特許 5857055 モノマー−組成物を製造するための方法、及びこの方法をポリアミド成形物を製造するために使用する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5857055

(24)【登録日】2015年12月18日

(45)【発行日】2016年2月10日

(54)【発明の名称】モノマー−組成物を製造するための方法、及びこの方法をポリアミド成形物を製造するために使用する方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/18 20060101AFI20160128BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/18

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-532191(P2013-532191)

(86)(22)【出願日】2011年10月6日

(65)【公表番号】特表2013-538928(P2013-538928A)

(43)【公表日】2013年10月17日

(86)【国際出願番号】EP2011067446

(87)【国際公開番号】WO2012045806

(87)【国際公開日】20120412

【審査請求日】2014年9月26日

(31)【優先権主張番号】10194982.4

(32)【優先日】2010年12月14日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】10186840.4

(32)【優先日】2010年10月7日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】デスボア，フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】シェルツェル，ディートリッヒ

(72)【発明者】

【氏名】ヴォルニィ，アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】ラトケ，アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】ヴィルムス，アクセル

(72)【発明者】

【氏名】クラット，マルティン

(72)【発明者】

【氏名】ヴァルツェルハン，フォルカー

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１４６００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９２０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２０８６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３８９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０４８７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０９９１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０９６１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３０７５４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｇ ６９／００ − ６９／５０

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の成分
ｉ）ラクタム、及びラクタムとラクトンの混合物から選ばれる、少なくとも１種のモノマー（Ｍ）；
ｉｉ）少なくとも１種の触媒（Ｋ）；
ｉｉｉ）少なくとも１種の活性剤（Ａ）；
を含む、自動車の車体の部品、又は自動車部品を製造するために使用される固体状組成物（Ｃ）を製造するための方法であって、
モノマー（Ｍ）の触媒（Ｋ）に対するモル割合は１０：１〜１０００：１の範囲であり、
活性剤（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びポリイソシアネートから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、及び
モノマー（Ｍ）は、カプロラクタムであり、
及び以下の工程：
ａ）成分（Ｍ）、（Ｋ）及び（Ａ）及び任意に、更なる成分を、５０〜２００℃の温度で混合する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を、１〜６０秒の範囲の期間内に、０℃〜３５℃の温度に冷却する工程；
を含み、
工程ａ）からｂ）は、酸素、二酸化炭素、及び水を実質的に除去して行われ、
使用される成分の全てが乾燥され、そして酸素及び二酸化炭素が除去されているか、又は最小限の量でその中に含まれており、及び
工程ａ）は、不活性ガス雰囲気下で行われる、
ことを特徴とする方法。

【請求項2】

工程ｂ）で得られた冷却された混合物が粒状にされることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

組成物（Ｃ）が、充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）、ポリマー（Ｐ）、及び更なる添加物質（Ｚ）から選ばれる、少なくとも１種の更なる成分を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

使用される触媒（Ｋ）が、ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、マグネシウムブロミドカプロラクタメート、マグネシウムクロリドカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、ナトリウムヒドリド、ナトリウム、ナトリウムヒドロキシド、ナトリウムエタノレート、ナトリウムメタノレート、ナトリウムプロパノレート、ナトリウムブタノレート、カリウムヒドリド、カリウム、カリウムヒドロキシド、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート、カリウムプロパノレート、及びカリウムブタノレートから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。

【請求項5】

重合のために、ラクタム、及びラクタムとラクトンとの混合物から選ばれる、少なくとも１種のモノマー（Ｍ１）が使用され、
該少なくとも１種のモノマー（Ｍ１）は、重合の前に、少なくとも１種の添加剤（Ｘ１）と一緒に、粒状化物質に処理され、及び少なくとも１種のモノマー（Ｍ１）を含む粒状化物質が重合に使用され、
モノマー（Ｍ１）と添加剤（Ｘ１）でできた混合物が、任意に、固体状態、又は融解した状態で、重合の前に、ラクタム、及びラクタムとラクトンとの混合物から選ばれる、少なくとも１種の更なるモノマー（Ｍ２）、及び／又は少なくとも１種の更なる添加剤（Ｘ２）と混合され、
少なくとも１種の添加剤（Ｘ１）及び少なくとも１種の添加剤（Ｘ２）がそれぞれ、相互に独立して、触媒（Ｋ）及び活性剤（Ａ）を含む群から選ばれ、
モノマー（Ｍ１）及び（Ｍ２）の触媒（Ｋ）に対するモル割合は１０：１〜１０００：１の範囲であり、
活性剤（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びポリイソシアネートから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、及び
モノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）の少なくとも１種は、カプロラクタムであり、
酸素、二酸化炭素、及び水を実質的に除去して行われ、及び
使用される成分の全てが乾燥され、そして酸素及び二酸化炭素が除去されているか、又は最小限の量でその中に含まれている、
ことを特徴とするアニオン重合によって、自動車の車体の部品、又は自動車部品を製造するために使用されるポリアミド成形物を製造する方法。

【請求項6】

少なくとも１種のモノマー（Ｍ１）の、少なくとも１種の添加剤（Ｘ１）と一緒にした、粒状化物質への処理は、乾燥した状態で成分を混合することによって行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。

【請求項7】

請求項１〜６の何れか１項に記載の方法によって得られる組成物（Ｃ）が、１２０〜２５０℃の温度に加熱することによって重合されることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。

【請求項8】

以下の工程：
ｉ）組成物（Ｃ）を、５０℃〜２００℃の温度で融解させる工程；
ｊ）融解した組成物（Ｃ）を、成形型の空洞部に導入する工程；
ｋ）組成物（Ｃ）を、１２０℃〜２５０℃の温度で重合する工程、
を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項9】

ポリアミド成形物は、充填剤、及び／又は補強剤を、３０〜９０質量％の範囲で有することを特徴とする請求項５〜８の何れか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ラクタム及び／又はラクトン、触媒、及び活性剤を含むモノマー−組成物を製造するための方法に関する。本発明に従う方法で製造されるモノマー組成物は、第１に、重合に対して安定性であり、及び後の時点で重合に使用することができる。

【0002】

更に、本発明は、ポリアミド成形物、特にキャストポリアミド成形物を、活性化されたモノマー−組成物の使用下に、開環したアニオン重合を行うことによって製造するための方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリアミド成形物、特にファイバー補強のポリアミド成形物は近年、金属性の材料に替わる材料として増してきており、例えば自動車構造に使用され、及び金属性の駆動ストラング（パワートレイン）にも、及び車体部分にも代用できる。ここで、ポリアミド成形物の製造において、型をポリマー融解物の替りにモノマー融解物で満たすことがしばしば有利である。低い粘度のために、例えば満たされた又はファーバー補強された成形物の場合には、高い充填グレードを得ることができる。

【0004】

ラクタム、例えばカプロラクタム、ラウリルラクタム、ピペリジン、及びピロリドン、及びラクトン、例えばカプロラクトンは、塩基性触媒でのアニオン重合反応で、開環して重合することができる。ここで通常、アルカリ性触媒及びいわゆる活性剤（またき共触媒又は開始剤）を含む、ラクタム及び／又はラクトンの融解物が、約１５０℃の温度で重合される。

