特許 5860301 ナノマテリアル組成物及びこれを用いたナノマテリアル含有層の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5860301

(24)【登録日】2015年12月25日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】ナノマテリアル組成物及びこれを用いたナノマテリアル含有層の形成方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 17/00 20060101AFI20160202BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20160202BHJP

   C09D 1/00 20060101ALI20160202BHJP

   C09D 5/24 20060101ALI20160202BHJP

【ＦＩ】

   C09D17/00

   B05D7/24 302A

   B05D7/24 301E

   C09D1/00

   C09D5/24

【請求項の数】6

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2012-31293(P2012-31293)

(22)【出願日】2012年2月16日

(65)【公開番号】特開2013-166870(P2013-166870A)

(43)【公開日】2013年8月29日

【審査請求日】2015年1月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080089

【弁理士】

【氏名又は名称】牛木 護

(72)【発明者】

【氏名】田中 健太

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５２３１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４６１６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０１３７５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１０６７３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１８０４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０２１０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００、１１／００、１７／００

Ｃ０９Ｃ １／６２

Ｂ２２Ｆ ９／００

Ｈ０１Ｂ １／２０

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／００

Ｂ８２Ｂ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

引火点２９℃以上のフッ素化アルコール ８５重量％以上９９．９９９重量％以下と、
長さ（ｌ）／太さ（ｄ）が３０以上であり、長軸方向の各点における短軸方向の寸法の最大値と最小値との比が１．３以下である銀ナノワイヤー ０．００１重量％以上と、
を含有する、銀ナノワイヤー組成物。

【請求項2】

フッ素化アルコールが、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、
２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール 又は
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール
である請求項１に記載の銀ナノワイヤー組成物。

【請求項3】

室温において流動性を有する、請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤー組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤー組成物を基材に塗布する工程を含む、銀ナノワイヤー含有層の形成方法。

【請求項5】

引火点２９℃以上のフッ素化アルコール ８５重量％以上９９．９９９重量％以下と、
長さ（ｌ）／太さ（ｄ）が３０以上であり、長軸方向の各点における短軸方向の寸法の最大値と最小値との比が１．３以下である銀ナノワイヤー ０．００１重量％以上と、
を含有する、銀ナノワイヤー組成物を基材に塗布する工程を含む、積層構造体の製造方法。

【請求項6】

引火点２９℃以上のフッ素化アルコール ８５重量％以上９９．９９９重量％以下と、
長さ（ｌ）／太さ（ｄ）が３０以上であり、長軸方向の各点における短軸方向の寸法の最大値と最小値との比が１．３以下である銀ナノワイヤー ０．００１重量％以上と、
を含有する、銀ナノワイヤー組成物を基材に塗布する工程を含む、有機電子素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノマテリアル組成物及びこれを用いたナノマテリアル含有層の形成方法、並びに該ナノマテリアル含有層を含む積層構造体及び有機電子素子に関する。

【背景技術】

【0002】

無機材料は、有機材料と比較してはるかに優れた導電性や触媒活性等の機能を有するが、基材に塗布することは困難である。無機材料は、サイズが十分に小さければ、水又はメタノールに分散させることができる。しかし、水は基材を構成する有機材料の表面ではぬれ性が悪いため、無機材料を含む水分散液は基材に塗布することは難しい。一方、無機材料を含むメタノール分散液は、メタノールの蒸発が急激すぎるため、塗布性の低下が避けられない。また、メタノールは、引火点が１１℃であり、常温（２５℃）より低い温度で引火しやすいため、無機材料を含むメタノール分散液を噴霧により塗布する場合には、防災用の付帯設備が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

しかしながら、引火点が高い従来の溶媒を用いた場合、無機材料が分散しにくく、攪拌しても速やかに沈降してしまうため、塗布に適した溶媒分散液を得ることができない。引火点が室温より高く、無機材料が分散しやすく、かつ、溶媒分散液が優れた塗布性となる溶媒が求められてきた。

【0004】

そこで、本発明は、防災用の付帯設備を必要とせずに、優れた塗布性で基材に塗布することができる無機材料組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、上記目的を達成するための手段として、第一に、
フッ素化アルコール １重量％以上９９．９９９重量％以下と、
ナノマテリアル ０．００１重量％以上と、
を含有する、ナノマテリアル組成物を提供する。
本発明は第二に、上記ナノマテリアル組成物を基材に塗布する工程を含む、ナノマテリアル含有層の形成方法を提供する。
本発明は第三に、上記形成方法を用いて得たナノマテリアル含有層を含む、積層構造体を提供する。
本発明は第四に、上記形成方法を用いて得たナノマテリアル含有層を含む、有機電子素子を提供する。

【発明の効果】

【0006】

本発明のナノマテリアル組成物は、無機材料との相互作用が強く、引火点が高く、かつ、有機材料表面での濡れ性が高い溶媒であるフッ素化アルコールを用いていることにより、防災用の付帯設備を必要とせずに、優れた塗布性で基材に塗布することができる。また、得られる層は均一性に優れる。よって、本発明のナノマテリアル組成物は、ナノマテリアル含有層を形成するのに好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施例１において、銀のナノワイヤーを含むＯＦＰ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール）分散液をガラス板にスプレー塗布することによって得た銀ナノワイヤー含有層の表面を示す光学式顕微鏡写真である。

【図2】比較例１において、銀のナノワイヤーを含むペンタノール分散液をガラス板にスプレー塗布することによって得た銀ナノワイヤー含有層の表面を示す光学式顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明について説明する。

