特許 5847727 ２，５−フランジカルボン酸又は２，５−チオフェンジカルボン酸を基礎とする有機金属骨格材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5847727

(24)【登録日】2015年12月4日

(45)【発行日】2016年1月27日

(54)【発明の名称】２，５−フランジカルボン酸又は２，５−チオフェンジカルボン酸を基礎とする有機金属骨格材料

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/06 20060101AFI20160107BHJP

   C07F 3/02 20060101ALI20160107BHJP

   C07F 3/06 20060101ALI20160107BHJP

   B01D 53/02 20060101ALI20160107BHJP

【ＦＩ】

   C07F5/06 D

   C07F3/02 Z

   C07F3/06

   B01D53/02

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-540433(P2012-540433)

(86)(22)【出願日】2010年11月25日

(65)【公表番号】特表2013-512223(P2013-512223A)

(43)【公表日】2013年4月11日

(86)【国際出願番号】EP2010068234

(87)【国際公開番号】WO2011064307

(87)【国際公開日】20110603

【審査請求日】2013年11月11日

(31)【優先権主張番号】09177495.0

(32)【優先日】2009年11月30日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】トルクハン，ナターリア

(72)【発明者】

【氏名】ミュラー，ウルリヒ

(72)【発明者】

【氏名】ハイマン，イェンス

(72)【発明者】

【氏名】キンドラー，アロイス

【審査官】 瀬下 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０５７１４０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ５／０６

Ｂ０１Ｄ ５３／０２

Ｃ０７Ｆ ３／０２

Ｃ０７Ｆ ３／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種の金属イオンに配位結合した少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物を含む多孔質の有機金属骨格材料であって、
前記少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物は、２，５−フランジカルボン酸又は２，５−チオフェンジカルボン酸から誘導され、
前記少なくとも１種の金属イオンは、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される金属のイオンであることを特徴とする有機金属骨格材料。

【請求項2】

請求項１に記載の骨格材料を含む成形体。

【請求項3】

請求項１に記載の骨格材料を製造する方法であって、
（ａ）前記少なくとも１種の金属イオンに対応する金属塩及び２，５−フランジカルボン酸又は２，５−チオフェンジカルボン酸並びに溶媒を含む反応混合物を、１００〜１５０℃の範囲の温度において少なくとも３時間反応させる工程、及び
（ｂ）沈殿した固形物を単離する工程、
を含む方法。

【請求項4】

前記反応混合物中の金属塩の初期濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．８ｍｏｌ／ｌである請求項３に記載の方法。

【請求項5】

使用する金属塩のその金属を基準とする初期モル量に対する使用する２，５−フランジカルボン酸又は２，５−チオフェンジカルボン酸の初期モル量の比が、０．５：１〜２：１である請求項３又は４に記載の方法。

【請求項6】

前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む請求項３〜５の何れか１項に記載の方法。

【請求項7】

請求項１に記載の骨格材料又は請求項２に記載の成形体をガスの貯蔵に使用する方法。

【請求項8】

前記ガスが水素である請求項７に記載の方法。

【請求項9】

請求項１に記載の骨格材料又は請求項２に記載の成形体をガス混合物からガスを分離するために使用する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質の有機金属骨格材料、これを含む成形体、その製造方法又その使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

多孔質の有機金属骨格材料は従来から知られている。これらは、特に、その多孔質性により特徴づけられ、無機ゼオライトで知られているものと同等の用途によく使用され得る。

【0003】

有機金属骨格材料は通常、金属イオンに配位結合し且つ橋架け構造で少なくとも２つの金属イオンを繋ぎ合わせることにより、その金属イオンと一緒になって有機金属骨格材料の骨格を作る少なくとも２座の有機化合物を含む。

【0004】

金属及び／又は有機化合物を好適に選択することにより、所望とする利用分野用に骨格材料を最適化することができる。ここで、例えば、有機化合物の選択は、細孔分布への影響を有し得る。また、金属は吸着処理に寄与し得る。

