特許 5854230 基板洗浄液および基板洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5854230

(24)【登録日】2015年12月18日

(45)【発行日】2016年2月9日

(54)【発明の名称】基板洗浄液および基板洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/306 20060101AFI20160120BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/306 E

   H01L21/306 R

【請求項の数】15

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-272843(P2012-272843)

(22)【出願日】2012年12月13日

(65)【公開番号】特開2014-120533(P2014-120533A)

(43)【公開日】2014年6月30日

【審査請求日】2015年6月26日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091926

【弁理士】

【氏名又は名称】横井 幸喜

(72)【発明者】

【氏名】井田 純一

(72)【発明者】

【氏名】永井 達夫

【審査官】 正山 旭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０７８５８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１６９５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０７１８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１７４１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

同一の基板上に窒化シリコンと酸化シリコンとを有し、前記窒化シリコンおよび前記酸化シリコンの一方または両方の少なくとも一部が露出した基板を酸化シリコンのエッチングを抑制しつつ窒化シリコンを選択的にエッチングする洗浄に用いられる洗浄液であって、リン酸、ペルオキソ一硫酸とペルオキソ二硫酸とからなる過硫酸を含み、過硫酸塩を含まない硫酸溶液および水を含み、１６５℃以上、沸点未満に加温されて前記洗浄に使用されることを特徴とする基板洗浄液。

【請求項2】

前記過硫酸が、洗浄液全体の濃度で、１．０〜８．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の基板洗浄液。

【請求項3】

当該洗浄液全体において、前記リン酸の濃度が１５〜４０質量％、前記硫酸の濃度が３０〜８５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板洗浄液。

【請求項4】

当該洗浄液全体において、前記リン酸の質量％濃度と、前記硫酸の質量％濃度とが、１：１．５〜１：４の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基板洗浄液。

【請求項5】

含水率が１５〜２５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の基板洗浄液。

【請求項6】

前記基板の枚葉式洗浄に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の基板洗浄液。

【請求項7】

同一の基板上に窒化シリコンと酸化シリコンとを有し、前記窒化シリコンおよび前記酸化シリコンの一方または両方の少なくとも一部が露出した基板の洗浄方法において、前記基板を、リン酸、硫酸の電解によって生成された過硫酸を含む電解硫酸および水を含み、１６５℃以上、沸点未満に加温された基板洗浄液に接触させ、前記基板上の窒化シリコンを選択的にエッチングすることを特徴とする基板洗浄方法。

【請求項8】

前記過硫酸が、洗浄液全体の濃度で、１．０〜８．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項７記載の基板洗浄方法。

【請求項9】

前記基板洗浄液全体において、前記リン酸の濃度が１５〜４０質量％、前記硫酸の濃度が３０〜８５質量％であることを特徴とする請求項７または８に記載の基板洗浄方法。

【請求項10】

前記基板洗浄液全体において、前記リン酸の質量％濃度と、前記硫酸の質量％濃度とが、１：１．５〜１：４の範囲内にあることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の基板洗浄方法。

【請求項11】

前記基板洗浄液の含水率が１５〜２５質量％であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の基板洗浄方法。

【請求項12】

前記基板は、前記酸化シリコン上に前記窒化シリコンが積層されていることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の基板洗浄方法。

【請求項13】

前記基板は、３２ｎｍ以下のパターン線幅を有することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の基板洗浄方法。

【請求項14】

前記洗浄液によって前記基板を枚葉式に洗浄することを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の基板洗浄方法。

【請求項15】

洗浄に用いた洗浄液を回収し、電解に供して過硫酸濃度を高めた後、さらに洗浄液として前記洗浄に供することを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の基板洗浄方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子部品の製造に係り、酸化シリコンと窒化シリコンを有する基板上の酸化シリコンのエッチングを抑制しつつ、窒化シリコンをエッチングする基板洗浄液および基板洗浄方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体の製造工程において窒化シリコンは、酸化シリコンの膜形成ハードマスク、微細パターンを保護するためのサイドウォール、ＣＭＰ研磨のストッパー等に利用されている。また半導体高集積度化に伴い構造の微細化、膜構造の薄膜化が進み、酸化シリコン膜の膜厚も薄くなってきている。窒化シリコンをエッチングしてパターニングするためにはエッチングが行われており、従来この窒化シリコン膜のエッチングには約１６０℃のリン酸溶液が用いられてきている（例えば特許文献１）。しかし、約１６０℃のリン酸溶液下では、窒化シリコン膜が除去されるにとどまらず、リン酸溶液によるエッチングで酸化シリコン膜までもが一部除去されてしまう。
生産性を高め高精度のパターニングを行おうとすると、選択的に酸化シリコンのエッチングを抑制しながら窒化シリコンのエッチングを促進させる必要があり、ＳｉＯ_２及びＳｉＮが露出している基板の洗浄においてはＳｉＯ_２エッチングを抑えつつＳｉＮを選択的にエッチングすることでＳｉＮのエッチングレートに対するＳｉＯ_２のエッチングレートの比を示す選択比を高めた改善方法が従来から提案されている（例えば特許文献２、３参照）。

