特許 5859054 シリコンウェーハ研磨用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5859054

(24)【登録日】2015年12月25日

(45)【発行日】2016年2月10日

(54)【発明の名称】シリコンウェーハ研磨用組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20160128BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20160128BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20160128BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20160128BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 622D

   B24B37/00 H

   C09K3/14 550C

   C09K3/14 550Z

   C09G1/02

【請求項の数】7

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-82950(P2014-82950)

(22)【出願日】2014年4月14日

(65)【公開番号】特開2015-204369(P2015-204369A)

(43)【公開日】2015年11月16日

【審査請求日】2015年7月17日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100154449

【弁理士】

【氏名又は名称】谷 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100142239

【弁理士】

【氏名又は名称】福富 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】土屋 公亮

(72)【発明者】

【氏名】丹所 久典

(72)【発明者】

【氏名】森 嘉男

【審査官】 平野 崇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０９１５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０５５２７８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｃ０９Ｇ １／０２

Ｃ０９Ｋ ３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコンウェーハ研磨用組成物であって、
砥粒と、シリコンウェーハ研磨促進剤と、アミド基含有ポリマーと、水とを含み、
前記アミド基含有ポリマーは、下記一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、クロロ基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基である。Ｒ^２，Ｒ^３は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基、アセチル基または炭素原子数６〜６０の芳香族基であり、これらのうち水素原子以外については、置換基を有するものを包含する。ただし、Ｒ^２，Ｒ^３の両方が水素原子であるものは除く。）；で表わされる単量体に由来する構成単位Ａを主鎖に有しており、
前記砥粒の平均二次粒子径が１０ｎｍ〜６０ｎｍであり、
ｐＨが９．５〜１２．０である、シリコンウェーハ研磨用組成物。

【請求項2】

前記砥粒の平均一次粒子径が５ｎｍ〜３２ｎｍである、請求項１に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物。

【請求項3】

前記研磨用組成物中に含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ_Ａが１０ｎｍ〜８０ｎｍである、請求項１または２に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物。

【請求項4】

前記アミド基含有ポリマーはノニオン性である、請求項１から３のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物。

【請求項5】

前記一般式（１）中のＲ^１は水素原子またはメチル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物。

【請求項6】

前記一般式（１）中のＲ^２，Ｒ^３は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、アルキロール基、アルコキシアルキル基またはアセチル基である（ただし、Ｒ^２，Ｒ^３の両方が水素原子であるものは除く。）、請求項１から５のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物。

【請求項7】

前記砥粒はシリカ粒子である、請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ研磨用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体製品の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。上記ポリシング工程における研磨方法としては、水溶性ポリマーを研磨液に含ませるケミカルメカニカルポリシング法が知られている。この方法では、上記水溶性ポリマーが砥粒やシリコンウェーハに吸着したり脱離したりすることによって、研磨表面の欠陥やヘイズの低減に寄与する。シリコンウェーハの研磨用組成物に関する技術文献として、例えば特許文献１が挙げられる。なお、特許文献２は、酸化ケイ素を研磨する用途で使用される研磨剤に関する技術文献である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第４７７２１５６号公報

【特許文献2】国際公開第２００７／０５５２７８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板について、より高品位の表面が要求されるようになってきている。このため、よりヘイズの低い基板表面を実現可能な研磨用組成物が求められている。

【0005】

そこで本発明は、研磨対象物表面のヘイズを低減する性能に優れるシリコンウェーハ研磨用組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この明細書によるとシリコンウェーハ研磨用組成物が提供される。この組成物は、砥粒と、シリコンウェーハ研磨促進剤と、アミド基含有ポリマーと、水と、を含む。また、前記アミド基含有ポリマーは、下記一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、クロロ基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基である。Ｒ^２，Ｒ^３は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基、アセチル基または炭素原子数６〜６０の芳香族基であり、これらのうち水素原子以外については、置換基を有するものを包含する。ただし、Ｒ^２，Ｒ^３の両方が水素原子であるものは除く。）；で表わされる単量体に由来する構成単位Ａを主鎖に有している。そして、前記砥粒の平均二次粒子径が１０ｎｍ〜６０ｎｍである。かかる研磨用組成物によると、ヘイズを効果的に低減することができる。

【0007】

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記砥粒の平均一次粒子径が５ｎｍ〜３２ｎｍである。かかる態様によると、ヘイズの低減効果がよりよく発揮される。

【0008】

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記研磨用組成物中に含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ_Ａが１０ｎｍ〜８０ｎｍである。かかる態様によると、ヘイズの低減効果がよりよく発揮される。

【0009】

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記アミド基含有ポリマーはノニオン性である。ノニオン性のアミド基含有ポリマーを含む研磨用組成物を用いることによって、ヘイズの低減効果が好適に発揮される。

【0010】

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記一般式（１）中のＲ^１は水素原子またはメチル基である。かかる構成を有するアミド基含有ポリマーを含む研磨用組成物によると、ヘイズの低減効果がよりよく発揮される。

【0011】

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記一般式（１）中のＲ^２，Ｒ^３は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、アルキロール基、アルコキシアルキル基またはアセチル基である（ただし、Ｒ^２，Ｒ^３の両方が水素原子であるものは除く。）。かかる構成を有するアミド基含有ポリマーを含む研磨用組成物によると、ヘイズの低減効果がよりよく発揮される。

【0012】

ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記砥粒はシリカ粒子である。砥粒としてシリカ粒子を用いる研磨において、アミド基含有ポリマーによるヘイズの低減効果が好適に発揮される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

【0014】

＜アミド基含有ポリマー＞
ここに開示される研磨用組成物は、下記一般式（１）で表わされる単量体ａに由来する構成単位Ａを主鎖に有するアミド基含有ポリマーを含んでいる。

