特許 5861702 導電性マイエナイト化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5861702

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】導電性マイエナイト化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/00 20060101AFI20160202BHJP

   C04B 35/44 20060101ALI20160202BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/00 C

   C04B35/44

【請求項の数】13

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2013-515080(P2013-515080)

(86)(22)【出願日】2012年5月7日

(86)【国際出願番号】JP2012061687

(87)【国際公開番号】WO2012157461

(87)【国際公開日】20121122

【審査請求日】2015年2月3日

(31)【優先権主張番号】特願2011-107902(P2011-107902)

(32)【優先日】2011年5月13日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-223029(P2011-223029)

(32)【優先日】2011年10月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 和弘

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 俊成

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 暁

(72)【発明者】

【氏名】宮川 直通

【審査官】 佐藤 哲

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／１２９６７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０７４０９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１２９６７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０７７８５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０６０８９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０００７４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０２５６３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １／００ − １７／００

Ｃ０４Ｂ ３５／４４

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１３：６〜１１：８（ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２２０℃〜１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。

【請求項2】

前記仮焼粉は、
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ａと、
酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ｂと、
を含む混合物を熱処理することにより製造される請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記熱処理は、５００℃〜１２００℃で行われる、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記仮焼粉を含む被処理体は、前記仮焼粉を含む成形体である請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。

【請求項5】

前記（２）の工程は、前記被処理体および前記アルミニウム源を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われる請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。

【請求項6】

前記（２）の工程は、１００Ｐａ以下の減圧環境、または窒素を除く不活性ガス雰囲気で行われる請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。

【請求項7】

前記（１）の工程において、酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１２．６：６．４〜１１．７：７．３（ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の製造方法。

【請求項8】

高導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された化合物の粉末を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。

【請求項9】

前記（２）の工程は、前記被処理体および前記アルミニウム源を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われる請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

前記（２）の工程により、表面にアルミニウム炭化物層を有する高導電性マイエナイト化合物が得られる請求項８または９に記載の製造方法。

【請求項11】

前記マイエナイト化合物の粉末を含む被処理体は、前記マイエナイト化合物粉末を含む成形体である請求項８乃至１０のいずれか一つに記載の製造方法。

【請求項12】

前記（２）の工程は、１００Ｐａ以下の減圧環境、または窒素を除く不活性ガス雰囲気で行われる請求項８乃至１１のいずれか一つに記載の製造方法。

【請求項13】

電子密度が３×１０^２０ｃｍ^−３以上の高導電性マイエナイト化合物を得る請求項８乃至１２のいずれか一つに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性マイエナイト化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。マイエナイト化合物は、[Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４]^４+・２Ｏ^２−とも表記される（非特許文献１）。
マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換した場合、マイエナイト化合物に導電性が付与される。これは、マイエナイト化合物のケージ内に包接された電子は、ケージにあまり拘束されず、結晶中を自由に動くことができるためである（特許文献１）。このような導電性を有するマイエナイト化合物は、特に、「導電性マイエナイト化合物」と称される。

【0003】

このような導電性マイエナイト化合物は、例えば、マイエナイト化合物の粉末を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素ガス雰囲気下１３００℃で熱処理して作製する方法（特許文献２）により製造することができる。以下、この方法を従来方法１という。

【0004】

また、導電性マイエナイト化合物は、マイエナイト化合物をアルミニウムとともに蓋付きアルミナ容器に入れ、真空中で１３００℃で熱処理して作製する方法（特許文献２）により製造することができる。以下、この方法を従来方法２という。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００５／０００７４１号

【特許文献2】国際公開第２００６／１２９６７４号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ Ａｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

導電性マイエナイト化合物は、例えば蛍光ランプの電極材料としての適用が期待されている。しかしながら、前述の従来方法１では、電子密度が十分に高い（すなわち電気伝導率が十分に高い）導電性マイエナイト化合物を得ることは難しいという問題がある。前述の従来方法１では、得られる導電性マイエナイト化合物の電子密度は、３×１０^２０ｃｍ^−３未満である。

