特許 5836235 機能性フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5836235

(24)【登録日】2015年11月13日

(45)【発行日】2015年12月24日

(54)【発明の名称】機能性フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20151203BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

【請求項の数】3

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-209356(P2012-209356)

(22)【出願日】2012年9月24日

(65)【公開番号】特開2014-61679(P2014-61679A)

(43)【公開日】2014年4月10日

【審査請求日】2014年10月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】望月 佳彦

(72)【発明者】

【氏名】藤縄 淳

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０６３８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７１２３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

可撓性を有するシート状で、プラスチックフィルムの表面に成膜された有機層を有する基板と、前記基板の有機層を下地として、前記有機層の表面に成膜された、窒化珪素からなる無機層とを有し、
かつ、前記無機層の残留圧縮応力が２００〜４０００ＭＰａであり、
また、前記無機層のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける、８００〜９００ｃｍ-1に位置するＳｉ−Ｎ結合のピーク、２１００〜２２００ｃｍ-1に位置するＳｉ−Ｈ結合のピーク、および、３３００〜３４００ｃｍ-1に位置するＮ−Ｈ結合のピークが、『０．０２＜ＳｉＨ／ＳｉＮ＜０．１４』と『０．００５＜ＮＨ／ＳｉＮ＜０．０９』とを満たすものであり、
さらに、前記無機層は、前記プラスチックフィルムの一方の表面側のみに形成されることを特徴とする機能性フィルム。

【請求項2】

最表面に有機層を有する請求項１に記載の機能性フィルム。

【請求項3】

前記無機層と、この無機層の下地となる有機層との組み合わせを、複数、有する請求項１または２に記載の機能性フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板の上に無機層を成膜してなる、ガスバリアフィルム等の機能性フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池など、各種の装置に、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタや反射防止フィルム等の光学フィルムなど、各種の機能性フィルム（機能性シート）が利用されている。
このような機能性フィルムは、一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを基板として、その上に、目的とする機能を発現する無機層（無機化合物からなる層）を成膜してなる構成を有する。

【0003】

例えば、ガスバリアフィルムであれば、プラズチックフィルムの表面に、ガスバリア性を発現する酸化珪素や窒化珪素からなる無機層を成膜してなるガスバリアフィルムが知られている。

【0004】

このような基板の上に無機層を成膜してなるガスバリアフィルムにおいて、目的とする機能を発現する無機層に割れ（クラック）等が有ると、此処から水分が透過してしまうので、ガスバリア性が低下する。
これに対して、無機層に適正な内部応力を付与することにより、無機層の損傷等を防止し、また、良好なガスバリア性を確保することが知られている。

【0005】

例えば、特許文献１には、基材フィルムにガラス薄膜（酸化珪素薄膜）を蒸着してなるガスバリアフィルムを製造する際に、蒸着速度を３〜１０Å／ｓｅｃと低速にすることにより、ガラス薄膜に２８０〜４８０ＭＰａの残留圧縮応力を与える、ガスバリアフィルムの製造方法が記載されている。
特許文献１においては、ガラス薄膜が、２８０〜４８０ＭＰａの残留圧縮応力を有することにより、ガラス薄膜の破壊を防止して、生産性や品質を向上し、かつ、ガスバリア性を維持できるとしている。

【0006】

また、特許文献２には、基材フィルムに、無機酸化物からなるバリア層を有し、かつ、このバリア層が、残留圧縮応力が１００ＭＰａ〜３ＧＰａの薄膜であるガスバリアフィルムが記載されている。
特許文献２においては、無機酸化物からなるバリア層が、１００ＭＰａ〜３ＧＰａの残留圧縮応力を有することにより、長期に渡って良好なガスバリア性を維持でき、さらに、透明性も確保したガスバリアフィルムを得られるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０００−７１３７８号公報

【特許文献2】特開２０００−２８０３９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１や特許文献２に示されるように、酸化珪素等の無機酸化物からなる無機層を有するガスバリアフィルムにおいて、無機層の残留圧縮応力を高くすることにより、フィルムを曲げられた際や、引っ張られた際に無機層に割れ等が生じ、ガスバリア性が低下することを防止できる。
しかしながら、これらのガスバリアフィルムでは、より高性能なガスバリアフィルム、例えば、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]未満となるような、高性能なガスバリアフィルムを安定して得ることは、困難である。

【0009】

本発明の目的は、プラスチックフィルム等を基板（あるいは支持体）として、その表面に無機層を成膜してなる機能性フィルムにおいて、高いガスバリア性など、高い性能を有し、しかも、良好な可撓性も有する機能性フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本発明の機能性フィルムは、可撓性を有するシート状で、少なくとも一面が有機化合物からなる基板と、基板の有機化合物からなる表面の上に成膜された、窒化珪素からなる無機層とを有し、
かつ、無機層の残留圧縮応力が２００〜４０００ＭＰａであり、
また、無機層のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける、８００〜９００ｃｍ^-1に位置するＳｉ−Ｎ結合のピーク、２１００〜２２００ｃｍ^-1に位置するＳｉ−Ｈ結合のピーク、および、３３００〜３４００ｃｍ^-1に位置するＮ−Ｈ結合のピークが、『０．０２＜ＳｉＨ／ＳｉＮ＜０．１４』と『０．００５＜ＮＨ／ＳｉＮ＜０．０９』とを満たすことを有することを特徴とする機能性フィルムを提供する。

【0011】

このような本発明の機能性フィルムにおいて、基板が、プラスチックフィルムの表面に、無機層の下地となる有機層を成膜したものであるのが好ましい。
また、最表面に有機層を有するのが好ましい。
さらに、無機層と、この無機層の下地となる有機層との組み合わせを、複数、有するのが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

このような本発明によれば、高いガスバリア性など、高い性能を有し、しかも、良好な可撓性も有する高性能な機能性フィルムを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の機能性フィルムを利用するガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。

【図2】図１に示すガスバリアフィルムを製造する成膜装置の一例を概念的に示す図である。

【図3】本発明の実施例２の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の機能性フィルムについて、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。

【0015】

図１（Ａ）に、本発明の機能性フィルムを利用するガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０は、プラスチックフィルムからなる基板１２の上に、窒化珪素からなる無機層（無機膜）１４を成膜してなるものである。

【0016】

ここで、ガスバリアフィルム１０の無機層１４は、２００〜４０００ＭＰａの残留圧縮応力を有し、さらに、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（以下、ＦＴ−ＩＲとする）における８００〜９００ｃｍ^-1に位置するＳｉ−Ｎ結合のピーク、２１００〜２２００ｃｍ^-1に位置するＳｉ−Ｈ結合のピーク、および、３３００〜３４００ｃｍ^-1に位置するＮ−Ｈ結合のピークの強度比が、０．０２＜ＳｉＨ／ＳｉＮ＜０．１４と０．００５＜ＮＨ／ＳｉＮ＜０．０９とを満たす。
この点に関しては、後に詳述する。

