特許 5849259 触媒およびアルコールの合成法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5849259

(24)【登録日】2015年12月11日

(45)【発行日】2016年1月27日

(54)【発明の名称】触媒およびアルコールの合成法

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/18 20060101AFI20160107BHJP

   C07C 29/34 20060101ALI20160107BHJP

   C07C 31/12 20060101ALI20160107BHJP

   C01B 25/32 20060101ALI20160107BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160107BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/18 Z

   C07C29/34

   C07C31/12

   C01B25/32 Y

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2009-38455(P2009-38455)

(22)【出願日】2009年2月20日

(65)【公開番号】特開2009-220105(P2009-220105A)

(43)【公開日】2009年10月1日

【審査請求日】2012年2月6日

(31)【優先権主張番号】特願2008-40675(P2008-40675)

(32)【優先日】2008年2月21日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504174180

【氏名又は名称】国立大学法人高知大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000130776

【氏名又は名称】株式会社サンギ

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(72)【発明者】

【氏名】恩田 歩武

(72)【発明者】

【氏名】小河 脩平

(72)【発明者】

【氏名】柳澤 和道

【審査官】 大城 公孝

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第９９／０３８８２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０２２２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０２３７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 SUGIYAMA, S. et al，Cation effects in the conversion of methanol on calcium, strontium, barium and lead hydroxyapatites，Catalysis Letters，２００２年 １月，Vol.81, No.1-2，p.77-81，doi: 10.1023/A:1016012106985

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２で表されるリン酸ストロンチウムアパタイトを触媒活性成分とすることを特徴とするエタノールからブタノールを合成するための触媒。

【請求項2】

エタノールと請求項１に記載の触媒を接触させる工程を含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するアルコールの合成法。

【請求項3】

エタノールと請求項１に記載の触媒を接触させて得られるブタノールを主成分とする反応生成物から、少なくともブタノールを連続的又は間欠的に反応系外に取り出す工程を含むアルコールの合成法。

【請求項4】

エタノールと前記触媒を２００℃〜３５０℃下で接触させる請求項２又は３に記載のアルコールの合成法。

【請求項5】

エタノールがバイオマスを原料として製造されたものであって、前記エタノール中の含水率が１０％以下である請求項２から４のいずれかに記載のアルコールの合成法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はアルコール合成用触媒およびアルコールの合成法に関する。さらに詳しくは、特定のＳｒ／Ｐの原子比を有するリン酸ストロンチウムアパタイトを含むエタノールからブタノールを合成するための触媒および同触媒を用いるアルコールの合成法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化対策として、カーボンニュートラルのバイオ燃料が注目されている。その中でも、特にバイオエタノールが注目されている。バイオエタノールは、そのままガソリンの代替として使用される場合もあるが、通常は石油系のガソリンと混合して使用される。しかし、エタノールとガソリンを混合すると、相分離を起こしやすいという欠点があった。その解決策が、ブタノールなどのエタノールより炭素数が多く、ガソリンと混合しやすい（相分離しにくい）アルコールを利用することである。しかし、ブタノールをバイオ資源から得る方法は限られている。すなわち、とうもろこしやジャガイモのでんぷんや、さとうきびなどから得られる糖を、酵素を用いて発酵させ、エタノールを得る方法はある程度確立されているが、発酵によりブタノールを効率よく製造する酵素は知られていない。
そこで、一旦得られたバイオエタノールを、触媒を用いてブタノールに変換し、バイオブタノールを得るという着想に基づいて開発された技術が本発明である。一方、類似技術として、リン酸カルシウムアパタイトを用いた気相反応プロセスによる、エタノールからアセトアルデビド、ブタジエン、１−ブタノール、ハイオク燃料及びそれらの混合物を得る方法がある（特許文献１、２）。
しかし、これらの方法を本目的に応用しても、工業化を図る上ではまだ充分なブタノール選択率とは言えず、より高い選択率で、エタノールからブタノールを合成する方法が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１−２１７３４３号公報