【0008】

このような電子密度の低い導電性マイエナイト化合物を、例えば蛍光ランプ等の電極材料として用いると、導電率が小さいためジュール熱が発生し、導電性マイエナイト化合物が高温になる。一般に、蛍光ランプは数秒で点灯するため、点灯する度にジュール熱が発生し、導電性マイエナイト化合物に熱応力が発生する。熱応力が蓄積されると、導電性マイエナイト化合物に亀裂や割れが生じ、破損する恐れがある。このような背景から、導電性マイエナイト化合物の導電率をより大きくするため、導電性マイエナイト化合物をよりいっそう高電子密度化することが要求されている。なお、ほぼすべてのフリー酸素イオンが電子で置換された場合、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、最大２．３×１０^２１ｃｍ^−３であることが知られている。

【0009】

一方、前述の従来方法２では、１×１０^２１ｃｍ^−３超の高い電子密度の導電性マイエナイト化合物を得ることができる。しかし、マイエナイト化合物をアルミニウムと接触させて加熱することが必要であり、その場合、以下の問題があることを本願発明者らは発見した。

【0010】

アルミニウムの融点は、６６０℃であるため、マイエナイト化合物とアルミニウムとをそれ以上の温度で加熱した場合、マイエナイト化合物の表面に、液体のアルミニウムが形成されることになる。このような状態で室温まで温度を下げると、導電性マイエナイト化合物の表面は、アルミニウムの固体が固着した状態となる。このような固着物は、導電性マイエナイト化合物と強固に密着しており、固着物を剥離したり、除去したりすることは容易ではない。従って、このような現象が生じると、加工処理を必要とし生産性に欠ける。

【0011】

一方、マイエナイト化合物をアルミニウム固体と接触させずにアルミニウム蒸気雰囲気下で加熱しても、現実的な時間内に高い電子密度の導電性マイエナイト化合物を得ることはできない。

【0012】

マイエナイト化合物をアルミニウム蒸気雰囲気下で加熱すると、マイエナイト化合物の表面にカルシウムアルミネート（例えばＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を含んだ酸化物の絶縁層が形成される。このような絶縁層は、アルミニウム蒸気がマイエナイト化合物内部に拡散する際の障害となる。このため、マイエナイト化合物をアルミニウム固体と接触させずにアルミニウム蒸気雰囲気下で加熱した場合、マイエナイト化合物の還元反応が著しく遅くなり、電子密度を高くするには、極めて長時間の熱処理が必要になってしまう。

【0013】

本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本願の第1発明では、
導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１３：６〜１１：８（モル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２２０℃〜１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。

【0015】

ここで、本願の第1発明による製造方法において、前記仮焼粉は、
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ａと、
酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ｂと、
を含む混合物を熱処理することにより製造されても良い。

【0016】

また、本願の第1発明による製造方法において、前記熱処理は、５００℃〜１２００℃で行われても良い。

【0017】

また、本願の第1発明による製造方法において、前記仮焼粉を含む被処理体は、前記仮焼粉を含む成形体であっても良い。

【0018】

また、本願の第1発明による製造方法において、前記（２）の工程は、前記被処理体および前記アルミニウム源を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われても良い。

【0019】

また、本願の第1発明による製造方法において、前記（２）の工程は、１００Ｐａ以下の減圧環境、または窒素を除く不活性ガス雰囲気で行われても良い。

【0020】

また、本願の第1発明による製造方法では、前記（１）の工程において、酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１２．６：６．４〜１１．７：７．３（モル比）の割合で含む仮焼粉が準備されても良い。

【0021】

本願の第２発明では、
高導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された化合物の粉末を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。

【0022】

ここで、本願の第２発明による製造方法において、前記（２）の工程は、前記被処理体および前記アルミニウム源を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われても良い。

【0023】

また、本願の第２発明による製造方法において、前記（２）の工程により、表面にアルミニウム炭化物層を有する高導電性マイエナイト化合物が得られても良い。

【0024】

また、本願の第２発明による製造方法において、前記マイエナイト化合物の粉末を含む被処理体は、前記マイエナイト化合物粉末を含む成形体であっても良い。

【0025】

また、本願の第２発明による製造方法において、前記（２）の工程は、１００Ｐａ以下の減圧環境、または窒素を除く不活性ガス雰囲気で行われても良い。

【0026】

また、本願の第２発明による製造方法において、電子密度が３×１０^２０ｃｍ^−３以上の高導電性マイエナイト化合物が得られても良い。

【発明の効果】

【0027】

本発明では、高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を効率良く製造する方法を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本願の第1発明による導電性マイエナイト化合物の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。