【0009】

［ナノマテリアル組成物］
＜フッ素化アルコール＞
本発明で用いるフッ素化アルコールとは、炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されているアルコールをいう。フッ素化アルコールは、一種単独で用いても複数種を混合して用いてもよいが、一種単独で用いるのが好ましい。上記の炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
フッ素化アルコールにおけるフッ素化の割合、即ち、フッ素化アルコール中の炭化水素基における（フッ素原子の数）／（（フッ素原子の数）＋（水素原子の数））の値は、0.05以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましく、0.4以上であることがさらに好ましく、0.6以上であることが特に好ましく、0.7以上であることが最も好ましい。フッ素化アルコール中のヒドロキシル基の数に制限はないが、２つ以下が好ましく、１つが好ましい。

【0010】

フッ素化アルコールの具体例としては、以下のものが挙げられる。括弧内の数値は引火点を表し、＊は１００℃以下では引火しないことを意味する。
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（49℃）、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（＊）、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール（＊）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（75℃）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（＊）、
２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール（29℃）、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール（42℃）、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（91℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（75℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（＊）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（＊）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（＊）、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール（＊）

【0011】

これらの中でも以下のものが好ましい。
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（49℃）、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（＊）、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール（＊）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（75℃）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（＊）、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール（42℃）、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（91℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（75℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（＊）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（＊）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（＊）

【0012】

更に、以下のものがより好ましい。
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール（＊）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（75℃）、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（91℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（75℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（＊）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（＊）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（＊）

【0013】

本発明のナノマテリアル組成物中のフッ素化アルコールの含有量は、１重量％以上９９．９９９重量％以下であり、５重量％以上９９．９９９重量％以下が好ましく、１０重量％以上９９．９９９重量％以下がより好ましく、２０重量％以上９９．９９９重量％以下がさらに好ましく、４０重量％以上９９．９９９重量％以下が特に好ましく、８５重量％以上９９．９９９重量％以下が最も好ましい。
フッ素化アルコールの含有量が１重量％未満では、得られる組成物の塗布性を確保しにくい。前記含有量が９９．９９９重量％を超えると、ナノマテリアルの含有量が少なすぎてナノマテリアル含有層の形成が困難になる場合がある。なお、前記含有量は、複数種のフッ素化アルコールを用いる場合には、これらのフッ素化アルコールの合計の含有量である。なお、複数のナノマテリアルを用いる場合も同様である。

【0014】

＜その他の溶媒＞
本発明のナノマテリアル組成物はフッ素化アルコール以外の溶媒を含んでいてもよい。フッ素化アルコール以外の溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が例示される。
これらの中でも、ナノマテリアルの分散安定性を更に向上させるためには、上記の多価アルコール及びその誘導体又はアルコール溶媒が好ましく、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。フッ素化アルコール以外の溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明のナノマテリアル組成物中において、フッ素化アルコール以外の溶媒の割合は、フッ素化アルコールに対し、１００重量％以下が好ましく、７５重量％以下がより好ましく、４５重量％以下がさらに好ましく、１５重量％以下が特に好ましく、０重量％であることが最も好ましい（即ち、本発明の組成物はフッ素化アルコール以外の溶媒を含まないことが最も好ましい）。

【0015】

＜ナノマテリアル＞
本発明において「ナノマテリアル」とは、少なくとも１つの寸法が１０００ｎｍ以下である物質をいう。ナノマテリアルは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。該ナノマテリアルは金属、金属化合物又はこれらの組み合わせからなることが好ましい。該金属及び該金属化合物のそれぞれは、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。該金属としては、例えば、アルミニウム、金、白金、銀、銅等が挙げられる。該金属化合物としては、例えば、金属酸化物が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化スズ、並びにこれらの２種以上を含む複合体、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、スズアンチモン酸化物、ＮＥＳＡ等が挙げられる。

【0016】

本発明のナノマテリアル組成物で用いられるナノマテリアルはナノ粒子とナノロッドとナノワイヤーに大別できる。

【0017】

前記ナノ粒子は、数平均のフェレー径(Feret径)が、通常１０００ｎｍ以下であるが、合成の容易さの観点から、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下である。また、前記ナノ粒子の数平均のフェレー径は、通常１ｎｍ以上である。

【0018】

また、ナノ粒子の形状を規定する指標となるアスペクト比は、通常１．５未満であり、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．２以下である。本明細書において、アスペクト比とは、（最も長い径）/（最も短い径）を意味し、このアスペクト比に分布がある場合には算術平均値を意味する。

【0019】

前記ナノロッド及びナノワイヤーの形状は、太さ（ｄ）が１ｎｍ〜１μｍで、長さ（ｌ）が１．５ｎｍ〜１ｍｍで、（ｌ／ｄ）が１．５以上の柱状である。なお、長さは、通常、１．５ｎｍ以上である。ｄ及びｌは、走査型電子顕微鏡に代表される電子顕微鏡による写真で測定することができるが、光学式の顕微鏡による観察でも測定することができる場合がある。
「柱状」とは、顕微鏡により確認したときに、長軸と短軸とを有し、長軸方向の各点における短軸方向の寸法の最大値と最小値との比が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜１．２５である形状をいう。即ち、柱状の導電材料において、長軸方向の各点における短軸方向の寸法は長軸方向に沿って一定又はほぼ一定である。長軸方向の各点における短軸方向の寸法が最大値と最小値を有する場合、上記の太さ（ｄ）は該最大値と該最小値との平均値と定義される。該柱状の形状は屈曲していてもよい。
なお、一般的に、ｌ／ｄの値が小さいものをナノロッドと呼び、ｌ／ｄの値が大きいものをナノワイヤーと呼ぶが、明確な境目はない。本明細書においては、ｌ／ｄが２０未満のものをナノロッド、ｌ／ｄが２０以上のものをナノワイヤーと定義する。本発明のナノマテリアル組成物においては、ナノロッドよりもナノワイヤーが好ましい。

【0020】

前記ナノワイヤーのｌ／ｄは、好ましくは３０以上であり、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは１００以上であり、特に好ましくは３００以上である。ｌ／ｄの上限は、特に限定されないが、実用的には１０⁷以下であり、より実用的には１０⁶以下であり、更に実用的には１０⁵以下であり、特に実用的には１０⁴以下であり、とりわけ実用的には１０³以下である。

