特許 5856089 硫黄とカルシウムの含量が少ない二酸化チタン系気相酸化用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5856089

(24)【登録日】2015年12月18日

(45)【発行日】2016年2月9日

(54)【発明の名称】硫黄とカルシウムの含量が少ない二酸化チタン系気相酸化用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/22 20060101AFI20160120BHJP

   B01J 27/198 20060101ALI20160120BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20160120BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20160120BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20160120BHJP

   C07D 307/60 20060101ALI20160120BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160120BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/22 Z

   B01J27/198 Z

   B01J35/10 301J

   B01J37/02 301Z

   B01J37/10

   C07D307/60 B

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-557560(P2012-557560)

(86)(22)【出願日】2011年3月18日

(65)【公表番号】特表2013-527024(P2013-527024A)

(43)【公表日】2013年6月27日

(86)【国際出願番号】EP2011054092

(87)【国際公開番号】WO2011113918

(87)【国際公開日】20110922

【審査請求日】2014年3月13日

(31)【優先権主張番号】10157119.8

(32)【優先日】2010年3月19日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】アルトヴァサー，シュテファン

(72)【発明者】

【氏名】ダイスラー，クリスティーネ

(72)【発明者】

【氏名】カルポフ，アンドレイ

(72)【発明者】

【氏名】ドプナー，コルネリア カタリーナ

(72)【発明者】

【氏名】エヴァルト，バスティアン

(72)【発明者】

【氏名】ロゾウスキー，フランク

(72)【発明者】

【氏名】ヴィルマー，ハーゲン

【審査官】 田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−１１４７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３７３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２０４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０６４７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１９２４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１９４４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５９６９１６０（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｄ ３０７／００−３０７／９４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

不活性支持体とその上に塗布された酸化バナジウムと二酸化チタンを含む触媒活性物質とからなる気相酸化用触媒であって、該二酸化チタンのＳとして計算された硫黄化合物含量が１０００ｐｐｍ未満であり、Ｃａとして計算されたカルシウム化合物含量が１００ｐｐｍ未満であり、ＢＥＴ表面積が１５〜６０ｍ²／ｇである触媒。

【請求項2】

上記酸化チタンのＳとして計算された硫黄化合物含量が５００ｐｐｍ未満である請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

上記二酸化チタンのＣａとして計算されたカルシウム化合物含量が１００ｐｐｍ未満である請求項１又は２に記載の触媒。

【請求項4】

上記二酸化チタンのＢＥＴ表面積が１５〜４５ｍ²／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項5】

上記触媒活性物質が、１〜４０質量％の、Ｖ₂Ｏ₅として計算された酸化バナジウムと６０〜９９質量％の、ＴｉＯ₂として計算された二酸化チタンとを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項6】

上記触媒活性物質が、最大１質量％の、Ｃｓとして計算されたセシウム化合物と、最大１質量％の、Ｐとして計算されたリン化合物と、最大１０質量％の、Ｓｂ₂Ｏ₃として計算された酸化アンチモンを含む請求項５に記載の触媒。

【請求項7】

二酸化チタンと酸化バナジウム粒子の懸濁液が不活性支持体に塗布される気相酸化用触媒の製造方法であって、該二酸化チタンのＳとして計算された硫黄化合物含量が１０００ｐｐｍ未満であり、Ｃａとして計算されたカルシウム化合物含量が１００ｐｐｍ未満であり、ＢＥＴ表面積が１５〜６０ｍ²／ｇである方法。

【請求項8】

上記懸濁液がさらに少なくとも一種のセシウム、リン及び／又はアンチモン源を含む請求項７に記載の方法。

【請求項9】

上記二酸化チタンの少なくとも一部の塗布に先立って、水熱条件下での水性媒体での処理が行われる請求項７または８に記載の方法。

【請求項10】

分子状酸素とｏ−キシレン、ナフタレンまたはこれらの混合物を含むガス流を請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒に接触させる無水フタル酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不活性支持体とそこに塗布された酸化バナジウムと二酸化チタンを含む触媒活性物質とからなる気相酸化用触媒と、その製造方法と、該触媒の無水フタル酸の製造への利用に関する。

【背景技術】

【0002】

多くのカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が、芳香族炭化水素の、例えばベンゼンやキシレン、ナフタレン、トルエンまたはデュレンの固定床反応器中での接触気相酸化で工業的に製造されている。このようにして、例えば、安息香酸や無水マレイン酸、無水フタル酸（ＰＳＡ）、イソフタル酸、テレフタル酸または無水ピロメリット酸を得ることができる。一般に、酸素含有ガスと酸化対象の出発原料との混合物が、触媒床の入った管の中を通過させられる。温度制御のために、これらの管は熱輸送媒体で、例えば溶融塩で囲まれている。