【0017】

なお、本発明の機能性フィルムは、ガスバリアフィルムに限定はされない。
すなわち、本発明は、各種の保護フィルム、光学フィルタや光反射防止フィルムなどの各種の光学フィルム等、公知の機能性フィルムに、各種、利用可能である。しかしながら、後述するが、本発明によれば、基板１２の表面のゴミ等の異物や、基板１２の表面粗さなどの凹凸に起因する無機層１４の割れ（クラック）等の損傷を、好適に抑制することができる。そのため、本発明の機能性フィルムは、無機層１４の損傷に起因する性能劣化が大きい、ガスバリアフィルムには、好適に利用される。

【0018】

本発明のガスバリアフィルムにおいて、基板１２は、可撓性を有するシート状で、かつ、少なくとも１面が有機化合物からなるものである。基板１２は、この条件を満たすものであれば、公知のシート状物が、各種、利用可能である。
好ましくは、後述するロール・ツー・ロールでの無機層１４（および有機層２８）の成膜が可能なように、長尺で、かつ、可撓性を有するシート状の基板１２（基板２４（支持体２６）が利用される。すなわち、本発明においては、いわゆるウエブ状の基板１２が、好適に利用される。

【0019】

基板１２としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの、各種のプラスチック（高分子材料／樹脂材料）からなるプラスチックフィルムが、好適に例示される。

【0020】

また、本発明においては、このようなプラスチックフィルムの表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための有機化合物からなる層（膜）が成膜されているものを、支持体２６（基板）として用いてもよい。
さらに、本発明においては、このようなプラスチックフィルムを支持体（支持体２６）として、支持体の上に、無機層１４の下地層となる有機層（有機層２８）を成膜してなる基板（基板２４）も、好適に利用可能である。この支持体の上に有機層を成膜してなる基板については、後に詳述する。

【0021】

本発明のガスバリアフィルム１０において、基板１２の表面粗さには限定は無い。
ここで、後述するが、無機層１４の割れを防止できる点では、基板自身が有する表面の凹凸や、基板表面に付着した異物に起因する凹凸も含んで、基板１２の表面は、平滑な方がガスバリア性の点では有利である。その反面、ゴミ等の異物の付着物が無く、また、表面平滑性が高い基板１２ほど、高価である。
これに対し、本発明のガスバリアフィルム１０は、表面粗さが高い基板１２を用いても、基板表面の凹凸に起因する無機層１４の割れの発生を防止できる。そのため、本発明によれば、特に高度な平滑化処理や洗浄等を施していない、一般的な安価な基板１２を用いても、高性能なガスバリアフィルム１０が得られる。

【0022】

ガスバリアフィルム１０において、基板１２の上には、無機層１４が成膜される。
無機層１４は、窒化珪素からなる膜（窒化珪素を主成分とする膜）であり、ガスバリアフィルム１０において、ガスバリア性を主に発現するものである。すなわち、無機層１４は、本発明の機能性フィルムにおいて、目的とする機能を主に発現するものである。

【0023】

ここで、本発明のガスバリアフィルム１０（機能性フィルム）において、無機層１４は、２００〜４０００ＭＰａの残留圧縮応力を有する。

【0024】

また、本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層１４は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル）における８００〜９００ｃｍ^-1に位置するＳｉ−Ｎ結合のピーク（Ｓｉ−Ｎの伸縮振動による吸収のピーク（ピーク強度））、２１００〜２２００ｃｍ^-1に位置するＳｉ−Ｈ結合のピーク（Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク）、および３３００〜３４００ｃｍ^-1に位置するＮ−Ｈ結合のピーク（Ｎ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク）が、所定の強度比を有する。
具体的には、Ｓｉ−Ｎ結合のピークとＳｉ−Ｈ結合のピークとの強度比であるＳｉＨ／ＳｉＮが、０．０２＜ＳｉＨ／ＳｉＮ＜０．１４であり、Ｓｉ−Ｎ結合のピークとＮ−Ｈ結合のピークとの強度比であるＮＨ／ＳｉＮが、０．００５＜ＮＨ／ＳｉＮ＜０．０９である。

【0025】

本発明のガスバリアフィルム１０は、このような構成を有することにより、基板１２の表面に付着したゴミ等の異物や、基板１２の表面粗さ等の基板表面の凹凸に起因する無機層１４の割れ等の損傷を防止し、かつ、フィルムとして十分な可撓性（柔軟性）を確保した、高性能なガスバリアフィルムを実現している。

【0026】

前述のように、プラスチックフィルムの表面に酸化珪素等からなる無機層を成膜してなるガスバリアフィルムでは、無機層の内部応力を高くすることにより、曲げられた際や引っ張られた際における無機層の割れ等を防止して、ガスバリア性の低下を防げることが知られている。
しかしながら、酸化珪素等の無機酸化物では、緻密な膜を成膜することが難しく、例えば、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]未満となるような、高性能なガスバリアフィルムを得ることは、困難である。

【0027】

これに対し、窒化珪素であれば、非常に緻密な膜を成膜することができ、高性能なガスバリアフィルムを形成することが可能になる。
しかしながら、窒化珪素からなる無機層１４であっても、無機層に１４に割れやヒビ等が有れば、高いガスバリア性を得ることができない。特に、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]未満となるような高性能なガスバリアフィルムでは、極微細な割れやヒビ等でも、此処から侵入する水分は大きな問題となり、すなわち、目的とする性能を得るためには、大きな障害となる。

【0028】

しかしながら、窒化珪素からなる無機層１４には、微細な割れ等が形成されてしまう場合が、往々にして有る。
本発明者は、この微細な割れの原因について、鋭意検討を重ねた。その結果、基板１２の表面に付着したゴミなどの異物に起因する凹凸や、基板１２自身の表面の凹凸（基板１２の表面粗さ）など、無機層１４の成膜面（形成面）が有する凹凸が原因であることを見出した。
すなわち、無機層１４の成膜面に凹凸が有ると、凸部において、無機層１４を外側に押し広げようとする力が働く。その結果、この凸部を起点に無機層１４が割れてしまい、無機層１４に微細な割れが生じてしまう。

【0029】

本発明者は、さらに検討を重ねた結果、窒化珪素からなる無機層１４を有するガスバリアフィルム１０（機能性フィルム）では、無機層１４の残留圧縮応力（以下、単に圧縮応力とする）を２００〜４０００ＭＰａとすることにより、基板１２の表面の凹凸に起因する無機層１４の微細な割れやヒビの発生を防止でき、また、微細な割れやヒビが生じても、これらが広がるのを防止できることを見出した。

