特許 5840761 活性炭に吸着された金の回収方法及びそれを用いた金の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5840761

(24)【登録日】2015年11月20日

(45)【発行日】2016年1月6日

(54)【発明の名称】活性炭に吸着された金の回収方法及びそれを用いた金の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 11/00 20060101AFI20151210BHJP

   C22B 3/24 20060101ALI20151210BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20151210BHJP

【ＦＩ】

   C22B11/00 101

   C22B3/24

   B01J20/34 C

【請求項の数】8

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-502081(P2014-502081)

(86)(22)【出願日】2013年1月30日

(86)【国際出願番号】JP2013052101

(87)【国際公開番号】WO2013129017

(87)【国際公開日】20130906

【審査請求日】2014年8月12日

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2012/079855

(32)【優先日】2012年11月16日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-45577(P2012-45577)

(32)【優先日】2012年3月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】波多野 和浩

(72)【発明者】

【氏名】勝川 浩至

(72)【発明者】

【氏名】小野 瑛基

(72)【発明者】

【氏名】佐野 正樹

【審査官】 坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２７０３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０６３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−１７７５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−１５６４３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ ３／２４，１１／００

Ｂ０１Ｊ ２０／２０，２０／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性炭に吸着された金を、酸性水溶液にチオ硫酸塩を添加して調製された溶離液で溶離して、酸性の濃厚金溶液を得る工程を備えた金の回収方法。

【請求項2】

前記酸性水溶液はｐＨ４〜７である請求項１に記載の金の回収方法。

【請求項3】

前記チオ硫酸塩はチオ硫酸ナトリウム、及び、チオ硫酸カリウムから選択された少なくとも一種を含む還元剤である請求項１又は２に記載の金の回収方法。

【請求項4】

前記溶離液中のチオ硫酸塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の金の回収方法。

【請求項5】

前記溶離液中のチオ硫酸塩の濃度が０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである請求項４に記載の金の回収方法。

【請求項6】

前記溶離を、溶離温度を２０〜１００℃として回分式反応器を用いて行う請求項１〜５のいずれかに記載の金の回収方法。

【請求項7】

前記溶離温度を６０〜８５℃とする請求項６に記載の金の回収方法。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の金の回収方法で得られた濃厚金溶液から還元によって単体の金を作製する金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性炭に吸着された金の回収方法及びそれを用いた金の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金は非常に価値の高い金属の一つであり、天然鉱脈中には単体微粒子として存在する。金は、金鉱脈ではなくとも黄鉄鉱や黄銅鉱、その他硫化金属鉱の随伴物として微量含まれることも多く、金はその主成分を製錬する際に分離され、別途金属金に製錬される場合が多い。

【0003】

硫化金属鉱に随伴して産出される金、例えば黄銅鉱を処理する場合、一般的には、金は乾式銅製錬工程でアノードへ移行し、次いで電解精製工程では電解スライム中に濃縮する。電解スライム中の金は、湿式製錬法（特許文献１、２）や乾式製錬法によって金属金として回収される。

【0004】

近年、環境負荷や精鉱中の不純物を考慮して、乾式法を用いずに各種金属精鉱を湿式法で処理する製錬技術が研究されており、貴金属を溶かすために十分な酸化電位を有する強力な酸で金を浸出する方法が提案されている（特許文献３）。

【0005】

こうして酸で溶解した金を含有する溶液は、吸着材に吸着させて濃縮する場合が多く、金の吸着剤としては活性炭、機能性樹脂等が知られているが、最も一般的で汎用性が高い吸着材は活性炭である。

【0006】

活性炭に金を吸着した後、これを回収する方法としては、吸着後に活性炭を燃焼するか、シアン化物溶液で溶離し、その溶離液を電解採取もしくは化学還元する方法がある（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平９−３１６５６１号公報

【特許文献2】特開２００１−３１６７３５号公報

【特許文献3】特表２００６−５１２４８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述のように吸着材が活性炭である場合、これを燃焼して金を回収するとコスト高になるという問題がある。もしくはシアンを用いて吸着された金を溶離するならばシアンの毒性という問題がある。

【0009】

機能性樹脂等、その他の吸着材を使用した場合でも、金の吸着容量や吸着速度は申し分ないものの、樹脂の官能基と金が強力に相互作用するために溶離に適当な方法が無く、広くは普及していない。

【0010】

溶媒抽出に供する場合では抽出、セットリング、逆抽出の設備が必要となり、また金のみを選択的に回収できるとは限らない。金の溶媒抽出でもストリップが問題になり、シュウ酸で還元して固体の粗金として還元する方法が一般的である。しかしながら、還元する際に金に選択性が無いことが問題である。そのため、より簡便に操作できる金の濃縮方法が好ましい。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは上記課題を解決するために研究を重ねたところ、活性炭に吸着された金を溶離する時、酸性水溶液にチオ硫酸ナトリウムを添加した溶離液を用いれば、安価に効率良く金を回収することができることを見出した。