【0003】

これらの酸化反応に有用な触媒が、ステアタイトなどの不活性支持体材料上に触媒活性物質を卵殻状に塗布した、いわゆるエッグシェル触媒であることが分っている。これらのエッグシェル触媒の触媒活性物質の触媒活性成分は、一般的には、二酸化チタンに加えて、五酸化バナジウムである。また、促進剤として触媒の活性と選択性に影響を与える多くの他の酸化物系化合物が、少量この触媒活性物質中に存在していてもよい。

【0004】

用いる二酸化チタン中に含まれる不純物の影響は、すでに先行技術で検討されている。Ｇｒｚｙｂｏｗｓｋａ−Ｓｗｉｅｒｋｏｓｚは、市販の二酸化チタン顔料の表面の不純物が、表面に結合しているＯＨ基の構造に影響を与えうることを示している（Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ： Ｇｅｎ． １５７（１９９７） ２６３−３１０）。

【0005】

ＷＯ２００７／１３４８４９には、ｏ−キシレンから無水フタル酸への酸化の触媒の製造するための特定の二酸化チタンの利用が述べられている。この二酸化チタンは、１０００ｐｐｍ未満の硫黄、３００ｐｐｍ未満のリン、５００ｐｐｍより多くのニオビウムを含んでいる必要がある。

【0006】

Ｇａｒｃｉｎらは、以下の不純物：０．１２質量％のスルフェート、＜０．００５質量％のＳｉＯ₂、＜０．００５質量％のＡｌ₂Ｏ₃、０．０４質量％のＫ₂Ｏ、＜０．００２質量％のＳｂ₂Ｏ₃、＜０．２２質量％のＮｂ₂Ｏ₅、０．０２質量％のＺｒＯ₂、＜０．００２質量％のＳｎＯ₂、２７ｐｐｍのＦｅ、０．２４質量％のＰ₂Ｏ₅、０．０２３質量％のＣａＯ（１６４ｐｐｍのＣａに相当）に特徴のあるＰＳＡ触媒用二酸化チタンを利用している（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２０（１９９４） ７−１０）。

【0007】

ＥＰ−Ａ５３９８７８には、二酸化チタン中の、ＦｅやＺｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｐｂの副成分は、その総量（金属酸化物として）が二酸化チタンの量に対して０．５質量％以下である限り、悪さをしないことが記されている。

【0008】

最大の変換率と高い選択性をもつ気相酸化用触媒に対するニーズが常に存在している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、比較的高い活性及び／又は選択性をもち、このため比較的高収率で所望の目的生成物、例えば無水フタル酸を与える気相酸化用触媒を特定することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本目的は、不活性支持体とその上に塗布された酸化バナジウムと二酸化チタンを含む触媒活性物質とからなる気相酸化用触媒であって、該二酸化チタンのＳとして計算された硫黄化合物含量が１０００ｐｐｍ未満であり、Ｃａとして計算されたカルシウム化合物含量が１５０ｐｐｍ未満である触媒により達成される。

【0011】

本発明はまた、二酸化チタンと酸化バナジウム粒子の懸濁液を不活性支持体に塗布する気相酸化用触媒の製造方法であって、該二酸化チタンのＳとして計算された硫黄化合物含量が１０００ｐｐｍ未満であり、Ｃａとして計算されたカルシウム化合物含量が１５０ｐｐｍ未満である方法に関する。ある好ましい実施様態においては、少なくとも一部の二酸化チタンの塗布に先立って、水熱条件下での水性媒体との処理が行われる。

【0012】

本発明で使用する二酸化チタンは、特定量の硫黄化合物とカルシウム化合物を含んでいる。ＴｉＯ₂の化学的不純物の含量、具体的にはＳとＣａとＰとＮｂの含量は、ＤＩＮＩＳＯ９９６４−３により決定される。本方法では、含量をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で決定する。

【0013】

異なる二酸化チタンの混合物を使用する場合、硫黄化合物とカルシウム化合物の含量は、混合物中の個々の二酸化チタンの含量の加重平均として決められる。異なる二酸化チタンの混合物の使用は、例えば、高ＢＥＴ表面積の二酸化チタンと低ＢＥＴ表面積の二酸化チタンとを特定の比率で混合してあるＢＥＴ表面積の目標値にもっていくのに適当であろう。