【0003】

特許文献２では、硫酸と弗化物を主成分として水を５質量％以下としたエッチング溶液が提案されている。また、特許文献３では、リン酸と硫酸と金属元素を含まない酸化剤を含有するエッチング液が提案されており、酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウムが例示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−５８５００号公報

【特許文献2】特開２００２−２４６３７８号公報

【特許文献3】特開２００８−７１８０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、半導体基板の線幅が狭くなるに伴い微細なエッチングすらも影響が大きくなり、従来よりＳｉＯ_２膜厚が薄く、また線幅の小さい構造体を形成することが想定されるなどの事情から、ＳｉＮの洗浄効果は十分に確保された上で選択性の高いＳｉＮエッチングが求められるようになってきている。

【0006】

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、良好な窒化シリコンのエッチングレートが得られるとともに、酸化シリコンのエッチングが抑制されて高い選択比が得られる基板洗浄液および基板洗浄方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明の基板洗浄液のうち、第１の本発明は、同一の基板上に窒化シリコンと酸化シリコンとを有し、前記窒化シリコンおよび前記酸化シリコンの一方または両方の少なくとも一部が露出した基板を酸化シリコンのエッチングを抑制しつつ窒化シリコンを選択的にエッチングする洗浄に用いられる洗浄液であって、リン酸、ペルオキソ一硫酸とペルオキソ二硫酸とを有する過硫酸を含み、過硫酸塩を含まない硫酸溶液および水を含み、１６５℃以上、沸点未満に加温されて前記洗浄に使用されることを特徴とする。

【0008】

第２の本発明の基板洗浄方法は、前記第１の本発明において、前記過硫酸が、洗浄液全体の濃度で、１．０〜８．０ｇ／Ｌであることを特徴とする。

【0009】

第３の本発明の基板洗浄液は、前記第１または第２の本発明のいずれかにおいて、当該洗浄液全体において、前記リン酸の濃度が１５〜４０質量％、前記硫酸の濃度が３０〜８５質量％であることを特徴とする。

【0010】

第４の本発明の基板洗浄液は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、当該洗浄液全体において、前記リン酸の質量％濃度と、前記硫酸の質量％濃度とが、１：１．５〜１：４の範囲内にあることを特徴とする。

【0011】

第５の本発明の基板洗浄液は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、含水率が１５〜２５質量％であることを特徴とする。

【0012】

第６の本発明の基板洗浄液は、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、前記基板の枚葉式洗浄に用いられることを特徴とする。

【0013】

第７の本発明の基板洗浄方法は、同一の基板上に窒化シリコンと酸化シリコンとを有し、前記窒化シリコンおよび前記酸化シリコンの一方または両方の少なくとも一部が露出した基板の洗浄方法において、前記基板を、リン酸、硫酸の電解によって生成された過硫酸を含む電解硫酸および水を含み、１６５℃以上、沸点未満に加温された基板洗浄液に接触させ、前記基板上の窒化シリコンを選択的にエッチングすることを特徴とする。
第８の本発明の基板洗浄方法は、前記本発明において、前記過硫酸が、洗浄液全体の濃度で、１．０〜８．０ｇ／Ｌであることを特徴とする。
第９の本発明の基板洗浄方法は、前記本発明において、前記基板洗浄液全体において、前記リン酸の濃度が１５〜４０質量％、前記硫酸の濃度が３０〜８５質量％であることを特徴とする。
第１０の本発明の基板洗浄方法は、前記本発明において、前記基板洗浄液全体において、前記リン酸の質量％濃度と、前記硫酸の質量％濃度とが、１：１．５〜１：４の範囲内にあることを特徴とする。
第１１の本発明の基板洗浄方法は、前記本発明において、前記基板洗浄液の含水率が１５〜２５質量％であることを特徴とする。

【0014】

第１２の本発明の基板洗浄方法は、前記第７〜第１１の本発明のいずれかにおいて、前記基板は、前記酸化シリコン上に前記窒化シリコンが積層されていることを特徴とする。

【0015】

第１３の本発明の基板洗浄方法は、前記第７〜第１２の本発明のいずれかにおいて、前記基板は、３２ｎｍ以下のパターン線幅を有することを特徴とする。

【0016】

第１４の本発明の基板洗浄方法は、前記第７〜第１３の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄液によって前記基板を枚葉式に洗浄することを特徴とする。

