特許 5839980 薄膜形成方法及びＣＶＤ装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5839980

(24)【登録日】2015年11月20日

(45)【発行日】2016年1月6日

(54)【発明の名称】薄膜形成方法及びＣＶＤ装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/448 20060101AFI20151210BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/448

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2011-279537(P2011-279537)

(22)【出願日】2011年12月21日

(65)【公開番号】特開2013-129872(P2013-129872A)

(43)【公開日】2013年7月4日

【審査請求日】2014年9月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001081

【氏名又は名称】特許業務法人クシブチ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中崎 竜介

(72)【発明者】

【氏名】池田 正清

(72)【発明者】

【氏名】安永 紳也

(72)【発明者】

【氏名】菊地 浩司

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 紀快

(72)【発明者】

【氏名】劉 勁

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２２４１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２７８９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２５２６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３６００５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の気化器のうち、少なくとも２つの前記気化器にそれぞれ、同一の元素を１以上含有した原料溶液を導入する工程と、
前記気化器において前記原料溶液を気化させて原料ガスを生成する工程と、
生成された前記原料ガスを混合し、混合原料ガスを生成する工程と、
前記混合原料ガスを基材に噴出する工程と、を備え、
前記同一の元素は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬａから選択される１以上の元素）、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及び、Ｉｒから選択される１以上の元素であって、
前記混合原料ガスが、少なくともＲＥ、Ｂａ、Ｃｕを含有することを特徴とする薄膜形成方法。

【請求項2】

前記気化器には、前記同一の元素として、それぞれ少なくともＲＥ、Ｂａ、Ｃｕを含有する原料溶液が導入されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。

【請求項3】

原料溶液を気化させる気化器と、前記気化器で気化された原料ガスを被成膜基材に向けて噴出する原料ガス噴出部とを備えたＣＶＤ装置であって、
前記気化器を複数有し、少なくとも２つの前記気化器には同一の元素を１以上含有する原料溶液が導入されており、
複数の前記気化器から噴出される原料ガスを混合する原料ガス混合部と、
前記原料ガス混合部で混合された原料ガスを前記原料ガス噴出部のガス噴出口に導く原料ガス導入部と、を備え、
前記同一の元素は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬａから選択される１以上の元素）、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及び、Ｉｒから選択される１以上の元素であって、
前記混合原料ガスが、少なくともＲＥ、Ｂａ、Ｃｕを含有することを特徴とするＣＶＤ装置。

【請求項4】

前記原料ガス噴出部は、前記原料ガス混合部、前記原料ガス導入部、及び、ガス噴出口を一体に備えることを特徴とする請求項３に記載のＣＶＤ装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材の表面に薄膜を形成する薄膜形成方法、及び、基材の表面に超電導薄膜を形成するＣＶＤ装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥは、Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどから選択される１以上の希土類元素をいう）が知られている。ＲＥ系超電導体としては、特に、化学式ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-Yで表されるイットリウム系酸化物超電導体（以下ＹＢＣＯ）が代表的である。このＹＢＣＯ薄膜の形成には、例えば、基材（被成膜基材）の表面に原料ガスを供給して化学反応させることにより超電導層を成膜する化学気相成長法(ＣＶＤ法：Chemical Vapor Deposition method)が利用される。具体的には、Ｙ（ＲＥ），Ｂａ，Ｃｕそれぞれのβジケトン金属錯体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などに溶解させ、これらの原料溶液を所定量ずつ混合して気化した原料ガスを基材の表面に吹き付けることにより行われる。また、Ｙ（ＲＥ），Ｂａ，Ｃｕそれぞれのβジケトン金属錯体を所定量ずつ混合し、これらをＴＨＦなどに溶解させた、いわゆるカクテル原料溶液を使用する方法も行われている。

【0003】

この種のＣＶＤ法を利用するＣＶＤ装置（気相成長装置）として、従来、原料溶液を気化させる気化器と、気化された原料ガスを反応室内に噴出する原料ガス噴出部と、反応室内で基材を支持するサセプタと、このサセプタを加熱するヒータとを備え、当該サセプタからの伝熱により基材を加熱しつつ、この基材の表面に原料ガスを供給して当該基材の表面に超電導薄膜を形成するＣＶＤ装置が知られている。
この種のＣＶＤ装置では、気化器には原料供給ノズルを通じて原料溶液が供給されており、成膜時間が長時間に及んだ場合、原料供給ノズルの先端が時間経過とともに原料溶液によって汚れ、この汚れによって気化器への原料溶液の供給量が変動する。このため、気化された原料ガスの供給量が変動することにより、成膜組成や結晶性、膜厚等に影響を及ぼし、長時間の安定した超電導層の成膜が困難となっていた。

