特許 5849906 近赤外線吸収フィルタおよび固体撮像装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5849906

(24)【登録日】2015年12月11日

(45)【発行日】2016年2月3日

(54)【発明の名称】近赤外線吸収フィルタおよび固体撮像装置

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/22 20060101AFI20160114BHJP

   B32B 17/10 20060101ALI20160114BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20160114BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/22

   B32B17/10

   B32B27/18 A

【請求項の数】11

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2012-195338(P2012-195338)

(22)【出願日】2012年9月5日

(65)【公開番号】特開2014-52431(P2014-52431A)

(43)【公開日】2014年3月20日

【審査請求日】2015年3月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉田 淳

(72)【発明者】

【氏名】下田 博司

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 誠

(72)【発明者】

【氏名】柏原 智

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１８４８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０７８８０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２６３９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１３９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０６２４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３１５０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／２２

Ｂ３２Ｂ １７／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／１８

Ｇ０２Ｂ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス基板と、前記ガラス基板の一方の主面上にガラス基板側から順に下地層および近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルタであって、
前記近赤外線吸収層は、透明樹脂と近赤外線吸収色素を含有する層であり、
前記下地層は、下記酸化ケイ素成分（Ｍ１)、酸化ケイ素成分（Ｍ２)および酸化ケイ素成分（Ｍ３)から、シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分と加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分が、[加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分／シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分]で示される質量比で、２００／１００〜５０／１００となるように酸化ケイ素成分を選択し含有する下地層形成組成物を用いて形成される酸化ケイ素を主体とする層である近赤外線吸収フィルタ。
酸化ケイ素成分（Ｍ１）；前記透明樹脂が有する反応性基に対して反応性を有する官能基および加水分解性基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）および／またはその部分加水分解縮合物、
酸化ケイ素成分（Ｍ２）；４官能の加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）および／またはその部分加水分解縮合物、
酸化ケイ素成分（Ｍ３）；前記酸化ケイ素成分（Ｍ１）と酸化ケイ素成分（Ｍ２）の部分加水分解縮合物。

【請求項2】

前記下地層の膜厚が３０〜１００ｎｍである請求項１記載の近赤外線吸収フィルタ。

【請求項3】

前記近赤外線吸収層の膜厚が０．５〜１００μｍである請求項１または２に記載の近赤外線吸収フィルタ。

【請求項4】

前記ガラス基板がソーダライムガラスからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収フィルタ。

【請求項5】

前記透明樹脂が、それぞれフルオレン骨格を有する、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収フィルタ。

【請求項6】

前記透明樹脂がフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収フィルタ。

【請求項7】

前記近赤外線吸収色素は、屈折率(ｎ_２０ｄ）が１．５０未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が６９５〜７２０ｎｍの領域にあり、半値全幅が６０ｎｍ以下であり、かつ前記ピーク波長における吸光度を１として算出される６３０ｎｍにおける吸光度と前記ピーク波長における吸光度の差を、６３０ｎｍと前記ピーク波長との波長差で除した値が０．０１０〜０．０５０である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素（Ｂ１）を含有し、前記透明樹脂は、屈折率(ｎ_２０ｄ）が１．５４以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収フィルタ。

【請求項8】

前記近赤外線吸収色素（Ｂ１）が、下記一般式（Ｆ１）で示されるスクアリリウム系化合物から選択される少なくとも１種からなる、請求項７に記載の近赤外線吸収フィルタ。

【化1】

ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^４およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ^７Ｒ^８（Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^９（Ｒ^９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基））を示す。
Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^５、およびＲ^１とＲ^３は、それぞれ独立して、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成していてもよい。ただし、式（Ｆ１）は、複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃから選ばれる少なくとも１以上の環構造を有する。
複素環Ａが形成される場合のＲ^１とＲ^２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−としてアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環Ｂが形成される場合のＲ^２とＲ^５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ^１とＲ^３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ^１−Ｙ^１−および−Ｘ^２−Ｙ^２−（窒素に結合する側がＸ^１およびＸ^２）として、Ｘ^１およびＸ^２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ^１およびＹ^２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ^１およびＸ^２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ単結合であってもよい。

【化2】

式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ^２８Ｒ^２９（Ｒ^２８およびＲ^２９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ^２７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^２１〜Ｒ^２７、複素環を形成していない場合のＲ^１〜Ｒ^３、およびＲ^５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ^２１とＲ^２６、Ｒ^２１とＲ^２７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、炭素数６〜１１のアリール基またはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ^３およびＲ^５、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

【請求項9】

前記シランカップリング剤（Ｓ１）が有する官能基がエポキシ基または（メタ）アクリロキシ基である請求項８に記載の近赤外線吸収フィルタ。

【請求項10】

さらに、前記近赤外線吸収層のガラス基板側と反対側の面上に誘電体多層膜を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収フィルタ。

【請求項11】

被写体側または光源側から入射する光の光軸上にレンズ、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収フィルタおよび固体撮像素子がその順に配置された固体撮像装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、近赤外線遮蔽効果を有する近赤外線吸収フィルタ、固体撮像素子および撮像装置用レンズに関し、また、それらを用いた撮像装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、様々な用途に、可視波長領域（４５０〜６００ｎｍ）の光は十分に透過するが、近赤外波長領域（７００〜１１００ｎｍ）の光は遮蔽する近赤外線吸収フィルタが使用されている。

【0003】

例えば、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）を用いたデジタルスチルカメラ、デジタルビデオ等の撮像装置や、受光素子を用いた自動露出計等の表示装置においては、固体撮像素子または受光素子の感度を人間の視感度に近づけるため、撮像レンズと固体撮像素子または受光素子との間にそのような近赤外線吸収フィルタを配置している。また、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）においては、近赤外線で作動する家電製品用リモコン装置の誤作動を防止するため、前面（視認側）に近赤外線吸収フィルタを配置している。

【0004】

これらのうちでも撮像装置用の近赤外線吸収フィルタとしては、近赤外波長領域の光を選択的に吸収するように、フツリン酸塩系ガラスや、リン酸塩系ガラスにＣｕＯ等を添加したガラスフィルタが知られているが、光吸収型のガラスフィルタは、高価である上に、薄型化が困難であり、近年の撮像装置の小型化・薄型化要求に十分に応えることができないという問題があった。

【0005】

そこで、上記問題を解決すべく、基板上に、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層と酸化チタン（ＴｉＯ_２）層とを交互に積層し、光の干渉によって近赤外波長領域の光を反射して遮蔽する反射型の干渉フィルタ、透明樹脂中に近赤外波長領域の光を吸収する色素を含有させたフィルム等が開発されている。また、これらを組み合わせた近赤外線を吸収する色素を含有する樹脂層と近赤外線を反射する層とを積層した光学フィルタも開発されている。

【0006】

これらのうちでも透明樹脂中に近赤外波長領域の光を吸収する色素を含有させたフィルムにおいて、透明樹脂として、屈折率が高く、耐熱性に優れるフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いる技術が開発されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。また、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した反射防止膜の高屈折率層として、上記特性に加えて耐摩耗性や耐薬品性等を有するアクリル樹脂を用い、さらにこの高屈折率層に近赤外線吸収剤を含有させて近赤外線吸収フィルタの機能をもたせた反射防止複合機能フィルムの技術が開発されている（例えば、特許文献３参照）。

【0007】

しかしながら、このような透明樹脂、特に高屈折率の透明樹脂に近赤外線吸収剤を含有させた樹脂層をガラス基板上に形成させて近赤外線吸収フィルタとした場合、特に高温高湿の環境下に長く曝された際に、接着耐久性の問題や、ガラス基板として汎用性の高いソーダライムガラスを用いた場合のアルカリ溶出による樹脂層の劣化等の問題があり、必ずしも十分な信頼性を有するとは言えなかった。また、上記樹脂層とガラス基板の接着性が十分でないと、製造上、大サイズで得られた母材をダイシングで切断して製品サイズに加工する際の歩留まりの低下を招く点で問題であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第４７５９６８０号公報

【特許文献2】特許第４０３１０９４号公報

【特許文献3】特開２００４−１２５９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、ガラス基板上に透明樹脂、特にはフルオレン骨格を有する透明樹脂を用いた近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルタにおいて、近赤外線吸収性に優れるとともに、ガラス基板と近赤外線吸収層との間の接着性が強固であり、特に高温高湿の環境下での使用においても高い信頼性を有する近赤外線吸収フィルタおよび、該近赤外線吸収フィルタを具備する信頼性の高い固体撮像装置の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、以下の構成を有する近赤外線吸収フィルタおよび固体撮像装置を提供する。
［１］ガラス基板と、前記ガラス基板の一方の主面上にガラス基板側から順に下地層および近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルタであって、
前記近赤外線吸収層は、透明樹脂と近赤外線吸収色素を含有する層であり、
前記下地層は、下記酸化ケイ素成分（Ｍ１)、酸化ケイ素成分（Ｍ２)および酸化ケイ素成分（Ｍ３)から、シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分と加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分が、[加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分／シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分]で示される質量比で、２００／１００〜５０／１００となるように酸化ケイ素成分を選択し含有する下地層形成組成物を用いて形成される酸化ケイ素を主体とする層である近赤外線吸収フィルタ。
酸化ケイ素成分（Ｍ１）；前記透明樹脂が有する反応性基に対して反応性を有する官能基および加水分解性基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）および／またはその部分加水分解縮合物、
酸化ケイ素成分（Ｍ２）；４官能の加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）および／またはその部分加水分解縮合物、
酸化ケイ素成分（Ｍ３）；前記酸化ケイ素成分（Ｍ１）と酸化ケイ素成分（Ｍ２）の部分加水分解縮合物。

【0011】

［２］前記下地層の膜厚が３０〜１００ｎｍである［１］記載の近赤外線吸収フィルタ。
［３］前記近赤外線吸収層の膜厚が０．５〜１００μｍである［１］または［２］に記載の近赤外線吸収フィルタ。
［４］前記ガラス基板がソーダライムガラスからなる［１］〜［３］のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。

【0012】

［５］前記透明樹脂が、それぞれフルオレン骨格を有する、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる［１］〜［４］のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。
［６］前記透明樹脂がフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂である［１］〜［５］のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。
［７］前記近赤外線吸収色素は、屈折率(ｎ_２０ｄ）が１．５００未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が６９５〜７２０ｎｍの領域にあり、半値全幅が６０ｎｍ以下であり、かつ前記ピーク波長における吸光度を１として算出される６３０ｎｍにおける吸光度と前記ピーク波長における吸光度の差を、６３０ｎｍと前記ピーク波長との波長差で除した値が０．０１０〜０．０５０である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素（Ｂ１）を含有し、前記透明樹脂は、屈折率(ｎ_２０ｄ）が１．５４以上である［１］〜［６］のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。

【0013】

［８］前記近赤外線吸収色素（Ｂ１）が、下記一般式（Ｆ１）で示されるスクアリリウム系化合物から選択される少なくとも１種からなる、［７］に記載の近赤外線吸収フィルタ。