【0017】

第１５の本発明の基板洗浄方法は、前記第７〜第１４の本発明のいずれかにおいて、 洗浄に用いた洗浄液を回収し、電解に供して過硫酸濃度を高めた後、さらに洗浄液として前記洗浄に供することを特徴とする。

【0018】

以下、本発明で規定する構成について説明する。
本発明では、硫酸を電解することによって生成される過硫酸を含んでおり、過硫酸塩を含まないものである。
本発明では、リン酸による窒化シリコンのエッチング性が良好に得られる。ただし、リン酸は酸化シリコンをエッチングする作用を有するため、硫酸および過硫酸によってリン酸による酸化シリコンのエッチングを抑制する。これら作用により窒化シリコンを選択的にエッチングして効果的な洗浄を行うことを可能にしている。
以下、さらに各条件等について詳細に説明する。

【0019】

過硫酸濃度：１．０ｇ／Ｌ〜８．０ｇ／Ｌ
過硫酸（ペルオキソ一硫酸とペルオキソ二硫酸の総称とする）の強い酸化力によってリン酸による酸化シリコンに対するエッチングが抑制される。従来提案されている過硫酸塩は、過硫酸より解離度が低く添加量を増やす必要がある。またそれに伴い対イオンに由来する析出物が基板に付着するおそれがある。したがって、過硫酸は塩由来のものではなく、硫酸の電解によって生成されたもの、またはこれを主とすることが必須となる。
なお、本発明としては過硫酸の濃度が特定の範囲に限定されるものではないが、過硫酸の濃度が、洗浄液全体において１．０〜８．０ｇ／Ｌの範囲にあるのが望ましい。この範囲設定によって、選択比をより高くすることができる。１．０ｇ／Ｌ未満では、リン酸による酸化シリコンのエッチング抑制作用が十分でなく、また、８．０ｇ／Ｌを超えても、酸化シリコンのエッチング抑制作用がそれ以上大きく改善しない。なお、同様の理由で下限を２．０ｇ／Ｌ、上限を６．０ｇ／Ｌとするのが一層望ましい。

【0020】

また、硫酸の電解によって生成された過硫酸を補助するものとして硫酸と過酸化水素との混合、または硫酸とオゾンとの混合によって生成された過硫酸を補充してもよい。

【0021】

洗浄液温度：１６５℃以上、沸点未満
洗浄液は、窒化シリコンのエッチング作用を十分に得るため、洗浄に際し洗浄液が１６５℃以上、沸点未満の温度を有しているのが望ましい。
洗浄液の温度が低いとリン酸による窒化シリコンのエッチング作用が十分に得られない。なお、硫酸の電解により生成された過硫酸と硫酸とを含むことにより洗浄液を１６５℃以上としても酸化シリコンのエッチングは助長されず、むしろ抑制作用が強くなり高い選択比が得られる。硫酸の電解により生成された過硫酸と硫酸とを適正に含有していないと、洗浄液の加温によって酸化シリコンのエッチングが加速され、高い選択比が得られない。
上記観点から洗浄液温度は１７０℃以上がさらに望ましく、同様の理由で１７５℃以上が一層望ましい。
また、取り扱い上、洗浄液の温度は沸点未満が望ましい。

【0022】

リン酸濃度：１５〜４０質量％
硫酸濃度 ：３０〜８５質量％
リン酸濃度と硫酸濃度とをバランスさせることで、窒化シリコンのエッチング性を高く維持し、かつ酸化シリコンのエッチングを抑制することで、洗浄効果を保ちつつ高い選択比が得られる。
ここで、リン酸濃度が１５質量％未満ではＳｉＮエッチングレートが小さく実用性が低くなる。一方、リン酸濃度が４０質量％超過ではＳｉＯ_２エッチングレートが大きくなり、選択比ＳｉＮ／ＳｉＯ_２は小さくなる。したがって、リン酸濃度は１５〜４０質量％が望ましい。なお、同様の理由でリン酸濃度の下限は２４質量％、上限は４０質量％が一層望ましい。
また、硫酸濃度は３０質量％未満ではエッチング抑制が不十分でＳｉＯ_２エッチングレートが大きく実用性が低くなる。一方、硫酸濃度が８５質量％超過ではＳｉＮエッチングレートが小さくなり実用性が低い。したがって、硫酸濃度は３０〜８５質量％が望ましい。なお、同様の理由で硫酸濃度の下限は５０質量％、上限は７０質量％が一層望ましい。
なお、上記リン酸濃度、硫酸濃度は、洗浄液全体に対する濃度として示されるものである。