【0004】

この問題を解消するために、従来、１つの気化器に接続される複数の原料供給ノズルと、原料供給ノズルごとに原料溶液をそれぞれ供給する複数の供給手段とを備え、かつ、複数の供給手段から供給される原料溶液の総流量を一定に保つように制御することで、１つの供給手段が不安定になった場合であっても、その他の供給手段が供給量を補正することで、気化器への原料溶液の長時間の安定供給を図ったＣＶＤ用液体原料供給装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、複数の気化器と、これら気化器が接続されるガス混合部とを備え、各気化器にそれぞれ異なる１種類の原料溶液を供給し、各気化器で気化された原料ガスをガス混合部により混合するとともに、各原料配管、および気化器とガス混合部までの配管長を全て等長とすることで成膜層の切り替えをスムーズに行うことができるＣＶＤ装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４１１２３１４号公報

【特許文献2】特開２００４−２８８９１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記した特許文献１に記載した技術では、原料ガスの供給量が安定することで短時間（例えば１５分）では安定して成膜することができるものの、気化器内部では、原料供給ノズルの先端や気化器内壁等に原料の残滓や、再析出した未分解の原料等が付着している。このため、長尺の超電導用基材を長時間（例えば２０〜３０時間）に亘って成膜を行う場合には、気化器内部に残留した原料残滓や再析出した未分解の原料が落下して再蒸発することにより、反応室内に供給される原料ガスの供給量が突発的に変動するため、超電導層の成膜組成や結晶性、膜厚等に影響を及ぼし、長時間の安定した超電導層の成膜が困難となっていた。
また、特許文献２に記載した技術は、複数種の膜を連統で成膜を行う目的で、各層を形成する原料の切り替えの逡巡性を追求するためのものである。従って、気化器が複数ある場合においても、各気化器からそれぞれ異なる原料を気化させて混合する方法では、各気化器からガス混合部への供給量に変動が生じると長時間の成膜での安定性を図ることは困難である。また、それを補うために、気化器の数を増やすという方法も考えられるが、超電導層を成膜する場合、最低でも気化器の数が６本以上となり、装置が非常に高額になるという問題がある。

【0007】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、簡単な構成で、基材への薄膜の形成を安定して行うことができる薄膜形成方法及びＣＶＤ装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本発明は、複数の気化器のうち、少なくとも２つの前記気化器にそれぞれ、同一の元素を１以上含有した原料溶液を導入する工程と、前記気化器において前記原料溶液を気化させて原料ガスを生成する工程と、生成された前記原料ガスを混合し、混合原料ガスを生成する工程と、前記混合原料ガスを基材に噴出する工程と、を備え、前記同一の元素は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬａから選択される１以上の元素）、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及び、Ｉｒから選択される１以上の元素であって、前記混合原料ガスが、少なくともＲＥ、Ｂａ、Ｃｕを含有することを特徴とする。

【0009】

この構成において、前記気化器には、前記同一の元素として、それぞれＲＥ、Ｂａ、Ｃｕを含有する原料溶液が導入されても良い。

【0010】

また、原料溶液を気化させる気化器と、前記気化器で気化された原料ガスを被成膜基材に向けて噴出する原料ガス噴出部とを備えたＣＶＤ装置であって、前記気化器を複数有し、少なくとも２つの前記気化器には同一の元素を１以上含有する原料溶液が導入されており、複数の前記気化器から噴出される原料ガスを混合する原料ガス混合部と、前記原料ガス混合部で混合された原料ガスを前記原料ガス噴出部のガス噴出口に導く原料ガス導入部と、を備え、前記同一の元素は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬａから選択される１以上の元素）、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及び、Ｉｒから選択される１以上の元素であって、前記混合原料ガスが、少なくともＲＥ、Ｂａ、Ｃｕを含有することを特徴とする。