【特許文献2】ＷＯ２００６／０５９７２９Ａ１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、エタノールからブタノールを高い選択率で合成するための触媒及びブタノールの合成法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記のような状況を鑑み、本願発明者は鋭意検討した結果、リン酸ストロンチウムアパタイトに着目し、エタノールからブタノールの直接合成反応用の触媒として、特にブタノールの選択率に優れる触媒を見出し、本願発明を完成させた。

【0006】

すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）
（１）Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２で表されるリン酸ストロンチウムアパタイトを触媒活性成分とすることを特徴とするエタノールからブタノールを合成するための触媒、
（２）エタノールと上記（１）に記載の触媒を接触させる工程を含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するアルコールの合成法、
（３）エタノールと上記（１）に記載の触媒を接触させて得られるブタノールを主成分とする反応生成物から、少なくともブタノールを連続的又は間欠的に反応系外に取り出す工程を含むアルコールの合成法、
（４）エタノールと前記触媒を２００℃〜３５０℃下で接触させる上記（２）又は（３）に記載のアルコールの合成法、
（５）エタノールがバイオマスを原料として製造されたものであって、前記エタノール中の含水率が１０％以下である上記（２）から（４）のいずれかに記載のアルコールの合成法を提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明の触媒を用いた本発明の方法によりエタノールからブタノールを高い選択率で合成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】ブタノール生成のメカニズムを示す反応スキームである。

【図2】リン酸ストロンチウムアパタイト触媒を使用した反応におけるブタノール収率の温度依存性を示すグラフである。

【図3】リン酸ストロンチウムアパタイト触媒を使用した反応におけるブタノール選択率の温度依存性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。
（1）Ｓｒ／Ｐの原子比は１．５〜２．０であり、好ましくは１．６０〜１．７５であり、代表的な例はＳｒ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂である。前記Ｓｒ／Ｐの原子比の範囲を外れるとブタノール選択率やブタノール収量が低下する恐れがある。
（2）リン酸ストロンチウムアパタイト以外のアパタイト化合物ではブタノール選択率やブタノール収率が低くなる恐れがある。
（3）好ましくは、前記（１）又は（２）に記載の、Ｓｒ／Ｐの原子比が１．６〜１．７のリン酸ストロンチウムアパタイトである。
（4）収率向上に特に有効であるという観点からアパタイト化合物の比表面積は０．５ｍ²/g以上、好ましくは１０m²/g以上である。
なお、本発明でいうブタノールは主としてｎ-ブタノールを意味する。

【0010】

本発明において、触媒として使用されるアパタイト化合物はリン酸ストロンチウムアパタイトを主成分とし、リン酸カルシウムアパタイトのような種々のアパタイト化合物を含んでいても良い。
リン酸ストロンチウムアパタイトは、Ｓｒ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂であり、Ｓｒ／Ｐ＝１．６７となる。
アパタイト化合物の製造方法は特に限定されるものではなく、水熱合成法、乾式固相反応法、湿式沈殿反応法等の公知の合成方法を採用することができる。
また、リン酸ストロンチウムアパタイト化合物の作製時にＳｒ／Ｐのモル比を適宜変動させることができる。例えば、ＮａＯＨで塩基性にしたリン酸塩の水溶液（濃度０．０１〜２Ｍ）程度、好ましくは０．０５〜０．５Ｍ）とＳｒ塩の水溶液（濃度０．０１〜３Ｍ程度、好ましくは０．０８〜０．８Ｍ）を混合し、できた懸濁液をオートクレーブに入れて５０〜３００℃程度、好ましくは、１００〜２００℃、圧力１×１０⁵〜１×１０⁷Ｐａ程度、好ましくは、１×１０⁵〜２×１０⁶Ｐａで水熱処理し、洗浄、乾燥して使用する。触媒の組成および目的に応じ、触媒合成に用いるストロンチウム塩とリン酸塩の仕込み量を、Ｓｒ／Ｐのモル比が１．５〜２．０、好ましくは１．６〜１．７５になるよう調整して使用する。
使用するＳｒ塩としてＳｒ（ＮＯ₃）₂、リン酸塩として五酸化二リンＰ₂Ｏ₅が挙げられる。アパタイト化合物のＳｒ／Ｐのモル比の制御はＳｒ塩とリン酸塩の調合比で行うか、合成時に加えるアルカリの濃度を調整することにより行なう。
例えば前記Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、Ｐ₂Ｏ₅を出発物質として用いる場合、アルカリ濃度をＯＨ／Ｐのモル比で３より濃くすれば、アパタイト化合物が生成し、通常は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような強アルカリを用い、ＯＨ／Ｐのモル比で３．５〜1４のアルカリ濃度に調整する。
本発明において触媒として使用されるアパタイト化合物はアルミナのような担体に担持させて用いても良い。