【0014】

好ましい実施様態においては、この二酸化チタンの硫黄化合物含量が、５００ｐｐｍ未満であり、特に４００ｐｐｍ未満、例えば１００〜３００ｐｐｍである。

【0015】

好ましい実施様態においては、この二酸化チタンの、Ｃａとして計算されたカルシウム化合物含量が１００ｐｐｍ未満であり、特に８０ｐｐｍ未満、例えば５０〜７５ｐｐｍである。

【0016】

好ましい実施様態においては、さらにこの二酸化チタンの、Ｐとして計算されたリン化合物含量が１０００ｐｐｍ未満であり、特に５００ｐｐｍ未満、例えば１００〜３００ｐｐｍである。

【0017】

好ましい実施様態においては、さらにこの二酸化チタンの、Ｎｂとして計算されたニオビウム化合物含量が２００ｐｐｍより多く、特に５００ｐｐｍより多く、例えば６００〜２０００ｐｐｍである。

【0018】

適当なＴｉＯ₂材料は購入可能であり、また、製造に使用する原料中に上述のように少量の硫黄およびカルシウム不純物しか含まれないようにできるなら、当業界の熟練者により標準的な方法で製造可能である。あるいは、硫黄またはカルシウムの含量の高いＴｉＯ₂材料から出発し、適当な処理により、例えばリーチングにより本発明で適当な含量とすることもできる。

【0019】

適当な実施様態においては、この二酸化チタンの少なくとも一部が水熱条件下で水性媒体で処理される。本発明において、水熱条件は、温度が少なくとも８０℃で、圧力が大気圧より大きい（１気圧より大きい）ことを意味するものとする。１２０〜５００℃の温度が好ましく、１８０〜３００℃の温度と大気圧を越える圧力、例えば密閉容器内で与えられた温度で発生する自発圧力が特に好ましい。水熱条件下での処理は、例えば１５〜２４時間にわたってもよいが、好ましくは３０分〜６時間である。好適な水性媒体は、特に水、例えば脱塩水または再蒸留水であり、あるいは薄い酸または塩基、例えば０．１〜１Ｍの硝酸または１Ｍのアンモニア水である。次いで、この二酸化チタン材料を水性媒体から、例えば濾過により取り出し、必要なら洗浄し乾燥させる。所望ならこの処理を繰り返すことができる。

【0020】

通常、この二酸化チタンはアナターゼ型で使用される。この二酸化チタンのＢＥＴ表面積は、好ましくは１５〜６０ｍ²／ｇであり、特に１５〜４５ｍ²／ｇ、より好ましくは１３〜２８ｍ²／ｇである。用いる二酸化チタンは、単一の二酸化チタンからなっていても、二酸化チタンの混合物であってもよい。後者の場合は、ＢＥＴ表面積の値は、個々の二酸化チタンの寄与の加重平均として決められる。用いる二酸化チタンが、例えばＢＥＴ表面積が５〜１５ｍ²／ｇのＴｉＯ₂とＢＥＴ表面積が１５〜５０ｍ²／ｇのＴｉＯ₂の混合物からなることが好ましい。

【0021】

この触媒活性物質は、触媒活性物質の総量に対して１〜４０質量％の、Ｖ₂Ｏ₅として計算された酸化バナジウムと、６０〜９９質量％の、ＴｉＯ₂として計算された二酸化チタンを含むことが好ましい。好ましい実施様態においては、この触媒活性物質は、さらに最大で１質量％の、Ｃｓとして計算されたセシウム化合物と、最大で１質量％の、Ｐとして計算されたリン化合物と、最大で１０質量％の、Ｓｂ₂Ｏ₃として計算された酸化アンチモンを含んでいてもよい。全ての触媒活性物質組成の値は、例えば触媒を４５０℃で１時間焼成後の焼成状態での値である。

【0022】

適当なバナジウム源は、特に五酸化バナジウムまたはメタバナジン酸アンモニウムである。適当なアンチモン源は、いろいろな酸化アンチモン、特に三酸化アンチモンである。一般に、平均粒度（粒度分布の最大）が０．１〜１０μｍである三酸化アンチモンが用いられる。第一の触媒中の酸化アンチモン源として、平均粒度が０．５〜５μｍ、特に１〜４μｍである粒子状三酸化アンチモンを使用することが特に好ましい。有用なリン源には、特にリン酸や亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウムまたはリン酸エステルが含まれ、特にリン酸二水素アンモニウムが含まれる。有用なセシウム源には、セシウムの酸化物または水酸化物、または熱的に酸化物に変換可能な塩、例えばカルボン酸塩、特に酢酸塩、マロン酸塩またはシュウ酸塩、炭酸塩炭酸水素塩、硫酸塩または硝酸塩である。