【0014】

【化1】

【0015】

ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^４およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ^７Ｒ^８（Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^９（Ｒ^９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基））を示す。
Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^５、およびＲ^１とＲ^３は、それぞれ独立して、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成していてもよい。ただし、式（Ｆ１）は、複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃから選ばれる少なくとも１以上の環構造を有する。
複素環Ａが形成される場合のＲ^１とＲ^２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−としてアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環Ｂが形成される場合のＲ^２とＲ^５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ^１とＲ^３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ^１−Ｙ^１−および−Ｘ^２−Ｙ^２−（窒素に結合する側がＸ^１およびＸ^２）として、Ｘ^１およびＸ^２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ^１およびＹ^２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ^１およびＸ^２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ単結合であってもよい。

【0016】

【化2】

【0017】

式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ^２８Ｒ^２９（Ｒ^２８およびＲ^２９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ^２７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^２１〜Ｒ^２７、複素環を形成していない場合のＲ^１〜Ｒ^３、およびＲ^５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ^２１とＲ^２６、Ｒ^２１とＲ^２７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、炭素数６〜１１のアリール基またはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ^３およびＲ^５、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

【0018】

［９］前記シランカップリング剤（Ｓ１）が有する官能基がエポキシ基または（メタ）アクリロキシ基である［８］に記載の近赤外線吸収フィルタ。
［１０］さらに、前記近赤外線吸収層のガラス基板側と反対側の面上に誘電体多層膜を有する［１］〜［９］のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。
［１１］被写体側または光源側から入射する光の光軸上にレンズ、［１］〜［１０］のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタおよび固体撮像素子がその順に配置された固体撮像装置。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、ガラス基板上に透明樹脂、特にはフルオレン骨格を有する透明樹脂を用いた近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルタにおいて、近赤外線吸収性に優れるとともに、ガラス基板と近赤外線吸収層との間の接着性が強固であり、特に高温高湿の環境下での使用においても高い信頼性を有する近赤外線吸収フィルタおよび、該近赤外線吸収フィルタを具備する信頼性の高い固体撮像装置が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の近赤外線吸収フィルタの実施形態の一例を概略的に示す断面図である。

【図2】本発明の近赤外線吸収フィルタの実施形態に使用される近赤外線吸収色素の吸収スペクトルの一例を示す図である。

【図3】本発明の近赤外線吸収フィルタの実施形態に係る近赤外線吸収層の透過スペクトルの一例を示す図である。

【図4】本発明の近赤外線吸収フィルタの実施形態の別の一例を概略的に示す断面図である。

【図5】本発明の近赤外線吸収フィルタの実施形態のさらに別の一例を概略的に示す断面図である。

【図6】図５に示す近赤外線吸収フィルタを製造する際のダイシング工程を模式的に示す図である。

【図7】図６（Ｃ）に示す切断時のダイシングブレードの動き示す外観図である。

【図8】本発明の固体撮像素子の実施形態の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
［近赤外線吸収フィルタ］
本発明の近赤外線吸収フィルタは、ガラス基板と、前記ガラス基板の一方の主面上にガラス基板側から順に以下の構成の下地層および近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルタである。

【0022】

上記近赤外線吸収層は、透明樹脂と近赤外線吸収色素を含有する層である。
上記下地層は、下記酸化ケイ素成分（Ｍ１)、酸化ケイ素成分（Ｍ２)および酸化ケイ素成分（Ｍ３)から、シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分と加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分が、[加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分／シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分]で示される質量比で、２００／１００〜５０／１００となるように酸化ケイ素成分を選択し含有する下地層形成組成物を用いて形成される酸化ケイ素を主体とする層である。
酸化ケイ素成分（Ｍ１）；前記透明樹脂が有する反応性基に対して反応性を有する官能基および加水分解性基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）および／またはその部分加水分解縮合物、
酸化ケイ素成分（Ｍ２）；４官能の加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）および／またはその部分加水分解縮合物、
酸化ケイ素成分（Ｍ３）；前記酸化ケイ素成分（Ｍ１）と酸化ケイ素成分（Ｍ２）の部分加水分解縮合物。

【0023】

ガラス基板の表面に各種樹脂層を設ける場合、特にフルオレン骨格を有する透明樹脂に近赤外線吸収色素を含有するような光学特性を付与した樹脂層を設ける場合には、樹脂層の光学特性を十分に確保する点および強固な接着性を確保できる点から、ガラス基板の表面にシランカップリング剤による表面処理を施した後、樹脂層を設けることが行われている。しかしながら、このようなガラス基板の表面処理では、ある程度の接着性は得られるものの、さらに高い接着特性が要求されるスペックには対応できない現状があった。

【0024】

本発明においては、ガラス基板上に近赤外線吸収色素を含有する透明樹脂、特にフルオレン骨格を有する透明樹脂を主体とする近赤外線吸収層を形成する際に、ガラス基板と近赤外線吸収層の間に、シランカップリング剤と４官能の加水分解性ケイ素化合物を上記本発明による特定の割合で組み合わせた組成物を用いて酸化ケイ素を主体とする下地層を形成することで、光学特性を十分に確保しながら、ガラス基板と近赤外線吸収層との間の接着性を、上記シランカップリング剤による表面処理に比べて、格段に高くすることを可能とした。

【0025】

さらに、このような下地層を設けることで、例えば、高温高湿の環境下において懸念されるガラス基板からのアルカリ溶出による近赤外線吸収層の劣化、さらに結果として起こる近赤外線吸収フィルタの信頼性の低下等の問題を解消できる。したがって、本発明によれば、近赤外線吸収フィルタの設計においてガラス基板の選択の自由度が増すとともに、特に高温高湿の環境下での使用においても高い信頼性を有する近赤外線吸収フィルタが提供できる。

【0026】

以下、本発明の近赤外線吸収フィルタの実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の近赤外線吸収フィルタの実施形態の一例を概略的に示す断面図である。図１に示す近赤外線吸収フィルタ１０Ａは、ガラス基板１とその一方の主面上に形成された下地層２および下地層２上に形成された近赤外線吸収層３からなる。

【0027】

（１）ガラス基板
ガラス基板１としては、可視波長領域（４５０〜６００ｎｍ）の光を、近赤外線吸収層３と組み合わせて近赤外線吸収フィルタ１０Ａとした際にその機能を果たせる程度に十分に、透過するものであれば、ガラスの種類は特に限定されるものではない。ガラスの材質としては、特に限定されず、通常のソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。さらに、紫外領域および／または近赤外線領域の波長に対して吸収特性を有する、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラスであってもよい。

【0028】

ガラス基板１は、可視域で透明な材料から、使用する装置、配置する場所等を考慮して、アルカリ成分の含有の有無や線膨張係数の大きさ等の特性を、適宜選択して使用できる。特に、ホウケイ酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生が抑えられるため好ましい。アルカリ成分を含まない無アルカリガラスは、接着性、耐候性等が高く近赤外線吸収フィルタに信頼性を付与できる点で有利である。ソーダライムガラスは、経済性、入手性、化学強化の点で有利であり、上記下地層の存在により、近赤外線吸収フィルタに高い信頼性を付与できる点で無アルカリガラスと比べて遜色ないことから、特に好ましい。

【0029】

ガラス基板１の大きさは、近赤外線吸収フィルタとして使用される大きさと同様とでき、使用する装置等に合わせて適宜調整される。ガラス基板１の厚みは、装置の小型化、薄型化、および取り扱い時の破損を抑制する点から、０．０３〜５ｍｍの範囲が好ましく、軽量化および強度の点から、０．０５〜１ｍｍの範囲がより好ましい。

【0030】

近赤外線吸収フィルタ１０Ａは、ガラス基板１側を、例えば撮像装置の固体撮像素子に直接貼着して使用されることがある。この場合、ガラス基板１の線膨張係数と被貼着部の線膨張係数との差が３０×１０^−７／Ｋ以下が、貼着後の剥がれ等を抑制する観点から好ましい。例えば、被貼着部の材質がシリコンであれば、線膨張係数が３０×１０^−７〜４０×１０^−７／Ｋ近傍の材料、例えば、ショット社製のＡＦ３３、テンパックス、旭硝子社製のＳＷ−３、ＳＷ−Ｙ、ＳＷ−ＹＹ、ＡＮ１００、ＥＮ―Ａ１等（以上、商品名）のガラスがガラス基板１の材料として好適である。被貼着部の材質がアルミナ等のセラミックであれば、線膨張係数が５０×１０^−７〜８０×１０^−７／Ｋ近傍の材料、例えば、ショット社製のＤ２６３、Ｂ２７０、旭硝子社製のＦＰ１、ＦＰ０１ｅｃｏ（以上、商品名）等のガラスがガラス基板１の材料として好適である。

【0031】

（２）下地層
下地層は、下記酸化ケイ素成分（Ｍ１)、酸化ケイ素成分（Ｍ２)および酸化ケイ素成分（Ｍ３)から、シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分と加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分が、[加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分／シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分]で示される質量比で、２００／１００〜５０／１００となるように酸化ケイ素成分を選択し含有する下地層形成組成物を用いて形成される酸化ケイ素を主体とする層である。
酸化ケイ素成分（Ｍ１）；前記透明樹脂が有する反応性基に対して反応性を有する官能基および加水分解性基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）および／またはその部分加水分解縮合物、
酸化ケイ素成分（Ｍ２）；４官能の加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）および／またはその部分加水分解縮合物、
酸化ケイ素成分（Ｍ３）；前記酸化ケイ素成分（Ｍ１）と酸化ケイ素成分（Ｍ２）の部分加水分解縮合物。

【0032】

以下、下地層形成用組成物がシランカップリング剤（Ｓ１）由来成分と加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）として上記の割合となるように含有する、酸化ケイ素成分（Ｍ１）〜（Ｍ３)について説明する。
＜酸化ケイ素成分（Ｍ１）＞
酸化ケイ素成分（Ｍ１）は、近赤外線吸収層が含有する透明樹脂が有する反応性基に対して反応性を有する官能基および加水分解性基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）および／またはその部分加水分解縮合物からなる。

【0033】

透明樹脂が有する反応性基とは、透明樹脂が以下に説明するような各原料成分を重合して製造された際に、重合に関与することなく主鎖または側鎖の末端等に残った残基をいう。透明樹脂が有する反応性基としては、上記各原料成分が有する重合に関与する官能基が挙げられ、したがって、用いるシランカップリング剤（Ｓ１）は透明樹脂との組合せとして選択される。

【0034】

近赤外線吸収層を構成する透明樹脂が複数の種類で構成される場合、用いるシランカップリング剤（Ｓ１）は、いずれの透明樹脂が有する反応性基に対して反応性を有する官能基を有するものであってもよい。好ましくは、透明樹脂全体に占める割合が最も多い透明樹脂が有する反応性基に対して反応性を有する官能基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）が用いられる。この場合、透明樹脂全体に占める割合が少ない透明樹脂が有する反応性基に対して反応性を有する官能基を有するシランカップリング剤（Ｓ１）を追加的に用いてもよい。

【0035】

このようなシランカップリング剤（Ｓ１）として好ましくは、下記一般式（Ｓ１１）で表される化合物が挙げられる。以下、式（Ｓ１１）で表される化合物を化合物（Ｓ１１）ということもある。

【0036】

Ｒ^３１ＳｉＲ^３２_ｎＸ^３１_３−ｎ ……（Ｓ１１）
（式（Ｓ１１）中、Ｒ^３１は、末端に透明樹脂が有する反応性基と反応性を有する官能基をもつ炭素数１〜１０の１価の有機基を、Ｒ^３２は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を、ｎは０または１の整数を、Ｘ^３１は互い同一であっても異なってもよい加水分解性基を、それぞれ示す。）