【0021】

前記ナノワイヤーのｄは、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１５０ｎｍ以下であり、とりわけ好ましくは１００ｎｍ以下である。下限は通常１ｎｍ以上であるが、導電性がより優れるので、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。

【0022】

前記ナノワイヤーのｌは、好ましくは１３００ｎｍ以上、より好ましくは１６００ｎｍ以上、更に好ましくは２０００ｎｍ以上であり、特に好ましくは２５００ｎｍ以上であり、とりわけ好ましくは３０００ｎｍ以上である。ｌは、好ましくは１ｃｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下、特に好ましくは０．３ｍｍ以下であり、とりわけ好ましくは０．１ｍｍ以下である。

【0023】

ｌ、ｄ及びｌ／ｄに分布がある場合には、これらの平均値を採用する。本明細書において平均値とは、算術平均値である。

【0024】

ナノロッド及びナノワイヤーの太さ（ｄ）方向の断面は円形、三角形、四角形、五角形、六角形又はそれよりも多くの辺を有する多角形の他、円形以外の曲線を含む形状でもよい。断面が多角形の場合、複数の辺の長さは互いに同一でも異なっていてもよいが、最長辺と最短辺の比が１０以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。断面は、多角形である場合、正三角形、正四角形、正五角形、正六角形またはそれよりも多くの辺を有する正多角形であることがとりわけ好ましい。断面が円形以外の曲線を含む形状である場合、その断面上で重心を通る最も長い直線と最も短い直線の比が１０以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。この断面は、一種類のナノマテリアルの中で大きさと形が異なっていてもよいが、大きさのばらつきが少ない方が好ましく、大きさと形の双方のばらつきが少ない方がより好ましい。

【0025】

ナノロッド及びナノワイヤーとしては、例えば、市販品やナノロッド及びナノワイヤーの技術分野で公知の方法で製造した生産品を使用することができる。該方法としては、例えば、液相法や気相法等の製造法を用いることが出来るが、特に制限は無く、いかなる方法であってもよい。具体的には、特開２００６−２３３２５２号公報；Ｘｉａ，Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５；Ｘｉａ，Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３、９５５−９６０；Ｘｉａ，Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．，（２００８）１８、４３７−４４１；特開２００２−２６６００７号公報；及び特開２００４−１４９８７１号公報等に記載の方法が挙げられる。

【0026】

本発明のナノマテリアル組成物で用いるナノマテリアルの表面には、有機物が吸着していてもよい。該有機物は極性溶媒との相互作用が大きい基、例えば、ヒドロキシル基、式：−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−で表される２価の基、カルボキシル基又はその水素原子がアルカリ金属原子で置き換えられた基を有することが好ましい。また、該有機物はナノマテリアルと相互作用が大きい置換基を有することが好ましい。そのような置換基としては、ナノマテリアルを構成する金属原子に配位結合又は共有結合しやすい置換基が挙げられ、具体的にはメルカプト基、式：−Ｓ−、−Ｏ−、もしくは−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−で表される２価の基、カルボニル基、非置換もしくは置換のホスフィノ基、ピリジニル基、エテニレン基、又はカルボキシル基もしくはその水素原子がアルカリ金属原子で置き換えられた基が挙げられる。該有機物の１分子が有するこれらの置換基は多い方が、ナノマテリアルを構成する金属原子との相互作用が大きくなるので好ましい。置換基の数を増やすため、該有機物は高分子化合物であることが好ましい。

【0027】

ここで「吸着(adsorption)」とは、化学吸着でも物理吸着でもそれらが組み合わさった吸着でもよい。吸着の強さの観点からは、化学吸着が好ましい。化学吸着とは、吸着質と吸着媒の間で共有結合、イオン結合、金属結合、配位結合、水素結合等の化学結合を伴って起こる吸着を意味する。物理吸着とは、ファンデルワールス力、静電引力、磁力等の相互作用により起こる吸着を意味する。本発明では、吸着質は有機物であり、吸着媒はナノマテリアルである。

【0028】

本発明のナノマテリアル組成物を用いて製造したナノマテリアル含有層に電気を流して使用する場合、ナノマテリアルの表面に吸着している有機物は導電性が高い方が、ナノマテリアル同士の接点での電気のやり取りにおける抵抗が小さくなる傾向にあるため、ナノマテリアル含有層における導電性が高くなりやすく、透明性を維持したまま導電性の高いナノマテリアル含有層を得ることが容易である。例えば、該ナノマテリアル含有層を電子素子の透明配線として使用する場合に、抵抗を小さくすることができる。したがって、該有機物は芳香族化合物であることが好ましく、芳香環を有する高分子化合物であることがより好ましく、芳香環を主鎖に有する高分子化合物であることがさらに好ましい。

【0029】

芳香環を主鎖に有する高分子化合物としては、例えば、下記式（４）で表される２価の繰り返し単位（以下、「２価の繰り返し単位Ｖ」ということがある。）を主鎖に有する高分子化合物が挙げられる。下記式（４）において、Ａｒは２価の芳香族基であり、ヘテロ原子を有してもよい。Ａｒとしては、例えば、芳香環を有する化合物から芳香環の炭素原子に直結した２個の水素原子を取り除いた残りの原子団が例示できる。この２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。