【0005】

そのため、特に、金属及び有機化合物の選択に起因する驚くべき性質を有する特別な有機金属骨格材料についての必要性が引き続き存在している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ２００８／０５７１４０Ａ２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は、このような材料、その製造方法及びその使用方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的は、少なくとも１種の金属イオンに配位結合した少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物を含む多孔質の有機金属骨格材料であって、前記少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物が、２，５−フランジカルボン酸又は２，５−チオフェンジカルボン酸から誘導されることを特徴とする有機金属骨格材料により達成される。

【0009】

本発明の有機金属骨格材料は、ＣＯ₂／ＣＯ、ＣＨ₄／Ｈ₂Ｏの分離及び／又は水素の貯蔵に使用するのに特に適していることが見出された。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の有機金属骨格材料（Ａｌ−２，５−フランジカルボン酸ＭＯＦ）の４０℃における吸着量及び脱着量を示すグラフである。

【図2】予備活性化を１３０℃で４時間行った（７７ＫにおけるＰ₀Ｈ₂＝９４６３２．４ｔｏｒｒ）実施例１の骨格材料（Ａｌ−２，５−フランジカルボン酸）の７７Ｋにおける水素の吸着量を示すグラフである。

【図3】種々の相対湿度（ＲＨ）におけるＡｌ−２，５−チオフェンジカルボン酸ＭＯＦによるガス状水の吸着量を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の多孔質の有機金属骨格材料は、有機金属骨格材料の上述した性質を有する。ここで、本発明の多孔質の有機金属骨格材料は、少なくとも２座の有機化合物として２，５−フランジカルボン酸又は２，５−チオフェンジカルボン酸を含むか、又はこれらから誘導される。

【0012】

本発明において、「誘導」という用語は、２，５−フランジカルボン酸又は２，５−チオフェンジカルボン酸が、部分的に脱プロトン化した状態又は完全に脱プロトン化した状態で骨格材料に存在していてよいことを意味する。また、２，５−フランジカルボン酸又は２，５−チオフェンジカルボン酸は、一つの置換基又は複数の独立した置換基を含んでいてよい。このような置換基の例は、ＯＨ、ＮＨ₂、ＯＣＨ₃、ＣＨ₃、ＮＨ（ＣＨ₃）、Ｎ（ＣＨ₃）₂、ＣＮ及びハロゲン化物（ハロゲン）である。しかしながら、少なくとも２座の有機化合物は、置換されていない２，５−フランジカルボン酸又は２，５−チオフェンジカルボン酸から誘導されることが好ましい。更に、「誘導」という用語は、本発明において、１つ以上のカルボキシル官能基が、対応する硫黄類似体の形態で存在していてもよいことを意味する。硫黄類似体は、官能基Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ及びその互変異性体並びにＣ（＝Ｓ）ＳＨであり、これらは１つの又は両方のカルボキシル基の変わりに用いられ得る。しかしながら、硫黄類似体は使用しないことが好ましい。

【0013】

本発明の骨格材料中の金属成分は、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ及びＩｂ〜ＶＩｂの群から選択されることが好ましい。特に好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉであり、Ｌｎはランタノイドを表す。

【0014】

ランタノイドはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂである。

【0015】

これらの元素のイオンに関しては、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌｎ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ³⁺、Ｖ²⁺、Ｎｂ³⁺、Ｔａ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｏ³⁺、Ｗ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｒｅ^3+、Ｒｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｏｓ³⁺、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｎｉ⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｄ⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｔ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ａｇ⁺、Ａｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｌ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｓｉ²⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ⁴⁺、Ｐｂ²⁺、Ａｓ⁵⁺、Ａｓ³⁺、Ａｓ⁺、Ｓｂ⁵⁺、Ｓｂ³⁺、Ｓｂ⁺、Ｂｉ⁵⁺、Ｂｉ³⁺及びＢｉ⁺を特に挙げることができる。

【0016】

特に好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｎである。更に好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎである。Ａｌが極めて特に好ましい。

