特許 5843428 着色廃水の凝集処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5843428

(24)【登録日】2015年11月27日

(45)【発行日】2016年1月13日

(54)【発明の名称】着色廃水の凝集処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/56 20060101AFI20151217BHJP

   B01D 21/01 20060101ALI20151217BHJP

   C02F 1/52 20060101ALI20151217BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/56 G

   B01D21/01 102

   B01D21/01 105

   B01D21/01 107A

   C02F1/52 G

【請求項の数】1

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2010-146254(P2010-146254)

(22)【出願日】2010年6月28日

(65)【公開番号】特開2012-5993(P2012-5993A)

(43)【公開日】2012年1月12日

【審査請求日】2013年5月23日

【審判番号】不服2014-23111(P2014-23111/J1)

【審判請求日】2014年11月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097928

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 数彦

(72)【発明者】

【氏名】田辺 茂

(72)【発明者】

【氏名】長嶺 温

【合議体】

【審判長】 新居田 知生

【審判官】 真々田 忠博

【審判官】 中澤 登

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１１７９５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C02F 1/52-1/56, B01D 21/01

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

染色廃水、ダストコントロール用品の洗浄廃水、洗濯廃水、工場施設より発生する着色廃水に無機凝集剤とアミジン系凝集剤を添加混合し、５．０〜７．０の範囲にｐＨ調節した後、スルホン酸基を含むアニオン性高分子凝集剤を逐次添加して凝集フロックを生成させ、次いで、生成した凝集フロックを固液分離する着色廃水の凝集処理方法において、前記逐次添加は１回目の添加量が２回目以降の合計添加量よりも多いことを特徴とする着色廃水の凝集処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、着色廃水の凝集処理方法に関し、詳しくは、処理水の色度を大幅に低減し得る着色廃水の凝集処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

染色廃水、ダストコントロール用品の洗浄廃水、洗濯廃水、その他、様々な工場施設より発生する着色廃水の凝集処理は、一般的に、無機凝集剤を添加後に、更に、アニオン性高分子凝集剤を添加し、凝集フロックを生成させて凝集沈殿又は加圧浮上させるというものである。そして、浄化された処理水は、河川、海域などに放流されるのが一般的である。

【0003】

従来より、放流水質の規制強化に対処するため、処理装置の改良や廃水処理方法の改善により水質の向上が図られてきた。しかし、着色廃水は、ＢＯＤ、ＳＳ等が規制値を満足していても、色度が高い場合が多く、地域住民に著しい汚染感を与えてしまう場合が多い。そのため、色度の規制が設定される場合があり、着色廃水に対する効率的な脱色が強く望まれている。

【0004】

一般的に、処理水の水質は、凝集分離で用いる硫酸アルミニウム（以下「バンド」と記す）、ポリ塩化アルミニウム（以下「ＰＡＣ」と記す）、塩化第二鉄などの無機凝集剤の添加量を増加させると向上する。しかし、色度については、ある程度は無機凝集剤の添加で除去できるが、満足できるレベルまで脱色することは困難な場合が多い。更に、着色の原因物質が多様なこと及び廃水中に共存する種々の物質により凝集効果に影響を受けることから安定した脱色性能を得ることが困難な場合が多い。

【0005】

上記のような状況下、処理水の脱色性の向上を図る目的で水溶性カチオン重合体の一種である有機凝結剤の適用が提案されている。有機凝結剤は、分子内に多数のカチオン基を有する高分子電解質であるため、無機凝集剤と同様に被処理水中の懸濁物質の荷電を中和する目的で用いられる。有機凝結剤は、無機凝集剤よりもカチオンの電荷密度が高いため、その凝結作用は無機凝集剤より遥かに大きいという特徴を持っている。また、有機凝結剤は、懸濁物質を中和するだけでなく、負に帯電しているリグニンスルホン酸、フミン酸などの溶解物質と反応して不溶性塩を形成する作用があり、色度及びＣＯＤの減少効果も期待される。