【0023】

リン酸と硫酸の濃度比： １：１．５〜１：４（質量％濃度比）
リン酸と硫酸とを混合した混合液中の前記リン酸の質量％濃度と、前記硫酸の質量％濃度とを適正なバランス比とすることで、洗浄効果を保ちつつ高い選択比が得られる。
濃度比が１：１．５未満、すなわち硫酸の濃度が相対的に低くなると、エッチング抑制が不十分でＳｉＯ_２エッチングレートが大きくなり実用性が低い。一方、濃度比が１：４超過では、リン酸の作用が抑制されすぎてＳｉＮエッチングレートが小さくなり実用性が低い。したがって、リン酸と硫酸の濃度比は、１：１．５〜１：４が望ましい。さらには、リン酸と硫酸の濃度比は、下限を１：２、上限を１：３とするのが一層望ましい。
また、上記したリン酸と硫酸の濃度比は、前記リン酸濃度と硫酸濃度の適正な範囲において、上記範囲を満たしているのが特に望ましい。

【0024】

含水率：１５〜２５質量％
洗浄液の含水率が１５質量％未満になると水素イオン濃度が小さくなるため下記反応式に基づくＳｉＮエッチングレートが小さくなる。また、含水率が２５質量％超過だと沸点が下がり高温処理できずＳｉＮエッチングレートが低下する。このため、含水率は１５〜２５質量％の範囲が望ましい。なお、同様の理由で下限を１８質量％、上限を２２質量％とするのが一層望ましい。
ＳｉＮ_３Ｎ_４＋１２Ｈ_２Ｏ＋４Ｈ^＋→３Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ＮＨ_４^＋⇔６Ｈ_２Ｏ＋３ＳｉＯ_２＋４ＮＨ_４^＋

【0025】

本発明では、同一の基板上に窒化シリコンと酸化シリコンとを有し、それらの少なくとも一部が露出した基板が洗浄の対象となる。基板の種別等は本発明としては特に限定されるものではなく、また、窒化シリコンと酸化シリコンが存在している形態も特定のものに限定されるものではない。窒化シリコンと酸化シリコンとは、酸化シリコン上に窒化シリコンが積層されたものであってもよい。なお、その場合、先に窒化シリコンがエッチングされ、窒化シリコンから酸化シリコンが露出した時点から酸化シリコンのエッチングが問題となり、酸化シリコンのエッチング抑制が必要となる。

【0026】

なお、本発明としては基板に形成される、または形成されたパターン線幅が３２ｎｍ以下という高い集積度の半導体基板が特に好適な洗浄対象となる。従来の洗浄液でこのような微細な線幅を有する基板を洗浄した場合、洗浄効果を十分に得ようとすると微細な線幅に相当する部分が損傷し易くなるが、本発明の洗浄液、洗浄方法によれば、微細な線幅相当部分を損傷することなく酸化シリコンのエッチングを最小限に抑えて、効果的な洗浄が可能になる。
但し、本発明としては洗浄対象となる基板のパターン線幅が特定のものに限定されるものではない。

【0027】

また、本発明の洗浄液を用いた洗浄方法では、洗浄液に基板を浸漬したバッチ式での洗浄も可能であるが、一枚の基板に洗浄液を噴霧、滴下、流下などして基板に洗浄液を接触させる枚葉式が適している。バッチ式洗浄は、パーティクルの再付着の問題があり、金属残渣除去としては枚葉式の方が適している。

【発明の効果】

【0028】

以上、説明したように本発明によれば、酸化シリコンのエッチングを抑制した上で窒化シリコンを効果的にエッチングして選択比をより高くすることができ、また、洗浄液成分による汚染もなく、効果的な洗浄を行うことができる。特にパターン線幅が微細な基板においても支障なく洗浄を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明の一実施形態に用いられる基板洗浄システムを示す図である。

【図2】同じく、他の基板洗浄システムを示す図である。

【図3】同じく、さらに他の基板洗浄システムを示す図である。

【図4】同じく、さらに他の基板洗浄システムを示す図である。

【図5】本発明の実施例における過硫酸濃度に応じたエッチングレート、選択比を示すグラフである。

【図6】同じく、過硫酸の有無、含水率、加温温度の相違に応じた窒化シリコンのエッチングレートおよび選択比を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
エッチング反応を行う部分は一般的に洗浄を行う装置（洗浄機）を用いるため、本形態の説明もエッチング反応を行う部分は洗浄機と示す。
洗浄機を有する半導体基板洗浄システム１ａを図１に基づいて以下に説明する。