【0037】

ここで、Ｒ^３１が末端に有する官能基として、具体的には、透明樹脂が有する反応性基によるが、例えば、アミノ基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、塩素原子等が挙げられる。なお、末端が塩素原子の場合、−ＣＨ_２Ｃｌの形で官能基として扱うものとする。

【0038】

例えば、透明樹脂が有する反応性基がエチレン性二重結合の場合、上記官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられる。透明樹脂が有する反応性基がカルボキシル基の場合、上記官能基としては、アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、水酸基の場合、上記官能基として、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。

【0039】

式（Ｓ１１）中、Ｒ^３２は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、炭素数は１〜４が好ましい。Ｒ^３２は、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0040】

Ｘ^３１は、加水分解性基であり、具体的には、塩素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、アシル基、アミノ基が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基は２個または３個であり、２個または３個の加水分解性基は同一であっても異なってもよいが、生産性の観点からは同一であることが好ましい。

【0041】

式（Ｓ１１）中、Ｒ^３１の炭素数は末端基の炭素数を含む炭素数であり、好ましい炭素数は末端基により異なる。末端がビニル基の場合、好ましい炭素数は２〜４であり、２がより好ましい。末端がエポキシ基の場合は、エポキシ基を含む末端基としてグリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基が好ましく、これらとケイ素原子を結合する連結基として、炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造が好ましく、連結基はエチレン基、プロピレン基が特に好ましい。Ｒ^３１が、ビニル基、エポキシ基以外の末端基を有する場合は、末端基とケイ素原子を結合する連結基として、炭素数１〜１０のアルキレン基を有する構造が好ましく、連結基はエチレン基、プロピレン基が特に好ましい。Ｒ^３１が末端に塩素原子を有する場合、塩素原子数は１が好ましく、Ｒ^３１としては２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基が好ましい。

【0042】

上記シランカップリング剤（Ｓ１）としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのようなエポキシシラン類、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのような（メタ）アクリロキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネートシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0043】

なお、具体的に、透明樹脂を構成する樹脂の種類とシランカップリング剤（Ｓ１）の組合せとしては、透明樹脂がアクリル樹脂の場合には、（メタ）アクリロキシシラン類、ビニルシラン類、エポキシシラン類、アミノシラン類、イソシアネートシラン類が挙げられる。透明樹脂がポリカーボネート樹脂の場合には、エポキシシラン類、アミノシラン類が挙げられる透明樹脂がポリエステル樹脂の場合には、エポキシシラン類、アミノシラン類、イソシアネートシラン類が挙げられる。

【0044】

ここで、シランカップリング剤（Ｓ１）としては、近赤外線吸収層が含有する後述のＮＩＲ吸収色素の光学特性を阻害しないものが好適に用いられる。用いるＮＩＲ吸収色素によるが、ＮＩＲ吸収色素として、例えば、本発明に好ましく用いられる上記式（Ｆ１）で示されるＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）を用いる場合には、上記シランカップリング剤（Ｓ１）はエポキシシラン類、（メタ）アクリロキシシラン類が好ましく、エポキシシラン類が特に好ましい。シランカップリング剤（Ｓ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】

酸化ケイ素成分（Ｍ１）は、上記シランカップリング剤（Ｓ１）および／またはその部分加水分解縮合物からなる。シランカップリング剤（Ｓ１）の部分加水分解縮合物とは、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒と水の存在下に該化合物が有する加水分解性基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するシランカップリング剤（Ｓ１）のオリゴマー（多量体）をいう。ただし、この部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。

【0046】

酸化ケイ素成分（Ｍ１）は、シランカップリング剤（Ｓ１）であっても、シランカップリング剤（Ｓ１）の部分加水分解縮合物であってもよく、シランカップリング剤（Ｓ１）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応のシランカップリング剤（Ｓ１）が含まれるシランカップリング剤（Ｓ１）の部分加水分解縮合物であってもよい。

【0047】

＜酸化ケイ素成分（Ｍ２）＞
酸化ケイ素成分（Ｍ２）は、４官能の加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）および／またはその部分加水分解縮合物からなる。
なお、４官能の加水分解性ケイ素化合物とは、ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した化合物をいう。また、上記シランカップリング剤（Ｓ１）は、通常、化合物（Ｓ１１）に示されるようにケイ素原子に結合する加水分解性基の数は２個または３個であり、２官能または３官能の加水分解性ケイ素化合物である。

【0048】

加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）として、具体的には下記式（Ｓ２１）で表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ（Ｘ^４１）_４ …（Ｓ２１）
上記式（Ｓ２１）中、Ｘ^４１は、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基を示す。４個のＸ^４１は、互いに同一であっても異なってもよい。これらのうちでも、Ｘ^４１は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基またはイソシアネート基がより好ましい。また、４個のＸ^４１が同一であることが好ましい。

【0049】

加水分解性シラン化合物（Ｓ２）として、具体的には、ＳｉＣｌ_４、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４が挙げられる。これらのうちでも、特にＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４が好ましい。加水分解性シラン化合物（Ｓ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0050】

酸化ケイ素成分（Ｍ２）は、上記加水分解性シラン化合物（Ｓ２）および／またはその部分加水分解縮合物からなる。加水分解性シラン化合物（Ｓ２）の部分加水分解縮合物とは、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒と水の存在下に該化合物が有する加水分解性基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成する加水分解性シラン化合物（Ｓ２）のオリゴマー（多量体）をいう。ただし、この部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。

【0051】

酸化ケイ素成分（Ｍ２）は、加水分解性シラン化合物（Ｓ２）であっても、加水分解性シラン化合物（Ｓ２）の部分加水分解縮合物であってもよく、加水分解性シラン化合物（Ｓ２）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の加水分解性シラン化合物（Ｓ２）が含まれる加水分解性シラン化合物（Ｓ２）の部分加水分解縮合物であってもよい。

【0052】

＜酸化ケイ素成分（Ｍ３）＞
酸化ケイ素成分（Ｍ３）は、酸化ケイ素成分（Ｍ１）と酸化ケイ素成分（Ｍ２）の部分加水分解縮合物である。
酸化ケイ素成分（Ｍ１）と酸化ケイ素成分（Ｍ２）の部分加水分解共縮合物とは、上記と同様に、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒存在下に、これらの各成分を構成する上記各加水分解性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物が有する加水分解性基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。ここでは、得られる部分加水分解縮合物は、シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分と加水分解性シラン化合物（Ｓ２）由来成分の両方を必ず含むことから、部分加水分解共縮合物である。この部分加水分解共縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。

【0053】

本発明においては、下地層を形成するための組成物として、上記酸化ケイ素成分（Ｍ１）〜酸化ケイ素成分（Ｍ３）から、シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分と加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分が、[加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分／シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分]で示される質量比で、２００／１００〜５０／１００となるように各酸化ケイ素成分を選択して含有する下地層形成用組成物を用いる。[加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分／シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分]で示される質量比は、好ましくは１７５／１００〜１２５／１００である。

【0054】

なお、下地層形成用組成物におけるシランカップリング剤（Ｓ１）由来成分および加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分の組成割合は、該組成物がこれら加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合には、該組成物を製造するために使用した両化合物の割合で決めることができる。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物をさらに部分加水分解（共）縮合させて下地層形成用組成物を製造した場合には、用いた部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を製造する際の原料組成で有効成分の組成割合を決めるものとする。

【0055】

すなわち、下地層形成用組成物におけるシランカップリング剤（Ｓ１）由来成分および加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分の組成割合は、シランカップリング剤（Ｓ１）および４官能加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）の形態で用いた反応まで遡って、原料として使用した両化合物の量から組成割合を決めるものとする。

【0056】

下地層形成用組成物において、[加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分／シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分]で示される質量比が、２００／１００〜５０／１００であれば、ガラス基板と近赤外線吸収層は下地層を介して強固に密着され、高温高湿の環境下においても高い密着性を保持できる。これは以下の理由によるものと考えられる。

【0057】

シランカップリング剤（Ｓ１）は分子あたり通常２個〜３個の、加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）は分子あたり４個の加水分解性シリル基をそれぞれ有する。後述の方法で、下地層形成用組成物中の酸化ケイ素成分を硬化させて下地層を形成する際に、加水分解性シリル基は水分の存在下、加水分解によりシラノール基となる。シラノール基は分子間で脱水縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合を生成する。
シラノール基はガラス基板付近では、ガラス基板の表面の水酸基（ガラス基板−ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（ガラス基板−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。また、シランカップリング剤（Ｓ１）が有する上記官能基は、透明樹脂が有する反応性基と反応することで、近赤外線吸収層付近では透明樹脂との化学結合が得られる。

【0058】

ここで、下地層とガラス基板との密着性および下地層自体の強度を得るためには、下地層形成用組成物中の酸化ケイ素成分におけるシラノール基の割合が多い方が好ましく、下地層と近赤外線吸収層との密着性を確保するためにはシランカップリング剤（Ｓ１）が有する上記官能基の割合が多い方が好ましい。従来のシランカップリング剤による表面処理では、シラノール基の量が不足するためにシランカップリング剤による処理層とガラス基板との密着性および該処理層自体の強度が十分でなく、結果として、近赤外線吸収フィルタにおいて近赤外線吸収層のガラス基板との密着性に問題があったと考えられる。

【0059】

本発明においては、[加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分／シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分]の質量比を指標として、その範囲を上記のように規定することで、下地層形成用組成物中の酸化ケイ素成分におけるシラノール基の量とシランカップリング剤（Ｓ１）が有する上記官能基の量を、ガラス基板と下地層の界面、および下地層と近赤外線吸収層の界面のいずれにおいても高い密着性を有し、さらに下地層自体も高強度とするように調整したものである。これにより、本発明の近赤外線吸収フィルタにおいては、ガラス基板と近赤外線吸収層との間の強固な接着性、および、特に高温高湿の環境下での高信頼性の獲得を実現可能とした。

【0060】

下地層形成用組成物は、上記酸化ケイ素成分（Ｍ１）〜（Ｍ３）から選ばれる酸化ケイ素成分を[加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）由来成分／シランカップリング剤（Ｓ１）由来成分]の質量比が上記範囲となるように含有する。下地層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、酸化ケイ素成分（Ｍ１）〜（Ｍ３）が含有する加水分解性ケイ素化合物以外の加水分解性ケイ素化合物を任意に含有可能である。ただし、本発明においては、酸化ケイ素成分（Ｍ１）〜（Ｍ３）が含有する加水分解性ケイ素化合物以外の加水分解性ケイ素化合物を含まないことが好ましい。

【0061】

下地層形成用組成物は、さらに任意に各種機能を有する機能性添加剤を含んでいてもよい。機能性添加剤としては、必須成分との反応性または相溶性等を考慮して選択するのが好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、硬化触媒、各種樹脂、レオロジー調整剤、レベリング剤等が挙げられる。機能性添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、具体的には、下地層形成用組成物が含有する酸化ケイ素成分の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。