【0017】

本発明の骨格材料を製造する本発明の方法は、工程（ａ）として、少なくとも１種の金属イオンに対応する金属塩及び２，５−フランジカルボン酸又は２，５−チオフェンジカルボン酸、並びに溶媒を含む反応溶液を、１００〜１５０℃の範囲の温度において少なくとも３時間反応させる工程、及び（ｂ）沈殿した固形物を単離する工程を含む。

【0018】

この反応は、少なくとも一部の時間、特に反応の初期においては、撹拌して行うことが好ましい。

【0019】

金属塩を出発化合物として使用する。反応混合物中のこの金属塩の初期濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．８ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。初期濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましい。特に、初期濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲である。

【0020】

反応溶液中の金属イオンの濃度が工程（ｂ）において固形物が沈殿することにより減少する量で、金属塩を反応溶液に導入する。

【0021】

また、使用する金属塩のその金属を基準とする初期モル量に対する使用する２，５−フランジカルボン酸又は２，５−チオフェンジカルボン酸の初期モル量の比が、０．５：１〜２：１であることが好ましい。この比はより好ましくは１：１〜１．８：１、更に好ましくは１：１〜１．７：１である。

【0022】

本発明の骨格材料を製造するための本発明の方法の工程（ａ）における反応混合物は更に溶媒を含む。

【0023】

溶媒は、使用する出発材料の少なくとも一部を溶解するのに適している必要がある。また、溶媒は、必要とされる温度範囲を実行できるように選択する必要がある。

【0024】

そのため、本発明の材料を製造する本発明の方法における反応は、溶媒の存在下で行う。この場合にはソルボサーマル条件を用いることができる。本発明において、「サーマル（熱による）」という用語は、反応を圧力容器内で行い、存在する溶媒の蒸気圧によって圧力容器内の反応媒体内部において圧力が上昇するように反応の間はその容器を密閉し、温度を上昇させて行う調製プロセスのことをいう。所望とする反応温度は、必要に応じて、この手法で達成することができる。

【0025】

反応は、水含有媒体中で行わないことが好ましく、同様にソルボサーマル条件下ではないことが好ましい。

【0026】

従って、本発明の方法における反応は、非水性溶媒の存在下で行うことが好ましい。

【0027】

反応は２ｂａｒ（絶対圧）以下の圧力で行うことが好ましい。しかしながら、圧力は１２３０ｍｂａｒ（絶対圧）以下で行うことが好ましい。反応は大気圧下で行うことが特に好ましい。しかしながら、装置によって僅かに大気圧を超える圧力又は僅かに大気圧を下回る圧力が生じてもよい。そのため、本発明において、「大気圧」という用語は、実際に一般的に認識されている大気圧の±１５０ｍｂａｒの圧力範囲のことをいう。

【0028】

反応は、１００〜１５０℃の温度範囲で行う。この温度は１１５℃〜１４０℃の範囲が好ましい。温度は１２０〜１３０℃の範囲がより好ましい。

【0029】

反応溶液は更に塩基を含んでいても良い。これにより、特に、酸を使用した場合にその酸を容易に溶解させるために有用である。有機溶媒を使用すると、屡々、このような塩基の使用が不必要となる。それにもかかわらず、本発明の方法のための溶媒は、塩基性反応を有するように選択することができるが、これは本発明の方法を実行する上で絶対的に必要なことではない。

【0030】

同様に、塩基を使用することもできる。しかしながら、更なる付加的な塩基は加えないことが好ましい。

【0031】

また、反応は撹拌しながら行うことが有利であるが、これは規模を拡大する場合に有利でもある。

【0032】

（非水性）有機溶媒は、Ｃ_1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ハロゲン化又は非ハロゲン化Ｃ_1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロールアセトン、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、アセトンやアセチルアセトン等のケトン、シクロヘキサノン等の環状ケトン、スルホレン又はこれらの混合物である。

【0033】

Ｃ_1-6−アルカノールは、１〜６個の炭素原子を有するアルコールである。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びこれらの混合物である。