【0031】

半導体基板洗浄システム１ａは、洗浄部に相当する洗浄機２と、硫酸の電解によって生成された過硫酸を含む電解硫酸溶液を貯留する第１溶液貯留槽４とリン酸溶液を貯留する第２溶液貯留槽１０とを備えている。過硫酸を含む電解硫酸溶液は第１溶液に相当し、リン酸溶液は第２溶液に相当する。
洗浄機２は枚葉式洗浄機でもバッチ式洗浄機のどちらでもよいが常に清浄な液で処理ができる枚葉式の方がより望ましい。

【0032】

洗浄機２は、半導体基板１００に洗浄用の溶液を送出する送出部３０を備えている。送出部３０は、洗浄用の溶液を半導体基板１００に噴霧、滴下、流下またはバッチ式洗浄機の場合は洗浄槽内へ供給する。なお、滴下、流下では圧力を与えて半導体基板１００に溶液を吹き付けるものであってもよい。

【0033】

第１溶液貯留槽４には、第１溶液貯留槽４内の溶液を移送する第１溶液移送路５が接続されている。また、第２溶液貯留槽１０には、第２溶液貯留槽１０内の溶液を移送する第２溶液移送路１１が接続されている。第１溶液移送路５には、送液ポンプ６が設けられ、第２溶液移送路１１には、送液ポンプ１２が設けられている。送液ポンプ６および送液ポンプ１２の下流側で、第１溶液移送路５と第２溶液移送路１１とは合流し、第１溶液と第２溶液とが混合された混合溶液を移送する共通移送路２０を構成しており、共通移送路２０の下流端は送出部３０に接続されている。また、共通移送路２０には送液される混合溶液を加熱するヒーター７が設けられている。

【0034】

第１溶液貯留槽４には、混合溶液中の過硫酸の濃度が１．０〜８．０ｇ／Ｌの所定濃度となり、硫酸濃度が３０〜８５質量％の所定濃度となるように調整した硫酸溶液を収容する。
第１溶液である電解硫酸溶液は、バッチ式に第１溶液貯留槽４に供給し貯留するものでもよく、また、消費量に相応して必要量の過硫酸を含む電解硫酸溶液を連続的に補充するものであってもよい。電解硫酸溶液は、硫酸の電解によって効率よく生成し、補充することができる。
一方、第２溶液貯留槽１０では、混合溶液中のリン酸濃度が１５〜４０質量％の所定濃度となるように調整されている。

【0035】

半導体基板１００の洗浄に際しては、半導体支持具に半導体基板１００を載置するなどして支持させるとともに、第１溶液貯留槽４内の過硫酸を含む硫酸溶液を送液ポンプ６によって第１溶液移送路５を通じて所定の流量で送液し、第２溶液貯留槽１０内のリン酸溶液を送液ポンプ１２によって第２溶液移送路１１を通じて所定の流量で送液する。両液は、両移送路が合流する共通移送路２０で混合される。なお、硫酸溶液の流量とリン酸溶液の流量とは、両液が混合された際に所定の混合比となり、かつ混合された溶液の流量が所定量となるように設定する。

【0036】

また、本実施形態では過硫酸を含む電解硫酸溶液とリン酸との混合液は、合流後にヒーター７で一過式に加熱する。加熱温度は、半導体基板１００に接触させるときに、液温が１６５℃以上（沸点未満）の所定温度となるように調整する。なお、本実施形態では、共通移送路２０で加熱しているが、第１溶液の移送路５、第２溶液の移送路１１双方にヒーターを設けてそれぞれの溶液を加熱するようにしてもよく、また、各移送路での加熱と共通移送路での加熱を併用してもよい。いずれの場合も、半導体１００上で液温が１６５℃以上（沸点未満）の所定温度になるように調整するのが望ましい。

【0037】

過硫酸を含む硫酸溶液とリン酸溶液とは、混合溶液において、過硫酸の濃度が１．０〜８．０ｇ／Ｌ、リン酸の濃度が１５〜４０質量％、硫酸濃度が３０〜８５質量％、含水率が１５質量％〜２５質量％、液温が１６５℃以上（沸点未満）の状態で、送出部３０から送出されて半導体基板１００に接触し、半導体基板１００のエッチングが行われる。
硫酸溶液およびリン酸溶液の濃度調整、含水率調整は、第１溶液貯留槽４内で水と混合し所定の濃度にしてもよいし、所定の濃度にした硫酸溶液を第１溶液貯留槽４に供給してもよい。また、リン酸溶液も硫酸溶液同様に第２溶液貯留槽１０内で水と混合してもよいし、所定の濃度にしたリン酸溶液を第２溶液貯留槽１０に供給してもよい。
過硫酸を含む硫酸溶液とリン酸溶液とは、混合溶液において、過硫酸の濃度が１．０〜８．０ｇ／Ｌ、リン酸の濃度が１５〜４０質量％、硫酸濃度が３０〜８５質量％、含水率が１５質量％〜２５質量％、液温が１６５℃以上（沸点未満）の状態で、送出部３０から混合状態で送出もしくは半導体基板１００上で混合されれば良く、溶液の調整方法、エッチング方法はこの形態に限定しない。