【0011】

この構成において、前記原料ガス噴出部は、前記原料ガス混合部、前記原料ガス導入部、及び、ガス噴出口を一体に備えても良い。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、複数の気化器のうち、少なくとも２つの前記気化器にそれぞれ同一の元素を１以上含有した原料溶液を導入する工程と、前記気化器において前記原料溶液を気化させて原料ガスを生成する工程と、生成された前記原料ガスを混合し、混合原料ガスを生成する工程と、前記混合原料ガスを基材に噴出する工程とを備えるため、一方の気化器内に残留した原料残滓や再析出した未分解の原料が落下して再蒸発した場合であっても、基材に噴出される混合原料ガスの供給量の変動を抑制することができ、薄膜の組成や膜厚等への影響を抑え、長時間に亘り安定して薄膜の形成を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態にかかるＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。

【図2】成長チャンバの内部構造を示す側断面図である。

【図3】図２のＡ−Ａ断面図である。

【図4】原料ガス噴出部の内部構造を示す側断面図である。

【図5】従来技術にかかる原料ガス噴出部の内部構造を示す側断面図である。

【図6】超電導薄膜を形成する成膜時間（ｔ）と、製造された超電導線材の臨界電流（Ｉｃ）の最小値／最大値との関係を、本実施形態と従来技術とのそれぞれに関して表したグラフである。

【図7】別の実施形態にかかる原料ガス噴出部の内部構造を示す側断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、ＣＶＤ装置１０の概略構成を示す図である。図１に示すように、ＣＶＤ装置１０は、長尺のテープ状に形成された被成膜基材としての超電導用基材（以下、テープ状基材Ｔという）を巻き取り走行させる基材搬送部１１と、超電導薄膜の原料を供給する原料溶液供給部１５と、原料溶液を気化させる気化器１７と、気化された原料ガス、及び、テープ状基材Ｔがそれぞれ供給され、テープ状基材Ｔの表面に薄膜を形成する成長チャンバ（反応室）１９とを備えて構成されている。この成長チャンバ１９にはリールチャンバ２１，２１が連結され、これら成長チャンバ１９及びリールチャンバ２１，２１内に上記のテープ状基材Ｔが走行する閉空間が形成される。

【0015】

原料溶液供給部１５は、テープ状基材Ｔの表面に形成される薄膜の原料溶液（例えば、ＹＢＣＯの原料であるＹ、Ｂａ、Ｃｕのジケトンによるそれぞれの金属錯体を適宜な分量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液）を各々所定の分量ずつ混合して気化器１７へ供給する。また、Ｙ，Ｂａ，Ｃｕそれぞれのβジケトン金属錯体を各々所定の分量ずつ混合し、これらをＴＨＦなどに溶解させた、いわゆるカクテル原料溶液を気化器１７に供給する構成としても良い。また、本実施形態では、原料溶液に含まれるＲＥ（希土類元素）としてＹを例示しているが、これに限るものではなく、例えば、Ｓｃ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなどから選択される１以上の希土類元素を用いることができる。

【0016】

気化器１７は、原料溶液供給部１５から供給された原料溶液を、キャリアガス供給部２９から供給されるキャリアガス（例えばアルゴンＡｒ）とともに噴霧して加熱することにより気化させる。気化器１７は、それぞれ内部に単一の原料供給ノズル１７Ａを備え、この原料供給ノズル１７Ａを通じて原料溶液及びキャリアガスが気化器１７内に噴霧される。気化した原料ガスは、酸素供給部３１から供給される酸素（Ｏ₂）と混合された後に成長チャンバ１９へと供給される。
本実施形態では、ＣＶＤ装置１０は、これら原料溶液供給部１５、気化器１７、キャリアガス供給部２９及び酸素供給部３１を複数組（３組）備えており、各組の原料溶液供給部１５には、それぞれ同一の元素（本実施形態では、Ｙ，Ｂａ，Ｃｕ）を含有した原料溶液が収容されている。また、３つの気化器１７は、テープ状基材Ｔの走行方向に並設されており、各原料溶液供給部１５から供給された原料溶液は、それぞれ各気化器１７にて気化されて混合された後に成長チャンバ１９内に供給される。
なお、本実施形態では、すべての気化器１７に同一の元素を含有した原料溶液が供給される構成としているが、少なくとも２つの気化器１７にそれぞれ同一の元素を１種以上含有した原料溶液を導入するものであればよい。

