特許第5835613号(P5835613)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5835613
(24)【登録日】2015年11月13日
(45)【発行日】2015年12月24日
(54)【発明の名称】末端二重結合を有する化合物の製造法
(51)【国際特許分類】
   C08F 20/12 20060101AFI20151203BHJP
   C08F 4/26 20060101ALI20151203BHJP
【FI】
   C08F20/12
   C08F4/26
【請求項の数】3
【全頁数】10
(21)【出願番号】特願2011-267079(P2011-267079)
(22)【出願日】2011年12月6日
(65)【公開番号】特開2013-119569(P2013-119569A)
(43)【公開日】2013年6月17日
【審査請求日】2014年10月7日
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社
(72)【発明者】
【氏名】浅井 学文
(72)【発明者】
【氏名】加門 良啓
(72)【発明者】
【氏名】小倉 邦義
【審査官】 藤井 勲
(56)【参考文献】
【文献】 特開昭61−241302(JP,A)
【文献】 特表平10−508333(JP,A)
【文献】 特開2010−270202(JP,A)
【文献】 特開2011−021070(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F 20/00 − 20/70
C08F 2/00 − 2/60
C08F 4/00 − 4/58
C08F 4/72 − 4/82
C08F 251/00 − 289/00
C08F 291/00 − 297/08
C09D 1/00 − 10/00
C09D 101/00 − 201/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル(Rは水素またはメチル基を、Rは炭素数1〜12のアルキル基を示す。)と、下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸塩(Rは水素またはメチル基、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩)との共重合体、または一価もしくは二価のカチオンを有する電解質を含む系にて、下記式(3)で表されるコバルト錯体(R〜Rはそれぞれ炭素数1〜12のアルキル基、アリール基のいずれかを示し、少なくとも1つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。L、Lは任意の配位子を示す。)を用いて、下記式(4)で表されるメタクリル酸エステル(Rは炭素数1〜18の炭化水素基を示し、少なくとも1つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。)を溶液重合する下記式(5)(nは重量平均重合度1〜200を示す。)で表される末端二重結合を持つ化合物の製造方法。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【請求項2】
共重合体がメタクリル酸メチルとメタクリル酸カリウムとの共重合体である請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
電解質が硫酸ナトリウムである請求項1に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、連鎖移動重合による分子量が制御された末端二重結合を有する化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【0002】
触媒的連鎖移動重合(Catalytic Chain Transfer Polymerization、略して「CCTP」)はメタクリル酸エステルやα−アルキルスチレンを重合して得られる化合物の分子量を制御するのに有効な手段である。また、これらの化合物は、末端に二重結合を有することが知られていて、多様な用途があるマクロモノマーとして魅力がある。マクロモノマーの用途としては、例えば、塗料用途、自動車の透明塗装の調合用途等がある。
【0003】
触媒的連鎖移動重合に使用される連鎖移動触媒(触媒的連鎖移動剤、catalyticchain transfer agents) は、例えば特許文献1に記載されている。特許文献2には、連鎖移動触媒としてコバルト錯体が示され、その製造法等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許第4,526,945号明細書
【特許文献2】特開2004−91378号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献1に記載された連鎖移動触媒を用いて末端二重結合を有する化合物を製造すると、連鎖移動触媒を多量に添加する必要があることから、末端二重結合を有する化合物を含む混合物中に連鎖移動触媒が残存しやすい。連鎖移動触媒が残存すると、末端二重結合を有する化合物を用いて重合させる際に重合が円滑に進行しないという問題があった。
【0006】
また、特許文献2に記載されたコバルト錯体の製造法では高純度なコバルト錯体が得られるが、晶析工程を伴うためにコバルト錯体の回収率が低いという問題があった。
【0007】