【0006】

現在用いられている有機凝結剤の代表的なものとしては、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体などの低分子量かつ強カチオン密度の水溶性ポリマーが挙げられる。

【0007】

上記のような有機凝結剤を用いた脱色処理方法としては、例えば、コーヒー廃水などの色度の高い廃水を生物処理して得られた処理水に無機凝集剤及び有機凝結剤（第２級アミンとエピクロロヒドリンとの縮重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド系カチオン性凝結剤、ポリアクリルアミド系カチオン性凝結剤など）を添加後、高分子凝集剤を用いて凝集分離する方法（特許文献１）、染料廃水に無機凝集剤を添加後、ポリビニルアミンを用いて凝集処理する脱色方法（特許文献２）が提案されている。

【0008】

しかし、何れの方法でも、ある程度の脱色効果が得られるものの、種々の着色廃水に対し満足のいく脱色効果が得られるような凝集処理方法は未だ提案されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００３−１８１４９１号公報

【特許文献2】特開平８−８１５１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、着色廃水の凝集処理において、処理水の色度を大幅に低減することが出来、見た目にも満足できる脱色効果が得られる凝集処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

原理的に、凝集処理による廃水の浄化は、負に帯電した溶解物質（廃水中の懸濁物質、コロイド状物質、ＢＯＤ及びＣＯＤ成分など）と無機凝集剤及び有機凝結剤とが反応し荷電中和されて不溶化した後、凝集分離されることにより達成される。

【0012】

懸濁物質やコロイド状物質は粒子径が比較的大きい水不溶性粒子なので荷電中和されれば凝結して微細フロックを形成する。しかし、無機凝集剤及び有機凝結剤を添加しても、水に溶解する染料など着色物質は荷電中和されても親水性が高い場合は水に溶解したままであり、水不溶性の微細フロックを形成しない場合がある。そのため、高分子凝集剤を添加して凝集分離しても凝集フロックが形成されず、着色物質が水中に残存し、処理水色度が高いままである場合が多くある。

【0013】

本発明者らは、染料など着色物質の不溶化方法について鋭意検討した結果、次のような種々の知見を得た。すなわち、アミジン系凝集剤の添加によれば、染料など着色物質が不溶化して良好な脱色効果が得られる。これは、アミジン系凝集剤の特有の効果であり、負に帯電した溶解性の染料など着色物質と反応し荷電中和すると共に、アミジン系凝集剤が多価陰イオンと反応してコンプレックスを形成し水に不溶化するためと考えられる。そして、水に不溶化した染料など着色物質とアミジン系凝集剤の反応物は水不溶の微細フロックを生成し、高分子凝集剤を添加して凝集分離することにより良好な脱色効果が得られる。更には、高分子凝集剤としてスルホン酸基を含むアニオン性又はノニオン性高分子凝集剤を用いること、また、高分子凝集剤を分割して添加することにより、より効率よく脱色できる。

【0014】

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、染色廃水、ダストコントロール用品の洗浄廃水、洗濯廃水、工場施設より発生する着色廃水に無機凝集剤とアミジン系凝集剤を添加混合し、５．０〜７．０の範囲にｐＨ調節した後、スルホン酸基を含むアニオン性高分子凝集剤を逐次添加して凝集フロックを生成させ、次いで、生成した凝集フロックを固液分離する着色廃水の凝集処理方法において、前記逐次添加は１回目の添加量が２回目以降の合計添加量よりも多いことを特徴とする着色廃水の凝集処理方法に存する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、着色廃水の凝集処理において、脱色効果に優れ、色度の低い処理水を得ることが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の対象となる着色廃水としては、染色廃水、ダストコントロール用品の洗浄廃水、洗濯廃水、その他、様々な工場施設より発生する着色廃水が例示されるが、これらに限定されるものではない。