【0011】

前記のような物性を有するリン酸ストロンチウムアパタイトを主成分として含む本発明のアルコール合成用触媒を用い、エタノールからブタノールを製造するには両者を適切な温度で接触させれば良い。好ましくは前記温度が２００〜３５０℃であり、ブタノール選択率を高くするためには、特に２５０〜３００℃が好ましい。温度を２００℃以上とすることにより、エタノールの転化率が高められ、３５０℃以下とすることにより、副反応(例えば、高級アルコールや炭化水素等の生成）を抑制しブタノールの選択率の低下を防ぐことができる。
エタノールと本発明のリン酸ストロンチウムアパタイトを接触させて得られる、ブタノールを主成分とする反応生成物から、ブタノールや副生する高級アルコール等を反応系外へ取り出すことで、ブタノールの収率は高くなる。
また、反応器の後段でブタノールを分離することで高濃度のブタノールが得られ、エタノールをリサイクルすることで原料の利用率を高めることができる。

【実施例】

【0012】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[試料の調製]
本発明の触媒および比較用の触媒は以下のようにして合成した。

【0013】

（1）比較用触媒〔試料（１）〕の調製
室温で調製した濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７ミリリットルに五酸化二リンＰ₂Ｏ₅の０．１４２ｇを室温で溶解させ、Ｃａ／Ｐが１．６７となるように硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏの０．７８９ｇを溶解させた水溶液８ミリリットルを加えることにより懸濁液が得られた。
得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに導入し、１１０℃で１４時間撹拌しながら水熱処理を行なった。その間、オートクレーブ内の圧力は１×１０⁵〜２×１０⁵Ｐａであった。その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、Ｃａ、ＰＯ₄を含有した粉末状の比較用触媒組成物（Ｃａ-Ｐ）を得た。

【0014】

（2）本発明の触媒〔試料（２）〕の調製
室温で調製した濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７ミリリットルに五酸化二リンＰ₂Ｏ₅の０．１４２ｇを室温で溶解させ、Ｓｒ／Ｐが１．６７となるように硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂の０．７０６ｇを溶解させた水溶液８ミリリットルを加えることにより懸濁液が得られた。得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに導入し、１１０℃で１４時間撹拌しながら水熱処理を行なった。その間、オートクレーブ内の圧力は１×１０⁵〜２×１０⁵Ｐａであった。
その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、Ｓｒ、ＰＯ₄を含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ-Ｐ）を得た。

【0015】

（3）比較用触媒〔試料（３）〕の調製
室温で調製した濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７ミリリットルに五酸化二リンＰ₂Ｏ₅の０．１４２ｇを室温で溶解させ、Ｐｂ／Ｐが１．６７となるように硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ₃）₂の１．１０５ｇを溶解させた水溶液８ミリリットルを加えることにより懸濁液が得られた。
得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに導入し、１１０℃で１４時間撹拌しながら水熱処理を行なった。その間、オートクレーブ内の圧力は１×１０⁵〜２×１０⁵Ｐａであった。その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、Ｐｂ、ＰＯ₄を含有した粉末状の比較用触媒組成物（Ｐｂ-Ｐ）を得た。