【0005】

ラクタムからポリアミドへの、通常の公知の活性化したアニオン重合は、一方ではラクタム中の触媒の溶液、及び他方ではラクタム中の活性剤の溶液から、工業的規模で行われることが好ましい。両方の溶液は、好ましくは、同じ割合の混合物が、所望の総合処方物を得るように組み立てられる。

【0006】

引用文献１（ＤＥ−Ａ１４２０２４１）には、触媒としてのカリウムヒドロキシドの存在下、及び活性剤としての１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジブチルウレジオ）の使用下に、ラクタムのアニオン重合を行うことが記載されている。

【0007】

ナトリウムカプロラクタムの使用下における、活性かされたアニオンラクタム−重合が、例えば非特許文献１（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．２３（１９９３），Ｓ．７７２６）に記載されている。更なる従来技術が、特許文献２（ＤＥ−Ａ１０２００８０００３５２）に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＤＥ−Ａ１４２０２４１

【特許文献2】ＤＥ−Ａ１０２００８０００３５２

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．２３（１９９３），Ｓ．７７２６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従来技術に記載されているように、ラクタム及びラクトンのアニオン重合は、反応成形−又は反応射出成形法で行うことができる（ここで、ラクタム−及び／又はラクトン融解物の重合工程の間、触媒、及び更なる添加剤が加えられる）。これらの方法は、従来技術では、次のような短所を有していた。すなわち、処理を行う者は、成形（鋳造）−又は混合装置を満たす前に、毎回、全く水を除去した状態で、触媒、活性剤、又は他の添加剤の規定された量を、融解した状態のラクタム、例えばカプロラクタム中で混ぜ入れなければならず、これは費用（労力）のかかるものであった。

【0011】

ラクタム及びラクトンのアニオン重合は、（予定よりも早い重合の中断を避けるために、）酸素、二酸化炭素、及び水を除去した状態で行う必要があるので、反応成形−又は反応射出成形−法における重合の遂行は、相当に高い技術的費用が伴う。

【0012】

従って、ポリアミド成形物の製造のために、所定の組成物（該組成物は、ラクタム−及び／又はラクトン−モノマー、触媒、及び活性剤、ならびに場合により更なる添加剤が既に含まれており、及び型内に例えば温度を上昇させることによって、直接的に重合可能である）を使用することが可能であれば、処理を行う上で経済的に有利である。

【0013】

本発明の課題は、（触媒、及び／又は活性剤を更に加えることなく重合することができる）ラクタム及び／又はラクトンを含むモノマー−組成物を製造するための方法を提供することにある。更に、本発明の課題は、従来の単純な成形法を使用して、単純に及び安価に行われ、及び高い品質を有し及び残留するモノマーの含有量が低いポリアミド成形物を得ることができるポリアミド成形物を製造するための方法を提供することにある。

【0014】

本発明の更なる目的は、品質が改良された鋳造ポリアミド成形物をもたらす、単純な方法を提供することにある。
更に、最終製品中のモノマーの含有量は、（例えば匂いが少なくなるように）可能な限り少ないものであるべきである。更に、可能な限り単純な処理が達成されるべきである。この方法は、例えば、従来の、安価な処理装置を使用して行われるものであるべきである。

【0015】

従来技術に記載されているように、ラクタムのアニオン重合は、特に、活性剤（イソシアネート、酸ハロゲン化物、酸無水物）を加える結果、非常に速く（高速重合）及び対応するラクタムの融解温度付近の非常に低い温度で行われる。

【課題を解決するための手段】

【0016】

ラクタム−及び／又はラクトン−モノマーに加え、開始剤、及び触媒を含む、安定したモノマー−組成物が製造できることが見出されたことは驚くべきことであった。これらのモノマー−組成物は、第１に、重合に対して安定性が良好である。例えば、このようなモノマー−組成物は、成分の融解と冷却によって得ることができ、ここで、特に、モノマー（ラクタム及び／又はラクトンの）迅速な冷却が決定的に重要である。これらのモノマー−組成物は、数か月間にわたり保管することができ、及び後の時点で、ポリアミドの製造に使用することができる。このようなモノマー組成物の重合は、単純な方法、例えば、射出成形、又は成形法（鋳造法）を使用することによって、特に１５０〜２００℃の温度で行うことができる。

【0017】

本発明は、以下の成分
ｉ）ラクタム及びラクトンから選ばれる、少なくとも１種のモノマー（Ｍ）；
ｉｉ）少なくとも１種の触媒（Ｋ）；
ｉｉｉ）少なくとも１種の活性剤（Ａ）；
を含む組成物（Ｃ）を製造するための方法であって、以下の工程：
ａ）成分（Ｍ）、（Ｋ）及び（Ａ）及び任意に、更なる成分を、５０〜２００℃の温度、特に５０℃〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度で混合する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を、０℃〜６０℃の温度、好ましくは０℃〜３５℃、特に好ましくは０℃〜２５℃で冷却する工程；
ｃ）任意に冷却した混合物を粒状にする工程、
を含むことを特徴とする方法に関する。

【発明を実施するための形態】

【0018】

上述の方法を使用して得られたモノマー−組成物は、価値の高い中間生成物であり、それ自体として保管、輸送、及び処理することができ、これは例えば粉、粒子、又はカプセルの状態で行うことができる。仕上げられた、混合された固体モノマー組成物は、単純な取扱性の点で優れている。更に、処理（重合）のために、費用のかかる２種の成分を含む反応−重合方法、例えば、ＲＴＭ（反応輸送成形：Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）又はＲＩＭ（反応射出成形：Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）を使用する必要がない。

【0019】

使用されるモノマー組成物の、処理温度（モノマー融解）における低い粘性に基づいて、型内に存在するマトリックス材料の、非常に良好な充填性（空間内にいきわたること）（例えば、充填剤、又はファイバーマット）を達成することができる。これにより、本発明に従う方法を使用して製造されたポリアミド成分は、充填剤、ないしはファーバー材料の非常に高い含有量、例えば５０〜９０質量％を有することができる。

【0020】

通常、汚染物、例えば水、二酸化炭素、及び酸素が、組成物（Ｃ）内に可能な限り少ない量で存在することが有利である。従って、特に、使用される成分の全てが乾燥され、そして酸素及び二酸化炭素が除去されているか、又は可能な限り少ない量でその中に含まれているべきである。好ましくは、成分（Ｍ）、（Ｋ）及び（Ａ）（及び場合により更なる成分）の混合は、不活性ガス−雰囲気内（例えば窒素ガス内）で行われる。特に、工程ａ）〜ｃ）は、酸素、二酸化炭素、及び水を十分に除外して行われる。

【0021】

工程ａ）での成分の混合は、好ましくは、使用されるモノマー（Ｍ）ないしは使用される複数種類のモノマー（Ｍ）の融解温度以上の温度、及び２００℃未満の温度、好ましくは１６０℃未満、好ましくは１２０℃未満、特に好ましくは１００℃未満の温度で行われる。更に好ましくは、９０℃の温度である。工程ａ）で選択される温度範囲は、モノマー（Ｍ）ないしは複数種類のモノマー（Ｍ）の選択に依存している。