【0062】

下地層形成用組成物は、上記酸化ケイ素成分（Ｍ１）〜（Ｍ３）から選ばれる酸化ケイ素成分を主成分として含む上記固形分のみから構成されてもよいが、経済性、作業性、得られる中間層の厚さ制御のしやすさ等を考慮し、通常は有機溶剤を含む。有機溶剤は、必須成分を含む固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン等が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の有機溶剤を混合して使用してもよい。

【0063】

下地層形成用組成物は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよく、またこの溶媒と下地層形成用組成物の有機溶剤は同じものであってもよい。さらに下地層形成用組成物は、部分加水分解縮合で用いた触媒などの成分を含んでいてもよい。特に、部分加水分解共縮合物を含む下地層形成用組成物は、部分加水分解共縮合物の製造で得られた部分加水分解共縮合物の溶液そのものが好ましい。

【0064】

下地層形成用組成物における有機溶剤の割合は、酸化ケイ素成分の合計質量の１００質量部に対して、１００，０００質量部以下が好ましく、特に１０，０００質量部以下が好ましい。１００，０００質量部を超える量を用いると、得られる下地層に処理ムラが発生する場合がある。なお、下地層形成用組成物に用いる有機溶剤の量の下限については特に制限されないが、上記の通り、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等を考慮すると、該組成物が含有する酸化ケイ素成分の合計質量１００質量部に対して、５００質量部程度の量を下限とすることが好ましい。

【0065】

さらに、下地層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、シランカップリング剤（Ｓ１）および加水分解性ケイ素化合物（Ｓ２）の加水分解共縮合反応を促進させるために、上記と同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。触媒としては、酸触媒が好ましい。触媒を存在させておくことにより、加水分解共縮合反応が促進され上記下地層としての機能を十分に具備する下地層が形成できる。触媒の量としては、酸化ケイ素成分の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。

【0066】

下地層形成用組成物は、酸化ケイ素成分の加水分解共縮合反応のための水を含んでいてもよい。下地層形成用組成物における水の含有量は、酸化ケイ素成分の合計質量の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。なお、下地層形成用組成物は水を含有しなくとも、以下の下地層を形成する過程において雰囲気中の水分を利用して酸化ケイ素成分の加水分解共縮合反応を行わせることができる。

【0067】

＜下地層の形成＞
下地層形成用組成物を用いて下地層２を形成する方法としては、加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物における公知の方法が挙げられる。例えば、下地層形成用組成物をガラス基板１上に塗工後、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層２を形成できる。

【0068】

塗工の方法としては、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。

【0069】

乾燥および硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。乾燥は揮発成分、主に有機溶剤の除去を目的として行われ、通常、硬化すなわち酸化ケイ素成分の加水分解共縮合反応と同時に行われる。乾燥および硬化の好ましい条件として、温度；１００〜１８０℃、の条件が挙げられる。乾燥および硬化のための時間は、用いる組成物の種類、濃度、硬化条件等によるが、概ね０．５〜２．０時間が好ましい。

【0070】

下地層２の膜厚は特に限定されないが、２５〜１００ｎｍが好ましく、３０〜５０ｎｍがより好ましい。なお、下地層２の膜厚は用いる下地層形成用組成物の固形分濃度、塗布条件、加熱条件等によって適宜制御しうる。下地層２の膜厚が該範囲にあればガラス基板と近赤外線吸収層との間の強固な密着性が確保できる。

【0071】

（３）近赤外線吸収層
近赤外線吸収層３は、ガラス基板１の主面上に形成された下地層２の上記特性を有する表面上に形成される。近赤外線吸収層３は本発明の近赤外線吸収フィルタが近赤外線吸収フィルタとして機能するための主要構成要素であり、透明樹脂（Ａ）と近赤外線吸収色素（Ｂ）を含有する層である。具体的には、近赤外線吸収色素が透明樹脂中に分散した層である。

【0072】

＜透明樹脂（Ａ）＞
近赤外線吸収層３が含有する透明樹脂（Ａ）は、近赤外線吸収色素を均一に分散可能な透明な樹脂であれば、特に制限されない。透明樹脂（Ａ）は、近赤外線吸収層とした際に優れた光学特性を発揮できる観点から、屈折率(ｎ_２０ｄ）が１．５４以上の高屈折率の透明樹脂が好ましい。透明樹脂（Ａ）の屈折率は、１．５５以上がより好ましく、１．５６以上が特に好ましい。透明樹脂（Ａ）の屈折率の上限は特にないが、入手のしやすさ等から１．７２程度が挙げられる。
なお、本明細書において屈折率(ｎ_２０ｄ）とは、２０℃において波長５８９ｎｍの光線を用いて測定される屈折率をいう。また、本明細書において特に断りのない限り、屈折率とは屈折率(ｎ_２０ｄ）をいう。

【0073】

このような、透明樹脂（Ａ）として、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、光硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シルセスキオキサン樹脂等の熱もしくは光により硬化させる樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、透明性の点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。

【0074】

さらに、屈折率が高いことから、下記式（Ｆ２）で示されるフルオレン骨格を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂（Ａ）が好ましく用いられる。これらのなかでも、本発明においてはフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂が特に好ましい。フルオレン骨格を有するこれらの透明樹脂（Ａ）は、通常、該透明樹脂の原料成分として、フルオレン骨格を有する成分を含む原料成分を用いてこれを重合することで製造される。なお、フルオレン骨格を有する成分のうちでも、より高い屈折率および耐熱性が得られる点で、下記式（Ｆ２１）で示される９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する成分が好ましい。

【0075】

【化3】

【0076】

【化4】

【0077】

上記フルオレン骨格を有する透明樹脂（Ａ）のうちでも、アクリル樹脂としては、例えば、少なくとも、９，９−ビスフェニルフルオレンの２個のフェニル基に、末端に（メタ）アクリロイル基を有する置換基を各１個導入した９，９−ビスフェニルフルオレン誘導体を含む原料成分を重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。

【0078】

また、上記（メタ）アクリロイル基を有する９，９−ビスフェニルフルオレン誘導体に水酸基を導入した化合物と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を重合させて得られるアクリル樹脂を用いてもよい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物として得られる化合物や、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応生成物として得られる化合物が挙げられる。

【0079】

ポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート樹脂の一般的な原料成分であるカーボネート形成成分とジオール成分のいずれかに９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物を用いて重合させて得られるポリカーボネート樹脂が挙げられる。好ましくは、ジオール成分として９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を用い、カーボネート形成成分として、通常用いられるホスゲン類、ジフェニルカーボネート等のカーボネート類を用いて重合させて得られるポリカーボネート樹脂が挙げられる。

【0080】

ポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂の一般的な原料成分であるジカルボン酸成分とジオール成分のいずれかに９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物を用いて重縮合させて得られるポリエステル樹脂が挙げられる。好ましくは、ジオール成分として９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を用い、ジカルボン酸成分として、通常用いられるジカルボン酸やエステル形成性ジカルボン酸誘導を用いて重縮合させて得られるポリエステル樹脂が挙げられる。

【0081】

さらに、本発明に用いるフルオレン骨格を有する透明樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）としては、特に制限されないが、上に例示したいずれの透明樹脂についても、１００〜２００℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲の下限を下回ると耐熱性が低下し、後述の任意に設けられる誘電体多層膜成膜時に変形を生じるおそれがあり、上限を上回ると溶融流動性が低くなり成形加工性が低下するおそれがある。

【0082】

なお、上記フルオレン骨格を有する透明樹脂（Ａ）においては、原料成分中のフルオレン骨格を有する成分の配合量を、製造上可能な範囲で適宜調整する等の方法により屈折率を調整可能である。このようなフルオレン骨格を有する透明樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、透明樹脂（Ａ）として、フルオレン骨格を有する透明樹脂とそれ以外の透明樹脂、好ましくは高屈折率の透明樹脂を併用してもよい。

【0083】

本発明の近赤外線吸収フィルタにおいて、このような透明樹脂（Ａ）としては、市販品を用いてもよい。フルオレン骨格を有する透明樹脂（Ａ）の市販品として、具体的には、アクリル樹脂については、オグソールＥＡ−Ｆ５５０３（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率；１．６０）、オグソールＥＡ−Ｆ５００３（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率；１．６０）等が挙げられる。
フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂の市販品としては、ＯＫＰ４ＨＴ（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率；１．６４）、ＯＫＰＨ４（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率；１．６１）、Ｂ−ＯＫＰ２（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率；１．６４）等が挙げられる。

【0084】

また、フルオレン骨格を有しない透明樹脂（Ａ）の市販品として、具体的には、ポリエステル樹脂として、バイロン１０３（商品名、東洋紡社製、屈折率；１．５５）等が挙げられる。

【0085】

＜近赤外線吸収色素（Ｂ）＞
近赤外線吸収層が含有する近赤外線吸収色素（Ｂ）は、可視波長領域（４５０〜６００ｎｍ）の光を十分に透過し、近赤外波長領域（７００〜１１００ｎｍ）の光を十分に吸収する能力を有する近赤外線吸収色素であれば特に制限されない。

【0086】

本発明の近赤外線吸収フィルタの用途、すなわち求められる近赤外線吸収特性によるが、近赤外線吸収色素（Ｂ）として、屈折率が１．５０未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が６９５〜７２０ｎｍの領域にあり、半値全幅が６０ｎｍ以下であり、かつ上記ピーク波長における吸光度を１として算出される６３０ｎｍにおける吸光度と上記ピーク波長における吸光度の差を、６３０ｎｍと上記ピーク波長との波長差で除した値が０．０１０〜０．０５０である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素（Ｂ１）の使用が好ましい。

【0087】

本明細書において、近赤外線吸収色素をＮＩＲ吸収色素ともいう。また、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）を、上記既定の色素用溶媒に最大吸収ピークのピーク波長における吸光度が１となる濃度で溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルを、単にＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の吸収スペクトルという。さらに、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の吸収スペクトルにおける最大吸収ピークのピーク波長をＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）のλｍａｘまたは、λｍａｘ（Ｂ１）という。ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）以外のＮＩＲ吸収色素（Ｂ）についても同様である。

【0088】

ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の吸収スペクトルλｍａｘ（Ｂ１）における吸光度を１として算出される６３０ｎｍにおける吸光度（Ｂ１ｂ_６３０）とλｍａｘ（Ｂ１）における吸光度の差を、６３０ｎｍとλｍａｘ（Ｂ１）との波長差で除した値を、以下、「吸収スペクトル傾き」という。ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）以外のＮＩＲ吸収色素（Ｂ）についても同様である。なお、吸収スペクトル傾きを式で示すと以下のとおりである。
吸収スペクトル傾き＝（１−Ｂ１ｂ_６３０）／（λｍａｘ（Ｂ１）−６３０）

【0089】

ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の吸収スペクトルを測定するために用いる色素用溶媒としては、屈折率が１．５０未満であり、測定されるＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）に対して規定の色素用溶媒であれば特に制限されない。なお、使用する色素用溶媒とは、室温付近において色素を十分溶解せしめ吸光度が測定できる溶媒をいう。ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の種類によるが、具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、トルエン等の芳香族溶媒、シクロヘキサンノン等の脂環族溶媒が挙げられる。