【0016】

（4）比較用触媒〔試料（４）〕の調製
室温で調製した濃度２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７ミリリットルに五酸化二バナジウムＶ₂Ｏ₅の０．１８２ｇを溶解させ、Ｃａ／Ｖが１．６７となるように硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏの０．７８９ｇを溶解させた水溶液８ミリリットルを室温で加えることにより懸濁液が得られた。
得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに導入し、１１０℃で１４時間撹拌しながら水熱処理を行なった。その間、オートクレーブ内の圧力は１×１０⁵〜２×１０⁵Ｐａであった。その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、Ｃａ、ＰＯ₄を含有した粉末状の比較用触媒組成物（Ｃａ-Ｖ）を得た。

【0017】

（５）比較用触媒〔試料（５）〕の調製
室温で調製した濃度２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７ミリリットルに五酸化二バナジウムＶ₂Ｏ₅の０．１８２ｇを溶解させ、Ｓｒ／Ｖが１．６７となるように硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃）₂の０．７０６ｇを溶解させた水溶液８ミリリットルを室温で加えることにより懸濁液が得られた。
得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに導入し、１１０℃で１４時間撹拌しながら水熱処理を行なった。その間、オートクレーブ内の圧力は１×１０⁵〜２×１０⁵Ｐａであった。その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、Ｓｒ、ＰＯ₄を含有した粉末状の比較用触媒組成物（Ｓｒ-Ｖ）を得た。

【0018】

（６）比較用触媒〔試料（６）〕の調製
室温で調製した濃度２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７ミリリットルに五酸化二バナジウムＶ₂Ｏ₅の０．１８２ｇを溶解させ、Ｐｂ／Ｖが１．６７となるように硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ₃）₂の１．１０５ｇを溶解させた水溶液８ミリリットルを室温で加えることにより懸濁液が得られた。
得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに導入し、１１０℃で１４時間撹拌しながら水熱処理を行なった。その間、オートクレーブ内の圧力は１×１０⁵〜２×１０⁵Ｐａであった。その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、Ｐｂ、ＶＯ₄を含有した粉末状の比較用触媒組成物（Ｐｂ-Ｖ）を得た。

【0019】

（７）比較用触媒〔試料（７）〕の調製
比較用触媒である試料（７）は４ＨＴＣ：Ｍｇ／Ａｌ比が４／１のハイドロタルサイト化合物である。
室温で調製した濃度７Ｍの水酸化ナトリウム水溶液と濃度２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液の混合水溶液５０ミリリットルに濃度４Ｍの硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ₃）₂と濃度１Ｍの硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₂の混合水溶液５０ミリリットルを室温で攪拌しながら混ぜ、得られた懸濁液を６０℃で１２時間静置した。その後、遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、ハイドロタルサイト構造を有するＭｇ／Ａｌ比４の粉末状の比較用触媒組成物（４ＨＴＣ）を得た。

【0020】

（８）比較用触媒〔試料（８）〕として市販の酸化マグネシウムＭｇＯを準備した。
（９）比較用触媒〔試料（９）〕として市販の水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）₂を準備した。

【0021】

［合成時の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の濃度を変えた触媒の調製］
（10）本発明の触媒〔試料（10）〕の調製
前記試料（２）の調製方法において、使用する水酸化ナトリウム水溶液（７ミリリットル）の濃度を１Ｍから１．１４３Ｍに変えた以外は同じ方法で試料（10）を調製した。
（11）本発明の触媒〔試料（11）〕の調製
前記試料（２）の調製方法において、使用する水酸化ナトリウム水溶液（７ミリリットル）の濃度を１Ｍから２Ｍに変えた以外は同じ方法で試料（11）を調製した。
（12）本発明の触媒〔試料（12）〕の調製
前記試料（２）の調製方法において、使用する水酸化ナトリウム水溶液（７ミリリットル）の濃度を１Ｍから４Ｍに変えた以外は同じ方法で試料（12）を調製した。