【図2】被処理体を高温処理する際に使用される装置の一構成例を模式的に示した図である。

【図3】実施例１に係る成形体Ｂ１を高温処理する際に使用した装置の構成を模式的に示した図である。

【図4】本願の第２発明による高導電性マイエナイト化合物の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

（本願の第１発明）
本願の第１発明では、
導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１４：５〜１０：９（モル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２２０℃〜１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。

【0030】

ここで、本願において、「マイエナイト化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）およびＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）の総称である。

【0031】

また、本願において、「導電性マイエナイト化合物」とは、ケージ中に含まれる「フリー酸素イオン」の一部もしくは全てが電子で置換された、電子密度が１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上のマイエナイト化合物を表す。全てのフリー酸素イオンが電子で置換されたときの電子密度は、２．３×１０^２１ｃｍ^−３である。

【0032】

従って、「マイエナイト化合物」には、「導電性マイエナイト化合物」および「非導電性マイエナイト化合物」が含まれる。

【0033】

本願の第１発明では、製造される「導電性マイエナイト化合物」の電子密度は、好ましくは３．０×１０^２０ｃｍ^−３以上であり、従来の蓋付きカーボン容器を用いた方法に比べて有意に大きな電子密度を有する「導電性マイエナイト化合物」を得ることができる。

【0034】

以下、本願において、３．０×１０^２０ｃｍ^−３以上の電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を、特に「高導電性マイエナイト化合物」と称することにする。

【0035】

なお、一般に、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、マイエナイト化合物の電子密度により、２つの方法で測定される。電子密度は、１．０×１０^１８ｃｍ^−３〜３．０×１０^２０ｃｍ^−３未満の場合、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルの２．８ｅＶ（波長４４３ｎｍ）の吸光度（クベルカムンク変換値）から算出される。この方法は、電子密度とクベルカムンク変換値が比例関係になることを利用している。以下、検量線の作成方法について説明する。

【0036】

電子密度の異なる試料を４点作成しておき、それぞれの試料の電子密度を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から求めておく。ＥＳＲで測定できる電子密度は、１．０×１０^１４ｃｍ^−３〜１．０×１０^１９ｃｍ^−３程度である。クベルカムンク値とＥＳＲで求めた電子密度をそれぞれ対数でプロットすると比例関係となり、これを検量線とした。すなわち、この方法では、電子密度が１．０×１０^１９ｃｍ^−３〜３．０×１０^２０ｃｍ^−３では検量線を外挿した値である。

【0037】

電子密度が３．０×１０^２０ｃｍ^−３〜２．３×１０^２１ｃｍ^−３の場合、電子密度は、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルのピークの波長（エネルギー）から換算される。関係式は下記の式を用いた：

ｎ＝（−（Ｅ_ｓｐ−２．８３）／０．１９９）^{０．７８２}

ここで、ｎは電子密度（ｃｍ^−３）、Ｅ_ｓｐはクベルカムンク変換した吸収スペクトルのピークのエネルギー（ｅＶ）を示す。

【0038】

また、本発明において、導電性マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造を有している限り、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびテリビウム（Ｔｂ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されても良い。また、ケージの骨格の酸素は、窒素（Ｎ）などで置換されていても良い。

【0039】

本願の第１発明による製造方法では、被処理体は、前述の従来方法２とは異なり、アルミニウム源に接触しない状態で、一酸化炭素ガスとアルミニウム蒸気の存在下に配置される。このため、本願の第１発明による製造方法では、得られる導電性マイエナイト化合物の表面に、アルミニウム固着物が付着しない。従って、処理後に、導電性マイエナイト化合物から固着物を剥離したり、除去したりする必要はない。