【0034】

ハロゲン化又は非ハロゲン化Ｃ_1-200−アルカンは、１個以上〜全ての水素原子が、ハロゲン（好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素）によって置換することかできる又は置換されていてよい１〜２００個の炭素原子を有するアルカンである。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物である。

【0035】

好ましい溶媒は、ＤＭＦ、ＤＥＦ、ＤＭＡｃ及びＮＭＰである。ＤＭＦが特に好ましい。

【0036】

「非水性」という用語は、溶媒の全質量に対して、水含有量が最大で１０質量％、より好ましくは５質量％、更に好ましくは１質量％、更により好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．０１質量％を超えない溶媒のことをいう。

【0037】

反応中の最大水含有量は、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％、更に好ましくは１質量％である。

【0038】

「溶媒」という用語は、純粋な溶媒及び異なる溶媒の混合物のことをいう。

【0039】

本発明の骨格材料を製造する本発明の方法の工程（ａ）は、少なくとも３時間行う。この反応は、少なくとも６時間、より好ましくは少なくとも１２時間、更に好ましくは少なくとも１８時間行うことが好ましい。

【0040】

更に、本発明の方法は、工程（ｂ）沈殿した固形物を単離する工程を含む。

【0041】

本発明の製造方法の工程（ａ）を行う結果、骨格材料が、反応混合物から固形物として沈殿する。これは、従来技術で知られている方法、例えばろ過などによって単離することができる。

【0042】

本発明の有機金属骨格材料は、粉末形態として又は塊状物として存在していてよい。

【0043】

本発明の多孔質の有機金属骨格材料は、粉末形態それ自体で使用することができ、あるいは成形体に加工する。

【0044】

従って、本発明の多孔質の有機金属骨格材料が粉末として存在することが、本発明の更なる側面である。

【0045】

そのため、本発明の更なる側面は、本発明の多孔質の有機金属骨格材料を含む成形体である。

【0046】

有機金属骨格材料からの成形体の製造は、例えば、ＷＯ−Ａ０３／１０２０００に記載されている。

【0047】

成形体を製造するための好ましい方法は押出又は打錠である。成形体の製造においては、バインダー、潤滑剤又は製造過程の間に添加される他の添加剤などの更なる材料を添加することができる。同様に、骨格材料は更なる成分、例えば活性炭等の吸着剤を含んでいてもよい。

【0048】

成形体がとり得る形状は本質的にいかなる制限も受けない。例えば、とり得る形は、とりわけ、ディスク状に加工したペレット状、タブレット状、球体状、顆粒状、棒状等の押出物状、ハニカム状、格子状又は中空体状である。

【0049】

成形体を製造するためには、原理的には全ての好適な方法を採用することができる。特に、以下の方法が好ましい：
−骨格材料を単独で又は少なくとも１種のバインダー及び／又は少なくとも１種のペースト化剤及び／又は少なくとも１種のテンプレート化合物と共に混練／パンミリング（ｐａｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）を行い、混合物を得て；その結果生じた混合物を、押出等の少なくとも１種の好適な方法によって成形し；必要により、その押出物を洗浄及び／又は乾燥及び／又は焼成し；必要により、仕上げ処理を行う。
−少なくとも１種のバインダー及び／又は他の助剤とともに打錠を行う。
−骨格材料を、少なくとも１種の必要により多孔質の担体材料に施す。次いで得られた材料は上述した方法によって更に処理可能であり、成形体が得られる。
−骨格材料を、少なくとも１種の必要により多孔質の基材に施す。

【0050】

混練／パンミリング及び成形は、あらゆる好適な方法で、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ、Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第四版、第二巻、Ｐ３１３以降（１９７２）に記載されているように行うことができる。

【0051】

例えば、混練／パンミリング及び／又は成形は、少なくとも１種のバインダーの存在下又は非存在下でのピストンプレス、ローラープレス、コンパウンディング、ペレット化、打錠、押出、共押出、発泡、スピニング、コーティング、顆粒化、好ましくは噴霧顆粒化、噴霧、噴霧乾燥、又はこれらの方法の２種以上の組合せによって行うことができる。