【0022】

工程ａ）での成分の混合は、不連続的、又は連続的な方法で、この技術分野の当業者にとって公知の、及び適切な装置内で行うことができる。工程ａ）での成分の混合は、例えば連続的に、及び／又は不連続的に、攪拌器内で行うことができる。工程ａ）での成分の混合は、例えば、押出し機内で行うことができる。

【0023】

工程ａ）での成分の混合の後、好ましくは、モノマー融解物の可能な限り迅速な冷却（モノマーの迅速な結晶化）が行われる。特に、工程ｂ）での混合物の冷却は、１秒〜５分の期間で、好ましくは１〜６０秒の範囲内で、０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜３５℃、特に好ましくは０℃〜２５℃の温度へと行われる。工程ａ）で得られた混合物の冷却は、特に、冷たいガス流（例えば、０℃の窒素ガス流）によって、又はいわゆる「コールド−ディスク法」によって行うことができる。

【0024】

ラクタムとして、特にカプロラクタム、ピペリジン、ピロリドン、ラウリルラクタム、又はこれらの混合物、好ましくはカプロタクタム、ラウリルラクタム、又はこれらの混合物が適切である。特に好ましくは、モノマー（Ｍ）として、カプロラクタム、又はラウリルラクタムが使用される。更に、モノマーとして、ラクトン又はラクタムとラクトンの混合物を使用することが可能である。ラクトンとして、例えばカプロラクトン、又はブチルラクトンを使用することができる。ここで、コモノマーとしてのラクトンの量は、全モノマーに対して４０質量％（重量％）以下であることが好ましい。好ましくは、コモノマーとしてのラクトンの割合は、全モノマーに対して１０質量％以下である。本発明の好ましい一実施の形態では、モノマー（Ｍ）としてラクタムが使用される。他に記載がなければ、質量％（重量％）の記載は、組成物の合計量に基づいている。

【0025】

特に、使用されるモノマー（Ｍ）は、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウリルラクタム、及びカプロラクタムから成る群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む。

【0026】

好ましい一実施の形態では、組成物（Ｃ）は、カプロラクタム（特に、唯一のモノマー（Ｍ）として）を含み、そして成分の混合が、工程ａ）で、７０℃〜１６０℃の温度、好ましくは７０℃〜１２０℃の温度、特に好ましくは７０℃〜１００℃の温度、更に好ましくは７０℃〜９０℃の温度で行われる。

【0027】

好ましい一実施の形態では、組成物（Ｃ）は、ラウリルラクタム（特に、唯一のモノマー（Ｍ）として）を含み、そして成分の混合が、工程ａ）で、１５０℃〜２００℃の範囲、特に１５０℃〜１６０℃の範囲で行われる。

【0028】

本発明の方法では、好ましくは、アニオン重合のための通常の触媒とされる触媒（Ｋ）が使用される。アニオン重合のための触媒について、本発明の枠内では、ラクタム−アニオンの形成を可能にする化合物であると理解される。ラクタム−アニオン自体も同様に、触媒として作用する。

【0029】

このような触媒は、例えば、Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，１９９８，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇから公知になっている。本発明の範囲内で、使用される触媒は、好ましくは、ナトリウムカプロラクトメート、カリウムカプロラクトメート、マグネシウムブロミドカプロラクトメート、マグネシウムクロリドカプロラクトメート、マグネシウムビスカプロラクトメート、ナトリウムヒドリド、ナトリウム、ナトリウムヒドロキシド、ナトリウムエタノレート、ナトリウムメタノレート、ナトリウムプロパノレート、ナトリウムブタノレート、カリウムヒドリド、カリウム、カリウムヒドロキシド、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート、カリウムプロパノレート、及びカリウムブタノレートから成る群から選ばれ、及び好ましくは、ナトリウムカプロラクトメート、カリウムカプロラクトメート、マグネシウムブロミドカプロラクトメート、マグネシウムクロリドカプロラクトメート、マグネシウムビスカプロラクトメート、ナトリウムヒドリド、ナトリウム、ナトリウムヒドロキシド、ナトリウムエタノレート、ナトリウムメタノレート、ナトリウムプロパノレート、ナトリウムブタノレート、カリウムヒドリド、カリウム、カリウムヒドロキシド、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート、カリウムプロパノレート、及びカリウムブタノレートから成る群から選ばれる。

【0030】

特に好ましくは、使用される触媒（Ｋ）は、ナトリウムヒドリド、ナトリウム、及びナトリウムカプロラクトメートから成る群から選ばれ、特に好ましくは、ナトリウムカプロラクトメート、及び／又はカプロラクタム中のナトリウムカプロラクトメート溶液（例えば、Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＤＥ）Ｃ１００；１８質量％ カプロラクタム中ナトリウムカプロラクトメート）である。

【0031】

モノマー（Ｍ）の触媒（Ｋ）に対するモル割合は、広い範囲で変化させることができ、これは通常、１：１〜１００００：１、好ましくは１０：１〜１０００：１、特に好ましくは２０：１〜３００：１の範囲である。

【0032】

本発明に従い製造される組成物（Ｃ）中には、特に少なくとも１種の活性剤（Ａ）がアニオン重合のために含められる。

【0033】

アニオン重合のための活性剤について、本発明の範囲内で、あるものは親電子的な部分（基）によってＮ−置換されたラクタム（例えば、アクリルラクタム）と理解される。活性剤（Ａ）として、このような活性されたＮ−置換されたラクタムの前駆体も該当し、これは、モノマー（Ｍ）と一緒に現場（in situ）で活性化されたラクタムを形成する。活性剤の量は、典型的には、成長する鎖の数を規定する。この理由は、各活性剤分子は、ポリマー鎖の開始部分（最初の部分）を表すからである。活性剤（Ａ）として、通常、イソシアネート、アシル無水物（酸無水物）、及びアシルハロゲン化物（酸ハロゲン化物）、及びこれらとモノマー（Ｍ）との反応生成物が適切である。

【0034】

適切な活性剤（Ａ）は、脂肪族ジシクロシアネート、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル ４−イソシアネート）、及び芳香族ジソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（フェニル ４−イソシアネート）、又はポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアネート；Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ １００／ＢＡＳＦ ＳＥ）、及びアロファネート（例えば、エチルアロファネート）である。特に、上述した化合物の混合物を活性剤（Ａ）として使用することができる。

【0035】

他の適切な活性剤（Ａ）は、脂肪族ジアシルハロゲン化物、例えばブチレンジオールクロリド、ブチレンジオールブロミド、ヘキサメチレンジオールクロリド、ヘキサメチレンジオイルブロミド、オクタンメチレンジオイルクロリド、オクタンメチレンジオイルブロミド、デカメチレンジオイルクロリド、デカメチレンジオイルブロミド、ドデカメチレンジオイルクロリド、ドデカメチレンジオイルブロミド、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルオイルクロリド）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルオイルブロミド）；及び芳香族ジアシルハロゲン化物、例えばトリルメチレンジオイルクロリド、トリルメチレンジオイルブロミド、イソホロンジオイルゥロリド、イソホロンジオイルブロミド、４，４’−メチレンビス（フェニル）アシルクロリド、及び４，４’−メチレンビス（フェニル）アシルブロミドである。特に、上述した化合物の混合物を活性剤（Ａ）として使用することができる。