【0015】

一般式（１）：

【化2】

ここで上記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基、クロロ基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基である。なかでも、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基が好ましく、さらには、水素原子、炭素原子数１または２のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ^２，Ｒ^３は、水素原子、置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基、アセチル基および芳香族基から選択される基である。上記置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基およびアセチル基における炭素原子の総数は１〜４０（好ましくは１〜２４、より好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１０）であり、置換基を除いた場合の上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基およびアセチル基における炭素原子数は１〜１８（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４）である。上記置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基およびアセチル基は鎖状（直鎖状または分岐状）または環状であり得るが、鎖状であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有してよいアリール基である。上記芳香族基における炭素原子の総数は６〜６０（好ましくは６〜３６、より好ましくは６〜２４、さらに好ましくは６〜１２）である。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基、アセチル基および芳香族基が有し得る置換基は、水酸基；塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；を包含する。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基およびアセチル基が有し得る置換基は、さらに上述の芳香族基を包含する。芳香族基が有し得る置換基は、さらに上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基およびアセチル基を包含する。なかでも、Ｒ^２，Ｒ^３は、水素原子、炭素原子数１〜１８（好ましくは１〜８、例えば１〜４、より好ましくは１〜３）のアルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。また、Ｒ^２，Ｒ^３はアルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基またはアセチル基であることも好ましい。上記アルコキシ基は、好ましくは炭素原子数１〜８（例えば１〜６、典型的には１〜４）のアルコキシ基（例えばメトキシ基）である。また、アルコキシアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜８（例えば１〜６、典型的には１〜４）のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基）である。上記アルキロール基は、より好ましくは炭素原子数１〜８（例えば１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１または２）のアルキロール基（例えば、メチロール基、エチロール基、プロピロール基）である。なかでも、メチロール基またはエチロール基が好ましい。Ｒ^２，Ｒ^３は同じであってもよく異なっていてもよい。ただし、Ｒ^２，Ｒ^３の両方が水素原子であるものは除く。

【0016】

ここに開示される単量体ａとしては、例えば、アクリルアミドのＮ−モノ置換体、Ｎ，Ｎ−ジ置換体およびそれらのα−置換体（例えばメタクリルアミドのＮ−モノ置換体、Ｎ，Ｎ−ジ置換体）等のアクリルアミド誘導体が挙げられる。上記Ｎ−モノ置換体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のＮ−モノアルキルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−クロロエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等の置換Ｎ−モノアルキルアクリルアミド；Ｎ−アリルアクリルアミド等のＮ−モノアルケニルアクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）アクリルアミド等のＮ−モノアルキニルアクリルアミド；Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−［４−（フェニルアミノ）フェニル］アクリルアミド等の芳香族基含有アクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロピロールアクリルアミド等のＮ−モノアルキロールアクリルアミド；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキルアクリルアミド；Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−エトキシアクリルアミド、Ｎ−プロポキシアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミド等のＮ−アルコキシアクリルアミド；Ｎ−アセチルアクリルアミド；Ｎ−ジアセトンアクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘプチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド等のＮ−モノアルキルメタクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−クロロエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等の置換Ｎ−モノアルキルメタクリルアミド；Ｎ−アリルメタクリルアミド等のＮ−モノアルケニルメタクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチルプロピニル）メタクリルアミド等のＮ−モノアルキニルメタクリルアミド；Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−［４−（フェニルアミノ）フェニル］メタクリルアミド等の芳香族基含有メタクリルアミド；Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−プロピロールメタクリルアミド等のＮ−モノアルキロールメタクリルアミド；Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキルメタクリルアミド；Ｎ−メトキシメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメタクリルアミド、Ｎ−プロポキシメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド等のＮ−アルコキシメタクリルアミド；Ｎ−アセチルメタクリルアミド；Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド；等が挙げられる。なかでも、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のアルキロール基を有するものが好ましい。

【0017】

上記Ｎ，Ｎ−ジ置換体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アクリルアミド等の置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルケニルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等の芳香族基含有アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピロールアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキロールアクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ブトキシアクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−エトキシアクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシアクリルアミド等のＮ−アルコキシ−Ｎ−アルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアセチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアセトンアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）メタクリルアミド等の置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド等のＮ−ジアルケニルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメタクリルアミド等の芳香族基含有メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピロールメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキロールメタクリルアミド；Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ブトキシメタクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメタクリルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−エトキシメタクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメタクリルアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシメタクリルアミド等のＮ−アルコキシ−Ｎ−アルキルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアセチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド；等が挙げられる。上述の単量体ａは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0018】

上記アミド基含有ポリマーはノニオン性であることが好ましい。換言すれば、アニオン性やカチオン性の構成単位を実質的に含まないポリマーが好ましい。ここで、アニオン性やカチオン性の構成単位を実質的に含まないとは、これらの構成単位のモル比が０．０２％未満（例えば０．００１％未満）であることをいう。ノニオン性のアミド基含有ポリマーを含む研磨用組成物を用いることによって、欠陥やヘイズの低減効果が好適に発揮される。その理由を明らかにする必要はないが、ノニオン性のアミド基含有ポリマーは、研磨時に砥粒やシリコンウェーハに適度に吸着することによりヘイズ低減に寄与していると考えられ得る。また、上記適度な吸着は、洗浄工程における砥粒や研磨屑の残留を好適に抑制して欠陥低減に寄与していると考えられ得る。

【0019】

上記アミド基含有ポリマーの分子量は特に限定されない。例えばアミド基含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ヘイズ低減等の観点から、典型的には１５×１０^４未満、好ましくは１０×１０^４未満、より好ましくは５×１０^４未満、さらに好ましくは３×１０^４未満である。また、アミド基含有ポリマーのＭｗは、典型的には５×１０^３以上であり、ヘイズ低減等の観点から好ましくは１×１０^４以上、より好ましくは１．５×１０^４以上である。

【0020】

上記アミド基含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係は特に制限されない。凝集物の発生防止等の観点から、例えば分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であるものを好ましく用いることができる。研磨用組成物の性能安定性等の観点から、アミド基含有ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下（例えば２．５以下）である。
なお、原理上、Ｍｗ／Ｍｎは１．０以上である。原料の入手容易性や合成容易性の観点から、通常は、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５以上のアミド基含有ポリマーを好ましく使用し得る。

【0021】

なお、アミド基含有ポリマーのＭｗおよびＭｎとしては、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく値（水系、ポリエチレンオキサイド換算）を採用することができる。

【0022】

ここに開示されるアミド基含有ポリマーは、実質的に構成単位Ａのみからなることが好ましい。換言すると、アミド基含有ポリマーは、該ポリマーの分子構造に含まれる全構成単位のモル数に占める構成単位Ａのモル数の割合（モル比）が９９モル％以上（例えば９９．９モル％以上、典型的には９９．９〜１００モル％）であることが好ましい。そのようなポリマーの好適例として、ここに開示される単量体ａの１種のみからなるホモポリマーや単量体ａの２種以上からなる共重合体が挙げられる。