【0030】

【化1】

【0031】

芳香環を有する化合物としては、下記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-６２）のいずれかで表される化合物が挙げられ、合成容易さの観点から、下記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-１２）、（Ａｒ-１５）〜（Ａｒ-３１）又は（Ａｒ-３７）〜（Ａｒ-４０）のいずれかで表される化合物が好ましく、下記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-３）、（Ａｒ-８）〜（Ａｒ-１０）、（Ａｒ-１５）〜（Ａｒ-２１）、（Ａｒ-２４）〜（Ａｒ-３１）、（Ａｒ-３７）又は（Ａｒ-３８）で表される化合物がより好ましく、下記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-３）、（Ａｒ-８）、（Ａｒ-１０）、（Ａｒ-１５）、（Ａｒ-１７）〜（Ａｒ-１９）、（Ａｒ-２１）、（Ａｒ-２４）、（Ａｒ-３７）又は（Ａｒ-３８）で表される化合物がさらに好ましく、下記式（Ａｒ-１）〜（Ａｒ-３）、（Ａｒ-８）、（Ａｒ-１０）、（Ａｒ-１７）、（Ａｒ-１８）又は（Ａｒ-３７）で表される化合物が特に好ましく、下記式（Ａｒ-１）、（Ａｒ-８）、（Ａｒ-１０）、（Ａｒ-１７）又は（Ａｒ-１８）で表される化合物が最も好ましい。

【0032】

【0033】

【0034】

式（４）で表される２価の繰り返し単位Ｖを主鎖に有する高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（ただし、標準ポリスチレンが溶解する溶媒に該高分子化合物が溶解しない場合は、標準ポリエチレングリコール換算の数平均分子量）が５００以上１０００万以下であることが好ましく、３０００以上１００万以下であることがより好ましい。

【0035】

式（４）における２価の芳香族基Ａｒが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルアミノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルアミノ基、ホスフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルホスフィノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルホスフィノ基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)₂で表される基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)₂で表される基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルバモイル基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルカルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ₂で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)₂で表される基、式：−ＢＲ₂で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ(ＯＲ)₃で表される基、スルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ₂で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ₂で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ₂で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ₂で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ₂で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ₂で表される基、２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基、２個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ₂Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ₂Ｍで表される基、式：−ＮＭ₂で表される基、式：−ＮＨＭで表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ₃Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）₂で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）₂で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ₂で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ₂で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)₂で表される基、式：−ＢＲ₃Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）₃Ｍで表される基、式：−ＳＯ₃Ｍで表される基、式：−ＳＯ₂Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ₂で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ₂で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ₂で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ₂で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ₂で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ₂で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲ₃Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ₃Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ₂Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ₂Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基、及びカチオン化された窒素原子を複素環内に有する複素環基が挙げられる。
なお、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）を表し、Ｍは、金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｍ’は、アニオンを表す。）また、これらの置換基同士は結合して環を形成してもよい。

【0036】

前記の置換基のうち好ましい例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基、アミノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルアミノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルアミノ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)₂で表される基、スルホ基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＣＯ₂Ｍで表される基、式：−ＰＯ₃Ｍで表される基、式：−ＳＯ₃Ｍで表される基、又は式：−ＮＲ₃Ｍ’で表される基が挙げられ、より好ましい例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)₂で表される基、スルホ基、複素環基、２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＣＯ₂Ｍで表される基、式：−ＰＯ₃Ｍで表される基、式：−ＮＲ₃Ｍ’で表される基が挙げられ、更に好ましい例としては、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいピリジル基、２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基、式：−ＣＯ₂Ｍで表される基が挙げられ、特に好ましい例としては２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基が挙げられる。

【0037】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。

【0038】

置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数３〜５０の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数７〜５０のアラルキル基が挙げられる。炭素原子数１〜５０のアルキル基、炭素原子数６〜５０のアリール基が好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が更に好ましい。

【0039】

置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、及び置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基とはそれぞれ、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基とチオ基、チオカルボニル基、ジチオ基、オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカルボニルオキシ基との組み合わせからなる基をいう。

【0040】

置換基を有していてもよいヒドロカルビルアミノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルホスフィノ基、及び置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルバモイル基とはそれぞれ、アミノ基、ホスフィノ基、及びカルバモイル基中の水素原子一個が置換基を有していてもよいヒドロカルビル基で置換された基をいう。

【0041】

置換基を有していてもよいジヒドロカルビルアミノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルホスフィノ基、及び置換基を有していてもよいジヒドロカルビルカルバモイル基とはそれぞれ、アミノ基、ホスフィノ基、及びカルバモイル基中の水素原子二個が置換基を有していてもよいヒドロカルビル基で置換された基をいう。

【0042】

式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ₂で表される基、式：−ＢＲ₂で表される基及び式：−Ｓｉ(ＯＲ)₃で表される基において、Ｒは前述のとおり水素原子又は前記ヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の好ましい例は前述と同じである。

【0043】

ホウ酸エステル残基としては、以下の式で表される基が挙げられる。

【0044】

【化2】

【0045】

置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基及び置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基とはそれぞれ、スルホ基及びヒドロカルビルスルフィノ基中の水素原子一個が置換基を有していてもよいヒドロカルビル基で置換された基をいう。
置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基とは、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基とスルホニル基との組み合わせからなる基をいう。

【0046】

式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ₂で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ₂で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ₂で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ₂で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ₂で表される基、及び式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ₂で表される基において、Ｒは前述のとおり水素原子又は前記ヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の好ましい例は前述と同じである。

【0047】

１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。複素環としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環；単環式芳香環から選んだ２個以上の環が縮合した縮合多環式複素環；２個の複素環、又は１個の複素環と１個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環等が挙げられ、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環が好ましく、ピリジン環、１，３，５−トリアジン環がより好ましい。

【0048】

２個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。

【0049】

【化3】

（式中、Ｒ’は置換基を有していてもよいヒドロカーボンジイル基を示し、複数あるＲ’は同一でも異なっていてもよい。ｎ²は２以上の整数である。好ましくはＲ‘＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ｎ²は２〜５の整数である。）

【0050】

置換基を有していてもよいヒドロカーボンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜５０の飽和ヒドロカーボンジイル基；エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜５０のアルケニレン基、及び、エチニレン基を含む、置換基を有し又は有さない炭素原子数２〜５０の不飽和ヒドロカーボンジイル基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜５０の飽和環状ヒドロカーボンジイル基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、これらの基の中の少なくとも１個の水素原子を置換基で置換した基等の、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜５０のアリーレン基が挙げられる。エーテル結合を有するヒドロカルビル基が複数ある場合は、これらの基同士は環を形成してもよい。