【0023】

必要の応じて加えられるセシウムとリン添加物に加えて、促進剤として触媒の活性や選択性に影響を与える、例えば活性を低下させたり増加させたりする多くの他の酸化物系化合物が、小量この触媒活性物質中に存在することもできる。このような促進剤の例には、アルカリ金属酸化物が含まれ、特に、上記の酸化セシウムに加えて、酸化リチウムや酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオビウム、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウムが含まれる。

【0024】

また上記の促進剤の中で、有用な添加物は、好ましくは触媒活性物質に対して０．０１〜０．５０質量％の量のニオビウムとタングステンの酸化物である。

【0025】

用いる不活性支持体材料は、芳香族炭化水素をアルデヒド、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に酸化するためのエッグシェル触媒の製造に好ましく使用されているいずれの先行技術の支持体材料であってもよく、具体的には石英（ＳｉＯ₂）、ポーセレン、酸化マグネシウム、スズジオキシド、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（珪酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはこれらの支持体材料の混合物であってよい。この支持体材料は、一般的には無孔性である。支持体材料は、理想的にはまったく空孔を含むべきではないが、小数の空孔の存在は技術的に不可避であり、「無孔性」は、「技術的に不可避の量の空孔以外で無孔性」という意味であると理解される。好ましい支持体材料で特に強調すべきものは、ステアタイトと炭化ケイ素である。支持体材料の形状は、一般的には本発明の前触媒とエッグシェル触媒に極めて重要であるというわけではない。例えば、触媒支持体を、球、リング、タブレット、螺旋、管、押出物、または破砕物の形で使用できる。これらの触媒支持体の大きさは、芳香族炭化水素の気相部分酸化用のエッグシェル触媒の製造に通常使用される触媒支持体の大きさと同等である。球状で径が３〜６ｍｍのステアタイト、あるいはリング状で外径が５〜９ｍｍで長さが３〜８ｍｍ、壁厚が１〜２ｍｍのステアタイトの使用が好ましい。

【0026】

エッグシェル触媒の層は、ＴｉＯ₂とＶ₂Ｏ₅の懸濁液を、必要ならさらに上述の促進剤元素源を含む懸濁液を、流動化させた支持体に噴霧塗布して好ましく形成される。懸濁物質の凝集物を再分散させて均質な懸濁液を得るために、塗布前にこの懸濁液を十分な時間、例えば２〜３０時間、特に１２〜２５時間攪拌することが好ましい。この懸濁液の固体含量は、通常２０〜５０質量％である。この懸濁液媒体は、一般的には水性媒体であり、例えば水そのもの、あるいは水混和性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミドとの水性混合物である。

【0027】

一般的にはこの懸濁液に、有機バインダーが、好ましくはアクリル酸／マレイン酸コポリマー、ビニルアセテート／ビニルラウレートコポリマー、ビニルアセテート／アクリレートコポリマー、スチレン／アクリレートコポリマーあるいはビニルアセテート／エチレンコポリマーが、好ましくは水分散液の形で添加される。これらのバインダーは、固体含量が例えば３５〜６５質量％である水分散液として販売されている。このようなバインダー分散液の使用量は、一般的には懸濁液の質量に対して２〜４５質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。

【0028】

この支持体は、例えば流動床装置あるいは移動床装置中で、上昇ガス流中、特に空気中で流動化される。この装置は、通常円錐状または球状の容器からなり、この中を流動化ガスが、浸漬管を通して底からあるいは上から流される。この懸濁液が、ノズルを通して、上から、横から、あるいは底から流動床内に噴霧される。浸漬管の中央または回りに設けられた上昇管を使用することが好ましい。この上昇管中ではガス速度が大きくなり、このため支持体粒子が上向きに輸送される。外側の輪の内では、ガス速度が流動化速度より少し大きいのみである。したがって、粒子は垂直に循環して移動する。適当な移動床装置が、例えばＤＥ−Ａ４００６９３５に記載されている。

【0029】

通常、触媒支持体に触媒活性物質を塗布する際には、２０〜５００℃の塗布温度が採用され、その場合には、塗布を大気圧下または減圧下で実施できる。一般にこの塗布は、０℃〜２００℃で行われ、好ましくは２０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃で行われる。

【0030】

この触媒活性物質は２層以上に塗布でき、その場合、例えば、内側の一層以上の層は、酸化アンチモンを最大１５質量％の量で含み、外側の層は、酸化アンチモンを、５０〜１００％少ない量で含む。一般に、触媒の内側の層はリンを含み、外側の層はリンが少ないか、まったく含まれない。

【0031】

触媒活性物質の層厚は、一般的には０．０２〜０．２ｍｍであり、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍである。触媒中の活性物質の含量は、典型的には５〜２５質量％であり、通常７〜１５質量％である。