【0030】

この無機層１４の圧縮応力は、当然、無機層１４の含有成分（不可避的に混入する水素（水素化合物）など）によっても影響されるが、中でも、水素量の影響は大きい。
また、ガスバリアフィルム１０は、フィルムである以上、良好な可撓性を有するのが好ましい。しかしながら。無機層１４の柔軟性が低いと、ガスバリアフィルムを曲げた際に、無機層１４が割れてしまい、ガスバリア性が低下してしまう。
ここで、窒化珪素からなる無機層１４は、膜中の水素量が多くなると、緻密な膜が成膜できず、十分なガスバリア性を得ることができない。しかしながら、ある程度の水素を含有することにより、無機層１４の柔軟性を確保することができる。

【0031】

以上の点につき、本発明者は、さらに検討を重ねた結果、窒化珪素からなる無機層１４の、ＦＴ−ＩＲにおけるＳｉ−Ｎ結合のピークとＳｉ−Ｈ結合のピークとの強度比であるＳｉＨ／ＳｉＮを０．０２＜ＳｉＨ／ＳｉＮ＜０．１４とし、かつ、Ｓｉ−Ｎ結合のピークとＮ−Ｈ結合のピークとの強度比であるＮＨ／ＳｉＮを０．００５＜ＮＨ／ＳｉＮ＜０．０９とすることにより、緻密でガスバリア性に優れた無機層１４が得られ、かつ、無機層１４の圧縮応力を好適に上記範囲にできると共に、良好な無機層１４の柔軟性すなわちガスバリアフィルム１０の可撓性も確保できることを見出した。

【0032】

すなわち、このような構成を有する本発明によれば、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]未満となるような、高いガスバリア性を有し、かつ、十分な可撓性も確保した、高性能なガスバリアフィルム１０を得ることができる。

【0033】

前述のように、本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層１４の圧縮応力は２００〜４０００ＭＰａである。
無機層１４の圧縮応力が２００ＭＰａ未満では、前述の基板表面の凹凸に起因する無機層１４の割れ防止の効果を十分に得ることができない、無機層１４の十分な可撓性が確保できない等の不都合が生じる。
無機層１４の圧縮応力が４０００ＭＰａを超えると、圧縮応力が高すぎて無機層１４の割れや剥離を生じてしまう、ガスバリアフィルム１０のカールが大きくなる等の不都合が生じる。

【0034】

以上の点を考慮すると、無機層１４の圧縮応力は５００〜３０００ＭＰａが好ましい。

【0035】

また、ＦＴ−ＩＲにおける８００〜９００ｃｍ^-1に位置するＳｉ−Ｎ結合のピークと、２１００〜２２００ｃｍ^-1に位置するＳｉ−Ｈ結合のピークとの強度比であるＳｉＨ／ＳｉＮが０．０２未満、および／または、８００〜９００ｃｍ^-1に位置するＳｉ−Ｎ結合のピークと３３００〜３４００ｃｍ^-1に位置するＮ−Ｈ結合のピークとの強度比であるＮＨ／ＳｉＮが０．００５未満では、無機層１４中の水素量が不十分であり、無機層１４の柔軟性が確保できずにガスバリアフィルムの曲げ等によって無機層１４が割れてしまう等の不都合が生じる。

【0036】

逆に、ＦＴ−ＩＲにおけるＳｉ−Ｎ結合のピークとＳｉ−Ｈ結合のピークとの強度比であるＳｉＨ／ＳｉＮが０．１４を超えると、および／または、Ｓｉ−Ｎ結合のピークとＮ−Ｈ結合のピークとの強度比であるＮＨ／ＳｉＮが０．０９を超えると、無機層１４中の水素量が多すぎて膜の緻密さが低くなり、十分なガスバリア性が得られない等の不都合が生じる。

【0037】

以上の点を考慮すると、ＳｉＨ／ＳｉＮは、０．０３＜ＳｉＨ／ＳｉＮ＜０．１１であるのが好ましい。
また、ＮＨ／ＳｉＮは、０．０１＜ＮＨ／ＳｉＮ＜０．０５が好ましい。

【0038】

本発明において、無機層１４の厚さは、１５〜２００ｎｍであるのが好ましい。
無機層１４の厚さを１５ｎｍ以下では、安定して目的とするガスバリア性を得ることが困難になる場合がある。また、窒化珪素は、硬く、かつ、脆い。そのため、無機層１４の厚さが２００ｎｍを超えると、自然に割れやヒビ、剥がれ等を生じ易く、やはり、安定して目的とするガスバリア性（目的性能）を得ることが困難になる場合が有る。
また、このような点を考慮すると、無機層１４の厚さは、１５〜１００ｎｍにするのがより好ましく、特に、２０〜７５ｎｍとするのが好ましい。

【0039】

図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０は、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムを基板１２として用いている。
しかしながら、本発明は、これに限定はされず、可撓性を有し、かつ、一面が有機化合物からなる基板であれば、各種の基板が利用可能である。

【0040】

例えば、図１（Ｂ）に示すガスバリアフィルム２０のように、支持体２６の表面に、有機層２８を有するシート状物を、基板２４として用いるのも好ましい。

【0041】

支持体２６としては、前述の基板１２と同様のプラスチックフィルムが好適に例示される。また、必要な可撓性を有するものであれば、金属製のフィルム等も利用可能である。

【0042】

有機層２８は、有機化合物からなる層（有機化合物を主成分とする層（膜））で、基本的に、モノマーおよび／またはオリゴマーを、架橋（重合）したものである。
支持体２６の表面に成膜された有機層２８、すなわち、無機層１４の下層となる有機層２８は、無機層１４を適正に成膜するための、下地層として機能する。
このような有機層２８を有することにより、支持体２６の表面の凹凸や、支持体２６の表面に付着している異物等を包埋して、有機層２８の表面を平坦化できる。この有機層表面の平坦化によって、支持体２６の表面の凹凸や異物の影のような、無機層１４となる無機化合物が着膜し難い領域を無くし、有機層２８の表面全面に、適正に無機層１４を成膜することが可能になる。

【0043】

また、窒化珪素からなる無機層１４は、硬く、かつ、脆いので、外部から受ける衝撃等により損傷し易い。
そのため、図１（Ｂ）に示すガスバリアフィルム２０は、好ましい態様として、無機層１４を保護する保護層として、最上層にも有機層２８を有する。ガスバリアフィルム２０は、このような最上層の有機層２８を有することにより、無機層１４の損傷を防止して、安定して目的とするガスバリア性を発現できる。

【0044】

さらに、本発明のガスバリアフィルムは、図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム３０のように、無機層１４と、無機層１４の下地となる有機層２８との組み合わせを、複数、有してもよい（図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム３０では、有機層／無機層の組み合わせは２つ）。
言い換えれば、本発明においては、支持体２６の上に、下地の有機層２８と無機層１４との組み合わせを、複数、有し、その上に有機層が成膜された物を、基板として、その上に無機層１４を成膜し、さらに、好ましくは、その上に保護層としての有機層２８を成膜してなる構成でもよい。
下地の有機層２８と無機層１４との組み合わせを、複数、有することにより、より高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。