【0090】

ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおけるλｍａｘは、６９５〜７２０ｎｍの領域にあるが、７００〜７２０ｎｍが好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおける半値全幅は６０ｎｍ以下であるが、５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおける吸収スペクトル傾きは、０．０１０〜０．０５０であるが、０．０１０〜０．０３０が好ましく、０．０１０〜０．０１４がより好ましい。

【0091】

また、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）としては、その吸収スペクトルが上記特徴を有する以外に、その吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収ピーク以外に半値全幅が１００ｎｍ以下の、形状がシャープな吸収ピークを有しないことが好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の上記吸光特性は、近赤外線吸収フィルタに求められる波長６３０〜７００ｎｍ付近の間で急峻に吸光度が変化する光学特性に合致する。

【0092】

本発明の近赤外線吸収フィルタにおいて、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）が、このようなＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）を含有すれば、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）を用いて得られる近赤外線吸収層において、４５０〜６００ｎｍの可視波長帯域を高透過とし、６９５〜７２０ｎｍの近赤外波長帯域を低透過（遮光）とし、その境界領域を急峻にできる。

【0093】

具体的には、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）を含むＮＩＲ吸収色素（Ｂ）を用い、これを上記透明樹脂（Ａ）、特には屈折率が１．５４以上の高屈折率の透明樹脂（Ａ）に分散させて、近赤外線吸収層を形成することで、該近赤外線吸収層は以下の（i）から（iii）の全ての吸光特性の達成が可能となる。
(i)４５０〜６００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上である。
(ii)６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下である。
(iii)下式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄが−０．８以下である。
Ｄ（％／ｎｍ）＝［Ｔ７００（％）−Ｔ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］ …（１）
式（１）中、Ｔ７００は、上記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔ６３０は、上記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。なお、近赤外線吸収層の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。以下、近赤外線吸収層における上記式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄを、単に透過率の変化量Ｄともいう。

【0094】

ここで、本明細書において、特定の波長領域の透過率について、透過率が例えば７０％以上とは、その波長領域の全波長において透過率が７０％を下回らないことをいい、同様に透過率が例えば１０％以下とは、その波長領域の全波長において透過率が１０％を超えないことをいう。

【0095】

なお、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）が、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）を含有する場合、その効果を最大限に発揮するためには、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）が、実質的に、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）のλｍａｘ（Ｂ１）の最小値である６９５ｎｍより短波長側にλｍａｘを有するＮＩＲ吸収色素（Ｂ）を含有しないことが好ましい。この観点から、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）はＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）のみで構成されてもよい。

【0096】

ここで、本実施形態の近赤外線吸収フィルタにおいては、近赤外波長領域の透過率を広範囲に抑制することが好ましく、そのために、好ましい態様として、上記近赤外線吸収層と、例えば、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層が組み合わせて用いられることがある。

【0097】

ところが、誘電体多層膜等からなる選択波長遮蔽層は、視線角度により分光スペクトルが変動することが知られている。このため、近赤外線吸収フィルタの実使用においては、近赤外線吸収層と選択波長遮蔽層の組合せにおいて、このような分光スペクトルの変動に配慮する必要がある。このような選択波長遮蔽層との組合せを考慮すると、近赤外線吸収層は上記吸光特性を有する限り、さらに長波長域の光を遮光することが好ましい。そのために、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）がＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）を含有する場合には、その吸収スペクトルにおいて、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）のλｍａｘ（Ｂ１）の最大値である７２０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長領域にピーク波長があり半値全幅が１００ｎｍ以下である最大吸収ピークを有する、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）をさらに含有することが好ましい。

【0098】

すなわち、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）は、好ましくは、これを含有する近赤外線吸収層に、可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜を急峻とする作用が求められ、さらに好ましくは、近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光する性質を付与することが求められる。そこで、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）として好ましくは、近赤外線吸収層において可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜が急峻となるように、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）を用い、さらに好ましくは近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光させるために、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）に加えてＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）を組み合わせて用いる。

【0099】

ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおけるλｍａｘは、７２０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の領域にあるが、７２０を超え７６０ｎｍが好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおける半値全幅は１００ｎｍ以下であり６０ｎｍ以下が好ましい。半値全幅の下限としては３０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおける吸収スペクトル傾きは、０．００７〜０．０１１が好ましく、０．００８〜０．０１０がより好ましい。

【0100】

また、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）としては、その吸収スペクトルが上記特徴を有する以外に、その吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収ピーク以外に半値全幅が１００ｎｍ以下の、形状がシャープな吸収ピークを有しないことが好ましい。
以下、このようなＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）およびＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）のそれぞれについて説明し、続いてこれらを含むＮＩＲ吸収色素（Ｂ）について説明する。

【0101】

（ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１））
ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）としては、上記吸光特性を有する化合物であれば、特に制限されない。一般にＮＩＲ吸収色素として用いられるシアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等から、上記吸光特性を有する化合物を適宜選択して使用できる。これらのうちでも、特にスクアリリウム系化合物は、化学構造を調整することで上記ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）として求められる波長帯で急峻な吸収傾きが得られるとともに、保存安定性および光に対する安定性を確保できる点で好ましい。

【0102】

ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）として、具体的には、下記式（Ｆ１）で示されるスクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、式（Ｆ１)で示される化合物を化合物（Ｆ１)ともいう。他の化合物についても同様である。
化合物（Ｆ１）は、スクアリリウム骨格の左右にベンゼン環が結合し、さらにベンゼン環の４位に窒素原子が結合するとともに該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有するスクアリリウム系化合物であり、上記ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）としての吸光特性を有する化合物である。化合物（Ｆ１）においては、近赤外線吸収層を形成する際に用いる溶媒（以下、「ホスト溶媒」ということもある。）や透明樹脂への溶解性を高める等のその他の要求特性に応じて、以下の範囲でベンゼン環の置換基を適宜調整できる。

【0103】

【化5】

【0104】

ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^４およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ^７Ｒ^８（Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^９（Ｒ^９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基））を示す。

【0105】

Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^５、およびＲ^１とＲ^３は、それぞれ独立して、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成していてもよい。ただし、式（Ｆ１）は、複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃから選ばれる少なくとも１以上の環構造を有する。
複素環Ａが形成される場合のＲ^１とＲ^２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環Ｂが形成される場合のＲ^２とＲ^５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ^１とＲ^３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ^１−Ｙ^１−および−Ｘ^２−Ｙ^２−（窒素に結合する側がＸ^１およびＸ^２）として、Ｘ^１およびＸ^２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ^１およびＹ^２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ^１およびＸ^２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ単結合であってもよい。

【0106】

【化6】

【0107】

式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ^２８Ｒ^２９（Ｒ^２８およびＲ^２９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ^２７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。

【0108】

Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^２１〜Ｒ^２７、複素環を形成していない場合のＲ^１〜Ｒ^３、およびＲ^５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ^２１とＲ^２６、Ｒ^２１とＲ^２７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、炭素数６〜１１のアリール基またはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ^３およびＲ^５、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
以下、複素環Ａは単に環Ａということもある。複素環Ｂ、複素環Ｃについても同様である。

【0109】

化合物（Ｆ１）において、Ｒ^４およびＲ^６は、それぞれ独立して、上記の原子または基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^４およびＲ^６は、いずれか一方が水素原子であって、他方が−ＮＲ^７Ｒ^８である組合せが好ましい。

【0110】

化合物（Ｆ１）が、環Ａ〜環Ｃのうち、環Ａのみ、環Ｂと環Ｃのみ、環Ａ〜環Ｃをそれぞれ有する場合、−ＮＲ^７Ｒ^８は、Ｒ^４とＲ^６のいずれに導入されてもよい。化合物（Ｆ１）が、環Ｂのみ、環Ａと環Ｂのみをそれぞれ有する場合、−ＮＲ^７Ｒ^８は、Ｒ^４に導入されるのが好ましい。同様に、環Ｃのみ、環Ａと環Ｃのみをそれぞれ有する場合、−ＮＲ^７Ｒ^８は、Ｒ^６に導入されるのが好ましい。

【0111】

−ＮＲ^７Ｒ^８としては、ホスト溶媒や透明樹脂（Ａ）への溶解性の観点から、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^９が好ましい。Ｒ^９としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでも、フッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数１〜６のフロロアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基から選ばれる基が好ましい。

【0112】

化合物（Ｆ１）において、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^５、およびＲ^１とＲ^３が、それぞれ互いに連結して形成される員数５または６の環Ａ、環Ｂ、および環Ｃは、少なくともこれらのいずれか１個が形成されていればよく、２個または３個が形成されていてもよい。

【0113】

環を形成していない場合の、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、炭素数６〜１１のアリール基またはアルアリール基を示す。置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アシルオキシ基が挙げられる。環を形成していない場合の、Ｒ^３およびＲ^５、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。これらのなかでも、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５としては、ホスト溶媒や透明樹脂（Ａ）への溶解性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0114】

また、化合物（Ｆ１）において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ^１〜Ｒ^６は、左右で異なってもよいが、左右で同一が好ましい。
なお、化合物（Ｆ１)は、上記一般式（Ｆ１)で示される構造の共鳴構造を有する式（Ｆ１−１）で示される化合物（Ｆ１−１）を含む。

【0115】

【化7】

ただし、式（Ｆ１−１）中の記号は、上記式（Ｆ１）における規定と同じである。

【0116】

化合物（Ｆ１）として、より具体的には、環Ｂのみを環構造として有する下記式（Ｆ１１）で示される化合物、環Ａのみを環構造として有する下記式（Ｆ１２）で示される化合物、環Ｂおよび環Ｃの２個を環構造として有する下記式（Ｆ１３）で示される化合物が挙げられる。なお、下記式（Ｆ１１）で示される化合物は、化合物（Ｆ１）において環Ｃのみを環構造として有しＲ^６が−ＮＲ^７Ｒ^８である化合物と同じ化合物である。また、下記式（Ｆ１１）で示される化合物および下記式（Ｆ１３）で示される化合物は、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された化合物である。

【0117】

【化8】

式（Ｆ１１）〜（Ｆ１３）中の記号は、上記式（Ｆ１）における規定と同じであり、好ましい態様も同様である。

【0118】

化合物（Ｆ１１）において、Ｘ^１としては、上記（２ｘ）で示される水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ^１として、具体的には、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−等が挙げられる。化合物（Ｆ１１）における−ＮＲ^７Ｒ^８としては、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_６Ｈ_１３、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_６Ｈ_５等が好ましい。化合物（Ｆ１１）として、例えば、下記式（Ｆ１１−１）で示される化合物等が挙げられる。

【0119】

【化9】

【0120】

化合物（Ｆ１２）において、Ｑは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基に置換されてもよい炭素数４または５のアルキレン基、炭素数３または４のアルキレンオキシ基である。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外が好ましい。なお、Ｑとしては、炭素数１〜３のアルキル基、特にはメチル基に置換されてもよいブチレン基が好ましい。
化合物（Ｆ１２）において、−ＮＲ^７Ｒ^８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ_３（ｍは、０〜１９）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ^１０（Ｒ^１０は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフロロアルキル基を示す。）等が好ましい。

【0121】

ここで、化合物（Ｆ１２）は、そのλｍａｘが７００〜７２０ｎｍの間にあり、これを含有する近赤外線吸収層における透過率の変化量Ｄを−０．８６以下とできる、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）として好ましい化合物である。λｍａｘを上記範囲とすることで、可視波長帯の透過領域を広げることが可能となる。
化合物（Ｆ１２）として、例えば、下記式（Ｆ１２−１）で示される化合物、下記式（Ｆ１２−２）で示される化合物等が挙げられる。