【0012】

以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、活性炭に吸着された金を、酸性水溶液にチオ硫酸塩を添加して調製された溶離液で溶離して、酸性の濃厚金溶液を得る工程を備えた金の回収方法である。

【0013】

本発明に係る金の回収方法は別の一実施形態において、前記酸性水溶液がｐＨ４〜７である。

【0014】

本発明に係る金の回収方法は更に別の一実施形態において、前記チオ硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウム、及び、チオ硫酸カリウムから選択された少なくとも一種を含む還元剤である。

【0015】

本発明に係る金の回収方法は更に別の一実施形態において、前記溶離液中のチオ硫酸塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。

【0016】

本発明に係る金の回収方法は更に別の一実施形態において、前記溶離液中のチオ硫酸塩の濃度が０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。

【0017】

本発明に係る金の回収方法は更に別の一実施形態において、前記溶離を、溶離温度を２０〜１００℃として回分式反応器を用いて行う。

【0018】

本発明に係る金の回収方法は更に別の一実施形態において、前記溶離温度を６０〜８５℃とする。

【0019】

本発明は別の一側面において、本発明の金の回収方法で得られた濃厚金溶液から還元によって単体の金を作製する金の製造方法である。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、活性炭に吸着された金を安価に効率良く回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例に係る、各ｐＨにおいて溶離液にチオ硫酸を添加したときと、添加しなかった時の溶離液中の金濃度の経時変化を示すグラフである。

【図2】実施例に係る、ｐＨ４の時の各温度及びチオ硫酸濃度で溶離したときの、溶離液中の金濃度から換算した溶離率の経時変化を示すグラフである。

【図3】実施例４に係る通液量と活性炭中の金品位を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

金は、輝銅鉱、斑銅鉱、銅藍、黄銅鉱、黄鉄鉱、硫砒銅鉱、硫砒鉄鉱等の硫化金属鉱に単体として極微量含まれることが多い。このため、これを回収するには、まず硫化金属鉱を破砕した後に浮遊選鉱法により精鉱とすることで濃縮することが好ましい。また、この精鉱から酸性浸出液を用いて主成分金属である銅又は鉄を８０％以上浸出した後に、固液分離すれば、浸出残渣に金をさらに濃縮することも可能であり、処理効率が良好となる。

【0023】

この硫化金属鉱に含まれた金、又は、より好ましい形態として上述の精鉱あるいは主要金属成分を浸出した後の浸出残渣に濃縮された金を浸出する方法としては、王水等の強酸化性の酸で浸出する方法、シアンで浸出する方法等が公知であるが、いずれも環境負荷や安全性の面で問題がある。特にシアン浸出は、シアンの毒性の高さから使用が制限されることも珍しく無いため、回避される手法である。

【0024】

強酸化性の酸で浸出した場合は、前述のように金の含有量が微量であることから濃縮する必要がある。しかしながら、溶解した金をさらに濃縮する際に適当な方法がなく、よく知られた吸着材である活性炭や機能性樹脂等の吸着材に金を吸着すると溶離に問題があり、吸着材ごと焼却して回収することになればコストが著しく上昇する。

【0025】

強酸化性の酸とは王水、過酸化水素＋塩酸等の混酸が知られるが、ルイス酸と金イオンを安定化するハロゲン化物イオンの混合酸でも溶解することは可能である。金の溶解に関しては金イオンを安定化させる配位子が重要であり、一般的にはハロゲン化物イオンやシアンが知られる。

【0026】

これに対し、本発明では、活性炭に吸着された金を安価に効率良く回収する。すなわち、本発明においては、まず、強酸化性浸出液で金を溶解し、活性炭に金を吸着させる。活性炭はヤシガラ活性炭、コークス活性炭等各種あるものの、いずれの原料に由来するものでも良い。金を吸着する方法は活性炭を添加した回分式でも、吸着塔に活性炭を充填して金を浸出した液を連続的に通液しても良い。十分に金を吸着した活性炭を回収し、酸性水溶液にチオ硫酸塩を添加して調製されたチオ硫酸イオンを含む溶離液を用いて金の溶離を行う。

【0027】

チオ硫酸塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。また、チオ硫酸塩の濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ（金の１００モル倍）で溶離効果は飽和するため、コストの点からは、チオ硫酸塩の濃度は０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとするのがより好ましい。当然、活性炭に吸着されている金量により必要なチオ硫酸量は変化するが、上述のように溶離が不十分であっても金を逸損する訳ではない。大過剰なチオ硫酸の添加は活性炭の表面を硫黄が被覆して溶離を阻害するため現実的なチオ硫酸の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。チオ硫酸塩は、チオ硫酸ナトリウム、及び、チオ硫酸カリウムから選択された少なくとも一種を含む。