【0022】

［合成時の水熱処理温度を変えた触媒の調製］
（13）本発明の触媒〔試料（13）〕の調製
前記試料（２）の調製方法において、水熱処理温度を１１０℃から１５０℃に変えた以外は同じ方法で試料（13）を調製した。
（14）本発明の触媒〔試料（14）〕の調製
前記試料（２）の調製方法において、水熱処理温度を１１０℃から２００℃に変えた以外は同じ方法で試料（14）を調製した。
（15）本発明の触媒〔試料（15）〕の調製
前記試料（２）の調製方法において、水熱処理温度を１１０℃から２２０℃に変えた以外は同じ方法で試料（15）を調製した。

【0023】

［合成時の水酸化ナトリウム水溶液の濃度と水熱処理温度を変えた触媒の調製］
（16）本発明の触媒〔試料（16）〕の調製
前記試料（２）の調製方法において、使用する水酸化ナトリウム水溶液（７ミリリットル）の濃度を１Ｍから２Ｍに変え、水熱処理温度を１１０℃から５０℃に変えた以外は同じ方法で試料（16）を調製した。
（17）本発明の触媒〔試料（17）〕の調製
前記試料（２）の調製方法において、使用する水酸化ナトリウム水溶液（７ミリリットル）の濃度を１Ｍから２Ｍに変え、水熱処理温度を１１０℃から１５０℃に変えた以外は同じ方法で試料（17）を調製した。

【0024】

［合成時のアルカリの種類と濃度を変えた触媒の調製］
（18）本発明の触媒〔試料（18）〕の調製
前記試料（２）の調製方法において、使用する水酸化ナトリウム水溶液（７ミリリットル）を水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に変え、濃度を１Ｍから２Ｍに変えた以外は同じ方法で試料（18）を調製した。
（19）本発明の触媒〔試料（19）〕の調製
前記試料（２）の調製方法において、使用する水酸化ナトリウム水溶液（７ミリリットル）をアンモニア（ＮＨ₃）水溶液に変え、濃度を１Ｍから２Ｍに変えた以外は同じ方法で試料（19）を調製した。
（20）本発明の触媒〔試料（20）〕の調製
前記試料（２）の調製方法において、使用する水酸化ナトリウム水溶液（７ミリリットル）を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液に変え、濃度を１Ｍから２Ｍに変えた以外は同じ方法で試料（20）を調製した。
（21）本発明の触媒〔試料（21）〕の調製
前記試料（２）の調製方法において、使用する水酸化ナトリウム水溶液（７ミリリットル）を水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）水溶液に変え、濃度を１Ｍから２Ｍに変えた以外は同じ方法で試料（21）を調製した。

【0025】

＜実施例１＞
上記試料（１）〜（９）の微粉末を２５０〜５００μｍの板状ペレット形状に成型した。この成型体（触媒）０．５ｇをガラス管（長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍ）に充填し、前処理として、キャリアガス（Ａｒ：流量３０ミリリットル／分）雰囲気下、５５０℃で３時間加熱（脱水）処理を行った。加熱（脱水）処理終了後、反応温度３００℃でエタノール濃度１．５モル％（エタノール分圧＝１．５６ｋＰａ）、キャリアガス流量３０ミリリットル／分の条件で常圧にて反応させた。反応時間は２時間に設定した。
反応ガス成分の同定にはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ-ＭＳ、測定条件は下記）を用い、エタノールの転化率および合成ガスの選択率測定にはガスクロマトグラフ（ＧＣ、測定条件は下記）（検出器：ＦＩＤ）を用い、各成分のピーク面積値から次式によって計算した。
ブタノール収率(Ｃ-％)
＝１００×(ブタノールのＧＣ面積値)/(反応前のエタノールガスのＧＣ面積値)
ブタノール選択率(Ｃ-％)
＝１００×(ブタノールのＧＣ面積値)/(生成物の総ＧＣ面積値)
エタノール転化率(％)＝
１００×(生成物の総ＧＣ面積値)/(反応前のエタノールガスのＧＣ面積)
結果〔種々の触媒によるブタノールの収率と選択率〕を表１に示す。表１において、試料（２）のＳｒ-Ｐが本発明のブタノールを合成するための触媒の主成分であるリン酸ストロンチウムアパタイトである。
なお、実施例１におけるＷ/Ｆ〔触媒重量（ｇ）/エタノール流量（ｇ/ｈ）〕は８．８ｈ（時間）である。