【0051】

２個以上のエステル結合を有するヒドロカルビル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。

【0052】

【化4】

（式中、Ｒ’及びｎ²は、前述と同様の意味である。）

【0053】

２個以上のアミド結合を有するヒドロカルビル基としては、以下の式で表される基が挙げられる。

【0054】

【化5】

（式中、Ｒ’及びｎ²は、前述と同様の意味である。）

【0055】

Ｍで示される金属カチオンとしては、１価、２価又は３価の金属カチオンが好ましく、Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等由来の金属カチオンが挙げられ、Li、Na、K、又はCs由来の金属カチオンが好ましい。

【0056】

Ｍで示される置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンにおいて置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。

【0057】

Ｍを有する前記式で表される基には、該基全体の電荷が中和されるように、Ｍ以外の別の金属カチオンが伴ってもよく、また、アニオンが伴ってもよい。アニオンの具体例としては、後述のＭ’で示されるアニオンと同様のものが挙げられる。

【0058】

Ｍ’で示されるアニオンとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＯＨ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂^-、ＣｌＯ₃^-、ＣｌＯ₄^-、ＳＣＮ^-、ＣＮ^-、ＮＯ₃^-、ＳＯ₄^2-、ＨＳＯ₄^-、ＰＯ₄^3-、ＨＰＯ₄^2-、Ｈ₂ＰＯ₄^-、ＢＦ₄^-、ＰＦ₆^-、ＣＨ₃ＳＯ₃^-、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、[（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ]^-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオン、８−キノリノラトアニオン、２−メチル−８−キノリノラトアニオン、２−フェニル−８−キノリノラトアニオン等が挙げられる。

【0059】

Ｍで示される置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンは、カチオン化された窒素原子を複素環内に有するアンモニウムカチオンを含み、具体例としては以下の式（ｎ−１）〜（ｎ−１３）で表される複素環から水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられる。これらの複素環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ａｒについて上述したものが挙げられる。芳香環を主鎖に有する高分子化合物の合成が容易となるので、式（ｎ−１）、（ｎ−５）、（ｎ−７）、（ｎ−９）、（ｎ−１１）又は（ｎ−１３）で表される複素環が好ましく、式（ｎ−１）、（ｎ−５）、（ｎ−１１）又は（ｎ−１３）で表される複素環がより好ましく、式（ｎ−１）、（ｎ−５）又は（ｎ−１３）で表される複素環が更に好ましい。

【0060】

【化6】

（式中、Ｒ及びＭ’は上述のとおりである。）

【0061】

置換されているＡｒの具体例としては、以下の式（ａ−１）〜（ａ−３５）、（ｂ−１）〜（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−３７）、（ｄ−１）〜（ｄ−４７）、（ｅ−１）〜（ｅ−１６）、（ｆ−１）〜（ｆ−３５）、（ｇ−１）〜（ｇ−２４）のいずれかで表される２価の芳香族基が挙げられる。これらの式中、ｎ³は２以上の整数を表し、２〜３０の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましく、６〜１０の整数が更に好ましい。ｎ⁴は１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましい。これらの式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。