【0036】

特に、使用する活性剤（Ａ）が、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、ポリイソシアネート、脂肪族ジアシルハロゲン化物、及び芳香族ジアシルハロゲン化物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする方法が好ましい。

【0037】

好ましい一実施の形態では、使用される活性剤（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジオイルブロミド、ヘキサメチレンジオイルクロリドから選ばれる少なくとも１種の化合物、及び特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートを含む。

【0038】

活性剤（Ａ）として、上述した純粋な物質、又は好ましくは、溶媒、例えばＮ−メチレンピロリドン中の活性剤の溶液を使用することができる。

【0039】

モノマー（Ｍ）の活性剤（Ａ）に対するモル割合は、広い範囲内で変化させることができ、及び通常、１：１〜１００００：１、好ましくは１０：１〜２０００：１、特に好ましくは２０：１〜１０００：１の範囲である。

【0040】

特に、本発明は、上述した方法であって、組成物（Ｃ）が、充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）、ポリマー（Ｐ）、及び更なる添加物質（Ｚ）から選ばれる、少なくとも１種の更なる成分を含むことを特徴とする方法に関する。

【0041】

これらの追加的な成分は、組成物（Ｃ）の製造の何れの工程でも行うことができ、例えば、触媒（Ｋ）及び／又は活性剤（Ａ）の添加の前、又はこれと一緒に行うことができる。

【0042】

組成物（Ｃ）は、１種、又は複数種のポリマー（Ｐ）を含むことができる。組成物（Ｃ）は、例えば（現場（インサイチュ）で、組成物中に含まれるモノマーを重合することにより形成される）ポリマー、及び／又はオリゴマーを含むことができる。これらの任意に含まれるポリマー（Ｐ）は、例えば、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％の量で含まれる。

【0043】

更に、組成物（Ｃ）は、組成物中にポリマーの状態で加えられる１種以上のポリマー（Ｐ）を含むことができる。これらの加えられるポリマーは、例えば、（モノマー（Ｍ）から形成されるポリマーと一緒に）ブロック−、及び／又はグラフト−コポリマーを形成するのに適切な基を含むことができる。このような基の例は、エポキシ−、アミン−、カルボキシル−基、無水物−基、オキサゾリン−基、カルボジイミド−基、ウレタン−基、イソシアネート−基、及びラクタム−基である。

【0044】

更に、生成物の特性の改良、成分の親和性（調和性）の改良、及び組成物（Ｃ）の粘性の改良のために、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）を加えることができ、該ポリマー（Ｐ）は、ポリスチレン、スチレンコポリマー、例えばスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、又はスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢ）、ポリフェニレンオキシドエーテル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＨＴＰＥ（高温ポリエチレン））、ＬＴＰＥ（低温ポリエチレン）、ポリプロピレン、又はポリ−１−ブテン、又はポリテトラフルオロエチレン；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリアミド；ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、又はポリプロピレングリコール、又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ又はＰＥＳ）；ビニル基を含むモノマーでできたポリマー、例えばポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリスチレン、耐衝撃性改質のポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアセテート、又はポリビニルアルコール；ポリイソブチレン、ポリブタジエン、及びポリスルホンから成る群から選ばれる。更に、ポリマー（Ｐ）として、上述したポリマーのモノマー単位から構成されるコポリマーを使用することもできる。

【0045】

ポリマーの添加は、組成物の製造方法の何れの工程ででも行うことができ、例えば、触媒（Ｋ）及び／又は活性剤（Ａ）の添加の前、又はこれと一緒に行うことができる。ポリマーの添加は、特に、組成物（Ｃ）の粘度の調節に使用することができる。ポリマー（Ｐ）は、例えばモノマー中に溶解、又は分散して存在させることができる。

【0046】

ポリマー（Ｐ）／複数種のポリマー（Ｐ）が、モノマー中に溶解して存在する場合、組成物（Ｃ）におけるポリマー（Ｐ）の割合は、好ましくは４０質量％未満である。ポリマー（Ｐ）／複数種のポリマー（Ｐ）が、モノマー中に分散して存在する場合、組成物（Ｃ）におけるポリマー（Ｐ）の割合は、好ましくは６０質量％未満である。

【0047】

更に組成物（Ｃ）は、架橋するモノマー（架橋性モノマー）を含むことができる。架橋するモノマーは、モノマー（Ｍ）と共重合することができる基を１つ以上含む化合物であることができる。このような基の例は、エポキシ−、アミン−、カルボキシル−基、無水物−基、オキサゾリン−基、カルボジイミド−基、ウレタン−基、イソシアネート−基、及びラクタム−基である。架橋するモノマーとして、例えば、アミノ置換ラクタム、例えばアミノカプロラクタム、アミノピペリドン、アミノピロリドン、アミノラウロラクタム、又はこれらの混合物が適しており、好ましくはアミノカプロラクタム、アミノピロリドン、又はこれらの混合物、特に好ましくはアミノカプロラクタムである。

【0048】

好ましい一実施の形態では、組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）を含む。充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）として、有機、又は無機の充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）を使用することができる。例えば、無機充填剤、例えばカオリン、チョーク、珪灰石、タルク、カルシウムカーボネート、シリケート、二酸化チタン、酸化亜鉛、グラファイト、グラフェン、ガラス粒子（例えばガラスビーズ）、ナノスケール充填剤（例えばカーボンナノチューブ）、カーボンブラック、フィロケイ酸塩、ナノスケールフィロケイ酸塩、ナノスケール酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、ナノスケール二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、及びナノスケール二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を使用することができる。

【0049】

更に、好ましくは、繊維質の材料が、充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）として使用される。充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）は通常、 熱可塑性物質に通常使用される、粒子サイズの無機物、例えば、カオリン、チョーク、珪灰石、又はタルク、カーボンファイバー、又はガラスファイバー、例えばグランドガラスファイバー、及び一方向ファイバーでできたテキスタイル構造物（織布及びレイドスクリム）、好ましくはガラスファイバー、及びカーボンファイバーから選ばれる。充填剤、及び／又は補強剤のための「のり(size)」として、熱可塑性物質のために使用される方法によって処理されるポリアミドに使用される「のり」と同様のものを使用することができる。

【0050】

例えば、公知の無機補強ファイバー、例えばボロンファイバー、ガラスファイバー、カーボンファイバー、シリカファイバー、セラミックファイバー、及び玄武岩ファイバー；有機補強ファイバー、例えばアラミドファイバー、ポリエステルファイバー、ナイロンファイバー、ポリエチレンファイバー；及び天然ファイバー、例えばウッドファイバー、フラックスファイバー、麻ファイバー、及びサイザル麻ファイバーから選ばれる、１種以上の繊維質の材料を使用することができる。特に好ましくは、ガラスファイバー、特にチョップドガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミドファイバー、ボロンファイバー、金属ファイバー、又はカリウムチタネートファイバーが使用される。