【0026】

（1）水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグラフ(ＧＣ-ＦＩＤ)
ＧＣ-１４Ｂ(島津製作所製)を用いて反応生成物の分析を行った。カラムはＤＢ-ＷＡＸを用いた。キャリアガスはＮ₂を用い、圧力は１００ｋＰａとした。分析条件は下記の通りである。
注入温度：２５０℃
検出器温度:２００℃
オーブン温度:５０℃(５分)→５℃/分→２００℃(５分)
（2）質量分析検出器付ガスクロマトグラフ (ＧＣ-ＭＳ)
ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０(ＧＣ)、ＨＰ５９７２(ＭＳＤ)を用いて反応生成物の分析を行った。カラムはＤＢ-６２４を用いた。キャリアガスは高純度ヘリウムＨｅを用い、流速は２．３４ミリリットル/分とした。
分析条件は以下の通りである。
注入温度：２５０℃
検出器温度:２５０℃
オーブン温度:４０℃(５分)→１０℃/分→２４０℃(５分)

【0027】

＜実施例１の結果の考察＞
触媒として前記のように調製した種々のアパタイト化合物(Ｃａ-Ｐ、Ｓｒ-Ｐ、Ｐｂ-Ｐ、Ｃａ-Ｖ、Ｓｒ-Ｖ、Ｐｂ-Ｖ)、並びにＭｇ-Ａｌ系ハイドロタルサイト(４ＨＴＣ:Ｍｇ/Ａｌ=４)および市販の触媒としてＣａ（ＯＨ）₂、ＭｇＯを用いて上記の条件で反応を行った結果を示した表１より以下のことが明らかである。
ブタノールの収率および選択率はアパタイト触媒の構成元素に依存し、Ｃａ-ＰやＳｒ-Ｐ触媒において高い収率および選択率が得られている。これらの触媒は酸と塩基の両方の触媒作用を有しており、どちらも比較的弱いことが示唆されている。そのため、エタノールからブタノールを合成するには比較的弱い酸点と塩基点を有する触媒が適していると考えられる。酸点と塩基点の両方を持つとされるＭｇ-Ａｌ系ハイドロタルサイト触媒(４ＨＴＣ)においてもブタノールが生成したことからも、酸と塩基の両方の作用が必要であることが示唆されている。これらの中では本発明の触媒の主成分であるリン酸ストロンチウムアパタイト（Ｓｒ-Ｐ）がもっとも高いブタノールの選択性を示していることがわかる。

【0028】

＜実施例２＞
本発明の触媒の主成分である試料（２）のリン酸ストロンチウムアパタイトの成型体（触媒）を用い、実施例１において、触媒量（０．５ｇ〜２．０ｇ）と流量（３０〜６０ミリリットル/分）を変えることにより、エタノール（分圧＝１．５６ｋＰａ）の転化率を変化させ、その時の生成物分布を観察した。反応時間は２時間に設定した。
結果を表２に示す。