【0017】

本発明において、無機凝集剤としては、一般的に市販されているアルミ系ないし鉄系の無機凝集剤が用いられる。アルミ系無機凝集剤として、バンド、ＰＡＣ、塩化アルミが例示できる。また、鉄系の無機凝集剤としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄などが例示できる。無機凝集剤の添加量は、対象となる着色廃水の性状により異なるが、通常５００〜３，０００ｍｇ／Ｌである。

【0018】

本発明で用いられるアミジン系凝集剤の「繰り返し単位」は以下の化学式で表される。

【0019】

【化1】

【0020】

アミジン系凝集剤は、特許第２６２４０８９号報に記載された方法によって製造することが出来る。具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド及びアクリロニトリルを共重合し、得られた共重合体を、塩酸酸性下に加水分解し、その後に熱処理し、分子内側鎖の一級アミノ基とシアノ基とを環化してアミジン環を形成する。

【0021】

アミジン系凝集剤の分子量は、通常１０万〜５００万、好ましくは１００万〜５００万である。分子量が１０万未満の場合は凝結力が低下し、５００万を超える場合は商業ベースで生産することが困難である。

【0022】

本発明において高分子凝集剤を添加して凝集する際の廃水のｐＨは、５．０〜７．０、好ましくは５．５〜６．５である。廃水のｐＨ調節は、塩酸、硫酸などの鉱酸、苛性ソーダ、消石灰などのアルカリ剤によって行うことが出来る。

【0023】

アミジン系凝集剤の添加量は、着色廃水の水質により変動するが、通常１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜６０ｍｇ／Ｌである。添加量が余りに少ない場合は凝集性及び脱色効果が劣り１００ｍｇ／Ｌを超える場合は処理コストが高くなる。

【0024】

前記した無機凝集剤とアミジン系凝集剤の添加順序は、特に制限されないが、無機凝集剤を最初に添加する方法が一般的である。

【0025】

本発明において、高分子凝集剤としては、アニオン性高分子凝集剤又はノニオン性高分子凝集剤を用いる。

【0026】

アニオン性高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリルアミドとアクリル酸の共重合物、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸とアクリルアミドの共重合物、及び２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸とアクリルアミドの共重合物などが挙げられる。中でも、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸とアクリルアミドの共重合物、及び２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸とアクリルアミドの共重合物などスルホン酸基を含む共重合物が好ましく用いられる。また、アニオン性高分子凝集剤は凝集効果に悪影響を及ぼさない他の単量体を共重合させても構わない。一方、ノニオン性高分子凝集剤としては、例えば、アクリルアミドの重合物、他のノニオン性モノマーとの共重合物などが挙げられる。

【0027】

アニオン性高分子凝集剤のアニオン基の共重合割合は、特に制限されないが、通常１〜２５重量％である。スルホン酸基を含むアニオン性高分子凝集剤におけるスルホン酸含有単量体の共重合割合は、通常２〜２５重量％である。スルホン酸含有単量体の共重合割合が２重量％未満の場合は脱色効果が劣る傾向があり、２５重量％を超える場合は、脱色効果は問題ないが、凝集性が劣る傾向がある。アニオン性ないしノニオン性高分子凝集剤の固有粘度は、特に制限されないが、通常１５ｄｌ／ｇ以上である。

【0028】

高分子凝集剤の添加量は、対象となる着色廃水のＳＳ濃度などにより異なるが、通常０．１〜５０ｍｇ／Ｌである。

【0029】

アニオン性及びノニオン性高分子凝集剤の重合方法は、沈殿重合、塊状重合、分散重合、水溶液重合などが挙げられるが、特に制限されるものではない。一例として水溶液重合法による製造方法について以下に述べる。

【0030】

先ず、所定量の２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、イオン交換水を計量し、所定のｐＨ、温度に調節した後、密閉可能な断熱容器に仕込む。次いで、窒素ガスで溶存酸素を置換し、重合開始剤、連載移動剤などの薬品を添加する。重合開始剤としては、公知の一般的なアゾ開始剤、レドックス系開始剤などを用いることが出来る。