【0028】

溶離液に用いる酸性水溶液はｐＨ４〜７であるのが好ましい。弱酸により、チオ硫酸塩は徐々に分解して亜硫酸（空気酸化で硫酸となる）とポリスルフィドに分解する。従って、このような弱酸性の溶離液を用いることで、チオ硫酸塩が良好に分解され、後述のような金の溶離を促進させるポリスルフィドを発生させる。また、このように溶離液が弱酸性であるため、取り扱いの安全性やコストが良好となる。

【0029】

溶離工程は、溶離温度を２０〜１００℃として回分式反応器を用いて行うのが好ましい。また、溶離温度を６０〜８５℃とするのがより好ましい。溶離温度は１００℃に近づけば近づくほど溶離速度が上昇する。溶離温度が２５℃になると溶離速度は著しく低下する。しかしながら、活性炭は溶離操作の後、繰り返して使用されるため、金の溶離が不完全であってもこれを逸損するわけではない。エネルギーコストと昇温の効率を考慮すると６０〜８５℃が適当である。

【0030】

チオ硫酸イオンは酸性条件下では不安定であり（式１）のように分解して硫黄と亜硫酸を生じ、亜硫酸に限っては最終的に硫酸となる。溶離の際に吸着塔を利用した連続通液法を採用した場合、生成した硫黄により目詰まりを起こす虞があるため、回分式反応器で溶離を行うことが好ましい。
Ｓ₂Ｏ₃^2- ⇔ Ｓ＋ＳＯ₃^2- → 酸化、加水分解 → Ｈ₂ＳＯ₄ （式１）

【0031】

チオ硫酸イオンは配位子としても機能することが知られているが、本件の場合は（式１）における硫黄と亜硫酸に分解する際に生成する、反応中間体であるポリスルフィドが金の溶離を促進していると考えられる。

【0032】

ポリスルフィドイオンが金の溶解浸出に大きな影響を与える。具体的に述べると、まず、硫化金属鉱に含まれる金を本発明の方法で浸出した場合、溶液中の金はポリスルフィド型錯体として存在する。この錯体は活性炭に吸着されても還元をうけて不活性な単体の金とはならない。金のポリスルフィド型錯体が活性炭に吸着される形態は、硫化金、もしくは下記の形態であると考えられる。
Ａｕ（ＨＳ_nＨ）_mＸ
（Ｘはハロゲン、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜９の整数）
前者の形態（硫化金）の場合はＳ^2-と反応して溶解することで溶離される（非特許文献１）。後者の形態の場合、ＮａＯＨと配位しているポリ硫化水素のＨが反応して錯体が負電荷を帯びることで溶離される。
（非特許文献１）高木誠司、定性分析化学中巻、イオン反応編、南江堂

【0033】

このように、ポリスルフィドイオンが金の溶解浸出に大きな影響を与えるため、チオ硫酸イオンを分解させながら金を溶離するが、析出する硫黄が活性炭表面を被覆する場合は適当な方法でこれを除くことが好ましい。例えば強アルカリや有機溶剤で硫黄を溶解する方法、超音波で物理的に活性炭表面から剥離する方法が一般的である。

【0034】

活性炭からの溶離により濃厚金溶液を得ることができる。ここで、「濃厚金溶液」とは、金を５０〜５０００ｍｇ／Ｌ含む溶液を示す。この濃厚溶液から還元によって金を作製する方法としてはシュウ酸ナトリウムによる還元や二酸化硫黄による化学還元法、もしくは溶媒抽出−電解採取法が知られており、いずれの手段を用いても単体の金を得ることができる。