【0032】

このようにして得られた前触媒を２００〜５００℃の温度で熱処理すると、熱分解及び／又は燃焼により、このバインダーが塗布された層から揮散する。この熱処理は、その場で気相酸化反応器中で行うことが好ましい。

【0033】

本発明の触媒は、一般的には、芳香族Ｃ₆−〜Ｃ₁₀−炭化水素、例えばベンゼンやキシレン、トルエン、ナフタレンまたはデュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）の、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸や無水フタル酸、安息香酸及び／又はピロメリット酸二無水物への気相酸化に好適である。

【0034】

本発明の一つの実施様態は、分子状酸素と、ｏ−キシレン、ナフタレンまたはこれらの混合物とを含むガス流を本発明の触媒と反応させる無水フタル酸の製造方法に関する。

【0035】

このために、本発明で製造した触媒を、例えば溶融塩により外側から反応温度にまで温度調整されている反応管中に入れ、一般的には３００〜４５０℃の温度、好ましくは３２０〜４２０℃、より好ましくは３４０〜４００℃の温度で、一般的には０．１〜２．５ｂａｒのゲージ圧、好ましくは０．３〜１．５ｂａｒのゲージ圧で、一般的には７５０〜５０００ｈ^-1の空間速度で、反応ガスを、得られた触媒床の上に流す。

【0036】

触媒に供給される反応ガスは、一般的には、酸素に加えて、水蒸気や二酸化炭素及び／又は窒素などの適当な反応減速剤及び／又は希釈剤を含んでいてもよい分子状酸素含有ガスを、酸化対象の芳香族炭化水素に混合して得られる。この場合、この分子状酸素含有ガスは、一般的には１〜１００モル％の、好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の酸素と、０〜３０モル％の、好ましくは０〜１０モル％の水蒸気と、０〜５０モル％の、好ましくは０〜１モル％の二酸化炭素と、残りの窒素とからなっている。この反応ガスを得るためには、分子状酸素含有ガスが、一般的には３０ｇ〜１５０ｇ／ｍ³（ＳＴＰ）−酸化される芳香族炭化水素ガスで供給される。

【0037】

異なる触媒活性をもつ及び／又はそれらの活性物質が異なる化学組成をもつ触媒を、この触媒床中で使用することが特に有利であることが明らかとなった。二個の反応ゾーンを使用する場合、第一の反応ゾーンに存在する触媒、即ち反応ガスのガス導入部に近い触媒の触媒活性が、第二の反応ゾーン中に存在する触媒、即ちガス出口に近い触媒と較べて少し低いことが好ましい。一般に、この反応は、反応ガス中に存在する芳香族炭化水素のほとんどが第一ゾーン中で最大収率で変換されるように、温度調整によりコントロールされる。３層〜５層の触媒系、特に３層と４層の触媒系の使用が好ましい。

【0038】

３層触媒系の一つの好ましい実施様態においては、これらの触媒が以下の組成をもつ。

【0039】

第一の最上層（層ＣＬ１）には：
全触媒に対して７〜１０質量％の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む：
６〜１１質量％のバナジウム（Ｖ₂Ｏ₅として計算される）
０〜６質量％の三酸化アンチモン
０．１〜１質量％のアルカリ金属（アルカリ金属として計算）、特に酸化セシウム、及び
１００質量％までの残りの、ＢＥＴ表面積が１０〜２５ｍ²／ｇのアナターゼ型二酸化チタン；

【0040】

第二の、中間層（層ＣＬ２）には：
全触媒に対して７〜１２質量％の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む：
５〜１３質量％のバナジウム（Ｖ₂Ｏ₅として計算）
０〜６質量％の三酸化アンチモン
０〜０．４質量％のアルカリ金属（アルカリ金属として計算）、特に酸化セシウム、
０〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）、および
１００質量％まで残りの、ＢＥＴ表面積が１５〜２５ｍ²／ｇのアナターゼ型二酸化チタン；

【0041】

第三の最下層（層ＣＬ３）には：
全触媒に対して８〜１２質量％の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む：
５〜３０質量％のバナジウム（Ｖ₂Ｏ₅として計算）
０〜６質量％の三酸化アンチモン
０〜０．３質量％のアルカリ金属（アルカリ金属として計算）、特に酸化セシウム、
０．０５〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）、および
１００質量％まで残りのＢＥＴ表面積が１５〜３０ｍ²／ｇのアナターゼ型二酸化チタン。