【0052】

ペレット及び／又はタブレットを製造することが極めて特に好ましい。

【0053】

混練及び／又は成形は、昇温下で、例えば室温〜３００℃の範囲で、及び／又は大気圧を超える圧力下で、例えば大気圧〜数百ｂａｒの範囲で、保護ガス雰囲気中で、例えば少なくとも１種の希ガス、窒素又はこれらのうち２種以上の混合物の存在下で、行うことができる。

【0054】

混練及び／又は成形は、更なる実施の形態では、少なくとも１種のバインダーを添加して行う。使用するバインダーは、基本的には、混練及び／又は成形される組成物の混練及び／又は成形に必要とされる粘度を確保するあらゆる化合物であってよい。従って、バインダーは、本発明において、粘度を上昇させる化合物又は粘度を減少させる化合物のいずれかであってよい。

【0055】

好ましいバインダーは、例えば、とりわけ酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含むバインダー（例えばＷＯ９４／２９４０８に記載）、二酸化ケイ素（例えばＥＰ０５９２０５０Ａ１に記載）、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物（例えばＷＯ９４／１３５８４に記載）、クレー鉱物（例えばＪＰ０３−０３７１５６Ａに記載）、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト、アルコキシシラン（例えばＥＰ０１０２５４４Ｂ１に記載）、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、又は例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等のトリアルコキシシラン、アルコキシチタネート、例えばテトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のテトラアルコキシチタネート、又は例えば、トリメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、トリプロポキシチタネート、トリブトキシチタネート等のトリアルコキシチタネート、アルコキシジルコネート、例えば、テトラメトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート等のテトラアルコキシジルコネート、又は例えば、トリメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、トリプロポキシジルコネート、トリブトキシジルコネート等のトリアルコキシジルコネート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトである。

【0056】

粘度を上昇させる化合物（増粘剤）としては、例えば、必要に応じて、上記化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース及び／又はポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフラン及び／又はポリエチレンオキシドを使用することも可能である。

【0057】

ペースト化剤としては、とりわけ、好ましくは水又は少なくとも１種のアルコールを使用することができ、そのアルコールの例は：炭素原子数１〜４のモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール、又は水と列挙したアルコールのうち少なくとも１種との混合物、又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは水混和性多価アルコールを単独、あるいは水及び／又は上記一価のアルコールのうち少なくとも１種との混合物である。

【0058】

混練及び／又は成形に使用することができる他の添加剤は、とりわけ、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物又はアミノアルコール及びカーボネート含有化合物、例えば炭酸カルシウムである。このような他の添加剤は、例えば、ＥＰ０３８９０４１Ａ１、ＥＰ０２００２６０Ａ１又はＷＯ９５／１９２２２に記載されている。テンプレート化合物、バインダー、ペースト化剤、粘度を上昇させる物質等の添加剤の成形及び混練中における順序は原理的に重要ではない。

【0059】

更に好ましい実施の形態では、混練及び／又は成形によって得られる成形体を、２５〜５００℃、好ましくは５０〜５００℃、特に好ましくは１００〜３５０℃の温度で行うのが通常である少なくとも１回の乾燥工程に付す。同様に、減圧下又は保護ガス雰囲気下において又はスプレー乾燥により乾燥を行うこともできる。

【0060】

特に好ましい実施の形態では、添加剤として加えられる化合物のうち少なくとも１種を、この乾燥工程中に成形体から少なくとも一部を除去する。

【0061】

本発明の有機金属骨格材料及び本発明の成形体は、ガスの貯蔵に適している。

【0062】

従って、本発明の更なる側面は、これをガスの貯蔵のために使用することである。

【0063】

そのため、同様に本発明の更なる側面は、本発明の骨格材料又は本発明の成形体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法にある。

