つが２つの化学式５と１つの化学式３６であり、残りの１つは水素であってよい。あるいは、Ｘ１〜Ｘ４はいずれもｎ個（ｎは１〜３の整数）の化学式５と４−ｎ個の化学式６であってよい。

【0025】

本出願の一実施態様において、前記化学式６は下記の化学式７または化学式８で表すことができる。

【化7】

【化8】

前記化学式５〜８において、前記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ９は互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基である。具体的には、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ９はいずれもメチレン基であってよい。

【0026】

前記Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０は互いに同一または異なり、それぞれ水素または炭素数１〜６のアルキル基である。具体的には、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０は互いに同一または異なり、それぞれ水素またはメチル基であってよい。

【0027】

本出願の一実施態様において、前記化学式１は下記の化学式９で表すことができる。

【化9】

前記化学式９において、Ｚ１〜Ｚ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立に前記化学式３または化学式４で表されてよい。

【0028】

本出願の一実施態様において、前記化学式１は下記の化学式１０で表すことができる。

【化10】

前記化学式９または化学式１０において、Ａ１〜Ａ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基である。具体的には、Ａ１〜Ａ４はいずれもメチレン基であってよい。

【0029】

前記化学式９または化学式１０において、Ａ５〜Ａ８は互いに同一または異なり、それぞれ水素または炭素数１〜６のアルキル基である。具体的には、Ａ５〜Ａ８は互いに同一または異なり、それぞれ水素またはメチル基であってよい。

【0030】

本出願の一実施態様にかかる化合物において、前記化学式の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。

【0031】

前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝鎖であってよい。分枝鎖アルキル基の場合、炭素数２〜６の分枝鎖アルキル基であってよい。

【0032】

具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

【0033】

前記アルキル基が環鎖アルキレン基の場合、炭素数３〜２０の環鎖アルキレン基であってよく、具体的には、炭素数３〜１０または炭素数３〜６の環鎖アルキレン基であってよい。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基などになるとよいが、これらに限定されるものではない。

【0034】

前記アルキレン基は、前記アルキル基が２価の置換基として使用された場合である。

【0035】

また、本出願の一実施態様は、ａ）前記化学式１で表される化合物を含む架橋性化合物、ｂ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、ｃ）光重合開始剤、およびｄ）溶媒を含む感光性組成物を提供する。

【0036】

前記化学式１で表される化合物は、感光性組成物に１種だけが含まれてもよく、２種以上が混合されて含まれれてもよい。具体的には、化学式１で表される化合物は、前記Ｘ１〜Ｘ４の置換基が同一の２種以上の化合物の混合物であってもよく、前記Ｘ１〜Ｘ４の置換基が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。例えば、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つが化学式５の化合物、前記Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つが化学式６の化合物、および前記Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも２つが化学式５および化学式６の化合物のうちの２つ以上の混合物であってよい。

【0037】

前記化学式１で表される化合物は、具体的には、前記化学式９で表される化合物であってよい。前記化学式１で表される化合物は、具体的には、前記化学式１０で表される化合物であってよい。

【0038】

ネガティブ型感光性組成物は、紫外線のような光に露出した領域が光に感応して現像工程後に残るため、ホールを形成する時は、フォトマスクの遮光領域周辺の回折現象によって正常なホールの形成が難しいことがある。

【0039】

これを克服するために、材料の酸価（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）を増加させるか、バインダー高分子の分子量を減少させると、ホールの境界面に現像液が浸透して逆テーパが発生したり、この現象がひどければ薄膜が剥離されるようなことが発生し得る。

【0040】

この時、焼成工程（Ｈａｒｄ Ｂａｋｅ）を経ると、逆テーパが発生した領域では熱による高分子の流れが発生し、ホールの形態が一定に維持されない欠点が発生することがある。

【0041】

本出願の発明者らは、前記のような問題があることに着目して、重ねて研究した結果、前記化学式１で表される化合物を架橋性化合物として感光性組成物に含めることにより、優れた効果を奏することができるという事実を見出した。

【0042】

本出願の一実施態様にかかる感光性組成物において、前記ａ）化学式１の化合物は、前記溶媒を除いた固形分全体を基準として５重量％以上含まれるとよい。５重量％未満で含む場合、本出願で得ようとする効果を確保することができない。

【0043】

前記感光性組成物は、架橋性化合物として、前記化学式１で表される化合物を単独で使用することもでき、２つ以上の不飽和基を含む他の架橋性化合物を追加的に含むこともできる。