【0038】

（実施形態２）
次に、実施形態２の半導体基板洗浄システム１ｂを図２に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡素化する。
半導体基板洗浄システム１ｂは、エッチング部に相当する枚葉式洗浄機２と、電解によって生成された過硫酸を含む電解硫酸溶液を貯留する第１溶液貯留槽４とリン酸溶液を貯留する第２溶液貯留槽１０とを備えている。
第１溶液貯留槽にはヒーター８が設けられ、第２溶液貯留槽にはヒーター９が設けられている。過硫酸が含まれる電解硫酸溶液が貯留される第１溶液貯留槽４側の温度は、過硫酸の自己分解の反応速度が比較的小さい温度、例えば５０〜１００℃に設定されるのが望ましい。
第１溶液貯留槽４には、実施形態１と同様にリン酸溶液との混合により得られる混合溶液において、過硫酸の濃度が１．０から８．０ｇ／Ｌの所定濃度となり、硫酸濃度が３０〜９８質量％の所定濃度となるように調整した硫酸溶液を収容する。一方、第２溶液貯留槽１０には、実施形態１と同様に上記過硫酸を含む電解硫酸溶液との混合によって得られる混合溶液においてリン酸濃度が１５〜４０質量％となるように調整する。
第１溶液である電解硫酸溶液は、バッチ式に第１溶液貯留槽４に供給し、貯留するものでもよく、また、消費量に相応して必要量の過硫酸を含む電解硫酸溶液を連続的に補充するものであってもよい。電解硫酸溶液は、硫酸溶液の電解によって効率よく生成し、補充することができる。

【0039】

本実施形態では第１溶液（電解硫酸溶液）と第２溶液（リン酸）との混合液は、ヒーター７で一過式に加熱し、半導体基板１００に接触させる際の液温が１６５℃以上（沸点未満）の所定温度になるように昇温する。このとき、ヒーター８、９で加熱されていれば、ヒーター７の加熱負担を軽減できる。但し、過硫酸が含まれる溶液を貯留槽内で加熱する場合、過硫酸の自己分解が進行しすぎないように１００℃以下に抑えることが望ましい。半導体基板１００のエッチングに際しては、半導体支持具に半導体基板１００を支持させるとともに、第１溶液貯留槽４内の過硫酸を含む硫酸溶液を送液ポンプ６によって第１溶液移送路５を通じて所定の流量で送液し、第２溶液貯留槽１０内のリン酸溶液を送液ポンプ１２によって第２溶液移送路１１を通じて所定の流量で送液する。両液は、両移送路が合流する共通移送路２０で混合される。なお、硫酸溶液の流量とリン酸溶液の流量とは、両液が混合された際に所定の濃度比となり、かつ混合された溶液の流量が所定流量となるように設定する。
また、過硫酸を含む硫酸溶液は、第１溶液貯留槽４内のヒーター８で、リン酸溶液は、第２溶液貯留槽１０内のヒーター９で加熱し、半導体基板１００に接触させるときに、液温が１６５℃以上（沸点未満）の所定の温度となるように調整する。
電解硫酸溶液とリン酸溶液との混合溶液において、過硫酸の濃度が１．０〜８．０ｇ／Ｌ、リン酸の濃度が１５〜４０質量％、硫酸濃度が３０〜８５質量％、含水率が１５質量％〜２５質量％、液温が１６５℃以上（沸点未満）の状態で、送出部３０から送出されて半導体基板１００に接触し、半導体基板１００のエッチングが行われる。

【0040】

（実施形態３）
次に、実施形態３の半導体基板洗浄システム１ｃを図３に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡素化する。
この実施形態では、第１溶液貯留槽４に接続された第１溶液移送路５と、第２溶液貯留槽１０に接続された第２溶液移送路１１とを混合槽２５に接続し、混合槽２５に接続された共通移送路２０を送出部３０に接続したものである。混合槽２５には混合槽ヒーター２６が設けられ、共通移送路２０にはヒーター７が設けられている。
この実施形態では、混合槽２５に貯留される第１溶液（電解硫酸溶液）と第２溶液（リン酸溶液）との混合液のリン酸と硫酸が所定の濃度比になるように、第１溶液貯留槽４から、送液ポンプ６によって第１溶液移送路５を通して第１溶液（電解硫酸溶液）を混合槽２５に移送し、第２溶液貯留槽１０から送液ポンプ１２によって第２溶液移送路１１を通して第２溶液（リン酸溶液）を混合槽２５に移送する。