【0023】

また、ここに開示されるアミド基含有ポリマーは、発明の効果を大きく損なわない範囲で、単量体ａと共重合可能な単量体ｂの１種または２種以上に由来する構成単位（以下、「構成単位Ｂ」ともいう。）を含む共重合体であってもよい。上記構成単位Ｂは、構成単位Ａとは異なるものとして定義される。構成単位Ｂはまた、第二級アミド基および第三級アミド基を含まないものであり得る。アミド基含有ポリマーにおける上記構成単位Ｂの割合（モル比）は５０モル％未満（例えば３０モル％未満、典型的には１０モル％未満）とすることができる。

【0024】

なお、上記「モル％」は、一の単量体（単量体ａおよび単量体ｂを包含する。）に由来する一の構成単位を１分子とみなして算出されるモル比である。したがって、上述の構成単位Ａ，Ｂの割合は、重合に用いられる全モノマー成分に占める単量体ａや単量体ｂのモル比にそれぞれ対応し得る。

【0025】

＜水＞
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には、上記アミド基含有ポリマーのほかに水を含む。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上（典型的には９９〜１００体積％）が水であることがより好ましい。

【0026】

ここに開示される研磨用組成物（典型的にはスラリー状の組成物）は、例えば、その固形分含量（non-volatile content；ＮＶ）が０．０１重量％〜５０重量％であり、残部が水系溶媒（水または水と上記有機溶剤との混合溶媒）である形態、または残部が水系溶媒および揮発性化合物（例えばアンモニア）である形態で好ましく実施され得る。上記ＮＶが０．０５重量％〜４０重量％である形態がより好ましい。なお、上記固形分含量（ＮＶ）とは、研磨用組成物を１０５℃で２４時間乾燥させた後における残留物が上記研磨用組成物に占める重量の割合を指す。

【0027】

＜砥粒＞
ここに開示される研磨用組成物は、アミド基含有ポリマーおよび水の他に、砥粒を含有する。砥粒はシリコンウェーハの表面を機械的に研磨する機能を有する。砥粒はまた、ここに開示される研磨用組成物中で、該砥粒表面に吸着した上記アミド基含有ポリマーをシリコンウェーハにこすり付ける機能、あるいはシリコンウェーハに吸着した上記アミド基含有ポリマーをはがす機能を有する。これによって、シリコンウェーハ研磨促進剤による化学的研磨を調整する。

【0028】

ここに開示される砥粒の材質は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子（ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。）、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0029】

上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましい。ここに開示される技術において使用し得る砥粒の好適例としてシリカ粒子が挙げられる。その理由は、研磨対象物（シリコンウェーハ）と同じ元素と酸素原子とからなるシリカ粒子を砥粒として使用すれば研磨後にシリコンとは異なる金属または半金属の残留物が発生せず、シリコンウェーハ表面の汚染や研磨対象物内部にシリコンとは異なる金属または半金属が拡散することによるシリコンウェーハとしての電気特性の劣化などの虞がなくなるからである。かかる観点から好ましい研磨用組成物の一形態として、砥粒としてシリカ粒子のみを含有する研磨用組成物が例示される。また、シリカは高純度のものが得られやすいという性質を有する。このことも砥粒としてシリカ粒子が好ましい理由として挙げられる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。研磨対象物表面にスクラッチを生じにくく、よりヘイズの低い表面を実現し得るという観点から、好ましいシリカ粒子としてコロイダルシリカおよびフュームドシリカが挙げられる。なかでもコロイダルシリカが好ましい。なかでも、シリコンウェーハのポリシング（特に、ファイナルポリシング）に用いられる研磨用組成物の砥粒として、コロイダルシリカを好ましく採用し得る。

【0030】

シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大によって、シリコンウェーハを研磨する際に、研磨速度（単位時間当たりに研磨対象物の表面を除去する量）が向上し得る。研磨対象物の表面（研磨面）に生じるスクラッチを低減する観点からは、真比重が２．２以下のシリカ粒子が好ましい。シリカの真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。

【0031】

ここに開示される技術において、研磨用組成物中に含まれる砥粒は、一次粒子の形態であってもよく、複数の一次粒子が会合した二次粒子の形態であってもよい。また、一次粒子の形態の砥粒と二次粒子の形態の砥粒とが混在していてもよい。好ましい一態様では、少なくとも一部の砥粒が二次粒子の形態で研磨用組成物中に含まれている。

【0032】

砥粒の平均一次粒子径Ｄ_Ｐ１は特に制限されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果を得る観点から、平均一次粒子径Ｄ_Ｐ１は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上（例えば２０ｎｍ超）がより好ましい。また、平均一次粒子径Ｄ_Ｐ１は、通常、３２ｎｍ以下であることが適当であり、３０ｎｍ以下であることが好ましい。より高品位の表面を得やすい等の観点から、平均一次粒子径Ｄ_Ｐ１は、２８ｎｍ以下（典型的には２８ｎｍ未満）であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。好ましい一態様において、砥粒の平均一次粒子径Ｄ_Ｐ１は、２５ｎｍ未満であってもよく、例えば２４ｎｍ以下であってもよい。

【0033】

なお、ここに開示される技術において、砥粒の平均一次粒子径Ｄ_Ｐ１は、例えば、ＢＥＴ法により測定される比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）から平均一次粒子径Ｄ_Ｐ１（ｎｍ）＝２７２７／Ｓの式により算出することができる。砥粒の比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて行うことができる。

【0034】

砥粒の平均二次粒子径Ｄ_Ｐ２は、研磨速度等の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。より高い研磨効果を得る観点から、平均二次粒子径Ｄ_Ｐ２は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上（例えば４０ｎｍ超）であることがさらに好ましい。また、より高品位の表面を得るという観点から、砥粒の平均二次粒子径Ｄ_Ｐ２は、６０ｎｍ以下が適当であり、５０ｎｍ以下（例えば５０ｎｍ未満）が好ましい。好ましい一態様において、砥粒の平均二次粒子径Ｄ_Ｐ２は、４８ｎｍ以下であってもよく、例えば４６ｎｍ以下であってもよい。
砥粒の平均二次粒子径Ｄ_Ｐ２は、対象とする砥粒の水分散液を測定サンプルとして、例えば、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いた動的光散乱法により測定することができる。測定サンプルの水分散液中の砥粒の濃度は特に限定されないが、測定精度の観点からは、砥粒の濃度は０．５重量％以下にすることが好ましく、０．２重量％以下にすることがより好ましい。