【0040】

また、本願の第１発明による製造方法では、被処理体として、前述の組成を有する仮焼粉が使用され、この仮焼粉が、一酸化炭素ガスとアルミニウム蒸気に晒される。このため、本願の第１発明では、仮焼粉がある温度以上の温度に加熱されると、仮焼粉中の酸化カルシウムと酸化アルミニウムとが反応して、非導電性マイエナイト化合物が生成される。生成した非導電性マイエナイト化合物は、ケージ内のフリー酸素が速やかに（実際には、非導電性マイエナイト化合物の生成と同時に）電子に置換され、還元される。これにより、高導電性マイエナイト化合物が生成される。その後は、通常のセラミックス粒子の焼結過程と同様の過程により、生成した高導電性マイエナイト化合物の粉末同士が焼結され、高導電性マイエナイト化合物の焼結体が形成される。

【0041】

このように、本願の第１発明では、仮焼粉を含む原料から、「直接」、導電性マイエナイト化合物の焼結体を生成することができる。従って、従来のような、マイエナイト化合物をアルミニウム固体と接触させずに、一酸化炭素ガスの存在しない、アルミニウム蒸気雰囲気下で加熱する方法とは異なり、本願の第１発明では、処理中にマイエナイト化合物の表面に絶縁層が形成され、還元種の内部への拡散が制限されるという問題を回避することができる。

【0042】

このように、本願の第１発明では、比較的短い時間で、十分に高い電子密度の導電性マイエナイト化合物を得ることができる。

【0043】

（本願の第１発明による導電性マイエナイト化合物の製造方法）
以下、図面を参照して、本願の第１発明による製造方法について、詳しく説明する。

【0044】

図１には、本願の第１発明による導電性マイエナイト化合物の製造方法を示す。

【0045】

図１に示すように、本願の第１発明による製造方法は、
（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１４：５〜１０：９（モル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程（ステップＳ１１０）と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２２０℃〜１３５０℃の範囲の温度に保持する工程（ステップＳ１２０）と、
を有する。以下、それぞれの工程について説明する。

【0046】

（工程Ｓ１１０：仮焼粉調製工程）
まず、被処理体用の仮焼粉が調製される。

【0047】

なお本願において、「仮焼粉」とは、熱処理により調合された、酸化カルシウムと酸化アルミニウムとを含む混合粉末を意味する。「仮焼粉」は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比で、１４：５〜１０：９となるように調合される。

【0048】

特に、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比で、１３：６〜１１：８であることが好ましく、１２．６：６．４〜１１．７：７．３であることがより好ましく、１２．３：６．７〜１１．８：７．２であることがさらに好ましい。理想的には、酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比は、約１２：７である。

【0049】

仮焼粉は、以下のようにして調製することができる。

【0050】

まず、混合粉末を準備する。混合粉末は、少なくとも、酸化カルシウム源および酸化アルミニウム源となる原料を含む。

【0051】

例えば、混合粉末は、カルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。

【0052】

原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末であっても良い。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。さらに、原料粉末は、例えば、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末であっても良い。

【0053】

以下、代表例として、混合粉末が少なくとも、酸化カルシウム源となる原料Ａと、酸化アルミニウム源となる原料Ｂとを含む場合を想定して、工程Ｓ１１０について説明する。

【0054】

原料Ａとしては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。

【0055】

原料Ｂとしては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。

【0056】

なお、仮焼粉は、原料Ａおよび原料Ｂ以外の物質を含んでも良い。

【0057】

次に、原料Ａおよび原料Ｂを含む混合粉末が熱処理される。これにより、酸化カルシウムと酸化アルミニウムを含む仮焼粉が得られる。前述のように、仮焼粉中の酸化カルシウムと酸化アルミニウムの割合は、モル比で、１２．６：６．４〜１１．７：７．３の範囲である。

【0058】

なお、熱処理の温度は、おおよそ５００℃〜１２００℃の範囲である。

【0059】

ただし、正確には、熱処理の温度は、使用する原料Ａおよび原料Ｂによって変化する。例えば、原料Ａとして酸化カルシウムを使用し、原料Ｂとして酸化アルミニウムを使用した場合、熱処理温度は、例えば５００℃〜１２００℃の範囲である。また、原料Ａとして炭酸カルシウムを選定した場合、炭酸カルシウムが酸化カルシウムと二酸化炭素に分解する温度は、約９００℃であるため、混合粉末の熱処理温度は、少なくとも９００℃以上である必要がある。同様に、原料Ａとして水酸化カルシウムを選定した場合、水酸化カルシウムが酸化カルシウムと水に分解する温度は、約４５０℃〜約５００℃であるため、混合粉末の熱処理温度は、少なくとも約５００℃以上である必要がある。その他の化合物の場合も、同様に考えられる。