【0044】

追加的に使用可能な架橋性化合物は、特に限定されないが、２つ以上のエチレン性不飽和基、例えば、２つ以上のアクリル基を含む化合物が使用できる。具体例として、架橋性化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの酸性変形物とジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物（商品名で日本東亜合成社のＴＯ−２３４８、ＴＯ−２３４９）などの多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含む化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基、またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；および９，９'−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンからなる群より選択できるが、本出願の範囲がこれらにのみ限定されるわけではなく、当技術分野で知られているものを使用することができる。前述の例は、単独または２種以上混合されて使用できる。

【0045】

また、場合によっては、前述の架橋性化合物に加えて、シリカ分散体を使用することができる。シリカ分散体の例としては、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ（０５９６、１０４５、２１／１３６４）とＮａｎｏｐｏｘ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ（０５１６、０５２５）などがある。

【0046】

前記ａ）化学式１で表される化合物を含む架橋性化合物は、全体組成物１００重量部を基準として１〜３０重量部で含まれることが好ましい。架橋性化合物の含有量が１重量部以上であることが、光による架橋反応を有利に進行させることができる。架橋性化合物の含有量が３０重量部以下の場合、アルカリに対する可溶性を阻害しないので、パターン形成に有利である。

【0047】

本出願の一実施態様にかかる感光性組成物において、前記ｂ）アルカリ可溶性バインダー樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜１５０，０００のものを使用することができる。アルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量が３，０００以上の場合、耐熱性および耐化学性が維持され、また、１５０，０００以下の場合、現像液に対する一定以上の溶解度を有して現像が行われ、溶液の粘度を維持することができて均一な塗布が可能である。

【0048】

前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価が３０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのものを使用することができる。酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上ではじめて、現像が良くなって綺麗なパターンを得ることができ、酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下ではじめて、洗い特性が過度に向上してパターンが剥がれ落ちるのを防止することができる。

【0049】

前記ｂ）アルカリ可溶性バインダー樹脂は、全体組成物１００重量部を基準として１〜２０重量部で含まれることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が１重量部以上の場合、現像液に対する可溶性が現れてパターンを形成するのに良く、２０重量部以下の場合、全体溶液の粘度が一定水準以下になってコーティングする上で有利である。

【0050】

本出願の一実施態様にかかる感光性組成物において、前記ｃ）光重合開始剤は、特に限定されないが、トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アセトフェノン系化合物；Ｏ−アシルオキシム系化合物；ベンゾフェノン系化合物；チオキサントン系化合物；ホスフィンオキシド系化合物；およびクマリン系化合物からなる群より選択される１種または２種以上を使用することができる。

【0051】

前記光重合開始剤の非制限的な例としては、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（フィプロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（３'，４'−ジメトキシフェニル）−６−トリアジン、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸、２，４−トリクロロメチル−（４'−エチルビフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メチルビフェニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）などのアセトフェノン系化合物；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２のようなＯ−アシルオキシム系化合物；４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；３，３'−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０'−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物などがある。これらのうち、１つまたは２つ以上を混合して使用することが可能である。

【0052】

前記ｃ）光重合開始剤は、全体組成物１００重量部を基準として０．１〜５重量部で含まれることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１重量部以上の場合、十分な感度を出すことができ、５重量部以下の場合、ＵＶ吸収量を調節してＵＶ光が底まで伝達可能になる。

【0053】

本出願の一実施態様にかかる感光性組成物において、前記ｄ）溶媒の非制限的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択された１種または２種以上を含むことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0054】

前記ｄ）溶媒は、全体組成物１００重量部を基準として５０〜９５重量部で含まれることが好ましい。

【0055】

本出願の一実施態様にかかる感光性組成物は、全体組成物１００重量部を基準として、ａ）請求項１に記載の化合物を含む架橋性化合物を１〜３０重量部、ｂ）アルカリ可溶性バインダー樹脂を１〜２０重量部、ｃ）光重合開始剤を０．１〜５重量部、およびｄ）溶媒を５０〜９５重量部で含むことができる。

【0056】

本出願の一実施態様にかかる感光性組成物は、前記構成成分のほか、必要によって、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、および界面活性剤の中から選択された１種以上を追加的に含むことができる。