【0035】

砥粒の平均二次粒子径Ｄ_Ｐ２は、一般に砥粒の平均一次粒子径Ｄ_Ｐ１と同等以上（Ｄ_Ｐ２／Ｄ_Ｐ１≧１）であり、典型的にはＤ_Ｐ１よりも大きい（Ｄ_Ｐ２／Ｄ_Ｐ１＞１）。特に限定するものではないが、研磨効果および研磨後の表面平滑性の観点から、砥粒のＤ_Ｐ２／Ｄ_Ｐ１は、通常は１．２〜３の範囲にあることが適当であり、１．５〜２．５の範囲が好ましく、１．７〜２．３（例えば１．８を超えて２．２以下）の範囲がより好ましい。

【0036】

砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす砥粒の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、砥粒の多くがピーナッツ形状をした砥粒を好ましく採用し得る。

【0037】

特に限定するものではないが、砥粒の一次粒子の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。砥粒の平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨速度が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。

【0038】

上記砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。

【0039】

ここで開示される研磨用組成物は、前記構成単位Ａを主鎖に有するアミド基含有ポリマーを含有し、かつ、砥粒の平均二次粒子径が１０ｎｍ〜６０ｎｍである。このように従来の一般的な砥粒よりもサイズの小さい砥粒を用い、かつ、研磨用組成物に構成単位Ａを主鎖に有するアミド基含有ポリマーを含有させることによって、ヘイズを効果的に低減することができる。本発明の範囲を限定するものではないが、このような効果が得られる理由は、アミド基含有ポリマーの好適な基板表面保護効果とサイズの小さい砥粒による均一な研磨効果の協奏作用によるものと推測される。

【0040】

ここに開示される研磨用組成物の好適例として、前記一般式（１）中のＲ^１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２，Ｒ^３がいずれも水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、アルキロール基、アルコキシアルキル基またはアセチル基であり（ただし、Ｒ^２，Ｒ^３の両方が水素原子であるものは除く。）、かつ、砥粒の平均二次粒子径が６０ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下）であるもの；前記一般式（１）中のＲ^１が水素原子であり、Ｒ^２，Ｒ^３がいずれも水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、アルキロール基、アルコキシアルキル基またはアセチル基であり（ただし、Ｒ^２，Ｒ^３の両方が水素原子であるものは除く。）、かつ、砥粒の平均二次粒子径が６０ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下）であるもの；前記一般式（１）中のＲ^１が水素原子であり、Ｒ^２，Ｒ^３がいずれも水素原子、炭素原子数１〜３のアルキロール基またはアルコキシアルキル基であり（ただし、Ｒ^２，Ｒ^３の両方が水素原子であるものは除く。）、かつ、砥粒の平均二次粒子径が６０ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下）であるもの；等が例示される。

【0041】

＜シリコンウェーハ研磨促進剤＞
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には、アミド基含有ポリマー、砥粒および水の他に、シリコンウェーハ研磨促進剤を含有する。シリコンウェーハ研磨促進剤は、研磨用組成物に添加されることによって研磨対象となる面を化学的に研磨する働きをし、研磨速度の向上に寄与する成分である。シリコンウェーハ研磨促進剤は、シリコンを化学的にエッチングする作用を有し、典型的には塩基性化合物である。研磨用組成物に含まれる塩基性化合物は、研磨用組成物のｐＨを増大させ、砥粒やアミド基含有ポリマーの分散状態を向上させるため、研磨用組成物の分散安定性の向上や砥粒による機械的な研磨作用の向上に役立ち得る。

【0042】

塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウムまたはその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。このような塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0043】

研磨速度向上等の観点から好ましい塩基性化合物として、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが挙げられる。なかでも好ましいものとして、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムが例示される。より好ましいものとしてアンモニアおよび水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。特に好ましい塩基性化合物としてアンモニアが挙げられる。

【0044】

＜界面活性剤＞
ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤（典型的には、分子量１×１０^４未満の水溶性有機化合物）を含む態様で好ましく実施され得る。界面活性剤の使用により、研磨用組成物の分散安定性が向上し得る。また、研磨面のヘイズを低減することが容易となり得る。界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0045】

界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性のものを好ましく採用し得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物；複数種のオキシアルキレンの共重合体（ジブロック型、トリブロック型、ランダム型、交互型）；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。

【0046】

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とのブロック共重合体（ジブロック体、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）−ＰＰＯ（ポリプロピレンオキサイド）−ＰＥＯ型トリブロック体、ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ型トリブロック体等）、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。なかでも好ましい界面活性剤として、ＥＯとＰＯとのブロック共重合体（特に、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型のトリブロック体）、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体およびポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンデシルエーテル）が挙げられる。

【0047】

界面活性剤の分子量は、典型的には１×１０^４未満であり、研磨用組成物の濾過性や研磨対象物の洗浄性等の観点から９５００以下が好ましい。また、界面活性剤の分子量は、典型的には２００以上であり、ヘイズ低減効果等の観点から２５０以上が好ましく、３００以上（例えば５００以上）がより好ましい。なお、界面活性剤の分子量としては、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）（水系、ポリエチレングリコール換算）または化学式から算出される分子量を採用することができる。
界面活性剤の分子量のより好ましい範囲は、界面活性剤の種類によっても異なり得る。例えば、界面活性剤としてＥＯとＰＯとのブロック共重合体を用いる場合には、Ｍｗが１０００以上のものが好ましく、２０００以上のものがより好ましく、５０００以上のものがさらに好ましい。

【0048】

＜任意ポリマー＞
ここに開示される研磨用組成物は、上述したアミド基含有ポリマーに加えて、必要に応じて、上記アミド基含有ポリマーとは異なる水溶性ポリマー（以下「任意ポリマー」ともいう。）を含有し得る。かかる任意ポリマーの種類は特に制限されず、研磨用組成物の分野において公知の水溶性ポリマーのなかから適宜選択することができる。
上記任意ポリマーは、分子中に、カチオン性基、アニオン性基およびノニオン性基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。上記任意ポリマーは、例えば、分子中に水酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ基、第一級アミド構造、第四級窒素構造、複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等を有するものであり得る。凝集物の低減や洗浄性向上等の観点から、上記任意ポリマーとしてノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。

【0049】

ここに開示される研磨用組成物における任意ポリマーの好適例として、オキシアルキレン単位を含むポリマーや窒素原子を含有するポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が例示される。

【0050】

オキシアルキレン単位を含むポリマーの例としては、ＰＥＯ、ＥＯとＰＯとのブロック共重合体、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体等が挙げられる。ＥＯとＰＯとのブロック共重合体は、ＰＥＯブロックとＰＰＯブロックとを含むジブロック体、トリブロック体等であり得る。上記トリブロック体の例には、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック体およびＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ型トリブロック体が含まれる。通常は、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック体がより好ましい。
ＥＯとＰＯとのブロック共重合体またはランダム共重合体において、該共重合体を構成するＥＯとＰＯとのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、１より大きいことが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上（例えば５以上）であることがさらに好ましい。