【0060】

熱処理は、大気中で実施しても良い。

【0061】

熱処理後に得られた仮焼粉は、通常、一部または全てが焼結した塊状である。このため、必要に応じて、塊状焼結体の粉砕処理を実施しても良い。

【0062】

粉砕処理（粗粉砕）には、例えば、スタンプミル等が使用される。その後、さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ程度まで粉砕処理が行われても良い。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。

【0063】

さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を溶媒として用いた、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍまで微細化することができる。

【0064】

以上の工程により、仮焼粉が調製される。

【0065】

（工程Ｓ１２０：焼成工程）
次に、以下に示すように、得られた仮焼粉を含む被処理体を高温に保持することにより、直接、導電性マイエナイト化合物が製造される。

【0066】

仮焼粉を含む被処理体としては、工程Ｓ１１０で調製した粉末である仮焼粉を成形せずに、そのまま使用しても良い。あるいは、被処理体として、工程Ｓ１１０で調製した仮焼粉を含む成形体が使用されても良い。

【0067】

成形体の形成方法は、特に限られず、従来の各種方法を用いて、成形体を形成しても良い。例えば、成形体は、工程Ｓ１１０で調製した粉末、または該粉末を含む混練物からなる成形材料の加圧成形により、調製しても良い。

【0068】

成形材料には、必要に応じて、バインダ、潤滑剤、可塑剤または溶媒が含まれる。バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート）樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（ニトロセルロース、エチルセルロース）、ポリエチレンオキシド、などが使用できる。潤滑剤としてワックス類やステアリン酸が使用できる。可塑剤としてフタル酸エステルが使用できる。溶媒としては、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、酢酸ブチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で表されるアルコール（例えばイソプロピルアルコール）等が使用できる。

【0069】

成形材料をシート成形、押出成形、または射出成形することにより、成形体を得ることができる。ニアネットシェイプ成形が可能である、すなわち、最終製品に近い形状を生産性よく製造可能であることから、射出成形が好ましい。

【0070】

射出成形では、予め仮焼粉とバインダを加熱混練して成形材料を用意し、この成形材料を射出成形機へ投入して、所望の形状の成形体を得ることができる。例えば、仮焼粉をバインダと加熱混練し、冷却することで、大きさ１〜１０ｍｍ程度のペレットまたは粉末状の成形材料を得る。加熱混練では、ラボプラストミルなどが用いられ、せん断力により粉末の凝集がほぐれ、粉末の１次粒子にバインダがコーティングされる。この成形材料を射出成型機に投入し、１２０〜２５０℃に加熱してバインダに流動性を発現させる。金型は予め５０〜８０℃で加熱しておき、３〜１０ＭＰａの圧力で金型へ材料を注入することで、所望の形状の成形体を得ることができる。

【0071】

あるいは、前述の工程Ｓ１１０で調製した粉末、または該粉末を含む混練物を金型に入れ、この金型を加圧することにより、所望の形状の成形体を形成しても良い。金型の加圧には、例えば、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を利用しても良い。ＣＩＰ処理の際の圧力は、特に限られないが、例えば、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲である。

【0072】

また、成形体を調製した場合であって、成形体が溶媒を含む場合は、予め成形体を５０℃〜２００℃の温度範囲で２０分〜２時間程度保持し、溶媒を揮発させて除去しても良い。また、成形体がバインダを含む場合は、予め成形体を２００〜８００℃の温度範囲で３０分〜６時間程度保持し、または５０℃／時間で昇温し、バインダを除去することが好ましい。あるいは、両者の処理を同時に行っても良い。

【0073】

次に、被処理体が還元性雰囲気下で高温処理される。これにより、仮焼粉中の酸化カルシウムと酸化アルミニウムが反応してマイエナイト化合物が生成するとともに、これが還元され、導電性マイエナイト化合物が形成される。

【0074】

ここで、前述のように、本願の第１発明では、被処理体は、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム蒸気源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に配置される。