【0122】

【化10】

【0123】

化合物（Ｆ１３）において、Ｘ^１およびＸ^２としては、独立して上記（２ｘ）で示される水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ^１およびＸ^２として、具体的には、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−等が挙げられる。Ｙ^１およびＹ^２としては、独立して−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−、−ＣＨ（（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３）−（ｍは０〜５）等が挙げられる。化合物（Ｆ１３）において、−ＮＲ^７Ｒ^８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜２０であり、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ^１０（Ｒ^１０は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフロロアルキル基を示す。）等が好ましい。
化合物（Ｆ１３）として、例えば、下記式（Ｆ１３−１）で示される化合物、下記式（Ｆ１３−２）で示される化合物等が挙げられる。

【0124】

【化11】

【0125】

上記化合物（Ｆ１１−１）、化合物（Ｆ１２−１）、化合物（Ｆ１２−２）、化合物（Ｆ１３−１）および化合物（Ｆ１３−２）の吸光特性を表１に示す。

【0126】

【表1】

【0127】

なお、上記化合物（Ｆ１１）、化合物（Ｆ１２）、化合物（Ｆ１３）等の化合物（Ｆ１）は、従来公知の方法で製造可能である。
化合物（Ｆ１１−１）等の化合物（Ｆ１１）は、例えば、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された方法で製造できる。
また、化合物（Ｆ１２）は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０（１３），５１６４−５１７３に記載の方法で製造できる。

【0128】

これらのうちでも、化合物（Ｆ１２−１）、化合物（１２−２）等は、例えば以下の反応式（Ｆ３）に示す合成経路にしたがって製造できる。
反応式（Ｆ３）によれば、１−メチル−２−ヨード−４−アミノベンゼンのアミノ基に所望の置換基Ｒ^９を有するカルボン酸塩化物を反応させてアミドを形成する。次いで、ピロリジンを反応させ、さらに３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（以下、スクアリン酸という。）と反応させることで、化合物（Ｆ１２−１）、化合物（１２−２）等が得られる。

【0129】

【化12】

反応式（Ｆ３）中Ｒ^９は、−Ｐｈまたは−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ_３を示す。−Ｐｈはフェニル基を示す。Ｅｔはエチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。

【0130】

また、化合物（Ｆ１３−１）、化合物（Ｆ１３−２）等は、例えば以下の反応式（Ｆ４）に示す合成経路にしたがって製造できる。
反応式（Ｆ４）では、まず、８−ヒドロキシジュロリジンにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ）を反応させ、８−トリフルオロメタンスルホン酸ジュロリジンとし、次いで、これにベンジルアミンを反応させ８−ベンジルアミノジュロリジンを得、さらにこれを還元して８−アミノジュロリジンを製造する。次いで、８−アミノジュロリジンのアミノ基に所望の置換基Ｒ^９（化合物（Ｆ１３−１）の場合、−Ｃ_７Ｈ_１５）を有するカルボン酸塩化物を反応させてジュロリジンの８位に−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^９を有する化合物を得る。次いで、この化合物の２モルをスクアリン酸１モルと反応させることで、化合物（Ｆ１３−１）、化合物（Ｆ１３−２）等が得られる。

【0131】

【化13】

反応式（Ｆ４）中、Ｍｅはメチル基、ＴＥＡはトリエチルアミン、Ａｃはアセチル基、ＢＩＮＡＰは（２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−ビナフチル）、ＮａＯｔＢｕはナトリウムｔ−ブトキシドをそれぞれ示す。

【0132】

本実施形態においては、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）として、上記ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）としての吸光特性を有する複数の化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0133】

（ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２））
ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）としては、上記吸光特性を有する、具体的には、その吸収スペクトルにおいて、λｍａｘ（Ｂ２）が７２０ｎｍ超８００ｎｍ以下の波長領域にあり半値全幅が１００ｎｍ以下である最大吸収ピークを有する化合物であれば、特に制限されない。一般にＮＩＲ吸収色素として用いられるシアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等から、上記吸光特性を有する化合物を適宜選択して使用できる。

【0134】

ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）としては、上記のとおりＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域における光の吸収特性を阻害しない範囲で、近赤外波長帯域の比較的長波長側での光の吸収をできるだけ幅広く確保できる化合物が好ましい。このような観点からＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）としては、化学構造を調整することで上記ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）として求められる吸光特性が付与されたシアニン系化合物が好ましい。シアニン系化合物は古くからＣＤ−Ｒ等の記録色素として用いられてきた色素であり低コストであって、塩形成することにより長期の安定性も確保できることが知られている。
ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）として使用可能な、シアニン系化合物として、具体的には、下記一般式（Ｆ５）に示される化合物が挙げられる。

【0135】

【化14】

【0136】

ただし、式（Ｆ５）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。
Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
Ｚは、ＰＦ_６、ＣｌＯ_４、Ｒ^ｆ−ＳＯ_２、（Ｒ^ｆ−ＳＯ_２）_２−Ｎ（Ｒ^ｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。）、またはＢＦ_４を示す。
Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
ｎは１〜６の整数を示す。

【0137】

なお、化合物（Ｆ５）におけるＲ^１１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ独立して、水素原子が好ましく、ｎの数は１〜４が好ましい。ｎ個の繰り返し単位を挟んだ左右の構造は異なってもよいが、同一の構造が好ましい。
化合物（Ｆ５）としてより具体的には、下記式（Ｆ５１）で示される化合物、下記式（Ｆ５２）で示される化合物等が例示される。

【0138】

【化15】

【0139】

【化16】

【0140】

また、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）として、下記式（Ｆ６）で示されるスクアリリウム系化合物を用いることもできる。

【0141】

【化17】

上記ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）として好ましく使用される、化合物（Ｆ５１）、化合物（Ｆ５２）および化合物（Ｆ６）の吸光特性を表２に示す。

【0142】

【表2】

【0143】

なお、上記化合物（Ｆ５１）、化合物（Ｆ５２）および化合物（Ｆ６）は、従来公知の方法で製造可能である。本実施形態においては、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）として、上記ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）としての吸光特性を有する複数の化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0144】

（ＮＩＲ吸収色素（Ｂ））
本実施形態に用いられるＮＩＲ吸収色素（Ｂ）は、好ましくは、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）を含有し、さらに好ましくは、これに加えてＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）を含有する。
ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）における、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の含有量は、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）がＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）以外に含有するＮＩＲ吸収色素（Ｂ）、例えばＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）等の種類によるが、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）の全量に対して３〜１００質量％の範囲が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の含有量を上記範囲とすることで、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）は、これを含有する近赤外線吸収層に、可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜を急峻とする特性、具体的には、透過率の変化量Ｄを−０．８以下とする特性の付与が可能となる。

【0145】

また、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）における、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）の含有量は、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）の全量に対して０〜９７質量％の範囲が好ましく、０〜７０質量％がより好ましく、０〜５０質量％が特に好ましい。
ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）の含有量を上記範囲とすることで、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）は、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）による上記効果を阻害することなく、これを含有する近赤外線吸収層に、近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光する特性を付与できる。

【0146】

ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）は、好ましくはＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の１種または２種以上を含有し、さらに好ましくは、これに加えてＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）の１種または２種以上を含有する。なお、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）は、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）による上記効果を阻害しない限りにおいて、必要に応じてその他のＮＩＲ吸収色素（Ｂ）を含有してもよい。

【0147】

ここで、本実施形態において、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）としては、上記のとおり、近赤外線吸収層に、可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜を急峻とする特性および近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光する特性を付与するために、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）を含む複数のＮＩＲ吸収色素（Ｂ）を使用することが好ましい。複数のＮＩＲ吸収色素（Ｂ）を使用する場合、その数に制限はないが２〜４が好ましい。複数のＮＩＲ吸収色素（Ｂ）は、互いに相溶性が近いことが好ましい。

【0148】

さらに、使用する複数のＮＩＲ吸収色素（Ｂ）のλｍａｘのうち、最も長波長側にλｍａｘを有するＮＩＲ吸収色素（Ｂ）と、最も短波長側にλｍａｘを有するＮＩＲ吸収色素（Ｂ）の関係は、吸収光の漏れを抑える必要から以下の関係が好ましい。
ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）のうちで最も長波長側にλｍａｘを有するＮＩＲ吸収色素（Ｂ）をＮＩＲ吸収色素（Ｂｙ）、そのλｍａｘをλｍａｘ（Ｂｙ）とし、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）のうちで最も短波長側にλｍａｘを有するＮＩＲ吸収色素（Ｂ）をＮＩＲ吸収色素（Ｂｘ）、そのλｍａｘをλｍａｘ（Ｂｘ）として、１０ｎｍ≦λｍａｘ（Ｂｙ）−λｍａｘ（Ｂｘ）≦４０ｎｍの関係が好ましい。

【0149】

なお、ＮＩＲ吸収色素（Ｂｘ）は、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）から選択されることが好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ｂｙ）は、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）から選択されてもよいが、好ましくはＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）から選択される。ＮＩＲ吸収色素（Ｂｙ）がＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）から選択される場合、例えば、吸収スペクトル傾きが０．００７〜０．０１１であり半値全幅３０〜１００ｎｍのＮＩＲ吸収色素（Ｂ２）を用いることで、近赤外波長帯域の吸収帯を広く確保しつつ、可視波長帯域を高透過とでき好ましい。

【0150】

本発明においては、上に説明したように透明樹脂（Ａ）として屈折率が１．５４以上の透明樹脂（Ａ）を選択し、上記ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）としてＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）を選択すれば、得られるＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）を含有する樹脂層、すなわち近赤外線吸収層において、近赤外線吸収フィルタとして用いる際に重要な、可視光線領域の透過率が高く、波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に吸収曲線が変化する光学特性を維持しながら、遮蔽領域をＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の最大吸収ピークのピーク波長から長波長域にまで広げられ、具体的には、上記(i)〜(iii)の吸光特性を満足でき、好ましい。

【0151】

＜近赤外線吸収層の形成＞
ガラス基板１の主面上に形成された下地層２上に近赤外線吸収層３を形成するには、まず、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）、および透明樹脂（Ａ）または透明樹脂（Ａ）の原料成分と必要に応じて配合される他の成分を、溶媒に分散または溶解させて近赤外線吸収層形成用の塗工液を調製する。

【0152】

必要に応じて配合される他の成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で配合される、無機微粒子からなる近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、熱もしくは光重合開始剤、重合触媒等が挙げられる。これら任意成分は、近赤外線吸収層形成用塗工液中の透明樹脂（Ａ）の１００質量部、または透明樹脂（Ａ）の原料成分の１００質量部に対して、それぞれ１０質量部以下の量で配合することが好ましい。

【0153】

無機微粒子からなる近赤外線ないし赤外線吸収剤としては、ＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子、ホウ化ランタン微粒子などが挙げられる。なかでも、ＩＴＯ微粒子は、可視波長領域の光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域も含めた広範囲の光吸収性を有するため、赤外波長領域の光の遮蔽性を必要とする場合に特に好ましい。