【0035】

吸着材である活性炭は繰り返し金の吸着に使用することが可能であり、コスト面で有利である。

【実施例】

【0036】

以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

【0037】

（実施例１）
金を含む硫化金属精鉱（Ｃｕ：１７質量％、Ｆｅ：２７質量％、Ｓ：２５質量％、Ａｕ：９０ｐｐｍ）を、浸出液に対し３５ｇ／Ｌとなるよう秤量した。浸出液は、Ｃｌ：１８０ｇ／Ｌ、Ｂｒ：２０ｇ／Ｌ、Ｃｕ：１８ｇ／Ｌ、Ｆｅ：２ｇ／Ｌを含有し、ｐＨは１．５とした。浸出液を８５℃に加温し、空気を１分当たり０．１Ｌ吹き込みながら攪拌した。こうして得た金濃度が２ｍｇ／Ｌ以上の浸出液をヤシ殻由来活性炭（太平化学産業社製ヤシコールＭＣ）を充填したカラムに通し、金を活性炭に吸着させた。適当に金を吸着させたところで活性炭を取り出し、金濃度を定量したところ９０００ｇ／ｔｏｎ程度であった。金の濃度は灰吹き法で濃縮した後に王水に溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより定量した。
塩酸と水酸化ナトリウムでｐＨを４、８、１２に調整した水溶液にチオ硫酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ（チオ硫酸イオンとして５６ｇ／Ｌ）となるように添加した溶離液を調製した。この金を吸着した活性炭を２０ｇ／Ｌの割合で溶離液に浸漬して８０℃で攪拌して溶離を行った。金の濃度は過酸化水素を２ｍＬ添加し、さらに塩酸で希釈して１００ｍＬに規正した後に上澄みをＩＣＰ−ＡＥＳにより定量した。

【0038】

（比較例１）
実施例１と同様にして調整した活性炭を用いてｐＨ４の希硫酸を溶離液とし、活性炭を２０ｇ／Ｌの割合で溶離液に浸漬して８０℃で攪拌して溶離を行った。

【0039】

実施例１と比較例１で溶離した時の溶離液中の金濃度の経時変化を図１に示す。チオ硫酸を添加した場合は明白に効率よく金の溶離が達成され、弱酸性のｐＨ４の場合が最も効果が高いことが解る。ｐＨ１２の強アルカリ域で溶離したほうが中性域のｐＨ８より効率が高いが、本方法で調整した活性炭は強アルカリでも浸出され、チオ硫酸の添加効果よりはアルカリの影響が強く反映したものである。

【0040】

（実施例２）
実施例１と同様にして調整した活性炭を用いてチオ硫酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ（チオ硫酸イオンとして１１．２ｇ／Ｌ）となるように添加した溶離液を調製した。溶離液のｐＨは４とした。この金を吸着した活性炭を２０ｇ／Ｌの割合で溶離液に浸漬して８０℃で攪拌して溶離を行った。溶離液中の金濃度から換算した溶離率の経時変化を図２に示す。

【0041】

（実施例３）
実施例１と同様にして調整した活性炭を用いてチオ硫酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ（チオ硫酸イオンとして１１．２ｇ／Ｌ）となるように添加した溶離液を調製した。溶離液のｐＨは４とした。この金を吸着した活性炭を２０ｇ／Ｌの割合で溶離液に浸漬して２５℃で攪拌して溶離を行った。溶離液中の金濃度の経時変化を図２に示す。

【0042】

実施例の結果より、チオ硫酸の濃度０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌでは効果はほとんど変わらなかった。しかしながら、温度が２５℃になると溶離速度は著しく低下するものの、活性炭は溶離操作の後、繰り返して使用されるため金の溶離が不完全であってもこれを逸損するわけではない。

【0043】

金の濃度は最大で０．９１ｍｍｏｌ／Ｌ（活性炭に吸着した金が全て溶出すると考えた時の濃度）であるため、チオ硫酸はおよそ１００モル倍添加されているが、反応機構から１０モル倍でも効果は極端に減じることは無いと考えられる。ポリスルフィドイオンは一般に硫黄原子が２〜６個程度連なる二価のアニオンであり、金に対して２分子配位してもチオ硫酸は最大でも１２モル倍であるため、１０モル倍程度でも効果は表れると推察される。

【0044】

チオ硫酸塩の濃度は０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌでは溶離効果はほとんど変わらない。すなわち、チオ硫酸塩の濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ（金の１００モル倍）で溶離効果は飽和している。当然、活性炭に吸着されている金量により必要なチオ硫酸量は変化するが、上述のように溶離が不十分であっても金を逸損する訳ではない。

【0045】

（実施例４）
金を９８００ｇ／ｔ吸着した活性炭（太平化学産業社製：ＣＣ−２０２）１９ｍＬを内径１１ｍｍ、高さ２００ｍｍのコックつきガラスカラムに充填した。活性炭はあらかじめＨＣｌにより洗浄しておいた。次に、純水に濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、又は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようチオ硫酸ナトリウムを添加し、ｐＨを硫酸で５に調整し、これを溶離液とした。続いて、活性炭を充填したカラムに溶離液を４．１ｍＬ／分で供給して通液後液を５〜７ｍＬごとに分画して採取した。カラム内部温度は７０℃とした。カラム通液のＳＶ：空間速度は１３（１／ｈ）とし、ＬＶ：線速度は２．６（ｍ／ｈ）とし、ＢＶ：通液量は１５６（ｍＬ）とした。次に、分画液中の金濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、活性炭に含まれる金の品位を算出した。上記試験条件を表１に示し、得られた通液量と活性炭中の金品位との関係を表２に示し、そのグラフを図３に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】