【0045】

なお、本発明のガスバリアフィルムが複数の無機層１４を有する場合には、少なくとも１つの無機層１４が、前記圧縮応力およびＦＴ−ＩＲのピーク比の条件を満たせばよい。しかしながら、本発明においては、好ましくは、全ての無機層１４が、前記圧縮応力およびＦＴ−ＩＲのピーク比の条件を満たす。
また、本発明のガスバリアフィルムが複数の無機層１４を有する場合には、各無機層１４の厚さは、同じでも異なってもよい。

【0046】

本発明のガスバリアフィルムが複数の有機層２８を有する場合には、各有機層２８の成膜材料は、同じでも異なってもよいが、生産性等を考慮すれば、全ての有機層２８が同じ材料で成膜されるのが好ましい。
さらに、本発明のガスバリアフィルムが複数の有機層２８を有する場合には、各有機層２８の厚さは、同じでも異なってもよい。

【0047】

有機層２８の厚さは、０．５〜５μｍとするのが好ましい。
有機層２８の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、支持体２６（無機層１４の成膜面）の表面の凹凸や、支持体２６の表面に付着した異物を好適に包埋して、有機層２８の表面を平坦化できる。また、最上層の有機層２８であれば、無機層１４の保護層としての機能を、十分に得ることができる。
また、有機層２８の厚さを５μｍ以下とすることにより、有機層２８が厚すぎることに起因する、有機層２８のクラックや、ガスバリアフィルム１０のカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
以上の点を考慮すると、有機層２８の厚さは、１〜３μｍとするのが、より好ましい。

【0048】

前述のように、有機層２８は、有機化合物からなる層で、基本的に、モノマーおよび／またはオリゴマーを、架橋（重合）したものである。
有機層２８の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物（樹脂／高分子化合物）が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機珪素化合物が好適に例示される。

【0049】

中でも、Ｔｇや強度に優れる等の点で、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機層２８は、好適である。
中でも特に、上記Ｔｇや強度に加え、屈折率が低い、光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、有機層２８として好適に例示される。
その中でも特に、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上、特に３官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。

【0050】

このような有機層２８は、公知の方法で成膜（形成）すればよい。
例えば、有機溶剤、有機層２８となる有機化合物、界面活性剤などを含む塗料を調製して、この塗料を塗布、乾燥した後、架橋する、いわゆる塗布法によって成膜すればよい。

【0051】

本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層１４は、好ましくは、原料ガス（成膜ガス／プロセスガス）として、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガス（あるいはさらに窒素ガス）を用いる、プラズマＣＶＤによって成膜（形成）する。
このプラズマＣＶＤによる無機層１４の成膜の際に、基板１２に掛けるバイアス電界、水素ガスの導入量（水素希釈量）、シランガスとアンモニアガスとの供給量（供給量比）、および、基板温度（成膜温度）の少なくとも１つを調節することにより、成膜する無機層１４の圧縮応力を制御できる。
また、水素ガスの供給量、および／または、シランガスとアンモニアガスとの供給量を調節することにより、ＦＴ−ＩＲにおけるＳｉ−Ｎ結合のピークとＳｉ−Ｈ結合のピークとの強度比であるＳｉＨ／ＳｉＮ、および、Ｓｉ−Ｎ結合のピークとＮ−Ｈ結合のピークとの強度比であるＮＨ／ＳｉＮを制御できる。

【0052】

プラズマＣＶＤによる窒化珪素からなる無機層１４の成膜は、無機層１４の圧縮応力およびＦＴ−ＩＲのピーク強度比が前記所定の範囲に入るように、上記各条件を制御して、公知の方法で行えばよい。
ここで、無機層１４の成膜は、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll 以下、ＲｔｏＲとも言う)を利用して行うのが好ましい。ＲｔｏＲとは、長尺な基板（ウエブ状の基板）１２を巻回してなるロールから、基板を送り出し、基板を長手方向に搬送しつつ無機層１４を成膜し、無機層１４を成膜した基板を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。
このようなＲｔｏＲを利用することにより、高い生産効率でガスバリアフィルム１０を製造することが可能になる。

【0053】

図２に、ＲｔｏＲによって無機層１４を成膜する成膜装置の一例を概念的に示す。
図２に示す成膜装置５０は、基本的に、真空チャンバ６０と、この真空チャンバ６０内の、巻出し室６２および成膜室６４と、ドラム６８とを有して構成される。
なお、図２においては、成膜室６４に配置されるシャワー電極８０の一部を断面で示している。また、成膜装置５０は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対やガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被成膜材料を搬送しつつ気相堆積法による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。

【0054】

成膜装置５０において、基板１２（基板２４）を巻回してなる基板ロールＲは、巻出し室６２に装填される。
基板１２は、巻出し室６２で基板ロールＲから引き出され、ドラム６８に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送されつつ、成膜室６４で無機層１４を成膜され、その後、再度、巻出し室６２に搬送されて、巻き取られる（ロール状に巻回される）。

【0055】

ドラム６８は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材である。
ドラム６８は、後述する巻出し室６２のガイドローラ７６ａよって所定の経路で案内された基板１２を、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜室６４内に搬送して、再度、巻出し室６２のガイドローラ７６ｂに送る。

【0056】

ここで、ドラム６８は、後述する成膜室６４のシャワー電極８０（成膜電極）の対向電極としても作用する。すなわち、図示例の成膜装置５０においては、ドラム６８とシャワー電極８０とで、電極対を構成する。
また、ドラム６８には、基板１２にバイアス電界を掛ける（バイアス電位を印加する）ためのバイアス電源９４が接続されている。バイアス電源９４は、各種の成膜装置で利用されている、被成膜基板にバイアス電界を掛けるための、高周波電源やパルス電源等の公知の電源が、全て利用可能である。

【0057】

また、ドラム６８は、無機層１４を成膜の基板１２（すなわち成膜温度）の温度調節手段を兼ねてもよい。そのため、ドラム６８は、温度調節手段を内蔵するのが好ましい。
ドラム６８の温度調節手段には、特に限定はなく、冷媒等を循環する温度調節手段、ペルチェ素子等を用いる冷却手段等、各種の温度調節手段が、全て利用可能である。

【0058】

前述のように、真空チャンバ６０内には、巻出し室６２と、成膜室６４とを有する。図示例において、巻出し室６２と成膜室６４とは、巻出し室６２を上にして、上下方向に配列される。
巻出し室６２と成膜室６４とは、ドラム６８と、真空チャンバ６０の側面側の内壁面６０ａからドラム６８の周面近傍まで延在する隔壁７０ａおよび７０ｂとによって、（略）気密に分離される。