【0062】

【化7】

【0063】

【化8】

【0064】

【化9】

【0065】

【化10】

【0066】

【化11】

【0067】

【化12】

【0068】

【化13】

【0069】

【化14】

【0070】

置換されているＡｒとしては、式（ａ−１）〜（ａ−７）、（ａ−１０）〜（ａ−１９）、（ａ−２１）〜（ａ−２７）、（ａ−２９）〜（ａ−３５）、（ｂ−１）〜（ｂ−６）、（ｂ−９）、（ｂ−１１）〜（ｂ−１６）、（ｂ−２２）、（ｂ−３１）〜（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−１５）、（ｃ−１７）、（ｃ−２０）〜（ｃ−２２）、（ｃ−２４）〜（ｃ−２７）、（ｃ−２９）、（ｃ−３０）〜（ｃ−３７）、（ｄ−１）〜（ｄ−６）、（ｄ−９）、（ｄ−１１）〜（ｄ−１６）、（ｄ−２２）、（ｄ−３１）〜（ｄ−３９）、（ｄ−４１）〜（ｄ−４７）、（ｅ−１）〜（ｅ−３）、（ｅ−５）〜（ｅ−１６）、（ｆ−１）〜（ｆ−６）、（ｆ−９）、（ｆ−１１）〜（ｆ−１６）、（ｆ−２２）、（ｆ−３１）〜（ｆ−３５）、（ｇ−１）〜（ｇ−１３）、（ｇ−１６）〜（ｇ−２４）で表される２価の芳香族基が好ましく、式（ａ−１）〜（ａ−３）、（ａ−５）、（ａ−７）、（ａ−１０）、（ａ−１２）、（ａ−１４）〜（ａ−１９）、（ａ−２１）〜（ａ−２７）、（ａ−２９）〜（ａ−３３）、（ｂ−１）〜（ｂ−６）、（ｂ−９）、（ｂ−１１）、（ｂ−１３）、（ｂ−１５）、（ｂ−１６）、（ｂ−２２）、（ｂ−３４）〜（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−１５）、（ｃ−１７）、（ｃ−２０）〜（ｃ−２２）、（ｃ−２４）〜（ｃ−２７）、（ｃ−２９）〜（ｃ−３７）、（ｄ−１）〜（ｄ−６）、（ｄ−９）、（ｄ−１１）、（ｄ−１３）、（ｄ−１５）、（ｄ−１６）、（ｄ−２２）、（ｄ−３１）〜（ｄ−３９）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）、（ｄ−４４）、（ｄ−４５）、（ｄ−４７）、（ｅ−１）、（ｅ−５）〜（ｅ−８）、（ｅ−１１）、（ｅ−１２）、（ｅ−１５）、（ｅ−１６）、（ｆ−１）〜（ｆ−６）、（ｆ−９）、（ｆ−１１）、（ｆ−１３）、（ｆ−１５）、（ｆ−１６）、（ｆ−２２）、（ｆ−３１）、（ｆ−３４）、（ｆ−３５）、（ｇ−１）〜（ｇ−３）、（ｇ−６）〜（ｇ−１３）、（ｇ−１６）〜（ｇ−２４）で表される２価の芳香族基がより好ましく、式（ａ−１）、（ａ−３）、（ａ−７）、（ａ−１０）、（ａ−１４）、（ａ−１５）、（ａ−１７）、（ａ−１９）、（ａ−２２）、（ａ−２３）、（ａ−２５）〜（ａ−２７）、（ａ−３０）、（ａ−３１）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−５）、（ｂ−６）、（ｂ−９）、（ｂ−１１）、（ｂ−１３）、（ｂ−２２）、（ｂ−３４）〜（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｃ−１３）（ｃ−１５）、（ｃ−２０）〜（ｃ−２２）、（ｃ−２５）〜（ｃ−２７）、（ｃ−３３）〜（ｃ−３６）、（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−５）、（ｄ−６）、（ｄ−９）、（ｄ−１１）、（ｄ−１３）、（ｄ−２２）、（ｄ−３１）〜（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）、（ｄ−４４）、（ｄ−４５）、（ｄ−４７）、（ｅ−１）、（ｅ−５）、（ｅ−７）、（ｅ−８）、（ｅ−１１）、（ｅ−１２）、（ｅ−１５）、（ｅ−１６）、（ｆ−１）、（ｆ−２）、（ｆ−５）、（ｆ−６）、（ｆ−９）、（ｆ−１１）、（ｆ−１３）、（ｆ−２２）、（ｆ−３１）、（ｆ−３４）、（ｆ−３５）、（ｇ−１）〜（ｇ−３）、（ｇ−６）、（ｇ−７）、（ｇ−９）〜（ｇ−１３）、（ｇ−１８）〜（ｇ−２１）で表される２価の芳香族基が更に好ましく、式（ａ−３）、（ａ−１４）、（ａ−２２）、（ａ−１７）、（ａ−２５）、（ａ−３０）、（ａ−３１）、（ｂ−６）、（ｂ−２２）、（ｂ−３４）〜（ｂ−３７）、（ｂ−３９）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｃ−１５）、（ｃ−２２）、（ｃ−２７）、（ｃ−３３）〜（ｃ−３６）、（ｄ−６）、（ｄ−２２）、（ｄ−３４）〜（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）、（ｄ−４４）、（ｄ−４５）、（ｅ−１）、（ｅ−５）、（ｅ−８）、（ｅ−１２）、（ｅ−１５）、（ｆ−６）、（ｆ−３４）、（ｇ−２）、（ｇ−６）、（ｇ−７）、（ｇ−１０）〜（ｇ−１２）、（ｇ−１８）〜（ｇ−２１）で表される２価の芳香族基が特に好ましく、式（ｂ−６）、（ｂ−３４）、（ｂ−３５）、（ｂ−３７）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｃ−３３）〜（ｃ−３６）、（ｄ−６）、（ｄ−３４）、（ｄ−３６）〜（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）、（ｄ−４４）、（ｄ−４５）、（ｆ−６）、（ｆ−３４）、（ｇ−２）、（ｇ−１０）〜（ｇ−１２）で表される２価の芳香族基がとりわけ好ましく、式（ｂ−６）、（ｂ−３４）、（ｂ−３７）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｄ−３８）、（ｄ−４１）又は（ｄ−４２）で表される２価の芳香族基が殊更に好ましい。

【0071】

本発明において、ナノマテリアルの表面に有機物を吸着させる方法としては、該ナノマテリアルの分散液に該有機物を混合し、得られた混合物を攪拌する方法が例示できる。この方法を実施した結果、ナノマテリアルに吸着しない該有機物が残存した場合でもそれを取り除く必要は必ずしもなく、最終的に本発明の組成物にナノマテリアルに吸着しない該有機物が混入してもよい。

【0072】

本発明の組成物におけるナノマテリアルの含有量は０．００１重量％以上であるが、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることがさらに好ましい。前記含有量が０．００１重量％未満では、ナノマテリアルの含有量が少なすぎてナノマテリアル含有層の形成が困難になる場合がある。該含有量の上限は、得られる組成物の塗布性の観点から、９９重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましく、９０重量％以下であることが更に好ましく、８０重量％以下であることが特に好ましく、６０重量％以下であることがとりわけ好ましく、１５重量％以下であることが殊更好ましい。

【0073】

本発明のナノマテリアル組成物は、室温（２５℃）において流動性を有することが好ましい。即ち、室温での該組成物の粘度は、好ましくは１０^４Pa・s以下であり、より好ましくは１００Pa・s以下であり、更に好ましくは１０Pa・s以下である。

【0074】

［ナノマテリアル含有層の形成方法］
本発明のナノマテリアル含有層は、本発明のナノマテリアル組成物を基材に塗布することにより形成される。

【0075】

本発明の組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等が挙げられる。これらの方法によって形成された膜は、適宜、乾燥及び熱処理などの後処理に供される。

【0076】

前記基材を構成する材料は特に限定されない。ただし、-ＯＣＨ_２ＣＨ_２-で表される構造を有する有機物はフッ素化アルコールに溶けやすいため、そのような有機物を含む基材に本発明の組成物を塗布すると、架橋などの非溶解化処理を該基材に施していない限り、該基材は侵されるか、消失するか、ナノマテリアル含有層と一体化する場合がある。このような有機物を含まない基材の上であれば、本発明の方法によりナノマテリアル含有層を良好に形成させることができる。