【0064】

また、本発明の骨格材料又は本発明の成形体は、ガス混合物からガスを分離するのに好適である。

【0065】

従って、本発明の更なる側面は、本発明の骨格材料又は本発明の成形体を、ガス混合物からガスを分離するために使用することにある。

【0066】

そのため、同様に本発明の更なる側面は、本発明の骨格材料又は本発明の成形体を、ガス混合物と接触させる工程を含む、ガス混合物からガスを分離する方法にある。

【0067】

ガス混合物は、特に、ＣＯ₂及びＣＯを含むガス混合物である。この場合、好ましくはＣＯ₂がガス混合物から除去される。

【0068】

更に、ガス混合物は、メタン及び水を含む混合物であってよい。このガス混合物からガス状水（ｇａｓｅｏｕｓ ｗａｔｅｒ）を除去することが好ましい。このガス混合物は、例えば、水を含む天然ガスであり得る。

【0069】

本発明を図面及び以下の実施例により説明する。

【0070】

図１は、本発明の有機金属骨格材料（Ａｌ−２，５−フランジカルボン酸ＭＯＦ）の４０℃における吸着量及び脱着量を示している。ここで、吸着されたガスの量（Ｎ）（骨格材料１ｇ当たりのｍｇ）を絶対圧ｐ（ｍｂａｒ）に対して示している。

【0071】

図１から分かるように、吸着等温線が異なるためＣＯ₂を分離することができる。

【0072】

図２は、予備活性化を１３０℃で４時間行った（７７ＫにおけるＰ₀Ｈ₂＝９４６３２．４ｔｏｒｒ）実施例１の骨格材料（Ａｌ−２，５−フランジカルボン酸）の７７Ｋにおける水素の吸着量を示している。図２は、吸収された水素の量（ｃｍ³／ｇＳＴＰ）（左目盛）及び水素の質量割合（質量％）（右目盛）をｐ０で除した相対圧ｐに対して示している。

【0073】

図３は、種々の相対湿度（ＲＨ）におけるＡｌ−２，５−チオフェンジカルボン酸ＭＯＦによるガス状水の吸着量を示している。ここで、量Ｗ（質量％）をＲＨ（％）に対して示している。

【実施例】

【0074】

実施例１ Ａｌ−２，５−フランジカルボン酸ＭＯＦ
実験方法：
出発材料 モル 算出値 実験値
１）塩化アルミニウム六水和物 ４８．７５ｍｍｏｌ １１．８ｇ １１．８ｇ
２）２，５−フランジカルボン酸 ８２．８７ｍｍｏｌ １２．９ｇ １２．９ｇ
３）ＤＭＦ ６．８ｍｏｌ ５００．０ｇ ５００．０ｇ
２ｌの四口フラスコ内で、フランジカルボン酸と塩化アルミニウムをＤＭＦ中に懸濁させた。所定割合の固形物を有する溶液を１３０℃で２４時間沸騰させ、白色懸濁液を得た。冷却後、白色沈殿物をろ過し、２００ｍｌのＤＭＦで１回洗浄し、２００ｍｌのメタノールで４回洗浄した。フィルターケーキを真空中で１６時間室温で乾燥させた。

【0075】

得られた質量：１０．３ｇ
色：白
固形物濃度：２．０％
空時収率：１９．６ｋｇ／ｍ²／ｄ
Ａｌに基づく収率：９１％
分析：
ラングミュア表面積（１３０℃での予備活性化）：１１５３ｍ²／ｇ（ＢＥＴ：８５０ｍ²／ｇ）
化学分析：
塩素イオン ０．４７ｇ／１００ｇ
炭素 ３４．７ｇ／１００ｇ
酸素 ５１ｇ／１００ｇ
窒素 ０．９ｇ／１００ｇ
水素 ２．４ｇ／１００ｇ
Ａｌ １１．７ｇ／１００ｇ
水吸着、ＲＴ、７５％相対湿度：３５質量％