【0031】

重合の進行に伴い重合温度が上昇するが、温度がピークに達した後に１時間熟成し、反応容器より重合ゲルを取り出す。重合ゲルをミートチョッパー等により細断し、送風乾燥機で８０℃の温度で乾燥する。乾燥ポリマーを粉砕機で０．５〜１ｍｍ程度の粒径になるよう粉砕し、アニオン性高分子凝集剤を得る。

【0032】

高分子凝集剤の廃水への添加方法は、所定量を一度に添加しても全く問題ないが、逐次添加することにより、脱色効果をより一層向上させることが出来る。逐次添加の回数は、特に制限されないが、２回に分けて添加することが好ましい。３回以上に分けて添加しても特に支障はないが、脱色効果の更なる向上はなく、操作が煩雑になる。第一段と第二段との添加量の比率は通常９５／５〜５０／５０である。５０／５０以下の比率では、一段添加と比較して脱色効果の向上は少ない傾向がある。

【実施例】

【0033】

以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例における各測定方法は、以下の通りである。

【0034】

（１）高分子凝集剤の固有粘度：
固有粘度は、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中、温度３０℃の条件で、ウベローデ希釈型毛細管粘度計を用い、定法に基づき測定した（高分子学会編，「新版高分子辞典」，朝倉書店，第１０７頁）。

【0035】

（２）フロック径：
凝集フロックのフロック径は、目視により全体の平均を測定した。

【0036】

（３）沈降時間：
高分子凝集剤の所定量を添加し、所定時間攪拌混合した後に攪拌を停止する。そして、生成した凝集フロックが５００ｍｌのビーカーの底に沈降する迄の時間を測定した。

【0037】

（４）処理水ＳＳ：
高分子凝集剤を添加し攪拌停止１分後の処理水中のＳＳ量を目視で測定した。目視で殆どＳＳを認められない状態を「−」の符号で示し、ＳＳが増加するに従い、「＋」、「＋＋」、「＋＋＋」、「×」の符号で示した。

【0038】

（５）色度：
色度を測定する試料は攪拌停止２分後に表面から深さ３ｃｍの処理水を採取し、工場排水試験法ＪＩＳ Ｋ ０１０２に基づき、透過光測定法で測定した。測定は４２０ｎｍの波長で行い、純水の透過率を１００（％）として試料の透過率（％）を測定した。

【0039】

用いた凝結剤及び高分子凝集剤を表１に示す。凝結剤は１．０重量％濃度に溶解し、高分子凝集剤は０．１重量％濃度に溶解して用いた。

【0040】

【表1】

ＤＭＣ ：ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド４級塩
ＤＭＥ ：ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド４級塩
ＡＡｍ ：アクリルアミド
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸
ＡＡ ：アクリル酸

【0041】

〔参考例１〜５〕
Ａダストコントロール用品のリース会社におけるモップ及びマット洗浄廃水を採取し、凝集試験を行った。廃水の性状は、ｐＨ＝１０．５、ＳＳ＝４９０ｍｇ／Ｌ、４２０ｎｍの透過率＝１％であった。

【0042】

先ず、５００ｍｌのビーカーに廃水を５００ｍｌ採取し、無機凝集剤として塩化アルミを添加し、１５０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌して混合した後、表２に示すｐＨに苛性ソーダを用いて調節した。次いで、表１に示すアミジン系凝集剤（Ｋ１）を添加し、更に、１５０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌して混合した。次いで、高分子凝集剤を添加し、更に、１００ｒｐｍの回転数で１分間攪拌して凝集フロックを形成させた。実施例１〜５は、表２に示すように、処理ｐＨ、スルホン酸基を含む高分子凝集剤の種類を変え試験を行った。

【0043】

表２に実施例１〜５の結果を示す。いずれの実施例においても、凝集性が良好であり、透過率（色度）が良好であり、見た目にも満足できる処理水を得ることが出来た。

【0044】

〔参考例６及び７〕
参考例１〜５と同様の試験条件で凝集試験を行った。但し、高分子凝集剤としてスルホン酸基を含まないカルボン酸系のアニオン性高分子凝集剤を用いた。結果を表２に示す。凝集性が良好であり、透過率（色度）の処理水を得ることが出来たが、透過率はスルホン酸基を含む高分子凝集剤を用いた結果より劣っていた。