【0041】

混合槽２５内の溶液は、過硫酸の濃度が１．０〜８．０ｇ／Ｌの所定濃度、硫酸濃度が３０〜８５質量％の所定濃度、リン酸濃度が１５〜４０質量％の所定濃度、含水率が１５質量％〜２５質量％となるように調整する。
第１溶液である電解硫酸溶液は、バッチ式に第１溶液貯留槽４に供給し貯留するものでもよく、また、消費量に相応して必要量の過硫酸を含む電解硫酸溶液を連続的に補充するものであってもよい。電解硫酸溶液は、硫酸溶液の電解によって効率よく生成し補充することができる。
混合槽２５に貯留される混合溶液は、必要に応じて混合槽ヒーター２６で加熱し、送液ポンプ２３によって共通移送路２０を通じて移送する。この際にヒーター７によって混合溶液を一過式に加熱し、半導体基板１００に接触させる際の液温が１６５℃以上（沸点未満）の所定温度になるように昇温する。このときヒーター２６で加熱されていれば、ヒーター７の加熱負担を軽減できる。但し、過硫酸が含まれる混合溶液を混合槽２５内で加熱する場合、過硫酸の自己分解が進行しすぎないように１００℃以下に抑えることが望ましい。混合溶液が半導体１００と接触することにより半導体基板１００のエッチングが行われる。

【0042】

（実施形態４）
実施形態４の半導体基板洗浄システム１ｄを図４に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡素化する。
この実施形態では、エッチング部に相当する洗浄機２と、洗浄機２から出てくるエッチングに使用した電解硫酸溶液とリン酸溶液との混合液を回収循環再利用するための回収液貯留槽４０とを備えている。洗浄機２と回収液貯留槽４０との間には移送路４１が接続されており、更に回収液貯留槽４０には移送路４２が接続され、移送路４２には送液ポンプ４３が設けられている。送液ポンプ４３の下流側で送液路４２の端部に電解装置５０が接続されている。電解装置５０の排液側と洗浄機２との間は移送路５１で接続されており、移送路５１の下流端は送出部３０に接続されている。また、移送路５１には送液される混合溶液を加熱するヒーター７が設けられている。

【0043】

回収液貯留槽４０に集められた混合液は、送液ポンプ４３によって移送路４２を通って電解装置５０に送られる。電解装置５０では、回収された混合溶液を所定の条件によって電解し、所定濃度に調整された過リン酸と過硫酸とを含むリン酸硫酸の所定濃度、温度の混合液にして、移送路５１を通じヒーター７で一過式に加熱する。加熱温度は、半導体基板１００に接触させるときに、液温が１６５℃以上（沸点未満）の所定温度となるように調整する。混合液はリン酸の濃度が１５〜４０質量％の所定濃度、硫酸濃度が３０〜８５質量％の所定濃度、含水率が１５質量％〜２５質量％に調整されている。電解装置５０では過硫酸の混合液中の濃度が１．０〜８．０ｇ／Ｌの所定濃度になるように電解条件が調整される。電解硫酸を含む混合液は、所定温度に加熱され、送出部３０から送出されて半導体基板１００に接触し、半導体基板１００のエッチングが行われる。

【0044】

本装置では、エッチングに用いた混合液を回収し反応や自己分解によって減少した過硫酸を混合溶液の電解によって再生成し、供給することができるため、薬液の使用量を削減、また廃液量を削減できることからより好ましい。

【実施例】

【0045】

［実験例１］
所定濃度の硫酸を電解して電解硫酸を生成する。
所定濃度のリン酸５００ｍＬと、リン酸と同じ質量％濃度の硫酸を含む電解硫酸１０００ｍＬを混合することにより、所定の水分濃度に調整しつつ、リン酸：硫酸＝１：２（ｗｔ％濃度比）、過硫酸濃度５ｇ／Ｌの混合液を調製した。なお、混合液中の過硫酸濃度の測定については酸化性物質濃度をヨウ素滴定法で測定し、過酸化水素濃度を過マンガン酸カリウム滴定法で分析し、それらの差分を過硫酸濃度として算出した。
混合液を１８０℃まで昇温してＳｉＮが露出したシリコン基板に３分間滴下してＳｉＮエッチング試験に供した。試験条件を表１に示す。
なお、窒化シリコンのエッチングレートは窒化シリコン膜のついたシリコン基板の膜厚の減少を溝尻光学工業株式会社製のエリプソメーターを用いエッチング処理前と処理後での膜厚の差をエッチング時間で除して求めた。また、窒化シリコンと酸化シリコンのエッチングの選択比は、窒化シリコンと同様にして求めた酸化シリコンのエッチングレートで窒化シリコンのエッチングレートを除して求めた。結果を表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