【0057】

前記着色剤は、１種以上の顔料、染料、またはこれらの混合物を使用することができる。具体的に例示すると、黒色顔料は、カーボンブラック、黒鉛、またはチタンブラックなどのような金属酸化物などを使用することができる。カーボンブラックの例としては、シースト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シーストＫＨ、シースト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シーストＮＨ、シースト３Ｍ、シースト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シースト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シースト１１６ＭＡＦ、シーストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シーストＳＯＦＥＦ、シーストＶＧＰＦ、シーストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳおよびシーストＳＳＲＦ（東海カーボン（株））；ダイアグラムブラックＩＩ、ダイアグラムブラックＮ３３９、ダイアグラムブラックＳＨ、ダイアグラムブラックＨ、ダイアグラムＬＨ、ダイアグラムＨＡ、ダイアグラムＳＦ、ダイアグラムＮ５５０Ｍ、ダイアグラムＭ、ダイアグラムＥ、ダイアグラムＧ、ダイアグラムＲ、ダイアグラムＮ７６０Ｍ、ダイアグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株））；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ−１０１（デグサ（株））；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン（株））、またはこれらの混合物などがある。また、色を呈する着色剤の例としては、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ７、３６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ１３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ１５、１９、２３、２９、３２、３７などがあり、その他、白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。顔料に使用されるフタロシアニン系錯化合物としては、銅のほか、亜鉛を中心金属とする物質も使用可能である。

【0058】

前記硬化促進剤の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群より選択された１種または２種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されるものではなく、当技術分野で知られているものを含むことができる。

【0059】

前記熱重合抑制剤としては、ｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群より選択された１種または２種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されるものではなく、当技術分野で知られているものを含むことができる。

【0060】

前記構成成分のほか、可塑剤、接着促進剤、充填剤、および界面活性剤なども、従来の感光性組成物に含まれ得るすべての化合物が使用可能である。

【0061】

本出願の一実施態様にかかる感光性組成物に他の成分を添加する場合、全体組成物１００重量部を基準として、着色剤は１〜２０重量部で、その他残りの添加剤はそれぞれ０．０１〜５重量部で含まれることが好ましい。

【0062】

本出願の一実施態様にかかる感光性組成物は、ロールコータ（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｅｒ）、スピンコータ（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）、スロットダイコータ、各種印刷、浸漬などに使用され、金属、紙、ガラスプラスチック基板などの支持体上に適用可能である。

【0063】

また、フィルムなどの支持体上に塗布した後、その他の支持体上に転写するか、第１支持体に塗布した後、ブランケットなどに転写、さらに第２支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。

【0064】

本出願の一実施態様にかかる感光性組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アーク、Ｘｅアークなどがあるが、必ずしもこれらに限定されない。

【0065】

また、本出願は、前記感光性組成物を用いて製造された感光材を提供する。

【0066】

前記感光性組成物は、感光材において、乾燥および／または硬化によって溶媒の少なくとも一部が除去された状態、または光硬化された状態で存在する。

【0067】

本出願の一実施態様にかかる感光材は、ＴＦＴ−ＬＣＤや有機発光ダイオードの製造時、誘電膜の役割を果たすフォトアクリル感光材、顔料分散型感光材、ブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、またはカラムスペーサ感光材に使用されることが好ましいが、光硬化性塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線盤用感光材、その他の透明感光材、およびＰＤＰの製造などにも使用することができ、その用途に制限を設けない。

【0068】

以下、本出願の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本出願をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本出願の内容が限定されるものではない。

【0069】

また、以下の実施例では、本出願の一実施態様にかかる一部の例だけを示したが、実質的にはこれらの等価物を使用する場合にも、本出願と同様の効果を奏し得ることは当業者にとって自明である。

【0070】

［合成例１］
グリコルリル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１０ｍｏｌをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した。この溶液を５０℃に維持しながら、グリシジルアクリレート４０ｍｏｌ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を同じ溶媒で希釈した溶液を徐々に添加して反応させた。得られた溶液をカラムにより分離した後、真空蒸留を利用して溶媒を除去し、化学式１１で表される化合物を得た。前記過程を繰り返し、十分な量の化学式１１の化合物を用意した。

【化11】

【0071】

構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。５．８０、６．０５、６．４３（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、３．４３、４．２８、４．４３、４．４４（ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｈ）、２．０（−ＯＨ）

【0072】

［合成例２］
合成例１でグリシジルアクリレート４０ｍｏｌ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の代わりに、グリシジルメタクリルレート４０ｍｏｌ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用したことを除いては、同様の方法を用いて反応させることにより、化学式１２で表される化合物を得た。

【化12】

【0073】

構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより確認された。１．９３（−ＣＨ_３）、５．５８、６．１５（＞Ｃ＝ＣＨ_２）、３．４３、４．２８、４．４３、４．４４（ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｈ）、２．０（−ＯＨ）