【0017】

基材搬送部１１は、テープ状基材Ｔが巻き掛けられる一対の基材用リール２３，２３を備え、成長チャンバ１９内においてテープ状基材Ｔを所定速度（１〜３００ｍ／ｈ）で搬送する。基材用リール２３，２３は、それぞれリールチャンバ２１，２１内に配置されており、正転及び逆転駆動可能である。本実施形態では、原料ガスが供給された成長チャンバ１９内にテープ状基材Ｔを往復搬送させることにより、当該テープ状基材Ｔの表面に所定の膜厚（例えば０．５μｍ〜３μｍ）の超電導層を効率よく成膜することができる。なお、超電導層が成膜されたテープ状基材Ｔは、その後、スパッタ装置により超電導層の上に安定化層（例えば、Ａｇ又はＡｇ合金）が形成されて超電導線材が製造される。
テープ状基材Ｔは、幅１０ｍｍ程度のテープ形状を有し、例えば、１００μｍの厚さの金属基板上に中間層を形成したものが用いられる。金属基板の材料としては、例えば、強度及び耐熱性に優れた、Ｍｏ，Ｔａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｗ、Ｍｎなどの金属又はこれらの合金を用いることができる。また、中間層は、超電導体の結晶粒を２軸配向して成膜させるためのものである。

【0018】

テープ状基材Ｔは、例えば、低磁性の無配向金属基板を用いて、ＩＢＡＤ(Ion Beam Assisted Deposition)法と呼ばれるイオンビームアシストを用いたスパッタ装置により、無配向金属基板上に単層あるいは多層の２軸配向した中間層を形成したものを用いることができ、２軸配向した中間層上に、更にスパッタ装置またはＰＬＤ(Pulse Laser Deposition)装置により、複数の中間層を形成したものでもよい。
また、テープ状基材Ｔとして、ニッケル（Ｎｉ）合金からなり、還元雰囲気で配向熱処理により、表面酸化膜の除去と同時に少なくとも表面部分において２軸配向を行った配向金属基板を用いて、中間層を配向金属基板上に形成したものを用いてもよい。

【0019】

成長チャンバ１９は、各気化器１７からそれぞれ供給された原料ガスを、内部を走行するテープ状基材Ｔに向けて噴出して化学反応させることにより、テープ状基材Ｔの表面に超電導層を成膜する。成長チャンバ１９は、図１に示すように、テープ状基材Ｔを支持するとともに伝熱により加熱するサセプタ３３と、このサセプタ３３を加熱するヒータ３５と、を備えている。すなわち、ＣＶＤ装置１０は、コールドウォール型のＣＶＤ装置である。

【0020】

次に、成長チャンバ１９の内部構造について説明する。
図２は、成長チャンバ１９の内部構造を示す側断面図である。成長チャンバ１９は横長の直方体形状を有しているものとし、成長チャンバ１９の短手方向（テープ状基材Ｔの走行方向に直交する方向）を幅方向という。
図２及び図３に示すように、成長チャンバ１９の底壁１９Ａには開口部３７が形成されており、この開口部３７にサセプタ３３が配設されている。サセプタ３３は、走行するテープ状基材Ｔを支持するとともに、伝熱によりテープ状基材Ｔを加熱する熱伝導プレートである。サセプタ３３の幅方向中央の領域がテープ状基材Ｔの走行領域となる。
サセプタ３３は、図３に示すように、周縁部が成長チャンバ１９の底壁１９Ａから所定の間隙をもって離間した状態で配設される。テープ状基材Ｔに超電導層を成膜する際、サセプタ３３を７００〜８００℃程度で保持する必要があるが、成長チャンバ１９の底壁１９Ａとサセプタ３３が密接していると、サセプタ３３から底壁１９Ａへの伝熱によりサセプタ３３の高温保持が困難となるためである。

【0021】

サセプタ３３の直下には、サセプタ３３より一回り小さいヒータ（例えばＳｉＣ製のセラミックヒータ）３５が配設されている。このヒータ３５でサセプタ３３が所定の温度に加熱されることにより、テープ状基材Ｔの表面が適切な温度（超電導層の成膜温度）に保持される。