【0051】

窒素原子を含有するポリマーとしては、主鎖に窒素原子を含有するポリマーおよび側鎖官能基（ペンダント基）に窒素原子を有するポリマーのいずれも使用可能である。主鎖に窒素原子を含有するポリマーの例としては、Ｎ−アシルアルキレンイミン型モノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。Ｎ−アシルアルキレンイミン型モノマーの具体例としては、Ｎ−アセチルエチレンイミン、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン等が挙げられる。ペンダント基に窒素原子を有するポリマーとしては、例えばＮ−ビニル型のモノマー単位を含むポリマー等が挙げられる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体等を採用し得る。

【0052】

ビニルアルコール系ポリマーは、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位を含むポリマー（ＰＶＡ）である。当該ポリマーにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合は、通常は５０％以上であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、例えば７５％以上である。全繰返し単位が実質的にビニルアルコール単位から構成されていてもよい。ＰＶＡにおいて、ビニルアルコール単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されず、例えば酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、ヘキサン酸ビニル単位等から選択される１種または２種以上であり得る。

【0053】

ここに開示される研磨用組成物に含有させ得る任意ポリマーの他の例として、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体およびプルランが挙げられる。

【0054】

上記任意ポリマーの分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されない。例えば、上述したアミド基含有ポリマーにおける好ましいＭｗおよび分子量分布を、任意ポリマーにおける好ましいＭｗおよび分子量分布にも適用することができる。

【0055】

任意ポリマーの使用量は、研磨用組成物に含まれるＭｗ１×１０^４以上の水溶性ポリマー成分（上述したアミド基含有ポリマーおよび必要に応じて使用される任意ポリマーを含む）の総量の５０重量％以下とすることが適当であり、３０重量％以下とすることが好ましく、１５重量％以下（例えば１０重量％以下）とすることがより好ましい。ここに開示される研磨用組成物は、任意ポリマーを実質的に含有しない（例えば、上記水溶性ポリマー成分の総量に占める任意ポリマーの割合が１重量％未満であるか、あるいは任意ポリマーが検出されない）態様で好ましく実施され得る。

【0056】

また、ここに開示される研磨用組成物が任意ポリマーとしてセルロース誘導体を含む場合、その使用量は、該研磨用組成物に含まれるＭｗ１×１０^４以上の水溶性ポリマー成分の総量の１０重量％以下に抑えることが好ましく、５重量％以下（典型的には１重量％以下）とすることがさらに好ましい。このことによって、天然物に由来するセルロース誘導体の使用に起因する異物の混入や凝集の発生をより高度に抑制することができる。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、セルロース誘導体を実質的に含有しない（例えば、上記水溶性ポリマー成分の総量に占めるセルロース誘導体の割合が１重量％未満であるか、あるいはセルロース誘導体が検出されない）態様で好ましく実施され得る。

【0057】

＜その他の成分＞
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（典型的には、シリコンウェーハのファイナルポリシングに用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。

【0058】

キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましく、なかでも好ましいものとしてエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）が挙げられる。

【0059】

有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の例としては、有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩等が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩の例としては、無機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩が挙げられる。有機酸およびその塩、ならびに無機酸およびその塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。

【0060】

＜用途＞
ここに開示される研磨用組成物は、単結晶シリコンからなる研磨対象物（シリコンウェーハ）の研磨に用いられ得る。研磨対象物の形状は特に制限されない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する研磨対象物の研磨、もしくは研磨対象物の端部の研磨（例えばウェーハエッジの研磨）に好ましく適用され得る。

【0061】

ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物のファイナルポリシングに好ましく使用され得る。したがって、この明細書によると、上記研磨用組成物を用いたファイナルポリシング工程を含む研磨物の製造方法（例えば、シリコンウェーハの製造方法）が提供される。なお、ファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程（すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程）を指す。ここに開示される研磨用組成物は、また、ファイナルポリシングよりも上流のポリシング工程（粗研磨工程と最終研磨工程との間の予備研磨工程を指す。典型的には少なくとも１次ポリシング工程を含み、さらに２次、３次・・・等のポリシング工程を含み得る。）、例えばファイナルポリシングの直前に行われるポリシング工程に用いられてもよい。

【0062】

ここに開示される研磨用組成物は、シリコンウェーハの研磨に特に好ましく使用され得る。例えば、シリコンウェーハのファイナルポリシングまたはそれよりも上流のポリシング工程に用いられる研磨用組成物として好適である。例えば、上流の工程によって表面粗さ０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの表面状態に調製されたシリコンウェーハのポリシング（典型的にはファイナルポリシングまたはその直前のポリシング）への適用が効果的である。ファイナルポリシングへの適用が特に好ましい。

【0063】

＜研磨液＞
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈（典型的には、水により希釈）して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液（研磨液の原液）との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のｐＨを調整してなる研磨液が挙げられる。

【0064】

研磨液におけるアミド基含有ポリマーの含有量は特に制限されず、例えば１×１０^−４重量％以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい含有量は５×１０^−４重量％以上であり、より好ましくは１×１０^−３重量％以上、例えば２×１０^−３重量％以上である。また、研磨速度等の観点から、上記含有量を０．２重量％以下とすることが好ましく、０．１重量％以下（例えば０．０５重量％以下）とすることがより好ましい。

【0065】

研磨液における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には０．０１重量％以上であり、０．０５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、例えば０．１５重量％以上である。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨速度が実現され得る。よりヘイズの低い表面を実現する観点から、通常は、上記含有量は１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、例えば１重量％以下である。

【0066】

ここに開示される研磨液におけるシリコンウェーハ研磨促進剤の含有量は特に制限されない。研磨速度向上等の観点から、通常は、その含有量を研磨液の０．００１重量％以上とすることが好ましく、０．００３重量％以上とすることがより好ましい。また、ヘイズ低減等の観点から、上記含有量を０．４重量％未満とすることが好ましく、０．２５重量％未満とすることがより好ましい。