【0042】

４層触媒系の一つの好ましい実施様態においては、
触媒が以下の組成を持つ：

【0043】

第１層（層ＣＬ１）には：
全触媒に対して７〜１０質量％の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む：
６〜１１質量％のバナジウム（Ｖ₂Ｏ₅として計算）
０〜６質量％の三酸化アンチモン
０．１〜１質量％のアルカリ金属（アルカリ金属として計算）、特に酸化セシウム、および
１００質量％まで残りのＢＥＴ表面積が５〜２０ｍ²／ｇのアナターゼ型二酸化チタン；

【0044】

第２層（層ＣＬ２）には：
全触媒に対して７〜１２質量％の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む：
４〜１５質量％のバナジウム（Ｖ₂Ｏ₅として計算）
０〜６質量％の三酸化アンチモン
０．１〜１質量％のアルカリ金属（アルカリ金属として計算）、特に酸化セシウム、
０〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）および、
１００質量％まで残りのＢＥＴ表面積が１０〜２５ｍ²／ｇのアナターゼ型二酸化チタン；

【0045】

第３層（層ＣＬ３）には：
全触媒に対して７〜１２質量％の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む：
５〜１５質量％のバナジウム（Ｖ₂Ｏ₅として計算）
０〜６質量％の三酸化アンチモン
０〜０．４質量％のアルカリ金属（アルカリ金属として計算）、特に酸化セシウム、
０〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）、および
１００質量％まで残りのＢＥＴ表面積が１５〜２５ｍ²／ｇのアナターゼ型二酸化チタン；

【0046】

第４層（層ＣＬ４）には：
全触媒に対して８〜１２質量％の触媒活性物質で、該活性物質は以下のものを含む：
５〜３０質量％のバナジウム（Ｖ₂Ｏ₅として計算）
０〜６質量％の三酸化アンチモン
０．０５〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして計算）、および
１００質量％まで残りのＢＥＴ表面積が１５〜３０ｍ²／ｇのアナターゼ型二酸化チタン。

【0047】

一般に、これらの触媒層ＣＬ１、ＣＬ２、ＣＬ３及び／又はＣＬ４は、それぞれが２つ以上の層からなるようにされていてもよい。これらの中間層は、中間触媒組成を持つことが好ましい。

【0048】

異なる触媒の相互に区切られた層の代わりに、連続する触媒の混合物で一つの層から次の層へ変化するゾーンを作ることで、準連続的な層変化と準均一な活性増加をもたらすこともできる。

【0049】

第一触媒層の床長が、反応器中の合計触媒充填高の３０〜８０％を占めることが好ましい。最初の二つまたは最初の三つの触媒層の床高さは、合計触媒充填高さの６０〜９５％を占めることが好ましい。典型的な反応器充填高は２５０ｃｍ〜３５０ｃｍである。これらの触媒層は、必要なら複数の反応器に分布していてもよい。

【0050】

望ましいなら、例えばＤＥ−Ａ１９８０７０１８またはＤＥ−Ａ２００５９６９に記載のように、無水フタル酸の製造のための最終反応器を下流に設けることもできる。この場合に用いる触媒は、最後の層の触媒と較べてさらに高活性な触媒であることが好ましい。それぞれ異なる触媒を収めた複数の反応ゾーンを用いて本発明の触媒でＰＡの製造を行う場合、全ての反応ゾーンでこれらの新規のエッグシェル触媒を使用することができる。しかしながら、本発明のエッグシェル触媒を触媒床の反応ゾーンの一つのみで、例えば第一反応ゾーンで使用し、あるいは最初の二つの反応ゾーンで使用し、従来法で生産されたエッグシェル触媒を残りの反応ゾーンで使用するだけでも、一般的には、従来プロセスよりかなりの有利とすることができる。初めの一つ以上の反応ゾーンには、下流の反応ゾーンと較べてより高いホットスポット温度が存在する。ここで、出発炭化水素のほとんどが所望の酸化生成物及び／又は中間体に酸化され、本発明の触媒の長所が、特に第一ステージまたは第一及び第二ステージで現れる。本発明の触媒が、全床長（ガス流の流れ方向）の少なくとも５０％で使用されることが好ましい。

【0051】

本発明を、以下の実施例をもとに詳細に説明する。

【0052】

触媒の調製
以下の二酸化チタンを用いた（二酸化チタンは全てアナターゼ型である）：

【0053】

【表1】

【0054】

＊二酸化チタンＢは、二酸化チタンＡを水熱条件下で後処理して調整した。撹拌下で３５８ｇの二酸化チタンＡを１０９９ｇの水に懸濁させた。この懸濁液をオートクレーブに移し、３７０ｒｐｍ、３００℃で７２時間攪拌した。得られた懸濁液を濾過し、濾過ケーキを２リットルの水で洗浄し、８０℃、１００ｍｂａｒ未満の圧力下で１６時間乾燥させた。二酸化チタンＢ中の硫黄とカルシウムの含量が、この前処理で大きく減少した。