【0022】

成長チャンバ１９の上部には、上記した気化器１７（図１）からそれぞれ連結管１８を介して接続される原料ガス噴出部４１が配設されている。原料ガス噴出部４１は、横長の直方体形状をなしており、その下面には、多数の細孔（例えばφ１.５ｍｍ）が形成された原料ガス噴出口４１ａが配設されている。この原料ガス噴出口４１ａの細孔から原料ガス及びキャリアガスが所定の噴出速度で噴出され、テープ状基材Ｔに超電導層を成膜する場合、原料ガスの噴出速度は、例えば１０ｍ／ｓ以上に設定される。
これら気化器１７、連結管１８及び原料ガス噴出部４１には、不図示のヒータが配置されて２３０〜２９０℃程度の温度に維持されている。

【0023】

また、原料ガス噴出部４１には、原料ガス噴出口４１ａから噴出された原料ガスをテープ状基材Ｔの表面に案内する延長ノズル（原料ガス輸送路）４３が設けられている。この延長ノズル４３は、テープ状基材Ｔの幅方向に沿って対向配置される第１遮蔽板４３ａ，４３ａと、当該テープ状基材Ｔの走行方向に沿って対向配置される第２遮蔽板４３ｂ，４３ｂとを備えて角筒形状に形成されている。これら第１遮蔽板４３ａ及び第２遮蔽板４３ｂは、超電導層を成膜するための成膜温度に対して耐熱性を有するとともに、原料ガスと反応しない材料（例えばＳＵＳ）で構成される。
このように、本構成では、原料ガス噴出口４１ａから噴出された原料ガスをテープ状基材Ｔの表面に案内する延長ノズル４３を設けることにより、テープ状基材Ｔの成膜に寄与する原料ガスの量を増加させることができ、原料収率の向上を図ることができる。さらに、本構成では、図２に示すように、延長ノズル４３の２枚の第１遮蔽板４３ａ，４３ａで挟まれた成長領域Ｌにおいて、テープ状基材Ｔに超電導層が成膜される。つまり、第１遮蔽板４３ａ，４３ａで原料ガスの長手方向の拡散を抑制することにより、成長領域Ｌにおいて良質な超電導層が成膜することができる。

【0024】

また、成長チャンバ１９の底壁１９Ａにおいて、サセプタ３３の幅方向両側には、図３に示すように、成長領域Ｌに対応する長さの排気口４５ａを有する排気部４５が配設されている。排気部４５は、排気ポンプ（図示略）を備え、未反応の原料ガスやキャリアガス等を成長チャンバ１９の外部に排気する。

【0025】

次に、原料ガス噴出部４１について説明する。
原料ガス噴出部４１は、上述のように、各気化器１７からそれぞれ導入された原料ガスを、原料ガス噴出口４１ａを通じてテープ状基材Ｔの表面に噴出する。このため、例えば、一の気化器１７内で原料供給ノズル１７Ａに詰まり等が生じて、この気化器１７からの原料ガスの供給量が変動した場合には、テープ状基材Ｔに形成される薄膜（例えば超電導層）の組成や結晶性、膜厚等に影響を及ぼし、長時間の安定した超電導層の成膜が困難となる。
このため、本構成では、すべての原料溶液供給部１５に同一の元素を１以上含有する原料溶液が収容されているとともに、原料ガス噴出部４１は、図４に示すように、各気化器１７から導入される原料ガスを混合して混合原料ガスを生成する原料ガス混合部５０と、この混合原料ガスを原料ガス噴出口４１ａに導く原料ガス導入部５５とを一体に備える。原料ガス混合部５０は、各連結管１８の下方であってテープ状基材Ｔの走行方向に沿って延在する凹部５１と、この凹部５１の略中央に設けられ原料ガス導入部５５に連通する連通孔５２と、上記凹部５１の上記連結管１８の下方にそれぞれに配置される邪魔板５３とを備える。各連結管１８を通じて気化器１７から導入された原料ガスは、それぞれ邪魔板５３に吹き付けられることで凹部５１内に拡散して混合される。

【0026】

また、原料ガス導入部５５は、上記した連通孔５２から原料ガス噴出口４１ａに向けて拡径した傾斜面を備え、この傾斜面に沿って原料ガスが流れることにより、原料ガス噴出口４１ａから略均一に原料ガスを噴出させることができる。