【0051】

上述したファイバーは、短ファイバー、長ファイバーの状態で、又は短−及び長ファイバーの混合物として使用することができる。ここで、短ファイバーは、好ましくは、平均ファイバー長さが０．１〜１ｍｍである。更に、好ましくは、ファイバーは、平均ファイバー長さが０．５〜１ｍｍの範囲である。使用される長ファイバーは、好ましくは、平均長さが、１ｍｍを超え、好ましくは１〜５０ｍｍの範囲である。

【0052】

特に、上述した充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）の混合物も使用することができる。特に好ましくは、充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）として、ガラスファイバー、及び／又はガラス粒子、特にガラス粒子が選ばれる。

【0053】

上述した方法で製造される組成物（Ｃ）は、好ましくは３０〜９０質量％（重量％）、特に３０〜８０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％の、少なくとも１種の充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）を含む。

【0054】

好ましい一実施の形態では、組成物（Ｃ）は更なる添加物質（Ｚ）を含む。好ましくは、添加物質（Ｚ）は、０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％、特に好ましくは０〜３．５質量％の量で、組成物中に含まれる。添加物質（Ｚ）として、例えば、安定剤、例えば銅塩、染料、帯電防止剤、充填オイル、安定剤、界面改良剤、乾燥剤、離型助剤、リリース剤、抗酸化剤、光安定剤、ＰＶＣ安定剤、滑材、難燃剤、発泡剤、衝撃改質剤、及び核形成助剤が挙げられる。

【0055】

好ましくは、組成物（Ｃ）は、添加物質（Ｚ）として、衝撃改質剤、特に無水物及び／又はエポキシ基を含むポリジエン（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン）を含む。ポリジエン−ポリマーは、特に、ガラス転移温度が０℃未満、好ましくは−１０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満である。ポリジエン−ポリマーは、ポリアクリレート、ポリエチレンアクリレート、及び／又はポリシクロヘキサンとのポリジエンコポリマーに基づくことができ、及び通常の方法で製造することができる（例えば、エマルジョン重合、懸濁重合、溶液重合、ガス相重合）。

【0056】

充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）及び更なる添加剤の任意の添加は、組成物（Ｃ）を製造するための任意の工程で行うことができ、例えば触媒（Ｋ）及び／又は活性剤（Ａ）の添加の前、または一緒に行うことができる。

【0057】

本発明は、更に、上述した本発明に従う、ポリアミド成形物を製造するための方法によって得られる組成物（Ｃ）を使用する方法にも関する。

【0058】

本発明は、ポリアミド成形物、特にキャストポリアミド成形物を、アニオン重合によって製造するための方法であって、重合のために、ラクタム及びラクトンから選ばれる（好ましくは環式ラクタム）、少なくとも１種のモノマー（Ｍ１）が使用され、該少なくとも１種のモノマー（Ｍ１）は、重合の前に、少なくとも１種の添加剤（Ｘ１）と一緒に、粒状化物質に処理され、及び少なくとも１種のモノマー（Ｍ１）を含む粒状化物質が重合に使用され、モノマー（Ｍ１）の混合物が、添加剤（Ｘ１）と一緒に、固体状態、又は融解した状態で、重合の前、又は重合中に、ラクタム及びラクトンから選ばれる（好ましくは環式ラクタム）、少なくとも１種の更なるモノマー（Ｍ２）、及び／又は少なくとも１種の更なる添加剤（Ｘ２）と混合されることを特徴とする方法に関する。

【0059】

ここで、本発明の好ましい一実施の形態では、ラクタム及びラクトンから選ばれる（好ましくは環式ラクタム（Ｍ１））、少なくとも１種のモノマー（Ｍ１）を含む粒状化物質を重合する工程は、ラクタム及びラクトンから選ばれる（好ましくは環式ラクタム（Ｍ１））、少なくとも１種のモノマー（Ｍ１）及び少なくとも１種の添加剤（Ｘ１）の粒状化物質の製造に直接的に続く。ここで、少なくとも１種のモノマー（Ｍ１）（好ましくは環式ラクタム）及び少なくとも１種の添加剤（Ｘ１）の粒状化物質の製造は、「既成化(複合化；compounding)」又は「予備既成化」と称される。

【0060】

少なくとも１種の添加剤（Ｘ１）が与えられた、少なくとも１種のモノマー（Ｍ１）（好ましくは環式ラクタム）は、従って、ラクタム製造設備内で、直接的に粒状化物質（又は相当する固体粒子）に加工処理することができる。これらの粒状化物質は、例えばキャストポリアミド成形物を製造するために、処理機に導入することができ、そして従来から公知の方法とは異なり、改めて添加剤を供給する必要がない。しかしながら、更なる添加剤を混合することは、任意のものとして保持される。

【0061】

ここで「粒状化物質」は、サイズが１ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは平均サイズが２〜１５ｍｍの粒子の他の「予備既成化」粒子、及び特に好ましくは平均サイズが４ｍｍ〜１０ｍｍの粒子をも意味する。ここで、粒子は種々の形状を有することができる。これらは例えば、バレル形状、球形状、又はフレーク形状であることもできる。

【0062】

本発明の一実施の形態では、ラクタム及びラクトン（好ましくはラクタム）から選ばれる更なるモノマー（Ｍ２）及び／又は少なくとも１種の更なる添加剤（Ｘ２）との混合のための任意の工程が行われる。

【0063】

更なる一実施の形態では、更なるモノマー（Ｍ２）及び／又は少なくとも一種の更なる添加剤（Ｘ２）との混合のための任意の工程は行われない。

【0064】

本発明に従う好ましい一実施の形態では、少なくとも一種の添加剤（Ｘ１）及び任意の更なる添加剤（Ｘ２）は、それぞれ相互に独立して、触媒及び活性剤を含む群から選ばれる。触媒（Ｋ）及び活性剤（Ａ）として、更に、組成物（Ｃ）を製造するための方法に関して上記に記載した化合物を使用することもできる。

【0065】

更に、本発明の対象は、本発明の方法によって製造することができるキャストポリアミド成形物にも関し、及び添加剤（Ｘ１）を＜９０質量％の量、好ましくは＜６０質量％の量、及び特に好ましくは＜４０質量％の量で含む固体状のカプロラクタム−調合物にも関する。

【0066】

添加剤及び／又は添加物質（Ｚ）、例えば、上述した添加物質（Ｚ）、触媒（Ｋ）、及び活性剤（Ａ）、特にファイバー材料、乾燥剤、活性剤、又は触媒、鎖延長剤、安定化剤、又は衝撃改質剤を、既成化工程（複合化工程）の間に、単純な方法でラクタム、例えばε（イプシロン）−カプロラクタムに加えることができる。

【0067】

同様に、他の組成物を選ぶこともでき、例えば、予備既成化した活性剤−、及び触媒融解物を、ラクタム融解物に加えることができ、及びこれに、更なる工程で更なる添加剤を加えることもできる。

【0068】

本発明に従う方法の好ましい一実施の形態では、ラクタム及びラクトン（好ましくは少なくとも１種の環式ラクタム）の、少なくとも１種の添加剤（Ｘ１）と一緒にした、粒状化物質への処理は、成分を乾燥した状態で混合することによって行われる。