【0055】

触媒Ａ（本発明の触媒ではない）
流動床コーター中で、１０００ｇのステアタイト球（直径：３．５−４．５ｍｍ）を、１４．３ｇの有機のバインダー（アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、質量比＝７５：２５）、および１３．０６ｇの五酸化バナジウムと３４．７９ｇのシュウ酸、５．６４ｇの三酸化アンチモン、１．０２９ｇのリン酸二水素アンモニウム、０．９４ｇの硫酸セシウム、１７５．９３ｇの水、３６．２８のホルムアミド、１１３．３８ｇの二酸化チタンＡからなる懸濁液で塗布した。このようにして調整した活性物質は、平均で、０．２１質量％のリン（Ｐとして計算）と９．８質量％の五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅として計算）、４．２質量％の三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃として計算）、０．５２質量％のセシウム（Ｃｓとして計算）、８５．２５質量％の二酸化チタン（ＴｉＯ₂として計算）を含んでいた。次いでこのようにして得た塗布後の触媒を、１４．４ｇの有機のバインダー（アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、質量比＝７５：２５）と６．９７ｇの五酸化バナジウムと１８．８３ｇのシュウ酸、０．９４ｇのセシウムスルフェート、１７８．７４ｇの水、４９．４３ｇのホルムアミド、１２５．３４ｇの二酸化チタンＡとからなる懸濁液で塗布した。このようにして得た第二の活性物質層は、平均して、５．２質量％の五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅として計算）と０．５２質量％のセシウム（Ｃｓとして計算）、９４．２４質量％の二酸化チタン（ＴｉＯ₂として計算）を含んでいた。これら二層の合計で、総活性物質含量の８．５１質量％が達成された。

【0056】

触媒Ｂ（本発明の触媒）
流動床コーター中で、１０００ｇのステアタイト球（直径：３．５−４．５ｍｍ）を、１６．２ｇの有機のバインダー（アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、質量比＝７５：２５）と、８．５０ｇの五酸化バナジウムと２２．６４ｇのシュウ酸、３．６８ｇの三酸化アンチモン、０．６７ｇのリン酸二水素アンモニウム、０．６２ｇの硫酸セシウム、１２１．３３ｇの水、２５．０３ｇのホルムアミド、７８．２２ｇの二酸化チタンＢからなる懸濁液で塗布した。このようにして調整した活性物質は、平均で、０．２０質量％のリン（Ｐとして計算）と９．３４質量％の五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅として計算）、４．０質量％の三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃として計算）、０．５０質量％のセシウム（Ｃｓとして計算）、８５．９６質量％の二酸化チタン（ＴｉＯ₂として計算）を含んでいた。このようにして得た塗布後の触媒を、次いで１７．８ｇの有機のバインダー（アクリル酸とマレイン酸のコポリマー、質量比＝７５：２５）と、４．５８ｇの五酸化バナジウムと１２．３７ｇのシュウ酸、６．２ｇの硫酸セシウム、１２２．７３ｇの水、３３．９１ｇのホルムアミド、８５．９７ｇの二酸化チタンＢとからなる懸濁液で塗布した。このようにして得た第二の活性物質層は、平均して、５．０３質量％の五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅として計算）と０．５０質量％のセシウム（Ｃｓとして計算）、９４．４７質量％の二酸化チタン（ＴｉＯ₂として計算）を含んでいた。これら二層の合計で、総活性物質含量の９．７４質量％が達成された。触媒Ｂ用の活性物質の組成は、触媒Ａと触媒Ｂ中で、同一の平均（二つの活性物質層の平均）数の五酸化バナジウム単一層が塗布されるように選択された。このために、使用する二酸化チタンのＢＥＴ表面積の１ｍ²当り０．１５質量％の五酸化バナジウムを使用した。

【0057】

触媒層ＣＬ１ＣＧの調整（二酸化チタンＣとＧをもつＣＬ１、二酸化チタン混合物のＢＥＴ表面積＝１６．１５ｍ²／ｇ）：３．３８ｇの炭酸セシウムと６４９．６ｇの二酸化チタンＣ、６．５８ｇの二酸化チタンＧ、５１．３７ｇの五酸化バナジウム、１３．１５ｇの三酸化アンチモンを１８７７ｇの純水に懸濁させ、１８時間攪拌して、均一分布とさせた。７７．７ｇの有機のバインダー（ビニルアセテートとビニルラウレートのコポリマー、５０質量％水分散液）をこの懸濁液に添加した。移動床装置内で、６６０ｇのこの懸濁液を、寸法が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍであるリング状の２Ｋｇのステアタイト（珪酸マグネシウム）に噴霧し、乾燥させた。この触媒を４５０℃で１時間焼成後での、ステアタイトリングに塗布されたこの活性物質は９．１％であった。活性物質組成の分析値は、７．１％のＶ₂Ｏ₅、１．８％のＳｂ₂Ｏ₃、０．３８％のＣｓ、残りがＴｉＯ₂であった。