【0027】

この構成によれば、各連結管１８を通じて、原料ガス噴出部４１の凹部５１内には、同一の元素を１以上含有する原料ガスが導入されるとともに、これら原料ガスが邪魔板５３に吹き付けられることで混合される。このため、仮に、一の気化器１７内で原料供給ノズル１７Ａに詰まり等が生じたり、気化器１７内に残留した原料残滓や再析出した未分解の原料が落下して再蒸発して当該気化器１７からの原料ガスの供給量（濃度）が変動したりする場合であっても、その他の気化器１７から供給された原料ガスが原料ガス混合部５０によって混合され、この混合された原料ガスが原料ガス導入部５５を通じて原料ガス噴出口４１ａに導かれるため、テープ状基材Ｔに噴出される混合原料ガスの供給量（濃度）の変動を抑制することができ、薄膜の組成や膜厚等への影響を抑え、長時間に亘り安定して薄膜の形成を行うことができる。

【0028】

図５は、従来の構成にかかる原料ガス噴出部１４１を示す側断面図である。本実施形態と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。原料ガス噴出部１４１は、各連結管１８から導入された原料ガスが別個に原料ガス噴出口１４１ａに導かれる構成であるため、一の気化器１７内で原料供給ノズル１７Ａに詰まり等が生じたり、気化器１７内に残留した原料残滓や再析出した未分解の原料が落下して再蒸発して当該気化器１７からの原料ガスの供給量（濃度）が変動したりする場合には、その影響を大きく受けることとなる。

【0029】

図６は、超電導薄膜を形成する成膜時間（ｔ）と、製造された超電導線材の臨界電流（Ｉｃ）の最小値／最大値との関係を、本実施形態と従来技術とのそれぞれに関して表したグラフである。
この図６に示すように、成膜時間が短い（１時間以内）では、本実施形態でも従来例（従来技術）でも臨界電流（Ｉｃ）の最小値／最大値は、１０％以下となっているため、超電導特性のばらつきが小さく、安定した品質の超電導線材を製造することができる。
しかし、成膜時間が長く（１５〜２０時間）となると、従来例の構成では、臨界電流（Ｉｃ）の最小値／最大値の値が６０〜７０％となり、超電導特性に大きなばらつきを生じ、安定した品質の超電導線材を製造することが困難となっていることがわかる。
これに対して、本実施形態では、成膜時間が長くなった場合であっても、臨界電流（Ｉｃ）の最小値／最大値の値が１５％以下と、成膜時間が短いときとの変動を小さく抑えることができ、超電導特性のばらつきが小さく、安定した品質の超電導線材を製造することができる。

【0030】

このように、本実施形態によれば、複数の気化器１７にそれぞれ同一の元素を１以上含有した原料溶液を導入し、これら気化器１７において原料溶液を気化させて原料ガスを生成し、生成された原料ガスを混合して混合原料ガスを生成し、この混合原料ガスをテープ状基材Ｔに噴出するため、テープ状基材Ｔに噴出される混合原料ガスの供給量（濃度）の変動を抑制することができ、薄膜の組成や膜厚等への影響を抑え、長時間に亘り安定して薄膜の形成を行うことができる。

【0031】

また、本実施形態によれば、同一の元素は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬａから選択される１以上の希土類元素）、Ｂａ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及び、Ｉｒから選択される１以上の元素であって、混合原料ガスが、少なくともＲＥ、Ｂａ、Ｃｕを含有する構成としているため、簡単な構成でテープ状基材の表面に超電導薄膜を形成することができる。なお、混合原料ガスのうち、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、及び、Ｉｒは、磁場中において高い超電導特性を実現するピンニングセンターとして導入されるものである。

【0032】

また、本実施形態によれば、すべての気化器１７には、同一の元素として、それぞれ少なくともＲＥ、Ｂａ、Ｃｕを含有する原料溶液が導入されるため、各気化器１７で気化された原料ガスがほぼ同一の組成となるため、仮に一の気化器１７からの原料ガスの供給量（濃度）が変動した場合であっても、テープ状基材Ｔに噴出される混合原料ガスの供給量（濃度）の変動を抑制することができ、薄膜の組成や膜厚等への影響を抑え、長時間に亘り安定して薄膜の形成を行うことができる。