【0154】

ＩＴＯ微粒子は、通常、一次粒子が凝集した凝集体として用いられ、該凝集体の平均二次粒子径は、散乱を抑制し、透明性を維持する点から、５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍが特に好ましい。

【0155】

無機微粒子からなる近赤外線ないし赤外線吸収剤は、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しながら、無機微粒子からなる近赤外線ないし赤外線吸収剤がその機能を発揮できる量の範囲として、近赤外線吸収層形成用塗工液中の透明樹脂（Ａ）の１００質量部、または透明樹脂（Ａ）の原料成分の１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部の割合で配合できる。

【0156】

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、オキザニリド系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等が好ましく挙げられる。市販品として、Ｃｉｂａ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」等が挙げられる。

【0157】

無機系紫外線吸収剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等の粒子が挙げられる。無機系紫外線吸収剤は、通常、一次粒子が凝集した凝集体として用いられ、該凝集体の平均二次粒子径は、透明性の点から、５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍが特に好ましい。
紫外線吸収剤は、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しながら、紫外線吸収剤がその機能を発揮できる量の範囲として、近赤外線吸収層形成用塗工液中の透明樹脂（Ａ）の１００質量部、または透明樹脂（Ａ）の原料成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の割合で配合できる。

【0158】

光安定剤としては、ヒンダードアミン類、；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。近赤外線吸収層形成用塗工液中の光安定剤の含有量は、透明樹脂（Ａ）の１００質量部、または透明樹脂（Ａ）の原料成分の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。

【0159】

光重合開始剤は、通常、透明樹脂（Ａ）が光硬化樹脂である場合に、透明樹脂（Ａ）の原料成分とともに用いられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等が挙げられる。
また、透明樹脂（Ａ）が熱硬化樹脂である場合に、通常、透明樹脂（Ａ）の原料成分とともに用いられる。熱重合開始剤としては、アゾビス系、および過酸化物系の重合開始剤が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。近赤外線吸収層形成用塗工液中の光または熱重合開始剤の含有量は、透明樹脂（Ａ）の原料成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。

【0160】

近赤外線吸収層形成用塗工液が含有する溶媒としては、透明樹脂（Ａ）または透明樹脂（Ａ）の原料成分およびＮＩＲ吸収色素（Ｂ）を安定に分散または溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

【0161】

溶媒の量は、透明樹脂（Ａ）の１００質量部、または透明樹脂（Ａ）の原料成分の１００質量部に対して、１００〜１０００質量部が好ましく、１５０〜５００質量部が特に好ましい。なお、近赤外線吸収層形成用塗工液中の不揮発成分（固形分）の含有量は、塗工液全量に対して１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。

【0162】

近赤外線吸収層形成用塗工液の調製には、マグネチックスターラー、自転・公転式ミキサー、ビーズミル、遊星ミル、超音波ホモジナイザ等の撹拌装置を使用できる。高い透明性を確保するためには、撹拌を十分に行うことが好ましい。撹拌は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。

【0163】

近赤外線吸収層形成用塗工液の塗工には、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。

【0164】

ガラス基板１上の下地層２の表面に上記近赤外線吸収層形成用塗工液を塗工した後、上記溶媒を乾燥させることで下地層２上に近赤外線吸収層３が十分な接着性をもって形成される。近赤外線吸収層形成用塗工液が透明樹脂（Ａ）の原料成分を含有する場合には、さらに硬化処理を行う。反応が熱硬化の場合は乾燥と硬化を同時に行うことができるが、光硬化の場合は、乾燥と別に硬化処理を設ける。

【0165】

本実施形態において、近赤外線吸収層３の厚さは、特に限定されるものではなく、用途、すなわち使用する装置内の配置スペースや要求される吸収特性等に応じて適宜定められてよい。好ましくは０．１〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜５０μｍの範囲である。上記範囲とすることで、十分な近赤外線吸収能と、膜厚の均一性および表面の平坦性を両立できる。０．１μｍ以上、さらには１μｍ以上とすることで、近赤外線吸収能を十分に発現できる。１００μｍ以下とすると、膜厚の均一性および表面の平坦性が得やすくなり、吸収率のバラツキを生じにくくできる。５０μｍ以下すると、さらに装置の小型化に有利となる。

【0166】

近赤外線吸収層３の４５０〜６００ｎｍの可視光における透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。さらに、かつ近赤外線吸収層の透過率の変化量Ｄは−０．５以下が好ましく、−０．８以下がより好ましく、−０．８６以下が特に好ましい。ここで、例えば、４５０〜６００ｎｍの可視光における透過率が７０％以上、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下、かつ透過率の変化量Ｄが−０．８以下の吸光特性を有する近赤外線吸収層は、その形成において上記ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）と屈折率１．５４以上の透明樹脂（Ａ）を組み合わせて用いることにより達成できる。

【0167】

４５０〜６００ｎｍの可視光波長域における透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であり、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下、好ましくは５％以下であれば近赤外線吸収フィルタとしての用途に有用である。また、透過率の変化量Ｄが、−０．５以下、好ましくは−０．８以下、特に好ましくは−０．８６以下であれば、波長６３０〜７００ｎｍの間における透過率の変化が十分に急峻となり、例えばデジタルスチルカメラやデジタルビデオ等の近赤外線吸収フィルタ用途に好適となる。透過率の変化量Ｄが、−０．５以下、好ましくは−０．８以下、特に好ましくは−０．８６以下であれば、さらに、近赤外波長領域の光を遮蔽しつつ可視波長域の光の利用効率が向上し、暗部撮像でのノイズ抑制の点で有利となる。

【0168】

なお、図３に、本発明の近赤外線吸収フィルタの実施形態に係る近赤外線吸収層（ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）として化合物（Ｆ１１−１）を、透明樹脂としてポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名；ＯＫＰ４ＨＴ、屈折率１．６４）を用いた場合）の透過スペクトルの一例を示す。

【0169】

本実施形態の近赤外線吸収フィルタ１０Ａにおいては、ガラス基板１上に近赤外線吸収色素（Ｂ）を含有する透明樹脂（Ａ）を主体とする近赤外線吸収層３を形成する際に、上記下地層２を介することで、ガラス基板１からのアルカリ溶出等による近赤外線吸収層３の劣化が抑制されて光学特性を十分に確保しながら、高い接着性をもって近赤外線吸収層３を形成できる。これにより、近赤外線吸収フィルタ１０Ａにおいては、例えば、高温高湿の環境下においても高信頼性の維持が可能である。

【0170】

さらに、本実施形態の近赤外線吸収フィルタ１０Ａにおける近赤外線吸収層３は、含有するＮＩＲ吸収色素（Ｂ）としてＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）を用いた場合には、その光学特性により可視波長領域の光の透過率が高く、波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に透過率が変化する特性を有し、さらにこれと組み合わせる透明樹脂（Ａ）を屈折率１．５４以上に調整することでその作用により、遮光波長領域が６９５〜７２０ｎｍまでの幅広い特性を有する。

【0171】

本発明においては、このような光学特性に優れる近赤外線吸収層３を、上記下地層２を介することで、その光学特性を損なうことなく、かつ強固な接着性をもって、ガラス基板１上に形成することを可能とした。これにより近赤外線吸収層３のみであるいは、後述の通り他の選択波長遮蔽層等と組み合わせて用いてＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）の吸光特性が有効に利用され、かつ高信頼性を有する近赤外線吸収フィルタが得られる。

【0172】

具体的には、ガラス基板１上に上記下地層２を介して、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）と屈折率１．５４以上の透明樹脂（Ａ）を組み合わせた上記(i)〜(iii)の吸光特性を有する近赤外線吸収層が形成されてなる本発明の実施形態の近赤外線吸収フィルタは、下地層２を介さない場合と同等の吸光特性等の光学特性を有し、ダイシングで切断する等の加工時の応力や高温高湿の環境下での使用にも十分耐えうる強固な接着性を有するものである。

【0173】

また、その近赤外線吸収特性は、ＮＩＲ吸収色素（Ｂ）、特にはＮＩＲ吸収色素（Ｂ１）による近赤外線の吸収を利用するものであるため、反射型フィルタのような分光透過率の入射角依存性の問題が生ずることもない。

【0174】

さらに、本実施形態の近赤外線吸収フィルタ１０Ａは、下地層２および近赤外線吸収層３ともに、各層における必須成分、および任意成分を溶媒に分散、溶解させて調製した各層形成用塗工液を、各塗工面に塗工し、乾燥させさらに必要に応じて硬化させることにより製造できるため、容易に、かつ十分に、高信頼性の近赤外線吸収フィルタの小型化、薄型化ができる。

【0175】

本発明の近赤外線吸収フィルタは、ガラス基板１とその一方の主面上に形成された上に説明した下地層２および近赤外線吸収層３を具備する。近赤外線吸収フィルタの構成はガラス基板１と該下地層２および近赤外線吸収層３を具備する以外は特に制限されず、図１に示す近赤外線吸収フィルタ１０Ａのようにガラス基板１、下地層２および近赤外線吸収層３のみで近赤外線吸収フィルタを構成してもよく、他の構成要素とともに近赤外線吸収フィルタを構成してもよい。他の構成要素としては、反射防止膜、特定の波長域の光を反射する反射膜、特定の波長域の光の透過と遮蔽を制御する選択波長遮蔽層等が挙げられる。本発明の近赤外線吸収フィルタが、これら各種機能膜を有する場合、これらは誘電体多層膜で構成されることが好ましい。

【0176】

図４は、本発明の近赤外線吸収フィルタの実施形態の別の一例を概略的に示す断面図である。図４に示す本発明の実施形態の近赤外線吸収フィルタ１０Ｂは、ガラス基板１と、その一方の主面上に形成された下地層２および下地層２上に形成された近赤外線吸収層３と、さらに、近赤外線吸収層３のガラス基板１側と反対側の面上、すなわち近赤外線吸収層３上に形成された、誘電体多層膜４からなる。ガラス基板１、下地層２および近赤外線吸収層３は上記近赤外線吸収フィルタ１０Ａと同様にできる。

【0177】

誘電体多層膜４は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層することで、得られる光学的機能を有する膜である。設計により、光の干渉を利用して特定の波長域の光の透過や遮蔽を制御する機能を発現させた反射防止膜、反射膜、選択波長遮蔽層等として使用できる。近赤外線吸収フィルタ１０Ｂにおいて、誘電体多層膜４は反射防止機能を有する膜として設計することが好ましい。
誘電体多層膜４が反射防止膜である場合、誘電体多層膜（反射防止膜）４は、近赤外線吸収フィルタ１０Ｂに入射した光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率良く入射光を利用する機能を有するもので、従来より知られる材料および方法により形成できる。

【0178】

高屈折率の誘電体膜を構成する高屈折率材料としては、屈折率がこれと組み合わせて用いられる低屈折率材料に比べて高い材料であれば特に制限されない。具体的には、屈折率が１．６を超える材料が好ましい。より具体的には、Ｔａ_２Ｏ_５（２．２２）、ＴｉＯ_２（２．４１）、Ｎｂ_２Ｏ_５（２．３）、ＺｒＯ_２（１．９９）などが挙げられる。これらのうちでも、本発明においては、成膜性と屈折率等をその再現性、安定性を含め総合的に判断して、ＴｉＯ_２等が好ましく用いられる。なお、化合物の後の括弧内の数字は屈折率を示す。以下、低屈折率材料についても同様に化合物の後の括弧内の数字は屈折率を示す。