【0069】

アニオン重合はしばしば次のように行われる。各モノマー−成分（通常、２成分（Ｍ１）及び（Ｍ２））を、湿分を除去した状態で融解する。その内の一方の成分に触媒（例えばラクタマート）を、及び他の成分に活性剤（例えばイソシアネート誘導体）を加える。そして、通常の攪拌器を使用して、又は適切な混合機を使用して攪拌し、両方の成分が混合される。ここで、更なる添加剤、例えば３〜５０質量％、好ましくは８〜１８質量％の衝撃改質剤、安定化剤、難燃剤、又は他の添加剤を加えることもできる。

【0070】

好ましくは、キャスト重合装置は、各融解物のために、キャスティングトップまでの融解循環を有し、これによりホース及び管内の融解物が、常にポンプ駆動によって運動状態が保持されるべきである。本発明に従う実施の形態のために、これらの循環は、必ずしも必要ではない。

【0071】

モノマー（Ｍ１）及び／又は（Ｍ２）として、上述したモノマー（Ｍ）、好ましくは６〜１６個の炭素原子を有する環式ラクタム、特に好ましくはラウロラクタム、及び特に好ましくはε（イプシロン）−カプロラクタムが使用可能である。ここで、モノマー（Ｍ１）及びモノマー（Ｍ２）は、同一であっても良く、又は異なっていても良い。

【0072】

同様に、添加剤（Ｘ１）及び添加剤（Ｘ２）も、同一であっても良く、又は異なっていても良い。

【0073】

追加的に、上述した添加物質（Ｚ）も使用可能である。特に、上述した充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）を使用することができ、ここで、充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）は、それぞれ相互に独立して、重合の前に更なる添加剤として、又は重合の間に加えることができる。

【0074】

上述したように充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）を使用することができる。好ましくは、充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）は、熱可塑性物質へ適用するためには通常の粒子サイズを有する材料、例えばカオリン、チョーク、珪灰石、又はタルク、カーボンファイバー、又はガラスファイバー、例えばグランドガラスファイバー、及び一方向のファイバー、好ましくはガラスファイバー、及びカーボンファイバーから形成されるテキスタイル構造体（織、及びレイドスクリム）を含む群から選ばれる。充填剤、及び／又は補強剤のための「のり(size)」として、熱可塑性物質のために使用される方法によって処理されるポリアミドに使用される「のり」を使用することができる。

【0075】

触媒（Ｋ）として、成分（Ｋ）について上述した化合物の少なくとも１種を使用することができる。これらには好ましくは、アルカリ金属ラクタメート、又はアルカリ土類金属ラクタメートが含まれ、そしてこれらは、ラクタム中の溶液の状態、特に好ましくはε（イプシロン）−カプロラクタム中のナトリウムカプロラクタメートである。

【0076】

使用する活性剤（Ａ）として、上記に成分（Ａ）のために記載した化合物の、少なくとも１種を含むことができる。好ましくは、活性剤（Ａ）は、Ｎ−アクリルラクタム、又はアクリルクロリド、又は好ましくは、脂肪族イソシアネート、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートのオリゴマーを含む。活性剤（Ａ）として、純粋な物質も、又は好ましくは溶液、例えばＮ−メチルピロリドン中のものも使用することができる。

【0077】

更なる添加物質（Ｚ）、及び／又は添加剤（Ｘ）は、更に組成物（Ｃ）を製造するための方法に関して上述した添加物質（Ｚ）であることができる。例えば、添加物質（Ｚ）は、衝撃改質剤、難燃剤、核形成助剤、染料、充填オイル、安定化剤、界面改良剤、乾燥剤、及び離型剤を含む。

【0078】

本発明の好ましい実施の形態は、
ａ）１０〜９５質量％（重量％）の、（ラクタム及びラクトンから選ばれる）少なくとも１種のモノマー（Ｍ）；好ましくは４０〜９５質量％の、（環中に６〜１５個の炭素原子を有する）環式ラクタム、好ましくはラウロラクタム、及び特に好ましくは、ε（イプシロン）−カプロラクタム、又はこれらのラクタムの混合物、
ｂ）０．８〜８質量％の触媒（Ｋ）、好ましくはε（イプシロン）−カプロラクタム中の約１５〜２０質量％のラクタメート塩の混合物、特に好ましくはナトリウムラクタメート、
ｃ）０．５〜５質量％の活性剤（Ａ）、好ましくは脂肪族イソシアネート、又はＮ−アシルラクタム、
ｄ）１〜９０質量％、好ましくは１〜８８質量％、好ましくは１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）、好ましくはガラスファイバー、特に短ガラスファイバー、粉砕炭素ファイバー、及び（ガラス−及び炭素ファイバーのテキスタイル）、
ｅ）０〜２０質量％の他の添加剤、及び／又は添加剤（Ｚ）、例えば衝撃改質剤、難燃剤、核形成助剤、染料、充填オイル、安定剤、界面改良剤、乾燥剤、又は離型剤、
を含む（又はこれらから成る）混合物（組成物（Ｃ））をアニオン重合することによって製造される、充填されていない、充填された、及び／又は補強されたポリアミド組成物でもある。

【0079】

ここで、既成化を行う前に、成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の１種以上は、環式ラクタムａ）中に既に導入処理されており。このことは、これらのラクタムのポリアミドへの処理にとって有利に作用する。

【0080】

好ましい一実施の形態では、本発明は、ポリアミド成形物を製造するための方法に関し、ここで、上述した方法（組成物（Ｃ）を製造するための方法）を使用して得ることができる（又は得られた）組成物（Ｃ）が、１２０℃〜２５０℃の温度に加熱して重合される。

【0081】

通常、汚染物、例えば水、二酸化炭素、及び酸素（これらはアニオン重合の中断をもたらし得る）は、可能な限り少なく保持するべきである。従って特に、使用される全ての成分は乾燥され、及び酸素と二酸化炭素が除去されているべきである。好ましくは、重合は、酸素、二酸化炭素、及び水が充分に除去された状態で行われる。

【0082】

特に、本発明は、以下の工程：
ｉ）組成物（Ｃ）を、５０℃〜２００℃の温度、特に５０℃〜１６０℃の温度、好ましくは５０℃〜１００℃の温度で融解させる工程；
ｊ）融解した組成物（Ｃ）を、工具（成形型）の空洞部に導入する工程；
ｋ）組成物（Ｃ）を、１２０℃〜２５０℃の温度で加熱することによって重合する工程、
を含む、上述したポリマミド−成形物を製造するための方法を提供する。

【0083】

組成物（Ｃ）の融解は、使用されるモノマー（Ｍ）乃至複数種のモノマー（Ｍ）の融解温度以上の温度で行われ、及び１６０℃未満の温度、好ましくは１５０℃未満、好ましくは１２０℃未満、特に好ましくは１００℃未満、更に好ましくは９０℃未満の温度で行われる。工程ａ）で選択された温度範囲は、モノマー（Ｍ）ないしは複数種のモノマー（Ｍ）の選択に依存する。