表１により、窒化シリコンの良好なエッチングおよび高い選択比という点で、水分濃度（含水率）１５〜２５質量％が好適であり、１８〜２２質量％がより好適であることが明らかになっている。

【0048】

［実験例２］
混合液の過硫酸濃度が所定濃度になるように硫酸電解条件を振ったこと以外は実施例１と同じ条件でＳｉＮエッチング試験した。ただし、過硫酸濃度が０の場合は電解を行わなかった。
混合液を１８０℃まで昇温してＳｉＯ_２が露出したシリコン基板に１５分間滴下してＳｉＯ_２エッチング試験した。各エッチングレートおよび選択比は実験例１と同様に算出した。
試験条件および試験結果を表２に示す。

【0049】

本条件では、混合液における過硫酸濃度が１．０ｇ／Ｌでも選択比１７０以上となり、２．０ｇ／Ｌ以上で選択比が２００以上となり、さらに過硫酸濃度が６．０ｇ／Ｌ以上で選択比２５０程度となり、それ以上過硫酸濃度が大きくても選択比２５０程度となった。
一方、比較データとしてＳＰＭを想定して硫酸に過酸化水素を添加した場合の試験も実施し、表２の結果と共に図５のグラフに示した。ＳＰＭ（硫酸過水）を模した試験の結果は、いずれの条件でも選択比は１５０にも達しなかった。

【0050】

【表2】

【0051】

［実験例３］
混合液に過硫酸を含まない場合と含む場合（５ｇ／L）それぞれについて、リン酸濃度、硫酸濃度、水分濃度、及び液温を変えたこと以外はそれぞれ比較例３、実施例１と同じ条件でＳｉＮエッチング試験した。
混合液を所定温度で昇温してＳｉＯ_２が露出したシリコン基板に１５分間滴下してＳｉＯ_２エッチング試験した。各エッチングレートおよび選択比は実験例１と同様に算出した。試験条件および試験結果を表３に示す。

【0052】

過硫酸を含有しない場合、加温温度を高めると、窒化シリコンのエッチング作用が向上するものの、酸化シリコンのエッチングも助長され、選択比は却って低下してしまう。
一方、過硫酸を含有する混合液では、混合液の温度を高めた場合、窒化シリコンのエッチング作用が向上するが、酸化シリコンのエッチングは抑制されているので、選択比は大幅に向上する。

【0053】

【表3】

【0054】

［実験例４］
混合液のリン酸と硫酸の混合後の濃度比を振ったこと以外は実施例１と同じ条件でＳｉＮエッチング試験した。
混合液を１８０℃まで昇温してＳｉＯ_２が露出したシリコン基板に１５分間滴下してＳｉＯ_２エッチング試験した。各エッチングレートおよび選択比は実験例１と同様に算出した。試験条件および試験結果を表４に示す。

【0055】

【表4】

【0056】

本条件では、リン酸の質量％に対し硫酸の質量％が１．５倍以上になると選択比が１７０以上となる。一方、リン酸の質量％と硫酸の質量％との比が１：５になると選択比は高いもののＳｉＮエッチングレートが下がる。よって、リン酸と硫酸の濃度比は１：１．５〜１：４が好ましく、同様の理由で１：２〜１：３がより好ましいことが確認された。

【0057】

以上のように、本発明によって、ＳｉＮエッチングレートは３５以上（好ましくは６０以上）で、選択比は１７０以上（好ましくは１９０以上）の結果を得ることができることが示された。

【0058】

以上、本発明について上記に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例の記載に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。

【符号の説明】

【0059】

１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ 半導体基板洗浄システム
２ 洗浄機
４ 第１溶液貯留槽
５ 送液路
６ 送液ポンプ
８ ヒーター
９ ヒーター
１０ 第２溶液貯留槽
１１ 送液路
１２ 送液ポンプ
２０ 共通移送路
２３ 送液ポンプ
２５ 混合槽
２６ ヒーター
３０ 送出部
４０ 回収液貯留槽
４１ 移送路
４２ 移送路
４３ 送液ポンプ
５１ 移送路
１００ 半導体基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】