【0179】

低屈折率の誘電体膜を構成する低屈折率材料としては、屈折率がこれと組み合わせて用いられる高屈折率材料に比べて低い材料であれば特に制限されない。具体的には、屈折率が１．５５未満の材料が好ましい。より具体的には、ＳｉＯ_２（１．４５）、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ（１．４６以上１．５５未満）、ＭｇＦ_２（１．３８）などが挙げられる。これらのうちでも、本発明においては、ＳｉＯ_２が成膜性における再現性、安定性、経済性などの点で好ましい。

【0180】

高屈折率の誘電体膜と低屈折率の誘電体膜を交互に積層させた誘電体多層膜４を、反射防止膜と設計する方法は、常法によればよい。典型的な一例を表３に示すが、本発明において用いる誘電体多層膜４を反射防止膜とする際の設計がこれに限定されるものではない。

【0181】

【表3】

【0182】

図５は、本発明の近赤外線吸収フィルタの実施形態のさらに別の一例を概略的に示す断面図である。図５に示す本発明の実施形態の近赤外線吸収フィルタ１０Ｃは、ガラス基板１と、その一方の主面上に、以下の順に形成された下地層２、近赤外線吸収層３、第１の誘電体多層膜４と、ガラス基板１の下地層２、近赤外線吸収層３、第１の誘電体多層膜４が形成された主面と反対側の主面上に形成された第２の誘電体多層膜５からなる。ガラス基板１と、下地層２および近赤外線吸収層３は上記近赤外線吸収フィルタ１０Ａと同様にできる。第１の誘電体多層膜４としては、例えば、図４に示す近赤外線吸収フィルタ１０Ｂの誘電体多層膜４と同様に反射防止機能を有する膜が用いられる。

【0183】

第２の誘電体多層膜５としては、例えば、高屈折率の誘電体膜と低屈折率の誘電体膜を交互に積層させた紫外・赤外光遮蔽機能を有する膜が用いられる。第２の誘電体多層膜５を、紫外・赤外光遮蔽膜として設計する方法は、常法によればよい。典型的な一例を表４に示すが、本発明において用いる第２の誘電体多層膜５を紫外・赤外光遮蔽膜とする際の設計がこれに限定されるものではない。また、第２の誘電体多層膜５を紫外・赤外光遮蔽膜として設計する場合、遮蔽する波長領域の異なる誘電体多層膜の２種以上を組み合わせる設計としてもよい。

【0184】

【表4】

【0185】

さらに、本発明の近赤外線吸収フィルタには、光の利用効率を高めるために、モスアイ構造のように表面反射を低減する構成を設けてもよい。モスアイ構造は、例えば４００ｎｍよりも小さい周期で規則的な突起配列を形成した構造で、厚さ方向に実効的な屈折率が連続的に変化するため、周期より長い波長の光の表面反射率を抑える構造であり、モールド成型等により近赤外線吸収フィルタの表面、例えば、図５に示す近赤外線吸収フィルタ１０Ｃであれば第１の誘電体多層膜４上に形成できる。

【0186】

以上、本発明の近赤外線吸収フィルタの構成および各構成層の形成方法、積層方法について例を挙げて説明した。
本発明の近赤外線吸収フィルタを製造するにあたっては、通常、実際に用いるサイズより大サイズで得られた母材をダイシングで切断して製品サイズに加工する。
図６は、図５に示す近赤外線吸収フィルタ１０Ｃを製造する際のダイシング工程を模式的に示す図である。

【0187】

図６（Ａ）は近赤外線吸収フィルタ１０Ｃを得るための母材７であり、縦横のサイズが大サイズである以外、近赤外線吸収フィルタ１０Ｃと同様の構成を示す。
ダイシング工程においては、まず、母材７の両主面上に保護フィルム６を貼付し、被切断物７１として保持基材１１上に固定する（図６（Ｂ））。次いで、この保護フィルム６付き母材７（被切断物７１）をダイシングソーの切断テーブルに設置しダイシングブレードにより切断を行う。図６（Ｃ）は、ダイシングブレード１２による切断時における被切断物７１の断面図を示し、図７は、図６（Ｃ）に示す切断時のダイシングブレード１２と切断テーブル１４の動きを示す外観図である。

【0188】

被切断物７１の切断は、ダイシングブレード１２が回転可能に配設された上下（図中、Ｚ方向）に移動可能なヘッド１３に対して、切断テーブル１４がダイシングブレード１２の面と平行する方向（図７では、Ｙ方向）に移動することによって行われる。ダイシングブレード１２が、Ｙ方向に被切断物７１の端まで達すると、切断テーブル１４がダイシングブレード１２の面と直交する方向（図７では、Ｘ方向）に移動して、順次、Ｙ方向の切断が行われる。なお、Ｘ軸方向への切断は、切断テーブル１４を９０度回転後、同様の操作により行われる。切断により製品サイズとなった個片１０Ｃ’が、洗浄等の工程後、保護フィルム６を取り外され近赤外線吸収フィルタ１０Ｃ（図６（Ｄ））として使用される。

【0189】

従来では、このようなダイシングソーによる切断によって、母材は断面方向に負荷がかかり近赤外線吸収層とガラス基板の間で剥離が発生する問題があったところ、本発明においては、ダイシングソーによる切断によっても、母材７において近赤外線吸収層３、下地層２、ガラス基板１の間で剥離が発生することが殆どなく、製品歩留まりの向上に貢献可能である。

【0190】

本発明の近赤外線吸収フィルタは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置や自動露出計等の近赤外線吸収フィルタ、ＰＤＰ用の近赤外線吸収フィルタ等として使用できる。本発明の近赤外線吸収フィルタはデジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の固体撮像装置において好適に用いられ、近赤外線吸収フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置される。

【0191】

[固体撮像装置]
以下に図８を参照しながら、本発明の近赤外線吸収フィルタを撮像レンズと固体撮像素子との間に配置して用いた本発明の固体撮像装置の一例を説明する。
図８は、上記近赤外線吸収フィルタ１０Ｃを用いた固体撮像装置の一例の要部を概略的に示す断面図である。この固体撮像装置２０は、図８に示すように、固体撮像素子２１と、その前面に以下の順に、近赤外線吸収フィルタ１０Ｃと、撮像レンズ２３を有し、さらにこれらを固定する筐体２４とを有する。撮像レンズ２３は、筐体２４の内側にさらに設けられたレンズユニット２２により固定されている。近赤外線吸収フィルタ１０Ｃは固体撮像素子２１側に第１の誘電体多層膜４が、撮像レンズ２３側に第２の誘電体多層膜５が位置するように配置されている。固体撮像素子２１と、撮像レンズ２３とは、光軸Ｘに沿って配置されている。

【0192】

本発明の固体撮像装置は、上記本発明の近赤外線吸収フィルタを用いることで、高温高湿の環境下での使用においても高信頼性を維持できる固体撮像装置である。

【実施例】

【0193】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例１は実施例であり、例２〜４は比較例である。
（例１）
（各組成物の調製）
１−プロパノール９ｇ、テトラエトキシシラン６０μＬ（５５．８ｍｇ）、ＫＢＭ４０３（商品名、信越シリコーン社製、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）４０μＬ（４２．８ｍｇ）を混合し、酸を用いて加水分解・縮合させた下地層形成用組成物Ａを調製した。
シクロヘキサノン８５ｇにフルオレンポリエステル樹脂（Ｂ−ＯＫＰ２；商品名、大阪ガスケミカル社製）の１５ｇ、上記ＮＩＲ吸収色素（Ｆ１３−２）の０．６ｇを溶解させ近赤外線吸収層形成用組成物を得た。なお、ＮＩＲ吸収色素（Ｆ１３−２）のジクロロメタン溶液の吸収スペクトルを図３に示す。

【0194】

（近赤外線吸収フィルタの製造）
ＵＶオゾン処理したソーダライムガラス基板（Ｄ２６３；商品名、ＳＣＨＯＴＴ社製、７６×７６ｍｍ、厚さ；０．３ｍｍ）上に、下地層形成用組成物Ａをスピンコートにより塗布後、乾燥工程を経て下地層付きガラス基板を得た。
ガラス基板の下地層上にスピンコートにより近赤外線吸収層形成用組成物をスピンコートにより塗布後、乾燥工程を経て近赤外線吸収層を形成させ、約３μｍの近赤外線吸収フィルタＡを得た。

【0195】

（例２）
１−プロパノール９ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名、信越シリコーン社製、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）１００μＬ（１０７ｍｇ）を混合し、酸を用いて加水分解・縮合させた下地層形成用組成物Ｂを調製した。
例１において、下地層形成用組成物Ａのかわりに下地層形成用組成物Ｂを用いた以外は同様にして近赤外線吸収フィルタＢを製造した。

【0196】

（例３）
例１において、下地層を形成しなかった以外は同様にしてソーダライムガラス基板上に、直接、近赤外線吸収層が形成された近赤外線吸収フィルタＣを製造した。
（例４）
例３において、ソーダライムガラス基板のかわりに無アルカリガラス基板（ＡＮ１００；商品名、旭硝子社製、１００×１００ｍｍ、厚さ；０．７ｍｍ）用いた以外は同様にして近赤外線吸収フィルタＤを製造した。

【0197】

[評価]
各例において物性等の評価は下記の方法で行った。
（膜厚）
下地層および近赤外線吸収層の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ １５０（Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。

【0198】

（透過率および透過率の変化量Ｄ）
近赤外線吸収フィルタおよび近赤外線吸収層について紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ ＤＵＶ）を用いて透過スペクトル（透過率）を測定し、算出した。なお、近赤外線吸収層の透過率については、例３においてガラス基板のみの透過スペクトルの測定を行い、その差分として求めた。

【0199】

（密着性（クロスカット試験））
密着性の試験は、近赤外線吸収フィルタの近赤外線吸収層表面にセロハンテープを貼付しクロスカット法（ＪＩＳ Ｋ５６００）により評価を行った。クロスカット１００マスすべてに剥離が観察されない場合を「○」、１マスでも剥離が観察された場合を「×」とし、評価した。

【0200】

（アルカリ溶出（高温高湿試験））
８５℃８５％ＲＨの条件下に近赤外線吸収フィルタを放置し、１０００時間後にレーザー顕微鏡により近赤外線吸収フィルタの表面観察を実施し、点状欠点の有無を確認した。
点状欠点の全くないものを「○」、１か所でも点状欠点が観察された場合を「×」とし、評価した。結果を表５に示す。

【0201】

【表5】

【0202】

表５からわかるように、実施例である例１においては、クロスカット試験において剥離が観察されておらず、さらにアルカリ溶出試験においても近赤外線吸層に劣化は見られない。

【符号の説明】

【0203】

１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…近赤外線吸収フィルタ、１…ガラス基板、２…下地層、３…近赤外線吸収層、４…第１の誘導体多層膜、５…第２の誘導体多層膜、６…保護フィルム、１１…保護基材、１２…ダイシングブレード、１３…ヘッド、１４…切断テーブル、
２０…固体撮像装置、２１…固体撮像素子、２２…レンズユニット、２３…撮像レンズ、２４…筐体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】