【0077】

本発明の形成方法を用いて得たナノマテリアル含有層は、後述の積層構造体及び有機電子素子のほか、発熱体、電磁波遮断フィルム、アンテナ、集積回路、帯電防止材等に用いることができる。

【0078】

［積層構造体］
本発明の積層構造体は、上記の形成方法を用いて得たナノマテリアル含有層を含む。該積層構造体としては、例えば、後述する有機電子素子中に含まれる積層構造体が挙げられる。

【0079】

［有機電子素子］
本発明の有機電子素子は、上記の形成方法を用いて得たナノマテリアル含有層を含む。該有機電子素子としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光素子、有機トランジスタ、太陽電池等の光電変換素子等が挙げられる。

【0080】

前記発光素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた発光層とを含む積層構造体である。この発光素子は、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等を更に有していてもよい。これらのうち、陽極及び陰極は、ナノマテリアル含有層として、本発明の形成方法によって形成することができる。これらの電極は、ナノマテリアルを含み、ナノマテリアルの表面に有機物が吸着してる場合は該有機物も含む。

【0081】

前記有機トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、絶縁されたゲート電極とを含む積層構造体である。この有機トランジスタは、半導体層等を更に有していてもよい。これらのうち、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極は、ナノマテリアル含有層として、本発明の形成方法によって形成することができる。これらの電極は、ナノマテリアルを含み、ナノマテリアルの表面に有機物が吸着している場合は該有機物も含む。

【0082】

前記光電変換素子は、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた正孔輸送層と、電子輸送層又は電荷分離層とを含む積層構造体である。これらのうち、陽極、陰極、及び電荷分離層は、ナノマテリアル含有層として、本発明の形成方法によって形成することができる。これらの電極及び電荷分離層は、ナノマテリアルを含み、ナノマテリアルの表面に有機物が吸着している場合は該有機物も含む。

【実施例】

【0083】

＜実施例１＞
エチレングリコール１Ｌをフラスコに入れ、乾燥させた空気をバブリングさせながら、１５０℃に加熱して、２時間攪拌した。空気のバブリングを止め、フラスコ内を窒素気流下にして、塩化銅（II）二水和物の１ｍＭエチレングリコール溶液（予め窒素でバブリングしたもの）４８ｍＬを加え、１５分間１５０℃で攪拌した。その後、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量５５０００、シグマアルドリッチジャパン（株）製）の１６．７ｇ／Ｌエチレングリコール溶液（予め窒素でバブリングしたもの）４５０ｍＬを加えて混合し、反応液が１５０℃に戻るのを待ってから、硝酸銀の１００ｍＭエチレングリコール溶液（予め窒素でバブリングし、１００℃に加熱したもの）４５０ｍＬを滴下した。その後、１５０℃でさらに２時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却した。該反応液の一部を取り出して５〜１０倍体積量のアセトンに滴下して沈殿を生成した。デカンテーションにより沈殿を取り出し、少量のメタノールに分散させて再度５〜１０倍体積量のアセトンに滴下して沈殿を生成した。この操作（即ち、沈殿の取り出し、メタノール中での分散、及び沈殿の生成）を３回繰り返し、銀のナノワイヤーを得た。走査型電子顕微鏡により、このナノワイヤーは、太さ（ｄ）が0.05〜0.15ｎｍで、長さ（ｌ）が数μｍ〜数１０μｍであることが確認された。各ナノワイヤーにおいて、長軸方向の各点における短軸方向の寸法の最大値と最小値との比は１．３以下であった。ｌ／ｄには分布があった。

【0084】

銀のナノワイヤーを沈殿物として取り出し、乾燥させることなく、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（ＯＦＰ、沸点１４０−１４１℃、引火点７５℃）に入れたところ、銀のナノワイヤーは分散し、銀のナノワイヤーを１．３重量％の濃度で含むＯＦＰ分散液を調製することができた。この液を用いてガラス基板の上にスプレー塗布を行った。塗布直後から乾燥するのが目視で確認でき、５秒以内で乾燥した。これによって、銀のナノワイヤーを含む層を形成できた。これを光学式顕微鏡で観察し、均一な塗布ができていることを確認した。結果を図１に示す。

【0085】

＜比較例１＞
実施例１において、ＯＦＰのかわりにペンタノール（沸点１３７℃、引火点４３℃）を用いた以外は、実施例１と同じ方法でスプレー塗布を行った。塗布直後、塗布面は濡れたままであり、空気気流下に置くと、乾燥するまで５分かかった。これによって銀のナノワイヤーを含む層は形成できたが、これを光学式顕微鏡で観察したところ不均一であった。結果を図２に示す。

【0086】

＜合成例１＞（高分子化合物Ｐ−３の合成）
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン５２．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）、サリチル酸エチル１５４．８ｇ（０．９３ｍｏｌ）及びメルカプト酢酸１．４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を容量３０００ｍＬのフラスコに入れ、窒素ガスで置換した。該フラスコに、メタンスルホン酸（６３０ｍＬ）を添加し、得られた混合物を７５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を放冷し、氷水に添加して１時間撹拌した。生じた固体をろ別し、加熱したアセトニトリルで洗浄した。洗浄した固体をアセトンに溶解させ、得られたアセトン溶液から固体を再結晶させて、ろ別した。得られた固体（６２．７ｇ）、３，６，９−トリオキサデシルオキシ−ｐ−トルエンスルホネート８６．３ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６２．６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及び１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（「１８−クラウン−６」と呼ばれることもある。） ７．２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６７０ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液をフラスコに移して１０５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を室温まで放冷し、フラスコに氷水を加え、１時間撹拌した。反応液にクロロホルム（３００ｍＬ）を加えて分液抽出を行い、得られたクロロホルム溶液を濃縮することで、下記式で表される化合物Ｂ（５１．２ｇ）を得た。収率は３１％であった。