【0045】

〔参考例８及び９〕
参考例１〜５と同様の試験条件で凝集試験を行った。但し、スルホン酸基の含有量が好ましい範囲外の高分子凝集剤を用いた。結果を表２に示す。スルホン酸基を１重量％を含むＡ５を用いた参考例８は、カルボン酸系のアニオン性高分子凝集剤より色度において良好であるが、参考例３より劣る結果であった。また、参考例９は凝集性能が劣る結果であった。

【0046】

〔参考例１０及び１１〕
参考例１〜５と同様の試験条件で凝集試験を行った。但し、アミジン系凝集剤Ｋ１の添加量を変えた。結果を表２に示す。アミジン系凝集剤Ｋ１の添加量が１０ｍｇ／Ｌである参考例１０は、添加量が２０ｍｇ／Ｌである参考例３より色度において劣るが、Ｋ１を添加しない比較例より良好な色度を示した。また、参考例１１に示すように、アミジン系凝集剤Ｋ１を４０ｍｇ／Ｌと過剰に添加しても更に色度が向上することはなかった。

【0047】

〔実施例１，２及び参考例１２〕
参考例１〜５と同様の試験条件で凝集試験を行った。但し、高分子凝集剤の添加を分割し逐次添加する方法を採用した。結果を表２に示す。実施例１に示すように、２回に分けて逐次添加することにより色度が向上した。但し、実施例２に示すように３分割にしても更なる向上効果は得られなかった。また、参考例１２に示した通り、一段目に添加する高分子凝集剤の割合が５０％以下になると色度が向上は見られなかった。

【0048】

〔参考例１３及び１４〕
参考例１〜５と同様の試験条件で凝集試験を行った。但し、無機凝集剤の種類を変えた。結果を表２に示す。表２中の「塩鉄」は塩化第二鉄を意味する。参考例１３及び１４は、凝集性および処理水色度とも参考例３と同様の結果であり良好であった。

【0049】

〔比較例１及び２〕
実施例１〜５と同様の試験条件で凝集試験を行った。但し、比較例１及び２はアミジン系凝集剤Ｋ１を併用せず、無機凝集剤と高分子凝集剤の組み合わせで凝集試験を行った。結果を表２に示す。凝集性は良好であったが、処理水の色度が実施例より著しく劣る結果となり、見た目にも茶色に着色し悪い結果であった。また、無機凝集剤添加量を１．５倍に増加させても大きな改善はなかった。

【0050】

〔比較例３〜７〕
実施例１〜５と同様の試験条件で凝集試験を行った。但し、凝結剤としてアミジン系凝集剤Ｋ１の代わりに市販の各種カチオン性有機凝結剤を用いて凝集処理を行った。結果を表２に示す。比較例３を除き凝集性は問題ないが、処理水の色度はアミジン系凝集剤を用いた実施例より劣る結果であった。比較例３は、凝集性および処理水の色度ともに劣る結果であった。

【0051】

【表2】

【0052】

表２中、「無機凝集剤種類」欄における略号の意義は次の通りである。すなわち、ＬＡＣ：塩化アルミニウム、バンド：硫酸アルミニウム、塩鉄：塩化第二鉄を示す。

【0053】

また、表２中、「高分子凝集剤の添加量」の欄における符号「＋」は高分子凝集剤の添加を分割することを示す。例えば「１５」は１５ｍｇ／ｌを一度に添加すること、「１０＋５」は１０ｍｇ／ｌを添加して混合した後、更に５ｍｇ／ｌを添加して混合すること、「８＋５＋２」は８ｍｇ／ｌ、５ｍｇ／ｌ、２ｍｇ／ｌずつ３段階で添加して混合することを意味する。