【0033】

また、本実施形態によれば、原料溶液を気化させる気化器１７と、気化器１７で気化された原料ガスをテープ状基材Ｔに向けて噴出する原料ガス噴出部４１とを備えたＣＶＤ装置１０であって、気化器１７を複数有し、少なくとも２つの気化器１７には同一の元素を１以上含有する原料溶液が導入されており、複数の気化器１７から噴出される原料ガスを混合する原料ガス混合部５０と、原料ガス混合部５０で混合された原料ガスを原料ガス噴出部４１の原料ガス噴出口４１ａに導く原料ガス導入部５５とを備えるため、仮に、一の気化器１７内で原料供給ノズル１７Ａに詰まり等が生じたり、気化器１７内に残留した原料残滓や再析出した未分解の原料が落下して再蒸発して当該気化器１７からの原料ガスの供給量（濃度）が変動したりする場合であっても、その他の気化器１７から供給された原料ガスが原料ガス混合部５０によって混合され、この混合された原料ガスが原料ガス導入ノズル５５を通じて原料ガス噴出口４１ａに導かれるため、テープ状基材Ｔに噴出される混合原料ガスの供給量（濃度）の変動を抑制することができ、薄膜の組成や膜厚等への影響を抑え、長時間に亘り安定して薄膜の形成を行うことができる。

【0034】

また、本実施形態によれば、原料ガス噴出部４１は、原料ガス混合部５０、原料ガス導入部５５、及び、原料ガス噴出口４１ａを一体に備えるため、原料ガス噴出部４１全体を交換することにより、図５に示すような、従前の構成においても簡単にテープ状基材Ｔに噴出される混合原料ガスの供給量（濃度）の変動を抑制することができ、薄膜の組成や膜厚等への影響を抑え、長時間に亘り安定して薄膜の形成を行うことができる。

【0035】

以上、本発明を一実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、本実施形態では、原料ガス噴出部４１は、原料ガス混合部５０、原料ガス導入部５５、及び、原料ガス噴出口４１ａを一体に備える構成について説明したが、図７に示すように、各連結管１８を１つにまとめて接続する集合管１５０を備え、この集合管１５０と原料ガス噴出部２４１とを接続管１５１を介して接続しても良い。この接続管１５１は、原料ガス噴出部２４１の略中央部に接続され、上記した連結管１８からずらした位置に設けられている。

【0036】

これにより、各気化器１７で気化された原料ガスは、集合管１５０内で混合されて混合原料ガスが生成され、この混合原料ガスが接続管１５１を通じて原料ガス噴出部２４１に導入される。このため、この実施形態では、集合管１５０は原料ガス混合部として機能する。
また、原料ガス噴出部２４１は、横長の直方体形状をなしており、その下面には、多数の細孔（例えばφ１.５ｍｍ）が形成された原料ガス噴出口２４１ａが配設されている。また、原料ガス噴出部２４１は、集合管１５０にて混合された混合原料ガスを原料ガス噴出口２４１ａに導く原料ガス導入部１５５と、原料ガス噴出部２４１の略中央に設けられて原料ガス導入部１５５及び接続管１５１を連通する連通孔１５２とを備える。

【0037】

原料ガス導入部１５５は、連通孔１５２から原料ガス噴出口２４１ａに向けて拡径した傾斜面を備え、この傾斜面に沿って原料ガスが流れることにより、原料ガス噴出口２４１ａから略均一に原料ガスを噴出させることができる。

【0038】

この別の実施形態によれば、各気化器１７から延びる連結管１８を１つにまとめて接続する集合管１５０を備え、この集合管１５０と原料ガス噴出部２４１とを接続管１５１を介して接続する構成としているため、原料ガス噴出部２４１の構成を簡素化することができ、例えば、新たにＣＶＤ装置を設計する場合等には好適である。

【符号の説明】

【0039】

１０ ＣＶＤ装置
１５ 原料溶液供給部
１７ 気化器
１７Ａ 原料供給ノズル
１８ 連結管
１９ 成長チャンバ
２９ キャリアガス供給部
３１ 酸素供給部
３３ サセプタ
３５ ヒータ
４１、２４１ 原料ガス噴出部
４１ａ、２４１ａ 原料ガス噴出口
４３ 延長ノズル
５０ 原料ガス混合部
５１ 凹部
５２、１５２ 連通孔
５３ 邪魔板
５５、１５５ 原料ガス導入部
１５０ 集合管（原料ガス混合部）
１５１ 接続管
１５２ 連通孔
Ｔ テープ状基材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】