【0087】

【化15】

【0088】

アルゴンガス置換した容量１０００ｍＬのフラスコに、化合物Ｂ（１５ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（８．９ｇ）、[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（０．８ｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ）、酢酸カリウム（９．４ｇ）及びジオキサン（４００ｍL）を入れて混合し、１１０℃に加熱して、１０時間加熱還流させた。放冷後、反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。反応混合物をメタノールで３回洗浄した。沈殿物をトルエンに溶解させ、溶液に活性炭を加えて攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することで、下記式で表される化合物Ｄ（１１．７ｇ）を得た。

【0089】

【化16】

【0090】

アルゴンガス置換した容量１００ｍＬのフラスコに、化合物Ｂ（０．５５ｇ）、化合物Ｄ（０．６１ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０１ｇ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））（０．２０ｇ）及びトルエン（１０ｍＬ）を入れて混合し、１０５℃に加熱した。この温度に反応液を維持しながら、該反応液に２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を滴下し、８時間還流させた。得られた反応液に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（０．０１ｇ）を加え、さらに６時間還流させた。その後、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、濃度：０．０５ｇ／ｍＬ）を加え、室温にて２時間撹拌した。得られた混合溶液を、室温下のメタノール３００ｍＬ中に滴下し、次いで１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させ、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。得られた溶液をメタノール１２０ｍＬ、３重量％酢酸水溶液５０ｍＬの混合溶媒中に滴下し、次いで１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール２００ｍＬに滴下し、次いで３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過により固体として得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムから回収したテトラヒドロフラン溶液を濃縮した後、メタノール（２００ｍＬ）に滴下し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、乾燥することにより、高分子化合物（以下、「高分子化合物Ｐ−３」という）を５２０ｍｇ得た。

【0091】

^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、高分子化合物Ｐ−３は下記式で表される構造を有することが確認された。

【0092】

【化17】

【0093】

高分子化合物Ｐ−３のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は５．２×１０⁴であった。なお、上記式中のｎは該数平均分子量と式中の構造単位の式量から６６と決定された。

【0094】

＜合成例２＞（高分子化合物Ｐ−４の合成）
合成例１で得られた高分子化合物Ｐ−３（２００ｍｇ）を容量１００ｍＬのフラスコに入れ、窒素ガスで置換した。テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）及びエタノール（２０ｍＬ）を添加し、それらの混合物を５５℃に昇温した。そこに、水酸化セシウム（２００ｍｇ）を水（２ｍＬ）に溶解させた水溶液を添加し、５５℃で６時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることにより、下記式：

【0095】

【化18】

で表される構造を有する高分子化合物（以下、「高分子化合物Ｐ−４」という）を１５０ｍｇ得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、高分子化合物Ｐ−３内に存在したエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。なお、上記式中、ｎは６６である。

【0096】

＜実施例２＞
高分子化合物Ｐ−４を１７ｍｇとり、ＯＦＰ１．０５ｇに溶解させ、高分子化合物Ｐ−４のＯＦＰ溶液を作成した。

【0097】

上記の銀のナノワイヤーのＯＦＰ分散液９．０６ｇと上記の高分子化合物Ｐ−４のＯＦＰ溶液１．０５ｇを混合し、塗布溶液を作製した。このときの組成は、銀のナノワイヤーが１．７重量％で高分子化合物Ｐ−４が０．１７重量％であった。この塗布溶液を用いてドロップキャスト及びエアーブラシで銀ナノワイヤーを含む層膜を形成できた。

【0098】

＜実施例３＞
ＩＴＯナノ粒子のイソプロパノール分散液（シグマアルドリッチジャパン（株）製、Indium tin oxi nanoparticles dispersion）６９．１ｍｇを減圧乾固させ、ＩＴＯナノ粒子を取り出し、ＯＦＰ６２ｍｇに加えたところ、ＩＴＯナノ粒子は分散し、分散液を得ることができた。

【0099】

＜実施例４＞
ＩＴＯナノ粒子（シグマアルドリッチジャパン（株）製、Indium-tin oxide nanopowder）０．６ｍｇを、ＯＦＰ９４．５ｍｇに加えたところ、ＩＴＯナノ粒子は分散し、分散液を得ることができた。

【0100】

＜実施例５＞
銀ナノ粒子の水分散液（シグマアルドリッチジャパン（株）製、Silver nanoparticles, ~157 nm particle size, 0.25 mM in H₂O, contains citrate as stabilizer）０．５５ｇを減圧乾固させ、銀ナノ粒子を取り出し、ＯＦＰ１０２．５ｍｇに加えたところ、銀ナノ粒子は分散し、分散液を得ることができた。

【0101】

＜実施例６＞
銅・銀合金ナノ粒子（シグマアルドリッチジャパン（株）製、Silver-copper alloy nanopowder, <100 nm particle size）1.1ｍｇをＯＦＰ０．７５ｍｇに加えたところ、銅・銀合金ナノ粒子は分散し、分散液を得ることができた。

【0102】

＜実施例７＞
５００ｍＬフラスコに、２．０８ｇ（１８．７５ｍｏｌ）のポリピニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」と言う。）（ポリスチレン換算の重量平均分子量：５５０００）及び２００ｍＬのエチレングリコールを加え、ＰＶＰが溶けるまで撹拌を行った。次いで、そこに、２．１２ｇ（１２．５０ｍｍｏｌ）の硝酸銀を加え、５０ｍＬのエチレングリコールでフラスコ壁面に付着した硝酸銀をフラスコ内に流し込んだ。次いで、このフラスコを、１６５℃のオイルバスに浸漬し、１２０分間撹拌したところ、銀粒子の分散液が得られた。得られた分散液を４０℃まで冷却した後、遠心分離し、沈殿物を取得した。取得した沈殿物を乾燥し、銀ナノ粒子を得た。この銀ナノ粒子９．４ｍｇをＯＦＰ１５９．５ｍｇに加えたところ銀ナノ粒子は分散し、分散液を得ることができた。

【図1】

【図2】