【0084】

融解した組成物（Ｃ）は、適切な成形方法（例えば、射出、キャスト法）を使用して、工具（成形型）の空洞部分に満たされ、及びこの場所で、温度を高めることによって重合される。

【0085】

上述したポリアミド成形物を製造するための方法であって、工具の空洞部分が、溶解した組成物を導入する前に、少なくとも１種の充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）を含んでいる方法が好ましい。好ましい一実施の形態では、工具の空洞部分は、織ファーバー材料、及び／又はファイバーネットワーク、例えばガラスファイバーマット、及び／又はガラスファイバーネットワークを含む。

【0086】

更に、充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）を、融解した組成物（Ｃ）と一緒に工具の空洞部分に導入することができる。このことは、公知の方法（例えば、射出成形装置、又は成形−キャスト装置）を使用して行うことができる。任意に加えられる充填剤−、及び／又は補強剤（Ｆ）は、組成物（Ｃ）を製造するための本発明の方法に関して上述した、充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）から選ぶことができる。

【0087】

本発明に従う方法を使用して、充填剤、及び／又は補強剤（Ｆ）を高い割合で有するポリアミド成形物を製造することが可能である。特に、本発明は、上述した方法であって、ポリアミド成形物が、充填剤、及び／又は補強剤を、３０〜９０質量％の範囲、好ましくは３０〜８０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で有することを特徴とする方法を提供する。質量％の記載は、ポリアミド成形物の質量％を示す。

【0088】

更に、本発明は、上述した方法を使用することによって得ることができる組成物（Ｃ）を、ポリアミド成形物、特に充填剤、及び／又は補強剤を含む成形物を製造するために使用する方法を提供する。特に、ポリアミド−成形体は、充填剤、及び／又はファイバー材料を、３０〜９０質量％の範囲で含む。

【0089】

更に、本発明は、本発明の方法によって得ることができるポリアミド成形物、特にキャストポリアミド成形物に関する。

【0090】

本発明に従う方法によって製造されるポリアミド成形物は、特に、自動車の車体、例えばパッセンンジャーコンポーネント、車輪回りの製造用の材料として、及び自動車部品、例えばフレームクラッディング、及びダッシュボードの製造用材料として、及びパッセンンジャーコンポーネントのインテリアの材料として使用することができる。ポリアミド成形物は更に、タンクのインライナー、ギアホイール、ハウジング、パッキングフィルム、及び被覆物として使用することができる。

【0091】

本発明に従う方法を使用して製造されたポリアミド成形物は、小型の電子部品のハウジング、例えば自動車用電話器、ラップトップ、ｉＰａｄｓのハウジング、又は金属を模倣する通常のプラスチックに原則として適切である。

【0092】

以下に実施例を使用して本発明を説明する。

【0093】

実施例１
８３４ｇ／ｈ（７０６２ｍｍｏｌ／ｈ）のε（イプシロン）−カプロラクタム、１１５ｇ／ｈ（１４４ｍｍｏｌ／ｈ）の触媒Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（ε（イプシロン）−カプロラクタム中、１７％ｗ／ｗのε（イプシロン）−カプロラクトメート）、及び５１ｇ／ｈ（１４ｍｍｏｌ／ｈ）の開始剤Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（ε−カプロラクタム中の８０％ｗ／ｗのキャップしたジイソシアネート）を、押出機ＰＴＷ１６で、１３０ｒｐｍ、２ｍｍダイ、１．０ｋｇ／ｈで、７０℃で混合した。混合物を、冷たいガス流れ（コールドフィード０℃）によって冷却した。混合物を、室温で、窒素下に粒状化した。

【0094】

１週間後に、このように得られたカプロラクタム−粒状化物質を、８０℃の製造温度で、垂直に配置された射出装置を備えた射出成形機Ａｒｂｕｒｇ２７０Ｓ内で、射出成形した。シリンダーの温度プロフィールは６０℃／６５℃／７０℃／７５℃であった。射出時間は、０．８ｓで、保持圧力時間(hold pressure time)は、２ｓであった。融解物を型内に、１５０℃の工具温度で射出した。この後、重合を５分間行った。得られたポリアミド成形物を工具（成形型）から取り出した。

【0095】

ポリアミド−生成物の残りのモノマー（カプロラクタム）の含有量を、クロマトグラフィーで測定した。ポリアミド−生成物の粘度をＩＳＯ３０７に従い、５℃で、９６％硫酸中で測定した。得られたポリマーは、０．９質量％の残留カプロラクタムを含み、及び粘度が１９５であった。
実施例２
８３４ｇ／ｈ（７０６２ｍｍｏｌ／ｈ）のε（イプシロン）−カプロラクタム、３０００ｇ／ｈのガラスビーズ、１１５ｇ／ｈ（１４４ｍｍｏｌ／ｈ）の触媒Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ１０（ε−カプロラクタム中、１７％ｗ／ｗのε（イプシロン）−カプロラクトメート）、及び５１ｇ／ｈ（１４ｍｍｏｌ／ｈ）の開始剤Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｃ２０（ε−カプロラクタム中の８０％ｗ／ｗのキャップしたジイソシアネート）を、押出機ＰＴＷ１６で、１３０ｒｐｍ、２ｍｍダイ、３．０ｋｇ／ｈで、７０℃で混合した。混合物を、冷たいガス流れ（コールドフィード０℃）によって冷却した。

【0096】

混合物を、室温で窒素下に粒状化した。

【0097】

１週間後に、このように得られたカプロラクタム−粒状化物質を、８０℃の製造温度で射出成形した。融解物を、Ｔ＝１５０℃で、工具空洞部内（成形型空洞部内）に射出した。この後、重合を５分間行った。得られたポリアミド成形物を工具から取り出した。得られたポリマーは、１．５質量％の残留カプロラクタムを含み、及び粘度が２３０であった。

【0098】

実施例３
実施例１に従い製造されたモノマー組成物を、１か月にわたり保存した。この後、重合を実施例１に記載したように行った。得られたポリマーは、０．９５質量％のカプロラクタムの残留モノマーを含み、及び粘度が１９１であった。

【0099】

本発明に従う方法によって製造されたモノマー−組成物は、長期間にわたり安定性が良好で、すなわち、長期間が経過した後でも、全てを重合させることができることがわかる。

【0100】

実施例４
組成物を、実施例１に記載したように製造したが、しかしながらここで、触媒と開始剤のε−カプロラクタムを、丸フラスコ内で、磁石攪拌器を使用して混合した。成分を乾燥した窒素下に、グローブボックス（保護容器）内で、フラスコ中に置いた。組成物を製造した後、フラスコの開口部を封印し、及びグローブボックスから取り出した。組成物を氷浴中で冷却した。

【0101】

そして組成物を、１週間にわたり室温で保存した。この後に、１５０℃の温度で１０分間、重合を行った。ポリアミド−生成物は、カプロラクタム−残留モノマーの含有量が、０．８５質量％、及び粘度が２００であった。