【0058】

触媒ＣＬ２ＣＧ（二酸化チタン混合物のＢＥＴ表面積＝１８．２５ｍ²／ｇ）：懸濁液の組成を変えて、ＣＬ１の製造と同様にして製造した。二酸化チタンＣと二酸化チタンＧは、質量比が８５：１５で用いた。４５０℃で１時間触媒を焼成後での、ステアタイトリングに塗布された活性物質は８．５％であった。活性物質組成の分析値は、７．９５％のＶ₂Ｏ₅、２．７％のＳｂ₂Ｏ₃、０．３１％のＣｓ、残りがＴｉＯ₂であった。

【0059】

触媒ＣＬ３ＣＧ（二酸化チタン混合物のＢＥＴ表面積＝１６．７５ｍ²／ｇ）：懸濁液の組成を変えて、ＣＬ１の製造と同様にして製造した。二酸化チタンＣと二酸化チタンＧは、質量比が９５：５で用いた。４５０℃で１時間触媒を焼成後での、ステアタイトリングに塗布された活性物質は８．５％であった。活性物質組成の分析値は、７．１％のＶ₂Ｏ₅、２．４％のＳｂ₂Ｏ₃、０．１０％のＣｓ、残りがＴｉＯ₂であった。

【0060】

触媒ＣＬ４ＣＧ（二酸化チタン混合物のＢＥＴ表面積＝２３．０５ｍ²／ｇ）：懸濁液の組成を変えて、ＣＬ１の製造と同様にして製造した。二酸化チタンＣと二酸化チタンＧは、質量比が５３：４７で用いた。４５０℃で１時間触媒を焼成後での、ステアタイトリングに塗布された活性物質は９．１％であった。活性物質組成の分析値は、２０％のＶ₂Ｏ₅、０．３８％のＰ、残りがＴｉＯ₂であった。

【0061】

他の触媒層を上記の方法により製造した。ただし、異なる二酸化チタンを用いた。触媒層の名称は、上述の命名法に準じてつけられている。触媒層ＣＬ３ＤＨは、組成ＣＬ３をもつ触媒層であるが、二酸化チタンＤとＨが使用されている。

【0062】

比較例１
スクリーニング反応器中での触媒試験：長さが８０ｃｍで内径が１５ｍｍの鉄管に触媒Ａを６６ｃｍまで充填した。温度調整のためにこの管を溶融塩で覆った。この管を通して上から下向きに、９８．５質量％ｏ−キシレンの形で５６ｇのｏ−キシレン／ｍ³（ＳＴＰ）−空気の負荷量で３６０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気を通過させた。反応器温度が３５０℃では、ＰＡ収率の７５．２モル％が達成された（「ＰＡ収率」は、１００％ｏ−キシレン当りの得られた無水フタル酸のモルパーセントまたは質量％である）。

【0063】

実施例２
比較例１を繰り返した。ただし、触媒Ｂを６６ｃｍまで鉄管に入れた。反応器温度が３４３℃、負荷量が５６ｇ／ｍ³（ＳＴＰ）で、ＰＡ収率の８０．１モル％が達成された。

【0064】

比較例３〜５と実施例６
モデル管状反応器中での触媒試験：ソルトバスで冷却された内径が２５ｍｍの管形反応器中で、ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を行った。長さが３．５ｍで内径が２５ｍｍの鉄管中に、反応器入口から反応器出口へ、１３０ｃｍのＣＬ１と、７０ｃｍのＣＬ２、６０ｃｍのＣＬ３、６０ｃｍのＣＬ４を入れた。温度調整のために鉄管を溶融塩で覆った。熱電対を内蔵する外径が４ｍｍのサーモウェルを用いて触媒温度の測定を行った。９９．２質量％のｏ−キシレンで３０〜１００ｇ／ｍ³（ＳＴＰ）の負荷量で、４．０ｍ³（ＳＴＰ）／ｈの空気を上から下向きにこの管に通した。

【0065】

【表2】

【0066】

用いた二酸化チタンの硫黄含量に加えてカルシウム含量が、ＰＡ収率に大きな影響を与えることが明らかとなった。