従って、晶析することなく高い回収率で製造されたコバルト錯体を少量用いて、低分子量の末端二重結合を有する化合物を製造する方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、下記式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル(Rは水素またはメチル基を、Rは炭素数1〜12のアルキル基を示す。)と、下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸塩(Rは水素またはメチル基、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩)との共重合体、または一価もしくは二価のカチオンを有する電解質を含む系にて、下記式(3)で表されるコバルト錯体(R〜Rはそれぞれ炭素数1〜12のアルキル基、アリール基のいずれかを示し、少なくとも1つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。L、Lは任意の配位子を示す。)を用いて、下記式(4)で表されるメタクリル酸エステル(Rは炭素数1〜18の炭化水素基を示し、少なくとも1つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。)を溶液重合する下記式(5)(nは重量平均重合度1〜200を示す。)で表される末端二重結合を持つ化合物の製造方法である。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
【0013】
【化5】
【発明の効果】
【0014】
本発明によって、触媒活性を向上させることができるため、より少ないコバルト錯体の添加量にて式(5)で表される化合物を製造することができる。したがって、式(5)で表される化合物を含む混合物中に残存するコバルト錯体の量が減少し、その化合物をモノマーとして使用する際の重合不良を抑えられる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明は、式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル(Rは水素またはメチル基を、Rは炭素数1〜12のアルキル基を示す。)と、式(2)で表される(メタ)アクリル酸塩(Rは水素またはメチル基、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩)との共重合体、または一価もしくは二価のカチオンを有する電解質を含む系にて行われる。
【0016】
共重合体
式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。それらのなかでも重合反応が制御し易いことからメタクリル酸メチルが好ましい。
【0017】
なお、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリルとメタクリルとの総称である。
【0018】
式(2)で表される(メタ)アクリル酸塩としては、アクリル酸リチウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。それらのなかでも、重合反応が制御し易いことからメタクリル酸カリウムが好ましい。
【0019】
共重合体を得るための原料としては、式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルが10〜60質量%、式(2)で表される(メタ)アクリル酸塩が40〜90質量%であることが好ましい。式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステルが20〜40質量%、式(2)で表される(メタ)アクリル酸塩が60〜80質量%であることがより好ましい。
【0020】
共重合体を得るための原料としては、他にスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル等を含んでも良い。それらの含有量は全原料中、50質量%以下であることが好ましい。
【0021】
この原料100質量部を脱イオン水100〜500質量部に添加し、フラスコ中で窒素雰囲気下にて撹拌しながら30〜140℃に昇温し、過硫酸アンモニウム0.005〜5質量部を含む10〜55質量部の脱イオン水を添加し、40〜150℃に昇温する。
【0022】
1〜20時間反応させて、脱イオン水を0〜1840質量部加えて稀釈し、10〜40℃まで冷却することで共重合体を含む溶液が得られる。
【0023】
原料を添加する脱イオン水は350〜450質量部であることがより好ましい。最初の昇温は60〜80℃であることがより好ましい。過硫酸アンモニウム0.05〜0.5質量部を含む10〜30質量部の脱イオン水を添加することがより好ましい。2度目の昇温は70〜90℃であることがより好ましい。
【0024】
反応時間は4〜8時間であることがより好ましい。反応後に加える脱イオン水は1540質量部以下であることがより好ましい。20〜30℃に冷却することがより好ましい。溶液における共重合体の含有量は5〜40質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
【0025】
共重合体の添加量は、式(4)で表されるメタクリル酸エステル100質量部に対し、0.01〜0.5質量部であることが好ましい。添加量は0.05〜0.2質量部であることがより好ましい。
【0026】
電解質
一価もしくは二価のカチオンを有する電解質としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属と硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、炭数数1〜4の低級カルボン酸、脂肪族または芳香族スルフォン酸等の酸との塩や塩化物が挙げられる。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸第二鉄、炭酸マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。これらのなかでも末端二重結合を有する化合物の分子量が制御し易いことから硫酸ナトリウムが好ましい。
【0027】
電解質の添加量は、反応溶液に対して飽和溶解度に達する量以上であれば良い。
【0028】