【0067】

研磨液のｐＨの下限値は特に限定されない。例えばｐＨは８．０以上であることが好ましく、さらに好ましくは９．０以上であり、もっとも好ましくは９．５以上である。研磨液のｐＨが８．０以上（さらに好ましくは９．０以上、もっとも好ましくは９．５以上）であれば、シリコンウェーハの研磨速度が向上し、効率よく表面精度の高いシリコンウェーハを得ることができる。また研磨液中粒子の分散安定性が向上する。研磨液のｐＨの上限値は特に制限されないが、１２．０以下であることが好ましく、１１．０以下であることがさらに好ましい。研磨液のｐＨが１２．０以下（さらに好ましくは１１．０以下）であれば、研磨液に含まれる砥粒（特にコロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等のシリカ粒子）が塩基性化合物によって溶解することを防ぎ、砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制することができる。上記ｐＨは、例えば上記塩基性化合物、上記その他の成分のうちの有機酸または無機酸によって調整され得る。上記ｐＨは、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液（例えばファイナルポリシング用の研磨液）に好ましく適用され得る。研磨液のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて、３点校正した後で、ガラス電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。

【0068】

ここに開示される研磨用組成物が界面活性剤を含む場合、研磨液における界面活性剤の含有量は特に制限されず、例えば１×１０^−４重量％以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい含有量は５×１０^−４重量％以上であり、より好ましくは１×１０^−３重量％以上、例えば２×１０^−３重量％以上である。また、洗浄性や研磨速度等の観点から、上記含有量は０．２重量％以下が好ましく、０．１重量％以下（例えば０．０５重量％以下）がより好ましい。
また、ここに開示される研磨用組成物が界面活性剤を含む場合、アミド基含有ポリマーの含有量ｗ１と界面活性剤の含有量ｗ２との重量比（ｗ１／ｗ２）は特に制限されないが、例えば０．０１〜１００の範囲とすることができ、０．０５〜５０の範囲が好ましく、０．１〜３０の範囲がより好ましい。

【0069】

砥粒１００重量部に対する界面活性剤の含有量は、例えば２０重量部以下とすることが適当であり、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下（例えば６重量部以下）がより好ましい。界面活性剤の使用効果をよりよく発揮させる観点から、砥粒１００重量部に対する界面活性剤含有量は、０．００１重量部以上が適当であり、０．００５重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上（例えば０．１重量部以上）がより好ましい。
あるいは、組成の単純化等の観点から、ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。

【0070】

＜濃縮液＞
ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態（すなわち、研磨液の濃縮液の形態）であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は、例えば、体積換算で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度が適当である。好ましい一態様に係る研磨用組成物の濃縮倍率は１０倍〜４０倍であり、例えば１５倍〜２５倍である。

【0071】

このように濃縮液の形態にある研磨用組成物は、所望のタイミングで希釈して研磨液を調製し、その研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、典型的には、上記濃縮液に前述の水系溶媒を加えて混合することにより行うことができる。また、上記水系溶媒が混合溶媒である場合、該水系溶媒の構成成分のうち一部の成分のみを加えて希釈してもよく、それらの構成成分を上記水系溶媒とは異なる量比で含む混合溶媒を加えて希釈してもよい。また、後述するように多剤型の研磨用組成物においては、それらのうち一部の剤を希釈した後に他の剤と混合して研磨液を調製してもよく、複数の剤を混合した後にその混合物を希釈して研磨液を調製してもよい。

【0072】

上記濃縮液のＮＶは、例えば５０重量％以下とすることができる。研磨用組成物の安定性（例えば、砥粒の分散安定性）や濾過性等の観点から、通常、濃縮液のＮＶは、４０重量％以下とすることが適当であり、３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、例えば１５重量％以下である。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、濃縮液のＮＶは、０．５重量％以上とすることが適当であり、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、例えば５重量％以上である。

【0073】

上記濃縮液におけるアミド基含有ポリマーの含有量は、例えば３重量％以下とすることができる。研磨用組成物の濾過性や洗浄性等の観点から、通常、上記含有量は、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下である。また、上記含有量は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、通常は１×１０^−３重量％以上であることが適当であり、好ましくは５×１０^−３重量％以上、より好ましくは１×１０^−２重量％以上である。

【0074】

上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば５０重量％以下とすることができる。研磨用組成物の安定性（例えば、砥粒の分散安定性）や濾過性等の観点から、通常、上記含有量は、好ましくは４５重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。好ましい一態様において、砥粒の含有量を３０重量％以下としてもよく、２０重量％以下（例えば１５重量％以下）としてもよい。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば０．５重量％以上とすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上（例えば５重量％以上）である。

【0075】

ここに開示される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、該研磨用組成物の構成成分のうち一部の成分を含むＡ液（例えば、砥粒（例えばシリカ粒子）とシリコンウェーハ研磨促進剤と水とを含む分散液）と、残りの成分を含むＢ液（例えばアミド基含有ポリマー含有液）とが混合されて研磨対象物の研磨に用いられるように構成され得る。

【0076】

＜研磨用組成物中に含まれる粒子＞
ここに開示される研磨用組成物には、粒子として、砥粒単体のものや、砥粒とアミド基含有ポリマーとが吸着してなるもの等が含まれ得る。上記粒子は、例えば、砥粒粒子や、１個の砥粒粒子の表面にポリマーの１分子または複数分子が吸着した形態、１分子のポリマーに２個以上の砥粒粒子が吸着した形態、２個以上の砥粒粒子と２分子以上のポリマーとが吸着した形態、砥粒およびアミド基含有ポリマーに研磨用組成物中の他の成分（例えば界面活性剤）がさらに吸着した形態、等であり得る。研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物中には、一般に、上記で例示したような複数の形態の粒子が混在していると考えられる。砥粒とアミド基含有ポリマーとが吸着してなる粒子が研磨用組成物中に存在することは、該研磨用組成物中の粒子の平均粒子径を測定した場合、その値が砥粒粒子の平均粒子径の値より大きくなることによって把握され得る。

【0077】

研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）中における粒子のサイズは、例えば、この研磨液を測定サンプルに用いて動的光散乱法に基づく粒子径測定を行うことによって把握することができる。この粒子径測定は、例えば、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いて行うことができる。本発明者らの検討によれば、上記粒子径測定により得られる体積平均粒子径Ｄ_Ａが所定値以下（具体的には８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６８ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下）である研磨液を用いることにより、よりＤ_Ａが大きい研磨液を用いた場合に比べて、ヘイズおよび微小欠陥の数（例えば、微小欠陥検査により検出される微小欠陥の数）を顕著に低減することができる。

【0078】

上記体積平均粒子径Ｄ_Ａの下限は、微小欠陥数低減の観点からは特に制限されない。研磨効果（例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果）等の観点からは、Ｄ_Ａは１０ｎｍ以上が適当であり、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。微小欠陥の低減と研磨効果とをより高レベルで両立させる観点から、Ｄ_Ａは３５ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様として、Ｄ_Ａが４５ｎｍ以上である態様が挙げられる。かかるＤ_Ａを満たす研磨液によると、微小欠陥の低減とヘイズの低減とが特に高レベルで両立された研磨面が効率よく実現され得る。