【0102】

実施例５．１〜５．８：
以下の実施例５．１〜５．８のために、触媒として、ε（イプシロン）−カプロラクタム中ナトリウムラクトメート（触媒Ａｄｄｏｎｙｌ（登録商標）ＮＬ，Ｆｉｒｍａ Ｒｈｅｉｍ Ｃｈｅｍｉｅ）を使用し、活性剤は、Ｎ−メチレンピロリドン中に溶解したヘキサメチレンジイソシアネート（Ａｄｄｏｎｙｌ（登録商標）８１０８，Ｆｉｒｍａ Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ）であった。

【0103】

成分を、乾燥した窒素下に融解し、そして３０秒間、１００℃に温度調整されたガラス容器内で、乾燥した窒素下に攪拌した。添加剤と混合したε（イプシロン）−カプロラクタム融解物を、１５０℃に加熱された鋼鉄製の型に重量法によって挿入した。５分後に離型した。型（形状）、及び成形物の外観ならびに残留モノマー（ε（イプシロン）−カプロラクタム）の含有量を評価した。比較例に使用したカプロラクタム処方物を、乾燥した保護ガス下に別に製造し、及び水密性の合成物質容器内に配置した。

【0104】

比較例５．１
以下の組成物を製造した：
触媒融解物：１００ｇの、９０℃で融解したＢＡＳＦ ＳＥの（イプシロン）−カプロラクタムの混合物中に、１．５ｇの触媒を保護ガス下に混合導入した。

【0105】

活性剤融解物：１００．０ｇの（イプシロン）−カプロラクタムの混合物中に、９０℃で１．０ｇの活性剤を保護ガス下に混合導入した。

【0106】

両方の融解物を、９０℃に加熱したフラクコ中で乾燥した窒素下に、攪拌すること（３０秒間）によって、緊密に混合し、及び１５０℃に事前加熱した鋼鉄工具（鋼鉄成形型）に重量法的に注いだ。５分後に離型した。均一なブロックが得られた。

【0107】

外観：良好、残留カプロラクタム１．１％
比較例５．２：短ガラスファイバーの添加
触媒融解物を、実施例５．１に記載したように製造した。

【0108】

活性剤融解物：１００．０ｇのε（イプシロン）−カプロラクタムの混合物に、９０℃で、１．０ｇの活性剤、及びポリアミド用の「のり」（ＯＣＶ社）を有する４０ｇの市販されている短ガラスファイバーを、保護ガス下に混合した。
両方の融解物を、９０℃に加熱したフラクコ中で、乾燥した窒素下に攪拌すること（３０秒間）によって、緊密に混合し、及び１５０℃に事前加熱した鋼鉄工具に重量法的に注いだ。５分後に離型した。均一なブロックが得られた。

【0109】

外観：良好、残留カプロラクタム３．６％、カプロラクタムの匂い
比較例５．３：水の除去を行わない
触媒融解物を、実施例５．１に記載したように製造した。

【0110】

活性剤融解物：１００．０ｇの（イプシロン）−カプロラクタムの混合物中に、９０℃で、１．０ｇの活性剤を混合導入した。

【0111】

両方の融解物を、９０℃に加熱したフラクコ中で攪拌すること（５秒間）によって、緊密に混合し、及び１５０℃に事前加熱した鋼鉄工具に重量法的に注いだ。乾燥した保護ガス（窒素）下での処理ではなかった。５分後に離型した。均一なブロックが得られた。

【0112】

外観：悪い（スジの入った、変色した）、残留カプロラクタム５．１％、カプロラクタムの匂い
比較例５．４：短ガラスファイバーの添加、及び水の除去を行わない
実施例５．１で記載したように触媒融解物を製造した。

【0113】

活性剤融解物：１００．０ｇの（イプシロン）−カプロラクタムの混合物中に、９０℃で１．０ｇの活性剤、及び４０ｇの市販されている短ガラスファイバーをポリアミド用の「のり(size)」(ＯＣＶ社)と一緒に混合導入した。

【0114】

両方の融解物を、９０℃に加熱したフラクコ中で攪拌すること（５秒間）によって、緊密に混合し、及び１５０℃に事前加熱した鋼鉄工具に重量法的に注いだ。乾燥した保護ガス（窒素）下での処理ではなかった。５分後に離型した。均一なブロックが得られた。

【0115】

外観：非常に悪い（スジの入った、変色した）、残留カプロラクタム８．７％、カプロラクタムの強い匂い
実施例５．５
１．５ｇの触媒を既に含んでいる、１０１．５ｇの固体のフレーク状のε（イプシロン）−カプロラクタムに、１．０ｇの活性剤を既に含んでいる、１０１．０ｇの固体のε（イプシロン）−カプロラクタムを、保護ガス下に混合し、融解し、及び５秒間にわたり攪拌した。

【0116】

この融解物を９０℃で、１５０℃に予備加熱した鋼鉄製の工具（成形型）に注ぎ込んだ。５分後、離型した。均一なブロックが得られた。

【0117】

外観：良好、残留カプロラクタム１．１％
実施例５．６：既成化（複合化）における短ガラスファイバーの添加
１．５ｇの触媒を既に含んでいる、１０１．５ｇの固体のフレーク状のε（イプシロン）−カプロラクタムに、１．０ｇの活性剤、及び４０ｇの市販されている短ガラスファイバーを既に含み、ポリアミド用の「のり」（ＯＣＶ社）を有する１４１．０ｇの固体のε（イプシロン）−カプロラクタムを混合し、融解し、及び５秒間にわたり攪拌した。

【0118】

この融解物を９０℃で、１５０℃に予備加熱した鋼鉄製の工具に注ぎ込んだ。５分後、離型した。均一なブロックが得られた。

【0119】

外観：良好、残留カプロラクタム１．２％
実施例５．７：処理の前の短ガラスファイバーの添加
１．５ｇの触媒を既に含んでいる、１０１．５ｇの固体のフレーク状のε（イプシロン）−カプロラクタムに、１．０ｇの活性剤を含む１０１．０ｇの固体のε（イプシロン）−カプロラクタム、
ポリアミド用の「のり」（ＯＣＶ社）を有する４０ｇの市販されている短ガラスファイバーを混合し、融解し、及び５秒間にわたり攪拌した。

【0120】

この融解物を９０℃で、１５０℃に予備加熱した鋼鉄製の工具（成形型）に注ぎ込んだ。５分後、離型した。均一なブロックが得られた。

【0121】

外観：良好、残留カプロラクタム１．６％
実施例５．８：（１成分のみ）：
１．５ｇの触媒、及び１．０ｇの活性剤を既に含んでいる、２０２．５ｇの固体のフレーク状のε（イプシロン）−カプロラクタムを保護ガス下に融解し、そして攪拌はしなかった。

【0122】

この融解物を９０℃で、１５０℃に予備加熱した鋼鉄製の工具（成形型）に注ぎ込んだ。５分後、離型した。均一なブロックが得られた。

【0123】

外観：良好、残留カプロラクタム１．０％
実施例、及び比較例５．１〜５．８は、本発明に従う方法によって、より良好なポリアミド成形物を、より少ないコストで製造できることを示している。

【0124】

本発明に従う方法は、より良好な外観を有する生成物をも提供する；更に、最も多くの場合に、匂いを大きく低減することができる。後者は、未反応モノマーのより少ない残留物含有量によって説明することができる。