【0029】

＜実施例２の結果の考察＞
転化率が増えるほどアセトアルデヒド、2-ブテン-1-オールの選択率は低下している。一方、ブチルアルデヒドおよびＣ₆以上のアルコールの選択率は増加している。ブタノールの選択率は接触時間の増加とともに一旦増加した後、減少している。また、反応初期においてのみクロトンアルデヒドは極微量検出された。
これらの結果から図１のようなアルドール反応を経由する反応機構(Guerbet反応:〔１〕)であると考えられる。なお、図１における「進入禁止マーク」は起こり難い反応であることを示す。
図１における〔２〕はブタノールから高級アルコールが生成する反応式であることを示す。
図１に示されているように、まず、エタノールの脱水素反応によってアセトアルデヒドが生成する。次に、生成したアセトアルデヒドがアルドール縮合し、アルドールの脱水を経由してクロトンアルデヒドを生成する。基本的にどの条件でもアルドール、クロトンアルデヒドの生成が確認されていないことから、中間体として存在するには不安定であると考えられ、すぐに脱水、水素化が進行していると考えられる。水素化される点として、二重結合とカルボニル基の２ヶ所があるが、2-ブテン-1-オールが転化率の少ない条件で多く見られることから、2-ブテン-1-オールを経由していると思われる。最後に、2-ブテン-1-オールの水素化を経てブタノールが生成している。ブチルアルデヒドはブタノールの脱水素反応(逐次反応)によって生成していると思われ、ブタノールの生成には関与せず、ブタノールからＣ₆以上のアルコールへの反応の中間体であると考えられる。
アパタイトの酸点は脱水反応に、塩基点は脱水素反応とアルドール縮合に作用していると考えられる。

【0030】

＜実施例３＞
試料２のリン酸ストロンチウンムアパタイトの成型体を用い、実施例１と同じ条件にて、触媒量と温度を変えることで、ｎ−ブタノールの収率と選択率の温度変化を観察した。結果を図２および３に示す。

【0031】

＜実施例３の結果の考察＞
ブタノールの収率および選択率をさらに向上させるため、Ｓｒ-Ｐ触媒を用い、反応温度、触媒量を変化させて反応条件の最適化を試みた。ブタノールの収率と選択率の変化を示した図２および３によれば、触媒量０．５gではブタノールの収率は反応温度とともに増加し、３５０℃で約１５Ｃ-％が得られているが、４００℃では逆に減少している。選択率も温度の増加とともに増え、３００℃で約８０Ｃ-%となったが、３５０℃以上では副反応や逐次反応のために減少している。反応温度２５０℃では触媒量の増加とともにブタノール収率は向上し、選択率も同様に増加している。一方、反応温度３００℃では収率は１gと２gでほとんど差がなく、選択率は触媒量の増加に伴って減少している。
また、反応温度が高いほどエタノールの転化が進みブタノールの生成速度は速くなるが、同時に逐次反応(高級アルコール等の生成)や副反応(エチレン等の生成)なども増加する。そのため、高い選択率でブタノールを得るためには２５０-３００℃が最適であると思われる。一方、触媒量も反応温度と同様の影響を与えるため、反応温度２５０℃では２gが、３００℃では１ｇが適していると考えられる。また、条件を変化させても、ブタノールの収率は１５Ｃ-％程度で頭打ちとなっている。これは生成したブタノールが逐次反応を起こしていることが原因と考えられる。逐次反応は原料のエタノールとの競争反応のため、導入するエタノール濃度を増やすことで収率を上げられると考えられる。以上の検討の結果、反応温度３００℃、触媒量１gの条件で、ブタノール収率１５Ｃ-％、選択率７５Ｃ-％が得られている。

【0032】

＜実施例４＞
上記試料（１）、（２）および（10）〜（21）の微粉末を２５０〜５００μｍの板状ペレット形状に成型した。この成型体２．０ｇをガラス管（長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍ）に充填し、前処理として、キャリアガス（Ｈｅ：流量３０ミリリットル／分）雰囲気下、５５０℃で３時間加熱（脱水）処理を行った。加熱（脱水）処理終了後、反応温度３００℃でエタノール濃度１６．１モル％、キャリアガス（Ｈｅ）流量３０ミリリットル／分の条件で常圧にて反応させた。
なお、この時のＷ/Ｆ〔触媒重量（ｇ）/エタノール流量（ｇ/時）〕は２．８時間である。その他の分析条件、方法は実施例１と同様である。
なお、試料（19）については、エタノール濃度１６．１モル％、キャリアガス流量２０ミリリットル/分とし、Ｗ/Ｆ〔触媒重量（ｇ）/エタノール流量（ｇ/時）〕は４．２時間という条件で反応させた。
さらに、試料（20）については、エタノール濃度１６．１モル％、キャリアガス流量１０ミリリットル/分とし、Ｗ/Ｆ〔触媒重量（ｇ）/エタノール流量（ｇ/時）〕は８．４時間という条件で反応させた。
触媒の種類、調製条件、反応条件および結果を下記の表３に示す。
表３中の反応条件は以下の通りである。
＊１）触媒量：２．０g、温度：３００℃、エタノール濃度：１６．１vol-%( He balance)、全流量：３５．８ミリリットル/分、 W/F=２．８時間 、反応時間：３時間
＊２）触媒量：２．０g、温度：３００℃、エタノール濃度：１６．１vol-%( He balance)、全流量：２３．８ミリリットル/分、 W/F=４．２時間 、反応時間：３時間
＊３）触媒量２．０ｇ、温度：３００℃、エタノール濃度：１６．１vol-%(He balance)、全流量：１１．９ミリリットル/分、W/F=８．４時間、反応 時間：３時間