【0079】

この体積平均粒子径Ｄ_Ａは、例えば砥粒の選択（サイズ（Ｄ_Ｐ１、Ｄ_Ｐ２等）、形状、粒子径分布等）、アミド基含有ポリマーの選択（組成、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、分子構造等）、砥粒に対するアミド基含有ポリマーの使用量、界面活性剤の使用の有無および使用する場合における種類や量等の選択により、所望の数値範囲となるように調節することができる。

【0080】

Ｄ_Ａの測定は、上述のように、実際に研磨対象物に供給される濃度の研磨用組成物を測定サンプルとして行うことができる。また、概して、各成分の比率を維持したままＮＶを０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜０．５重量％程度、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で異ならせてもＤ_Ａの値はそれほど変動しないため、実用上は、例えば砥粒の含有量が約０．３重量％となる濃度において測定されるＤ_Ａの値（すなわち、上記濃度の研磨用組成物を測定サンプルに用いて得られるＤ_Ａの値）を上記範囲とすることにより、この研磨用組成物を砥粒濃度約０．３重量％の研磨液として研磨に用いる場合に限らず、該研磨用組成物を他の砥粒濃度（例えば、０．０１〜５重量％程度の範囲であって約０．３重量％とは異なる濃度）で用いる場合にも上述の効果を得ることができる。なお、ここでいう「約０．３」とは、有効数字の一つ下の桁を四捨五入した場合に０．３となる範囲であり、０．２５以上０．３５未満（例えば０．３４以下）の数値範囲を指す。

【0081】

測定サンプルのｐＨは、実際に研磨対象物に供給される研磨用組成物（研磨液）のｐＨと著しく異ならないｐＨとすることが望ましい。例えば、ｐＨ８．０〜１２．０（より好ましくはｐＨ９．０〜１１．０、典型的にはｐＨ１０．０〜１０．５程度）の測定サンプルについてＤ_Ａを測定することが好ましい。上記ｐＨの範囲は、例えば、シリコンウェーハのファイナルポリシング用の研磨用組成物に好ましく適用され得る。

【0082】

研磨用組成物中の粒子の体積平均粒子径Ｄ_Ａと砥粒の平均二次粒子径Ｄ_Ｐ２との関係は、原理的にＤ_Ａ／Ｄ_Ｐ２≧１を満たし、典型的にはＤ_Ａ／Ｄ_Ｐ２＞１（好ましくはＤ_Ａ／Ｄ_Ｐ２≧１．０５、より好ましくはＤ_Ａ／Ｄ_Ｐ２≧１．０８）である。ヘイズおよび微小欠陥をよりよく低減する観点から、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｐ２は２．００以下が好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．３０以下がさらに好ましい。

【0083】

研磨用組成物中の粒子の体積平均粒子径Ｄ_Ａと砥粒の平均一次粒子径Ｄ_Ｐ１との関係は、原理的にＤ_Ａ／Ｄ_Ｐ１≧１を満たし、典型的にはＤ_Ａ／Ｄ_Ｐ１＞１である。特に制限するものではないが、ヘイズ低減等の観点から、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｐ１≧１．３０が好ましく、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｐ１≧１．５０がより好ましく、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｐ１＞２．００が特に好ましい。また、ヘイズ低減等の観点から、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｐ１≦５．００が好ましく、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｐ１≦３．００がより好ましく、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｐ１≦２．５０以下がさらに好ましい。

【0084】

＜研磨用組成物の調製＞
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

【0085】

＜研磨＞
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液（典型的にはスラリー状の研磨液であり、研磨スラリーと称されることもある。）を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に濃度調整（例えば希釈）、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、上記研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。また、多剤型の研磨用組成物の場合、上記研磨液を用意することには、それらの剤を混合すること、該混合の前に１または複数の剤を希釈すること、該混合の後にその混合物を希釈すること、等が含まれ得る。

【0086】

次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウェーハのファイナルポリシングを行う場合には、ラッピング工程および予備ポリシング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウェーハの表面（研磨対象面）に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
なお、上記研磨工程で使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、不織布タイプ、スウェードタイプ、等のいずれを用いてもよい。

【0087】

＜リンス＞
ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された研磨物は、砥粒を含まない他は上記研磨用組成物と同じ成分を含むリンス液を用いてリンスされ得る。換言すると、砥粒を含まない他は上記研磨用組成物と同じ成分を含むリンス液を用いて上記研磨物をリンスする工程（リンス工程）を有してもよい。リンス工程により、研磨物の表面の欠陥やヘイズの原因となる砥粒等の残留物を低減させることができる。リンス工程は、ポリシング工程とポリシング工程との間に行われてもよいし、ファイナルポリシング工程の後であって後述の洗浄工程の前に行われてもよい。砥粒を含まない他は上記研磨用組成物と同じ成分を含むリンス液を用いてリンスすることにより、シリコンウェーハ表面に吸着した上記アミド基含有ポリマーの作用を阻害せず、欠陥やヘイズをさらに低減することができる。かかるリンス液は、典型的にはシリコンウェーハ研磨促進剤とアミド基含有ポリマーと水とを含むシリコンウェーハ研磨用組成物（具体的には、シリコンウェーハ研磨のリンスに用いられる組成物。リンス用組成物ともいう。）であり得る。このシリコンウェーハのリンス用組成物の組成等については、砥粒を含まない他は上述のシリコンウェーハ研磨用組成物と基本的に同じなので、ここでは説明は繰り返さない。

【0088】

＜洗浄＞
また、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された研磨物は、典型的には、研磨後に（必要であればリンス後に）洗浄される。この洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なＳＣ−１洗浄液（水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）との混合液。以下、ＳＣ−１洗浄液を用いて洗浄することを「ＳＣ−１洗浄」という。）、ＳＣ−２洗浄液（ＨＣｌとＨ_２Ｏ_２とＨ_２Ｏとの混合液。）等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば常温〜９０℃程度とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、５０℃〜８５℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。