【0076】

実施例２ Ｍｇ−２，５−フランジカルボン酸ＭＯＦ
実験方法：
出発材料 モル 算出値 実験値
１）硝酸マグネシウム六水和物 ７３．１ｍｍｏｌ １８．７ｇ １８．７ｇ
２）２，５−フランジカルボン酸 ８２．８７ｍｍｏｌ １２．９ｇ １２．９ｇ
３）ＤＭＦ ６．８ｍｏｌ ５００．０ｇ ５００．０ｇ
１ｌの四口フラスコ内で、フランジカルボン酸と硝酸マグネシウムをＤＭＦ中に懸濁させた。所定割合の固形物を有する溶液を１３０℃で２４時間沸騰させ、白色懸濁液を得た。冷却後、白色沈殿物をろ過し、２００ｍｌのＤＭＦで１回洗浄し、２００ｍｌのメタノールで４回洗浄した。フィルターケーキを真空中で１６時間室温で乾燥させた。

【0077】

得られた質量：１５．３ｇ
色：白
固形物濃度：２．９％
空時収率：２９．３ｋｇ／ｍ²／ｄ
Ｍｇに基づく収率：７９．５％
分析：
ラングミュア表面積（１３０℃での予備活性化）：１０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ：７ｍ²／ｇ）
化学分析：
炭素 ４３．２ｇ／１００ｇ
酸素 ３８．７ｇ／１００ｇ
窒素 ５．８ｇ／１００ｇ
水素 ４．１ｇ／１００ｇ
Ｍｇ ８．１ｇ／１００ｇ
水吸着、ＲＴ、７５％相対湿度：４１質量％

【0078】

実施例３ Ｆｅ−２，５−フランジカルボン酸ＭＯＦ
実験方法：
出発材料 モル 算出値 実験値
１）硝酸鉄九水和物 ４８．７ｍｍｏｌ １９．６ｇ １９．６ｇ
２）２，５−フランジカルボン酸 ８２．８７ｍｍｏｌ １２．９ｇ １２．９ｇ
３）ＤＭＦ ６．８ｍｏｌ ５００．０ｇ ５００．０ｇ
１ｌの四口フラスコ内で、フランジカルボン酸と硝酸鉄をＤＭＦ中に懸濁させた。１３０℃まで加熱している間に溶液は濃くなり、暗褐色のビスコースゲルが形成した。撹拌速度を上げた後、ゲルはわずかに液化した。このゲルを１３０℃で２４時間沸騰させた。冷却後、暗褐色の沈殿物をろ過し、２００ｍｌのＤＭＦで１回洗浄し、２００ｍｌのメタノールで４回洗浄した。フィルターケーキを高真空中で１６時間室温で乾燥させた。

【0079】

得られた質量：１７．５ｇ
色：さび茶色
固形物濃度：３．２％
空時収率：３２．３ｋｇ／ｍ²／ｄ
Ｆｅに基づく収率：６９．１％
分析：
ラングミュア表面積（１３０℃での予備活性化）：４１９ｍ²／ｇ（ＢＥＴ：３０３ｍ²／ｇ）
化学分析：
炭素 ３７．９ｇ／１００ｇ
酸素 ３３．９ｇ／１００ｇ
窒素 ７．１ｇ／１００ｇ
Ｆｅ １５．０ｇ／１００ｇ

【0080】

実施例４ Ｚｎ−２，５−フランジカルボン酸ＭＯＦ
実験方法：
出発材料 モル 算出値 実験値
１）硝酸亜鉛四水和物 ７３．１ｍｍｏｌ １９．５ｇ １９．５ｇ
２）２，５−フランジカルボン酸 ８２．８７ｍｍｏｌ １２．９ｇ １２．９ｇ
３）ＤＭＦ ６．８ｍｏｌ ５００．０ｇ ５００．０ｇ
１ｌの四口フラスコ内で、フランジカルボン酸と硝酸亜鉛をＤＭＦ中に懸濁させた。所定割合の固形物を有する溶液を１３０℃で２４時間沸騰させ、白色懸濁液を得た。冷却後、白色沈殿物を窒素雰囲気下でろ過し、２００ｍｌのＤＭＦで１回洗浄し、２００ｍｌのクロロホルムで４回洗浄した。フィルターケーキを高真空中で１６時間室温で乾燥させた。