【0074】

［実施例１］
本出願の効果を確認するために、次のような感光性組成物を製造した。アルカリ可溶性樹脂からなるバインダーＢｚＭＡ／ＭＡＡ（モル比：７０／３０、Ｍｗ：２４，０００）１２ｇ、架橋性化合物として化学式１１の化合物８ｇ、光重合開始剤としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２ １ｇと、有機溶媒のＰＧＭＥＡ８３ｇを、シェーカーを用いて３時間混合させた感光性組成物溶液を製造し、５マイクロメートルのフィルタで得て使用した。

【0075】

前記感光性組成物を用いて、スピンコーティングの方法で塗布して均一な薄膜を形成した後、１００℃で２００秒間プリベーク工程を行って溶媒を揮発させた。乾燥した薄膜の厚さは約４．２マイクロメートルであった。

【0076】

直径が縦横１０マイクロメートルで同じ正方形に構成された独立パターン型フォトマスクを用いて、前記薄膜を高圧水銀ランプ下で露光させた。次に、ｐＨ１２．５〜１３．７のＴＭＡＨアルカリ水溶液で２３℃を維持し、デイッピング方式で現像した後、純水で洗浄し、エアーブローイングによって乾燥させることによりパターンを形成した。

【0077】

［実施例２］
前記実施例１で架橋性化合物として化学式１１の化合物８ｇを入れる代わりに、化学式１１の化合物４ｇとペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇを入れたことを除いては、実施例１と同様に実施した。

【0078】

［実施例３］
前記実施例１で架橋性化合物として化学式１１の化合物８ｇを入れる代わりに、化学式１１の化合物１ｇとペンタエリスリトールヘキサアクリレート７ｇを入れたことを除いては、実施例１と同様に実施した。

【0079】

［実施例４］
前記実施例１で架橋性化合物として化学式１１の化合物８ｇを入れる代わりに、化学式１２の化合物８ｇを入れたことを除いては、実施例１と同様に実施した。

【0080】

［実施例５］
前記実施例１で架橋性化合物として化学式１１の化合物８ｇを入れる代わりに、化学式１２の化合物４ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇを入れたことを除いては、実施例１と同様に実施した。

【0081】

［実施例６］
前記実施例１で架橋性化合物として化学式１１の化合物８ｇを入れる代わりに、化学式１２の化合物１ｇとペンタエリスリトールヘキサアクリレート７ｇを入れたことを除いては、実施例１と同様に実施した。

【0082】

［比較例］
前記実施例１で架橋性化合物として化学式１１の化合物８ｇを入れる代わりに、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート８ｇを入れたことを除いては、実施例１と同様に実施した。

【0083】

［実験例１］スカム（ＳＣＵＭ）発生の有無
前記実施例１〜６および比較例の感光性組成物を用いて形成されたホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ）を、２２０℃に維持される対流オーブンに４０分間放置した後、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してテーパ末端のスカム（ＳＣＵＭ）発生の有無を確認し、その結果を下記の表１に示した。また、スカム発生の有無を確認するための実施例１〜６および比較例によるホールパターンのＳＥＭ写真を図１〜図７に示した。

【0084】

［実験例２］薄膜強度の測定
また、前記実施例１〜６および比較例の感光性組成物を用いて形成された薄膜の強度を測定するために、２２０℃に維持される対流オーブンに４０分間放置した後、ナノインデンター（ＭＴＳ社のＮａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ）装備とバーコビッチチップ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ Ｔｉｐ）を用いて測定した。

【表1】

【0085】

前記表１から、本出願の一実施態様にかかる化合物を１重量部以上含む感光性組成物を用いてホールパターンを形成した場合、スカム（Ｓｃｕｍ）の発生が顕著に減少し、ほとんど観察されないことが分かる。

【0086】

また、感光性組成物を用いて形成された薄膜の強度は０．２５Ｇｐａ以上であることが、効果が良い。薄膜強度が０．２５Ｇｐａ未満の場合、ラビングのような後続の工程時に薄膜が損傷し得る問題がある。前記表１において、薄膜強度の場合、実施例１〜実施例６および比較例がいずれも０．２７Ｇｐａ以上の値で良好な数値を示すことが分かる。したがって、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含み、化学式１１または化学式１２の架橋性化合物をさらに含む場合も、薄膜強度において優れた効果を示し、化学式１１または化学式１２の架橋性化合物のみを含む場合も、薄膜強度において優れた効果を示すことを確認することができた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】