【0089】

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。

【0090】

＜研磨用組成物の調製＞
（実施例１）
砥粒、水溶性ポリマーおよびアンモニア水を用いて、砥粒の含有量が６．８％、水溶性ポリマーの含有量が０．１６％、アンモニア（ＮＨ_３）の含有量が０．２％となる研磨用組成物の濃縮液を得た。この濃縮液を超純水で２０倍に希釈して、実施例１に係る研磨用組成物を調製した。
砥粒としては、平均一次粒子径２４ｎｍ、平均二次粒子径４６ｎｍのコロイダルシリカを使用した。上記平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて測定されたものである。また、上記平均二次粒子径は、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いて測定された体積平均二次粒子径である。
水溶性ポリマーとしては、Ｍｗが２．５×１０^４のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（以下「ＨＥＡＡ」と表記する。）を使用した。
研磨用組成物中における砥粒の含有量は０．３４％、水溶性ポリマーの含有量は０．００８％、アンモニア（ＮＨ_３）の含有量は０．０１０％である。この研磨用組成物のｐＨは１０．１であった。
この研磨用組成物（砥粒濃度０．３４％）を測定サンプルとして、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」により動的光散乱法に基づく粒子径測定を行った。その結果、上記測定サンプルに含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ_Ａは５０ｎｍであった。

【0091】

（実施例２）
Ｍｗが４．８×１０^４のＨＥＡＡを使用し、組成物中に含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ_Ａを５４ｎｍとした他は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。

【0092】

（実施例３）
Ｍｗが１２×１０^４のＨＥＡＡを使用し組成物中に含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ_Ａを６５ｎｍとした他は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。

【0093】

（比較例１）
砥粒として平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径６６ｎｍのコロイダルシリカを使用し、組成物中における砥粒の含有量を０．４６％、ＨＥＡＡのＭｗを２．５×１０^４、組成物中に含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ_Ａを６９ｎｍとした他は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。

【0094】

（比較例２）
ＨＥＡＡに代えてポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＣＭＯ、Ｍｗ５×１０^４）を使用し、組成物中に含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ_Ａを４８ｎｍとした他は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。

【0095】

（比較例３）
ＨＥＡＡに代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、けん化度９５モル％以上、Ｍｗ１．３×１０^４）を使用し、組成物中におけるＰＶＡの含有量を０．０１７％、組成物中に含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ_Ａを４６ｎｍとした他は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。

【0096】

（比較例４）
ＨＥＡＡに代えてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｍｗ５×１０^４）を使用し、組成物中におけるＰＶＰの含有量を０．０１７％、組成物中に含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ_Ａを４８ｎｍとした他は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。

【0097】

＜シリコンウェーハの研磨＞
各例に係る研磨用組成物をそのまま研磨液として使用して、シリコンウェーハの表面を下記の条件で研磨した。シリコンウェーハとしては、粗研磨を行い直径が３００ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満であるものを、研磨スラリー（株式会社フジミインコーポレーテッド製、商品名「ＧＬＡＮＺＯＸ ２１００」）を用いて予備研磨を行うことにより表面粗さ０．１ｎｍ〜１０ｎｍに調整して使用した。

【0098】

［研磨条件］
研磨機：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「ＰＮＸ−３３２Ｂ」
研磨テーブル：上記研磨機の有する３テーブルのうち後段の２テーブルを用いて、予備研磨後のファイナル研磨１段目および２段目を実施した。
（以下の条件は各テーブル同一である。）
研磨荷重：１５ｋＰａ
定盤回転数：３０ｒｐｍ
ヘッド回転数：３０ｒｐｍ
研磨時間：２分
研磨液の温度：２０℃
研磨液の供給速度：２．０リットル／分（掛け流し使用）

【0099】

＜洗浄＞
研磨後のシリコンウェーハを、ＮＨ_４ＯＨ（２９％）：Ｈ_２Ｏ_２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝１：３：３０（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ−１洗浄）。より具体的には、周波数９５０ｋＨｚの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を２つ用意し、それら第１および第２の洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して６０℃に保持し、研磨後のシリコンウェーハを第１の洗浄槽に６分、その後超純水と超音波によるリンス槽を経て、第２の洗浄槽に６分、それぞれ上記超音波発振器を作動させた状態で浸漬した。

【0100】

＜ヘイズ測定＞
洗浄後のシリコンウェーハ表面につき、ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置、商品名「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２」を用いて、ＤＷＯモードでヘイズ（ｐｐｍ）を測定した。得られた結果を、比較例１のヘイズ値を１００％とする相対値に換算して表１に示した。

【0101】

＜濡れ性評価＞
研磨後のシリコンウェーハをアンロードしたときのウェーハ表面の親水距離から、研磨組成物の濡れ性を評価した。本評価では、研磨後のウェーハ表面の親水距離、すなわち上記アンロードしたウェーハ表面において、濡れている領域の外縁から該ウェーハの中心までの径方向における最短距離を目視で観察し、その距離によって以下の２水準で濡れ性を評価した。得られた結果を表１の「濡れ性」の欄に示す。
Ａ：親水距離が１４５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下。
Ｃ：親水距離が１４５ｍｍ未満。

【0102】

【表1】

【0103】

表１に示すように、実施例１〜３および比較例１では、水溶性ポリマーとしてＨＥＡＡ（構成単位Ａを主鎖に有するアミド基含有ポリマー）が用いられている。水溶性ポリマーとしてＨＥＡＡを用いた場合、平均二次粒子径６０ｎｍ以下の砥粒を用いた実施例１〜３の研磨用組成物は、平均二次粒子径６６ｎｍの砥粒を用いた比較例１に比べて、ヘイズ低減効果に優れるものとなった。
一方、比較例２〜４では、ＨＥＡＡ以外の水溶性ポリマー（ＰＡＣＭＯ、ＰＶＡ、ＰＶＰ）が用いられている。かかる比較例２〜４の研磨用組成物は、砥粒の平均二次粒子径が６０ｎｍ以下であるにもかかわらず、比較例１よりもヘイズが増大傾向となった。このことから、上記平均二次粒子径を６０ｎｍ以下にすることによるヘイズ低減効果については、ＨＥＡＡ（すなわち構成単位Ａを主鎖に有するアミド基含有ポリマー）を用いた場合に特に有効に発揮されることがわかる。換言すると、上記砥粒の平均二次粒子径の規定と、上記構成単位Ａを主鎖に有するアミド基含有ポリマーとを組み合わせて適用することにより、かかる組み合わせによる相乗効果として、ヘイズを大きく低減した研磨用組成物が実現されるといえる。
なお、実施例１〜３の研磨用組成物は、ＰＡＣＭＯやＰＶＡを用いた比較例２、３に比べて、シリコンウェーハに対する濡れ性が良好であった。濡れ性の観点からも、構成単位Ａを主鎖に有するアミド基含有ポリマーの使用が好ましい。

【0104】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。