【0059】

巻出し室６２は、回転軸７２と、巻取り軸７４と、ガイドローラ７６ａおよび７６ｂと、真空排気手段７８とを有する。

【0060】

回転軸７２は、基板ロールＲを軸支して回転する、公知の物である。また、巻取り軸７４は、成膜済みの基板１２を巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。
さらに、ガイドローラ７６ａおよび７６ｂは、基板１２を所定の搬送経路で案内する通常のガイドローラである。

【0061】

基板ロールＲは、回転軸７２に装着される。
基板ロールＲが、回転軸７２に装着されると、基板１２は、ガイドローラ７６ａ、ドラム６８、および、ガイドローラ７６ｂを経て、巻取り軸７４に至る、所定の経路を通される（挿通される）。
成膜装置５０においては、基板ロールＲからの基板１２の送り出しと、巻取り軸７４における成膜済の基板１２すなわちガスバリアフィルム１０（２０，３０）の巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板１２を所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室６４において基板１２の表面に連続的に無機層１４（窒化珪素）の成膜を行なう。

【0062】

真空排気手段７８は、巻出し室６２内を所定の真空度に減圧するためのものである。
成膜装置５０においては、巻出し室６２にも真空排気手段７８を設け、巻出し室６２内を所定の真空度に保つことにより、巻出し室６２の圧力が成膜室６４での無機層１４の成膜に影響を与えることを防止している。

【0063】

本発明において、真空排気手段７８には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調節手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。
この点に関しては、後述する真空排気手段９２も同様である。

【0064】

前述のように、成膜装置５０において、巻出し室６２の下（隔壁７０ａおよび７０ｂの下）は、成膜室６４になっている。
成膜室６４は、シャワー電極８０と、原料ガス供給部８６と、高周波電源９０と、真空排気手段９２とを有する。この成膜室６４は、一例として、ＣＣＰ−ＣＶＤ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマＣＶＤ）によって、基板１２（有機層２８）の表面に無機層１４を成膜するものである。

【0065】

シャワー電極８０は、成膜電極であり、前述のドラム６８（対向電極）と共にＣＣＰ−ＣＶＤにおける電極対を構成する。
図示例において、シャワー電極８０は、一例として、アルミニウム製で、最大面をドラム６８の周面に対面して配置される、略直方体状の形状を有する。また、シャワー電極８０は、好ましい態様として、ドラム６８との対向面が、ドラム６８の周面と一定間隔離間した平行面となるように、曲面状となっている。

【0066】

シャワー電極８０の内部には、中空部８０ａが成膜される。
この中空部８０ａからドラム６８（基板１２）との対向面まで連通して、原料ガスを供給するためのガス供給孔８０ｂが、多数、形成される。シャワー電極８０において、このガス供給孔８０ｂは、ドラム６８との対向面に全面的に形成される。

【0067】

本発明において、シャワー電極８０は、プラズマＣＶＤによる成膜等を行う装置に用いられる、公知のシャワー電極（シャワープレート）が利用可能である。
また、シャワー電極８０のドラム６８との対向面は、堆積した成膜物の剥離を防止するために、溶射膜の成膜やブラスト処理等によって粗面化されていてもよい。

【0068】

原料ガス供給部８６は、原料ガスを供給する、プラズマＣＶＤ装置に利用される公知のガス供給手段である。
原料ガス供給部８６は、原料ガスをシャワー電極８０の中空部８０ａに供給する。従って、原料ガスは、中空部８０ａからガス供給孔８０ｂに流入し、ガス供給孔８０ｂから、シャワー電極８０とドラム６８（基板１２）との間、すなわちＣＣＰ−ＣＶＤにおける電極対間に供給される。

【0069】

高周波電源９０は、プラズマＣＶＤ装置に利用される公知の高周波電源である。
高周波電源９０は、プラズマ励起電力（成膜電力）を、成膜電極であるシャワー電極８０に供給する。

【0070】

成膜室６４においては、原料ガス供給部８６から原料ガスをシャワー電極８０の中空部８０ａに供給し、中空部８０ａに連通するガス供給孔８０ｂから原料ガスを排出することにより、シャワー電極８０とドラム６８（基板１２）との間に原料ガスを供給し、さらに、高周波電源９０からシャワー電極８０にプラズマ励起電力を供給し、好ましくはバイアス電源９４から基板１２にバイアス電界を掛けることにより、ＣＣＰ−ＣＶＤによって基板１２の表面に無機層１４（窒化珪素膜）を成膜する。

【0071】

ここで、前述のように、本発明のガスバリアフィルム１０において、窒化珪素からなる無機層１４は、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガス（あるいはさらに窒素ガス）を原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤによって成膜するのが好ましい。

【0072】

半導体装置の製造においては、パッシベーション膜として窒化珪素を成膜する際に、原料ガスとして、シランガスおよびアンモニアガスと、希釈ガスとしての水素ガスとを用い、基板（すなわちシリコンウエハ等）を非常に高温にして、プラズマＣＶＤによって成膜が行われている。この窒化珪素の成膜方法によれば、成膜中に窒化珪素膜に付着した水素を、原料ガスの水素によって引き抜き、窒化珪素膜中の水素ガス濃度を０％近くまで低減できることが知られている。
この半導体装置の製造においては、高温成膜と、水素の引き抜きとによって、非常に緻密で、かつ、硬い窒化珪素膜を成膜している。

【0073】

ここで、この窒化珪素の成膜における水素の引き抜きは、半導体装置の製造のような高温成膜で生じるものであり、ＰＥＴへのプラズマＣＶＤによる窒化珪素の成膜のような、１００℃以下の低温成膜では、生じないと考えられていた。
しかも、ＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルムを基板として、プラズマＣＶＤによって窒化珪素の成膜を行う場合には、基板（成膜面となる有機化合物）のエッチングによって生じる水素が、膜中に混入する。そのため、原料ガスに水素ガスを添加するのは、成膜する窒化珪素膜の密度等の点で不利になる。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、原料ガスにシランガスおよびアンモニアガスを用いるプラズマＣＶＤによる窒化珪素の成膜では、原料ガスに希釈ガスとして水素ガスを用いることにより、高温時に比べれば効果は小さいものの、１００℃以下の低温成膜でも、同様の水素の引き抜き効果が得られる。しかも、水素ガスの供給量を調節することにより、水素の引き抜き効果を制御して、膜中の水素量を調節し、窒化珪素膜の圧縮応力の制御、および、ＦＴ−ＩＲにおけるピーク強度比の制御も行うことができる。