【0081】

得られた質量：１５．６ｇ
色：白
固形物濃度：２．９％
空時収率：２９．３ｋｇ／ｍ²／ｄ
Ｚｎに基づく収率：５４．１％
分析：
ラングミュア表面積（１３０℃での予備活性化）：３ｍ²／ｇ（ＢＥＴ：２ｍ²／ｇ）
化学分析：
炭素 ３９．２ｇ／１００ｇ
酸素 ３３．９ｇ／１００ｇ
窒素 ５．７ｇ／１００ｇ
水素 ３．９ｇ／１００ｇ
Ｚｎ １７．１ｇ／１００ｇ

【0082】

実施例５ Ｃｕ−２，５−フランジカルボン酸ＭＯＦ
実験方法：
出発材料 モル 算出値 実験値
１）塩化銅二水和物 ７３．１ｍｍｏｌ １２．５ｇ １２．５ｇ
２）２，５−フランジカルボン酸 ８２．８７ｍｍｏｌ １２．９ｇ １２．９ｇ
３）ＤＭＦ ６．８ｍｏｌ ５００．０ｇ ５００．０ｇ
１ｌの四口フラスコ内で、フランジカルボン酸と塩化銅をＤＭＦ中に懸濁させた。所定割合の固形物を有する溶液を１３０℃で２４時間沸騰させ、青色懸濁液を得た。冷却後、青色沈殿物をろ過し、２００ｍｌのＤＭＦで１回洗浄し、２００ｍｌのメタノールで４回洗浄した。フィルターケーキを高真空中で１６時間室温で乾燥させた。

【0083】

得られた質量２．５ｇ
色：青
固形物濃度：０．５％
空時収率：７．６ｋｇ／ｍ²／ｄ
Ｃｕに基づく収率９．６％
分析：
ラングミュア表面積（１３０℃での予備活性化）：３０７ｍ²／ｇ（ＢＥＴ：２２７ｍ²／ｇ）
化学分析：
炭素 ３６．２ｇ／１００ｇ
酸素 ３２．７ｇ／１００ｇ
窒素 ５．６ｇ／１００ｇ
Ｃｕ １７．９ｇ／１００ｇ

【0084】

実施例６ Ａｌ−２，５−チオフェンジカルボン酸ＭＯＦ
装置：
５００ｍｌの四口フラスコ
低温冷却器
油浴
スターラー（ＰＴＦＥ被覆）
温度計
窒素ブランケット

【0085】

【表1】

【0086】

【表2】

【0087】

手順：
１４６ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを四口フラスコに入れ、３．９９ｇのチオフェンジカルボン酸（１）及び３．３３ｇの塩化アルミニウム六水和物（２）を、室温で撹拌しながら導入した。無色の溶液が生じた。次に、反応混合物を１３０℃に加熱した（還流）。反応混合物を１３０℃で２４時間維持し、その後室温に冷却した。

【0088】

白色の懸濁液／沈殿物をガラスフィルターフリットＮｏ．３で分離した。容易にろ過可能であった。
ＤＭＦ洗浄：
フィルターケーキを１００ｍｌのＮ，Ｎ−ＤＭＦでスラリー状にし、１５分間接触させて放置し、次いで吸引ろ過した。この手順をそれぞれ１００ｍｌのＤＭＦを使用して２回繰り返した。
メタノール洗浄：
次に、フィルターケーキを１００ｍｌのＡＲメタノールでスラリー状にし、１５分間接触させて放置し、次いで吸引ろ過した。この手順をそれぞれ１００ｍｌのＡＲメタノールを使用して４回繰り返した。
乾燥：
フィルターケーキを、２０ｍｂａｒ未満の真空乾燥オーブン中で１３０℃で２４時間乾燥させた。

色：無色
得られた質量：３．１ｇ

分析：
ＢＥＴ／ＬＭ：１０２１／１３７５ｍ²／ｇ

一般データ：
収率（リンカー）：６２．５％
収率（金属塩）：１０５．８％
固形物含有量（生成物）：２．２質量％
空時収率：２１．２ｋｇ／ｍ³／ｄ

【図1】

【図2】

【図3】