【0033】

＜実施例４の結果の考察＞
表３に示されている結果から以下のことが確認される。
基本触媒であるＳｒ−Ｐアパタイト触媒〔試料（２）〕調製時のアルカリ量や、水熱処理温度、アルカリの種類等を変更したが、いずれの方法においても、比較用触媒であるＣａ−Ｐアパタイト触媒〔試料（１）〕より高選択率にて目的化合物であるブタノールを得ることができた。
なお、ブタノール収率はＣａ−Ｐアパタイト触媒〔試料（１）〕を使用した場合に劣るが、工業化時には未反応物をリサイクルして使用することができるため、問題はなく、約９〜１６％も選択率の高い試料（10）〜（21）の触媒は副生物が少なく、非常に優れた触媒である。

【0034】

本実施例、比較例で用いた試薬等は以下の通りである。
＜試料作製用（アパタイト固溶体の製造他）＞
Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ：純度９８．５％〔試薬特級、和光純薬工業(株)製〕
Ｓｒ（ＮＯ₃）₂：純度９８．０％〔試薬特級、和光純薬工業(株)製〕
Ｐｂ（ＮＯ₃）₂：純度９９．５％〔試薬特級、和光純薬工業(株)製〕
Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ：純度９８．０％〔試薬特級、和光純薬工業(株)製〕
Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ：純度９９．５％〔試薬特級、和光純薬工業(株)製〕
Ｖ₂Ｏ₅：純度９９．０％〔試薬特級、和光純薬工業(株)製〕
Ｐ₂Ｏ₅：〔純度９８．０％、試薬特級、和光純薬工業(株)製〕
（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄：純度９９．０％〔試薬特級、和光純薬工業(株)製〕
ＮＨ₄Ｆ：純度９７．０％〔試薬特級、和光純薬工業(株)製〕
ＮａＯＨ：純度９７．０％〔試薬特級、和光純薬工業(株)製〕
ＮＨ₃水(２５質量％)：純度２５．０％〔試薬特級、和光純薬工業(株)製〕
Ｃａ（ＯＨ）₂：純度９６．０％〔試薬特級、和光純薬工業(株)製〕
高純度超微粉マグネシア(ＭｇＯ)：〔宇部マテリアルズ(株)製〕

【0035】

＜ガスクロマトグラフ＞
ヘリウム（Ｈｅ）：土佐酸素(株)製
Ａｒ：土佐酸素(株)製
Ｈ₂：土佐酸素(株)製
Ｎ₂：土佐酸素(株)製
高純度Ｈｅ：太陽日酸(株)製
＜エタノールからブタノールの合成＞
エタノール（脱水）：純度９９．５％〔有機合成用、和光純薬工業(株)製〕
Ａｒ：土佐酸素(株)製

【0036】

【表1】

【0037】

【表2】

【0038】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0039】

本発明の触媒を用いた方法によりエタノールからブタノールを高い選択率で合成することができ、バイオ燃料の分野等で有効に利用することができる。

【符号の説明】

【0040】

なし

【図1】

【図2】

【図3】