例えば電解質が硫酸ナトリウムである場合、式(4)で表されるメタクリル酸エステル100質量部、溶媒であるテトラヒドロフラン(以下「THF」という)196質量部、水8質量部からなる反応溶液であれば、飽和溶解度は8.5×10−3質量部である。電解質の添加量は8.5×10−3〜35質量部であることが好ましい。
【0029】
例えば電解質が硫酸マグネシウムである場合、前述の反応溶液であれば、飽和溶解度は2.0×10−3質量部である。電解質の添加量は2.0×10−3〜35質量部であることが好ましい。
【0030】
コバルト錯体
本発明では連鎖移動触媒として式(3)で表されるコバルト錯体を用いる。式(3)におけるR〜Rはそれぞれ炭素数1〜12のアルキル基、アリール基のいずれかを示し、少なくとも1つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、ベンジル基などが挙げられる。L、Lは任意の配位子を示す。好ましくはR=R=R=R=フェニル基、L=L=HOである。
【0031】
このコバルト錯体は、例えば、あらかじめ窒素置換した反応容器に、窒素を通気させながら、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したシクロペンチルメチルエーテル500〜12000質量部を投入する。さらに窒素を通気させながら、酢酸コバルト(II)四水和物100質量部を投入する。引き続き窒素を通気させながら、ジフェニルグリオキシム140〜240質量部を投入する。この混合物を0〜106℃で1〜5時間攪拌する。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体100〜2000質量部を加え、さらに0〜106℃で1〜9時間攪拌する。混合物をろ過し、固体をあらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、真空乾燥して、ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト)コバルト(II)を主成分として含む赤褐色固体が得られる。
【0032】
ジフェニルグリオキシムは180〜210質量部であることが好ましい。シクロペンチルメチルエーテルは2500〜9000質量部であることが好ましい。最初の撹拌は0〜70℃で1〜3時間が好ましい。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は300〜1000質量部であることが好ましい。2回目の撹拌は0〜50℃で1〜6時間が好ましい。
【0033】
本発明は前述の共重合体、または電解質を含む系にて、コバルト錯体を用いて、式(4)で表されるメタクリル酸エステルを溶液重合する。重合体または電解質を含む系にはTHFや水等の溶媒が含まれる。
【0034】
式(4)で表されるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル等が挙げられる。これらのなかでも末端二重結合を有する化合物の分子量が制御し易いことからメタクリル酸メチルが好ましい。
【0035】
末端二重結合を持つ化合物
本発明によって、式(5)で表される末端二重結合を持つ化合物が得られる。
【0036】
その化合物における好ましい重量平均重合度nは、その化合物の用途によって異なる。式(5)で表される化合物をモノマーとして利用して種々の機能性ポリマーを製造する場合、機能性ポリマーの構造を制御することが重要である。機能性ポリマーの構造には、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーなど様々な構造が用いられる。機能性ポリマーの構造によって付与できる機能は様々であるが、新規機能性ポリマーを設計する際には、相反する機能が要求される場合が多い。例えば、ある種の添加剤では金属への密着性と有機溶剤への相溶性が求められる。エステル結合を持たせたグラフトコポリマーは、金属との密着性を上げることができる。金属との密着性はnが大きいほど大きい。一方、有機溶剤との相溶性はnが適度に小さいほど良好となる。したがって、連鎖移動重合により製造される化合物のnを用途に合わせて最適な範囲に制御することが非常に重要である。nは1〜200であり、2〜100であることが好ましい。
【0037】
製造される式(5)で表される化合物の重量平均重合度nは、コバルト錯体の種類と添加量、共重合体または電解質の種類とその添加量に依存する。コバルト錯体を増量するとnは小さくなり、共重合体または電解質を増量するとnは小さくなる。
【0038】
例えば式(4)で表されるメタクリル酸エステル100質量部に対し、実施例にて用いた共重合体を0.01質量部加えて、ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト)コバルト(II)の添加量が6×10−5質量部の場合、nは150程度になる。
コバルト錯体は同量で、共重合体を0.1質量部にするとnは90程度になる。
コバルト錯体は同量で、共重合体に替えて硫酸ナトリウム0.3質量部を加えると、nは70程度になる。
【0039】
硫酸ナトリウムを3質量部にし、コバルト錯体を3×10−5質量部にすると、nは145程度になる。
硫酸ナトリウムは同量で、コバルト錯体を6×10−5質量部にすると、nは60程度になる。
コバルト錯体は同量で、硫酸ナトリウムを30質量部にすると、nは55程度になる。
【0040】
共重合体や電解質を添加しないで、コバルト錯体を3×10−5質量部にすると、nは850程度になる。
【0041】
コバルト錯体を用いているため、重合によって得られる化合物は末端二重結合を有している。従って、重合によって得られる化合物はモノマーとして使用することが可能である。
【実施例】
【0042】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【0043】
ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト)コバルト(II)の製造窒素雰囲気下で、あらかじめ窒素置換した反応容器に、窒素を通気させながら、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したシクロペンチルメチルエーテル47mlを投入した。さらに窒素を通気させながら、酢酸コバルト(II)四水和物0.62gを投入した。引き続き窒素を通気させながら、ジフェニルグリオキシム(純度93%)1.30gを投入した。この混合物を室温で2時間攪拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体3.2mlを加え、さらに室温で6時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をあらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、真空乾燥して、ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト)コバルト(II)を主成分として含む赤褐色固体である化合物1.644gを得た。その純度は、ジアクアビス(ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト)コバルト(II)が42質量%、ジフェニルグリオキシムが3質量%、下記式(6)に示す(ボロンフルオロジフェニルグリオキシマト)コバルト(II)が17質量%、構造未確認のその他の成分が38質量%であった。
【0044】
【化6】
【0045】
純度測定
高速液体クロマトグラフィー(HPLC)法により下記装置及び条件にて測定した。
【0046】
使用装置:(株)島津製作所製Prominence UFLC(商品名)
カラム:フェノメネックス製Gemini−NX4.6mmfx250mm
溶離液:アセトニトリル(和光純薬工業(株)製、HPLCグレード)/HO=70/30(v/v)のグラジエント
【0047】
共重合体の製造
メタクリル酸メチル30g、メタクリル酸カリウム70g、脱イオン水400gを内容積2000mlのフラスコ中で窒素雰囲気下に撹拌しながら70℃に昇温し、10mlの脱イオン水に電解した過硫酸アンモニウム0.1gを添加し、80℃迄昇温した。6時間後水490gを加えて稀釈し、冷却して共重合体濃度10質量%、粘度約370cp(25℃)の白濁した溶液が得られた。
【0048】
粘度測定
25℃に調整した重合体の10質量%水溶液における粘度を、ブルックフィールド粘度計(B型粘度計)を用いて測定した。
【0049】
窒素置換した三口フラスコAに窒素を通気させながら、前述のコバルト錯体混合物15mg、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素した脱水ジクロロメタン30mLを投入して室温で溶解させ、コバルト錯体のジクロロメタン溶液を得た。
【0050】
窒素置換した三口フラスコBに窒素を通気させながら、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)120mg、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素した脱水THF30mLを投入し室温で溶解させ、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)のTHF溶液を得た。
【0051】
窒素置換したシュレンクに、窒素を通気させながら、前述の共重合体を含む溶液120μL、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素した水650μL、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素した脱水THF16mL、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したメタクリル酸メチル10mL、コバルト錯体のジクロロメタン溶液1mL、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)のTHF溶液5mLを順に投入した。100mL/minで窒素を流しながら、60℃で3時間20分重合した。得られた化合物の重量平均分子量は8400、9400、重量平均重合度n=84、94(試験回数2回)であった。
【0052】
[実施例2]
共重合体を含む溶液120μLを、硫酸ナトリウム300mgに変更、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素した水650μLを770μLに変更した以外は実施例1と同様にして重合、評価した。得られた化合物の重量平均分子量は5500、6500、重量平均重合度n=55、65(試験回数2回)であった。
【0053】
[比較例1]
硫酸ナトリウム300mgを添加しないこと以外は実施例2と同様に重合、評価した。得られた化合物の重量平均分子量は54000、54100、重量平均重合度n=540、541(試験回数2回)であった。
【0054】
得られた化合物の重量平均分子量の測定
反応溶液100μLを10mLのTHF(テトラヒドロフラン)に溶解し、孔径0.2μmメンブランフィルターで濾過した試料溶液をGPCで測定した。分離カラムは、東ソー社製TSK−GEL SUPER H2000と、TSK−GEL SUPERH4000を2本直列し、溶媒はTHF、流量1.0mL/min、検出器は示差屈折計、測定温度40℃、試料注入量10μL、標準ポリマーとしてポリスチレン樹脂を使用した。
【産業上の利用可能性】
【0055】
共重合体や電解質によってコバルト錯体の触媒活性を上げることができた。したがって本発明を用いれば、より少ないコバルト錯体の添加量で重合によって得られる化合物の分子量を制御することができる。このため、重合によって得られる化合物に残存するコバルト錯体の量を低減できる可能性があり、重合によって得られる化合物をモノマーとして使用する際の重合不良を抑えられる。