【0074】

無機層１４（窒化珪素）の成膜において、原料ガスの供給量、プラズマ励起電力、成膜圧力、バイアス電界の強度、基板温度（成膜温度）など、成膜条件には、限定はない。
前述のように、無機層１４の圧縮応力、および、無機層１４のＦＴ−ＩＲにおけるＳｉ−Ｎ結合のピーク、Ｓｉ−Ｈ結合のピーク、および、Ｎ−Ｈ結合のピークは、基板１２に掛けるバイアス電界、水素ガスの導入量、シランガスとアンモニアガスとの供給量、および、基板温度等を調節することにより、制御できる。
従って、本発明のガスバリアフィルム１０の製造において、無機層１４の成膜条件は、無機層１４の厚さ、目的とする成膜速度、使用する成膜装置、および、基板１２の種類や厚さ等に応じて、無機層１４の圧縮応力およびＦＴ−ＩＲにおける各結合のピークが、前記所定の範囲内となる条件を、適宜、設定すればよい。

【0075】

成膜室６４で無機層１４を成膜された基板１２すなわちガスバリアフィルム１０（２０、３０）は、再度、巻出し室６２に搬送され、ガイドローラ７６ｂに案内されて巻取り軸７４に搬送され、ロール状に巻回されて、ガスバリアフィルム１０を巻回してなるロールとして、次工程に供給される。

【0076】

本発明において、図１（Ｂ）や図１（Ｃ）に示されるようなガスバリアフィルム２０および３０において、有機層２８の形成方法は、前述のように、公知の方法で行えばよいが、無機層１４と同様に、ＲｔｏＲで行うのが好ましい。
この際には、一例として、支持体２６を巻回してなるロールから、成膜済の支持体２６を巻回するまでの、支持体２６の搬送経路に、有機層２８となる塗料を塗布する塗布手段、塗布装置が塗布した塗料を乾燥する乾燥手段、乾燥した塗料を架橋して有機層２８を形成する光照射手段等を配置した成膜装置を用い、支持体２６を長手方向に搬送しつつ、塗料の塗布、乾燥および架橋を、連続的に行う。

【0077】

以上、本発明の機能性フィルムについて詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

【実施例】

【0078】

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。

【0079】

＜実施例１＞
［発明例１］
支持体２６の表面に有機層２８を有する基板２４の上に、窒化珪素からなる無機層１４を有するガスバリアフィルムを作製した。
すなわち、このガスバリアフィルムは、保護層である最上層の有機層２８を有さない以外は、図１（Ｂ）に示すガスバリアフィルム２０と同様の構成を有する。

【0080】

支持体２６は、幅が１０００ｍｍで厚さが１００μｍの長尺なＰＥＴフィルム（東洋紡社製 コスモシャインＡ４３００）を用いた。

【0081】

有機溶剤に有機化合物を投入、攪拌して、有機層２８となる塗料を調製した。
有機化合物は、ＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック社製）を用いた。有機溶剤は、ＭＥＫを用いた。塗料には、界面活性剤（ビックケミージャパン社製 ＢＹＫ３７８）および
光重合開始剤（チバケミカルズ社製 Ｉｒｇ１８４）を添加した。

【0082】

前述のようなＲｔｏＲによる有機層の成膜装置を用いて、支持体２６の表面に塗料を塗布し、乾燥して、光照射を行って架橋することにより、支持体２６の表面に有機層２８を成膜して、基板２４を作製した。
塗布手段は、ダイコータを用いた。乾燥手段は、温風を用いた。光照射手段は、紫外線照射装置を用いた。

【0083】

次いで、基板２４を巻回した基板ロールを図２に示す成膜装置５０に装填して、基板２４（有機層２８）の表面に、ＣＣＰ−ＣＶＤによって、無機層１４として膜厚３０ｎｍの窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを作製した。

【0084】

ドラム６８はステンレス製で、直径１０００ｍｍの物を用いた。なお、このドラム６８は、温度調節手段を内蔵しており、成膜中は、ドラム６８の表面の温度を７０℃に制御した。
高周波電源９０は、周波数１３．５ＭＨｚの高周波電源を用い、シャワー電極８０に供給するプラズマ励起電力は２０００Ｗとした。また、バイアス電源９４は周波数１００ｋＨｚの高周波電源を用い、ドラム６８に２００Ｗのバイアス電力を供給した。

【0085】

成膜ガスは、シランガス(ＳｉＨ₄）、アンモニアガス(ＮＨ₃）、および水素ガス(Ｈ₂）を用いた。供給量は、シランガスが１００sccm、アンモニアガスが２００sccm、水素ガスが１５００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。

【0086】

作製したガスバリアフィルムについて、赤外分光装置（日本分光社製 ＦＴ−ＩＲ６１００にＡＴＲ−ＰＲＯ４１０−Ｓを取り付けた装置）を用いて、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ（全反射型赤外吸収法）モードにおける８００〜９００ｃｍ^-1に位置するＳｉ−Ｎ結合のピーク強度、２１００〜２２００ｃｍ^-1に位置するＳｉ−Ｈ結合のピーク強度、および３３００〜３４００ｃｍ^-1に位置するＮ−Ｈ結合のピーク強度を測定した。
この測定結果から、Ｓｉ−Ｎ結合のピーク強度とＳｉ−Ｈ結合のピーク強度との強度比であるＳｉＨ／ＳｉＮ、および、Ｓｉ−Ｎ結合のピーク強度とＮ−Ｈ結合のピーク強度との強度比であるＮＨ／ＳｉＮを算出した。
その結果、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．１１、ＮＨ／ＳｉＮは０．０３であった。

【0087】

また、同じ支持体２６の表面に、全く同様にして厚さ約３００ｎｍの窒化珪素膜を成膜したフィルムを作製して、無機層１４の（残留）圧縮応力を測定した。
なお、圧縮応力は、段差計（アルバック社製 dektak）を用いて窒化珪素膜の膜厚を測定し、作製したフィルムの反り量をマイクロメータで計測して、ストーニーの式から算出した。
その結果、無機層１４の圧縮応力は、５９０ＭＰａであった。

【0088】

［発明例２］
ドラム６８に供給するバイアス電力を４００Ｗとした以外は、発明例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
作製したガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．０６、ＮＨ／ＳｉＮは０．０４であった。
さらに、発明例１と同様にして無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、無機層１４の圧縮応力は１８２０ＭＰａであった。

【0089】

［発明例３］
水素ガスの供給量を５０００sccmとし、ドラム６８に供給するバイアス電力を４００Ｗとした以外は、発明例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
作製したガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．０４、ＮＨ／ＳｉＮは０．０３であった。
さらに、発明例１と同様にして無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、無機層１４の圧縮応力は２６５０ＭＰａであった。

【0090】

［発明例４］
アンモニアガスの供給量を１５０sccmとし、ドラム６８に供給するバイアス電力を４００Ｗとした以外は、発明例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
作製したガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．０６、ＮＨ／ＳｉＮは０．０２であった。
さらに、発明例１と同様にして無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、無機層１４の圧縮応力は２５２０ＭＰａであった。

【0091】

［比較例１］
ドラム６８にバイアス電力を供給しない以外は、発明例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
作製したガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．１５、ＮＨ／ＳｉＮは０．０６であった。
さらに、発明例１と同様にして無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、無機層１４の圧縮応力は７０ＭＰａであった。