【0075】

被処理体の高温処理は、還元性雰囲気下で実施される。「還元性雰囲気」とは、環境中の酸素分圧が１０^−３Ｐａ以下の雰囲気の総称を意味し、該環境は、不活性ガス雰囲気、または減圧環境（例えば圧力が１００Ｐａ以下の真空環境）であっても良い。酸素分圧は、１０^−５Ｐａ以下が好ましく、１０^−１０Ｐａ以下がより好ましく、１０^−１５Ｐａ以下がさらに好ましい。

【0076】

アルミニウム蒸気源は、特に限られないが、例えばアルミニウム粒子の層であっても良い。また、アルミニウム蒸気源は、アルシック（アルミニウムと炭化ケイ素の複合体）のような複合材料の一部のアルミニウムであっても良い。なお、前述のように、被処理体は、アルミニウム蒸気源と直接接触しないようにして、アルミニウム蒸気の存在下に配置されることに留意する必要がある。

【0077】

一酸化炭素ガスは、被処理体の置かれる環境に外部から供給しても良いが、被処理体をカーボンを含む容器に配置することが好ましい。カーボン製容器を用いても良く、カーボン製シートを環境中に配置しても良い。

【0078】

一酸化炭素ガスおよびアルミニウム蒸気を供給するため、例えば、蓋付きカーボン製容器内に被処理体とアルミニウム層とを配置した状態で、加熱処理が実施されても良い。なお、アルミニウム蒸気源とカーボン製容器とは、直接接触させないことが好ましい。これは、両者を接触させた状態のまま高温に保持すると、両者が接触部で反応してしまい、反応環境に、十分な量のアルミニウム蒸気および一酸化炭素ガスを供給することが難しくなるためである。アルミニウム蒸気源とカーボン製容器とは、アルミナ等のセパレータにより分離されていることが好ましい。

【0079】

被処理体の高温処理の際に、反応環境を還元性雰囲気に調整する方法は、特に限られない。

【0080】

例えば、カーボンを含む容器を、圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気に置いても良い。この場合、圧力は、より好ましくは６０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは４０Ｐａ以下であり、特に好ましくは２０Ｐａ以下である。

【0081】

あるいは、カーボンを含む容器に、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気（ただし窒素ガスを除く）を供給しても良い。この場合、供給する不活性ガス雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１００Ｐａ以下であり、より好ましくは１０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ以下であり、特に好ましくは０．１Ｐａ以下である。

【0082】

不活性ガス雰囲気は、アルゴンガス雰囲気等であっても良い。ただし、本発明において、不活性ガスとして、窒素ガスを使用することは好ましくない。窒素ガスは、本発明において反応環境中に存在するアルミニウム蒸気と反応して、窒化アルミニウムを生成する。このため、窒化アルミニウムが生成すると、マイエナイト化合物を還元するのに必要な、アルミニウム蒸気が供給され難くなるからである。

【0083】

処理温度は、１２２０℃〜１３５０℃の範囲であり、特に、１２７０℃〜１３５０℃の範囲であることが好ましく、１３１０℃〜１３５０℃の範囲であることがより好ましい。処理温度が１２２０℃よりも低い場合、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの間で反応が十分に進行しないおそれがある。また、処理温度が１３５０℃よりも高い場合、電子密度が低くなる場合がある。特に、処理温度が１２７０℃〜１３５０℃の範囲である場合、電子密度が７．０×１０^２０ｃｍ^−３以上の導電性マイエナイト化合物が得られやすく、処理温度が１３１０℃〜１３５０℃の範囲である場合、電子密度が１．０×１０^２１ｃｍ^−３以上の導電性マイエナイト化合物が得られやすい。

【0084】

被処理体の高温保持時間は、３０分〜５０時間の範囲であることが好ましく、２時間〜４０時間の範囲であることがさらに好ましく、３時間〜３０時間の範囲であることがさらに好ましく、２時間〜８時間がもっとも好ましい。被処理体の保持時間が３０分未満の場合、十分に高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を得ることができなくなるおそれがある上、焼結も不十分であり、得られた焼結体が壊れやすくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、効率上、保持時間は２４時間以内であることが好ましい。