【0092】

［比較例２］
プラズマ励起電力を１０００Ｗにした以外は、発明例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
作製したガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．１６、ＮＨ／ＳｉＮは０．０５であった。
さらに、発明例１と同様にして無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、無機層１４の圧縮応力は１８０ＭＰａであった。

【0093】

［比較例３］
ドラム６８の表面の温度を０℃とし、ドラム６８に供給するバイアス電力を４００Ｗとした以外は、発明例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
作製したガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．１、ＮＨ／ＳｉＮは０．１であった。
さらに、発明例１と同様にして無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、無機層１４の圧縮応力は１１０ＭＰａであった。

【0094】

［ガスバリア性の測定］
作製した各ガスバリアフィルムについて、水蒸気透過率[g/(m²・day)]を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、測定した。
その結果、水蒸気透過率は、
発明例１が２．４×１０^-5[g/(m²・day)]、
発明例２が１．８×１０^-5[g/(m²・day)]、
発明例３が１．５×１０^-5[g/(m²・day)]、
発明例４が２．３×１０^-5[g/(m²・day)]、
比較例１が５．３×１０^-4[g/(m²・day)]、
比較例２が２．１×１０^-4[g/(m²・day)]、
比較例３が３．２×１０^-4[g/(m²・day)]、
であった。
以上の結果を、下記表１に示す。

【0095】

【表1】

【0096】

表１に示されるように、無機層１４の圧縮応力が２００〜４０００ＭＰａで、ＳｉＨ／ＳｉＮが０．０２〜０．１４およびＮＨ／ＳｉＮが０．００５〜０．０９の範囲に入っている発明例は、いずれも１×１０^-4[g/(m²・day)]未満の非常に優れたガスバリア性を発現している。
これに対し、圧縮応力が２００ＭＰａ未満で、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮのいずれかが本発明の範囲よりも高い比較例は、１×１０^-3[g/(m²・day)]未満の高いガスバリア性を有するものの、本発明例のようなガスバリア性は得られていない。

【0097】

＜実施例２＞
［発明例５］
発明例１と同じ基板２４を作製した。この基板２４の有機層２８の表面粗さＲａ（無機層成膜面の表面粗さＲａ）を原子間力顕微鏡で測定（１０×１０μｍ）したところ、表面粗さＲａは１．１ｎｍであった。
また、同じ基板２４の有機層２８の表面を、金属製の棒に擦り付けることによって処理して、表面粗さＲａが４．７ｎｍ、１０．２ｎｍおよび１８．３ｎｍの、３種類の基板２４を作製した。
以上の４種類の基板２４の有機層２８の表面に、発明例１と同様にして厚さ３０ｎｍの窒化珪素からなる無機層１４を成膜して、４種類のガスバリアフィルムを作製した。
作製した各ガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、全てのガスバリアフィルムで、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．１１、ＮＨ／ＳｉＮは０．０３であった。
また、作製した各ガスバリアフィルムについて、発明例１と同様に無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、
表面粗さＲａが１．１ｎｍのガスバリアフィルムは５９０ＭＰａ、
表面粗さＲａが４．７ｎｍのガスバリアフィルムは６１０ＭＰａ、
表面粗さＲａが１０．２ｎｍのガスバリアフィルムは６００ＭＰａ、
表面粗さＲａが１８．３ｎｍのガスバリアフィルムは５９０ＭＰａ、であった。

【0098】

作製したガスバリアフィルムの水蒸気透過率を、実施例１と同様に測定した。
その結果、水蒸気透過率は、
表面粗さＲａが１．１ｎｍのガスバリアフィルムは２．４×１０^-5[g/(m²・day)]、
表面粗さＲａが４．７ｎｍのガスバリアフィルムは９．２×１０^-5[g/(m²・day)]、
表面粗さＲａが１０．２ｎｍのガスバリアフィルムは３．０×１０^-4[g/(m²・day)]、
表面粗さＲａが１８．３ｎｍのガスバリアフィルムは８．８×１０^-3[g/(m²・day)]、
であった。

【0099】

［発明例６］
発明例２と同様にして厚さ３０ｎｍの窒化珪素からなる無機層１４の成膜した以外は、発明例５と同様にして、４種類のガスバリアフィルムを作製した。
作製した各ガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、全てのガスバリアフィルムで、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．０６、ＮＨ／ＳｉＮは０．０４であった。
また、作製した各ガスバリアフィルムについて、発明例１と同様に無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、
表面粗さＲａが１．１ｎｍのガスバリアフィルムは１８００ＭＰａ、
表面粗さＲａが４．７ｎｍのガスバリアフィルムは１８２０ＭＰａ、
表面粗さＲａが１０．２ｎｍのガスバリアフィルムは１８２０ＭＰａ、
表面粗さＲａが１８．３ｎｍのガスバリアフィルムは１８３０ＭＰａ、であった。

【0100】

作製したガスバリアフィルムの水蒸気透過率を、実施例１と同様に測定した。
その結果、水蒸気透過率は、
表面粗さＲａが１．１ｎｍのガスバリアフィルムは１．８×１０^-5[g/(m²・day)]、
表面粗さＲａが４．７ｎｍのガスバリアフィルムは５．５×１０^-5[g/(m²・day)]、
表面粗さＲａが１０．２ｎｍのガスバリアフィルムは１．９×１０^-4[g/(m²・day)]、
表面粗さＲａが１８．３ｎｍのガスバリアフィルムは５．６×１０^-3[g/(m²・day)]、
であった。

【0101】

［比較例４］
比較例１と同様にして厚さ３０ｎｍの窒化珪素からなる無機層１４の成膜した以外は、発明例５と同様にして、４種類のガスバリアフィルムを作製した。
作製した各ガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、全てのガスバリアフィルムで、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．１５、ＮＨ／ＳｉＮは０．０６であった。
また、作製した各ガスバリアフィルムについて、発明例１と同様に無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、
表面粗さＲａが１．１ｎｍのガスバリアフィルムは５０ＭＰａ、
表面粗さＲａが４．７ｎｍのガスバリアフィルムは４０ＭＰａ、
表面粗さＲａが１０．２ｎｍのガスバリアフィルムは７０ＭＰａ、
表面粗さＲａが１８．３ｎｍのガスバリアフィルムは７０ＭＰａ、であった。

【0102】

作製したガスバリアフィルムの水蒸気透過率を、実施例１と同様に測定した。
その結果、
表面粗さＲａが１．１ｎｍのガスバリアフィルムは５．３×１０^-4[g/(m²・day)]、
表面粗さＲａが４．７ｎｍのガスバリアフィルムは４．４×１０^-3[g/(m²・day)]、
表面粗さＲａが１０．２ｎｍのガスバリアフィルムは２．５×１０^-2[g/(m²・day)]、
表面粗さＲａが１８．３ｎｍのガスバリアフィルムは９．２×１０^-2[g/(m²・day)]、
であった。