【0085】

以上の工程により、電子密度が３．０×１０^２０ｃｍ^−３以上の導電性マイエナイト化合物を得ることができる。

【0086】

図２には、被処理体を高温処理する際に使用される装置の一構成図を模式的に示す。

【0087】

装置１００は、全体が耐熱性密閉容器で構成されており、排気口１７０が排気系と接続されている。

【0088】

装置１００は、耐熱性密閉容器内に、上部が開放されているカーボン容器１２０と、該カーボン容器１２０の上部に配置されるカーボン蓋１３０と、カーボン容器１２０内に配置された仕切り板１４０とを有する。カーボン容器１２０の底部には、アルミニウム蒸気源として、耐熱皿（例えばアルミナ製皿）１４５に置載された金属アルミニウム粉末の層１５０が配置されている。

【0089】

仕切り板１４０の上部には、被処理体１６０が配置される。仕切り板１４０は、層１５０からのアルミニウム蒸気が被処理体１６０に到達することが妨害されないような構成を有する。また、仕切り板１４０は、高温処理の際に、アルミニウム蒸気や被処理体１６０と反応しない材料で構成される必要がある。例えば、仕切り板１４０は、多数の貫通孔を有するアルミナ板で構成される。

【0090】

カーボン容器１２０およびカーボン蓋１３０は、被処理体１６０の高温処理の際に、一酸化炭素ガスの供給源となる。すなわち、被処理体１６０の高温保持中には、カーボン容器１２０およびカーボン蓋１３０側から一酸化炭素ガスが生じる。

【0091】

装置１００を使用して、被処理体１６０を高温に保持した場合、仮焼粉中の酸化カルシウムと酸化アルミニウムの間で反応が生じ、マイエナイト化合物が生成される。このマイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンは、マイエナイト化合物が生成されると同時に、アルミニウム蒸気により、以下の反応で還元される：

３Ｏ^２− ＋ ２Ａｌ → ６ｅ⁻ ＋ Ａｌ_２Ｏ_３ （１）式

従って、被処理体１６０を高温に保持することにより、直接、導電性マイエナイト化合物が形成され、これが焼結される。

【0092】

なお、図２の装置構成は、一例であって、この他の装置を使用して、被処理体を高温処理しても良いことは、当業者には明らかであろう。

【0093】

本願の第１発明において、仮焼粉を含む被処理体として、仮焼粉を含む成形体を還元性雰囲気下で高温処理した場合、緻密度の高い導電性マイエナイト化合物の焼結体を得ることができる。得られる焼結体の緻密度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９２％であり、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。相対密度が高いほど、導電性マイエナイト化合物の焼結体が衝撃や熱応力に対して壊れにくくなる。

【0094】

被処理体が還元性雰囲気下で高温処理されるときの処理温度を１２７０℃〜１３５０℃の範囲とすれば、相対密度が９０％以上の導電性マイエナイト化合物が得られやすく、１３１０℃〜１３５０℃の範囲とすれば、相対密度が９７％以上の導電性マイエナイト化合物が得られやすい。

【0095】

（本願の第２発明）
次に、本願の第２発明について、説明する。

【0096】

本願の第２発明では、導電性マイエナイト化合物を製造する際に、被処理体であるマイエナイト化合物を、１２３０℃〜１４１５℃の温度範囲内で、一酸化炭素ガスおよびアルミニウムの蒸気中に、アルミニウム源に接触しない状態で配置することにより、高導電性マイエナイト化合物を得ることができる特徴を有する。

【0097】

本願の第２発明による製造方法では、マイエナイト化合物の環境下に、一酸化炭素ガスとアルミニウム蒸気を存在させることにより、マイエナイト化合物の表面には、おもにアルミニウム炭化物が生成する。このアルミニウム炭化物は、酸化物であるマイエナイト化合物と親和性が低いため、固着することはなく、さらにその融点がマイエナイト化合物よりも高いため焼結することもない。マイエナイト化合物の表面は常にアルミニウム蒸気に晒される状態を保持でき、マイエナイト化合物のケージ内のフリー酸素が継続的に引き抜かれる状態にできる。そのため、短い時間で、十分に高い電子密度の、高導電性マイエナイト化合物を得ることが可能になる。