【0103】

［比較例５］
比較例２と同様にして厚さ３０ｎｍの窒化珪素からなる無機層１４の成膜した以外は、発明例５と同様にして、４種類のガスバリアフィルムを作製した。
作製した各ガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、全てのガスバリアフィルムで、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．１６、ＮＨ／ＳｉＮは０．０５であった。
また、作製した各ガスバリアフィルムについて、発明例１と同様に無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、
表面粗さＲａが１．１ｎｍのガスバリアフィルムは１８０ＭＰａ、
表面粗さＲａが４．７ｎｍのガスバリアフィルムは１８０ＭＰａ、
表面粗さＲａが１０．２ｎｍのガスバリアフィルムは１８０ＭＰａ、
表面粗さＲａが１８．３ｎｍのガスバリアフィルムは１７０ＭＰａ、であった。

【0104】

作製したガスバリアフィルムの水蒸気透過率を、実施例１と同様に測定した。
その結果、
表面粗さＲａが１．１ｎｍのガスバリアフィルムは２．１×１０^-4[g/(m²・day)]、
表面粗さＲａが４．７ｎｍのガスバリアフィルムは１．９×１０^-3[g/(m²・day)]、
表面粗さＲａが１０．２ｎｍのガスバリアフィルムは７．９×１０^-3[g/(m²・day)]、
表面粗さＲａが１８．３ｎｍのガスバリアフィルムは７．４×１０^-2[g/(m²・day)]、
であった。

【0105】

以上の結果を、図３に示す。
前述のように、基板２４の表面粗さＲａが大きい程、ガスバリア性に関しては不利になるが、従来のガスバリアフィルムでは、基板２４の表面粗さＲａが５ｎｍになると、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]を超えてしまっている。これに対して、本発明のガスバリアフィルムは、基板２４の表面粗さＲａが１０ｎｍでも、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]未満という高いガスバリア性を有している。
また、本発明のガスバリアフィルムによれば、基板２４の表面粗さＲａが、さらに大きくなっても、従来のガスバリアフィルムよりも優れたガスバリア性を維持できている。

【0106】

＜実施例３＞
［発明例７］
支持体２６として、幅が１０００ｍｍで、厚さが７５μｍの長尺なポリイミドフィルム（東レデュポン社製 カプトン３００Ｈ）を用いた。
この支持体２６の表面に、発明例１と同様にして有機層２８を成膜して、基板２４を作製した。
この基板２４（有機層２８）の表面に、水素ガスの供給量を５０００sccmとし、ドラム６８に供給するバイアス電力を４００Ｗとした以外は、発明例１と同様にして厚さ３０ｎｍの窒化珪素からなる無機層１４を成膜して、ガスバリアフィルムを作製した。
すなわち、このガスバリアフィルムも、保護層である最上層の有機層２８を有さない以外は、図１（Ｂ）に示すガスバリアフィルム２０と同様の構成を有する。

【0107】

作製したガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．０６、ＮＨ／ＳｉＮは０．０３であった。
さらに、発明例と同様にして無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、無機層１４の圧縮応力は２２３０ＭＰａであった。

【0108】

［比較例６］
窒化珪素からなる無機層１４の成膜時におけるドラム６８の表面の温度を２５０℃（発明例７＝発明例１では７０℃）に変更した以外は、発明例７と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。

【0109】

作製したガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．００３、ＮＨ／ＳｉＮは０．００２であった。
さらに、発明例と同様にして無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、無機層１４の圧縮応力は３７０ＭＰａであった。

【0110】

［比較例７］
窒化珪素からなる無機層１４の成膜時における水素ガスの供給量を１５００ｓｃｃｍ、プラズマ励起電力を５００Ｗ（発明例７＝発明例１では２０００Ｗ）、ドラム６８に供給するバイアス電力を６００Ｗに変更した以外は、発明例７と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。

【0111】

作製したガスバリアフィルムについて、発明例１と同様にして、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮを算出した。その結果、ＳｉＨ／ＳｉＮは０．１５、ＮＨ／ＳｉＮは０．１２であった。
さらに、発明例と同様にして無機層１４の圧縮応力を測定した。その結果、無機層１４の圧縮応力は２５０ＭＰａであった。

【0112】

［ガスバリア性］
作製したガスバリアフィルムについて、発明例１と同様に水蒸気透過率を測定した。
なお、水蒸気透過率は、作製直後（初期）と、直径６ｍｍの棒にフィルムを巻付け、広げる作業を１００回繰り返した後（巻付け後）とで測定した。
その結果、発明例７のガスバリアフィルムの水蒸気透過率は、初期が９．１×１０^-5[g/(m²・day)]、巻付け後は１．９×１０^-4[g/(m²・day)]であった。
これに対し、比較例６のガスバリアフィルムの水蒸気透過率は、初期が８．４×１０^-5[g/(m²・day)]、巻付け後は３．６×１０^-2[g/(m²・day)]で、
比較例７のガスバリアフィルムの水蒸気透過率は、初期が１．１×１０^-3[g/(m²・day)]、巻付け後は４．７×１０^-2[g/(m²・day)]１０^-3であった。
結果を下記表２および表３に示す。

【0113】

【表2】

【表3】

【0114】

上記表２および３に示されるように、本発明のガスバリアフィルムである発明例７は、初期のガスバリア性はもちろん、巻付け後でも、１．９×１０^-4[g/(m²・day)]という非常に高いガスバリア性を維持している。
これに対し、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮが小さい、すなわち無機層１４中の水素量が少なすぎる比較例６は、無機層１４の柔軟性が低く、初期は本発明と同等の高いガスバリア性を有しているが、巻付け後は３．６×１０^-2[g/(m²・day)]と、大幅にガス場アリア性が低下してしまった。
また、ＳｉＨ／ＳｉＮおよびＮＨ／ＳｉＮが大きい、すなわち無機層１４中の水素量が多すぎる比較例７は、膜の緻密さが低く、初期でも十分なガスバリア性が得られない。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

【産業上の利用可能性】

【0115】

太陽電池や有機ＥＬディスプレイ等に用いられるガスバリアフィルム等に、好適に利用可能である。

【符号の説明】

【0116】

１０，２０，３０ ガスバリアフィルム
１２，２４ 基板
１４ 無機層
２６ 支持体
２８ 有機層
５０ 成膜装置
６０ 真空チャンバ
６２ 巻出し室
６４ 成膜室
６８ ドラム
７０ａ，７０ｂ 隔壁
７２ 回転軸
７４ 巻取り軸
７６ａ，７６ｂ ガイドローラ
７８，９２ 真空排気手段
８０ シャワー電極
８２ 排気手段
８６ 原料ガス供給部
９０ 高周波電源
９４ バイアス電源

【図1】

【図2】

【図3】