【0098】

（本願の第２発明による高導電性マイエナイト化合物の製造方法）
以下、図面を参照して、本願の第２発明の製造方法について、詳しく説明する。

【0099】

図４には、本願の第２発明による高導電性マイエナイト化合物の製造方法を示す。

【0100】

図４に示すように、本願の第２発明による製造方法は、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程（工程Ｓ２１０）と、
（２）前記工程（１）で準備された化合物の粉末を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２３０℃〜１４１５℃の範囲の温度に保持する工程（工程Ｓ２２０）と、
を有する。以下、それぞれの工程について説明する。

【0101】

（工程Ｓ２１０：マイエナイト化合物粉末調製工程）
最初に、マイエナイト化合物粉末が調製される。マイエナイト化合物粉末は、以下に示すように、原料粉末を高温に加熱することにより合成、製造される。

【0102】

まず、マイエナイト化合物粉末を合成するための原料粉末が調合される。

【0103】

原料粉末は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比で、１２．６：６．４〜１１．７：７．３となるように調合される。ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は、約１２：７であることが好ましい。

【0104】

なお、原料粉末に使用される化合物は、前記割合が維持される限り、特に限られない。

【0105】

原料粉末は、カルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末であっても良い。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。さらに、原料粉末は、例えば、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末であっても良い。

【0106】

カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。

【0107】

アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。

【0108】

次に、調合した原料粉末が高温に保持され、マイエナイト化合物が合成される。合成は、不活性ガス雰囲気下や真空下で行っても良いが、大気下で行うことが好ましい。

【0109】

合成温度は、特に限られないが、例えば、１２００℃〜１４１５℃の範囲であり、１２５０℃〜１４００℃の範囲であることが好ましく、１３００℃〜１３５０℃の範囲であることがより好ましい。１２００℃〜１４１５℃の温度範囲で合成した場合、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を多く含むマイエナイト化合物が得られ易くなる。合成温度が低すぎると、Ｃ１２Ａ７結晶構造が少なくなるおそれがある。一方、合成温度が高すぎると、マイエナイト化合物の融点を超えるため、Ｃ１２Ａ７の結晶構造が少なくなるおそれがある。

【0110】

高温の保持時間は、特に限られず、これは、合成量および保持温度等によっても変動する。保持時間は、例えば、１時間〜１２時間である。保持時間は、例えば、２時間〜１０時間であることが好ましく、４時間〜８時間であることがより好ましい。原料粉末を２時間以上、高温で保持することにより、固相反応が十分に進行し、均質なマイエナイト化合物を得ることができる。

【0111】

合成により得られるマイエナイト化合物は、一部または全てが焼結した塊状である。塊状のマイエナイト化合物は、スタンプミル等で、例えば、５ｍｍ程度の大きさまで粉砕処理される。さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ程度まで粉砕処理が行われる。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。

【0112】

さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を溶媒として用いた、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍまで微細化することができる。溶媒としては、水は使用できない。マイエナイト化合物はアルミナセメントの一成分であり、容易に水と反応し、水和物を生成するからである。

【0113】

以上の工程により、マイエナイト化合物の粉末が調製される。

【0114】

粉末として調整されるマイエナイト化合物は、導電性マイエナイト化合物であってもよい。導電性マイエナイト化合物は非導電性の化合物より粉砕性に優れるからである。なお、導電性マイエナイト化合物の粉末を用いても、後の工程において被処理体（特に成形体）を調整する際に、酸化され導電性のないマイエナイト化合物となる場合がある。電子密度が３×１０^２０ｃｍ^−３未満の導電性マイエナイト化合物が好適に調整される。

【0115】

導電性マイエナイト化合物の合成方法は、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。例えば、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器中に入れて、１６００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００５／０００７４１号）、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００６／１２９６７４号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末から作られる、カルシウムアルミネートなどの粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２０１０／０４１５５８号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末を混合した粉末を、蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（特開２０１０−１３２４６７号公報）などがある。

【0116】

導電性マイエナイト化合物の粉砕方法は、上記マイエナイト化合物の粉砕方法と同様である。

【0117】

以上の工程により、導電性マイエナイト化合物の粉末が調整される。なお、マイエナイト化合物と導電性マイエナイト化合物の混合粉末を用いても良い。

【0118】

（工程Ｓ２２０：焼成工程）
次に、以下に示すように、得られたマイエナイト化合物の粉末を含む被処理体を高温に保持することにより、マイエナイト化合物粉末が焼結されるとともに、マイエナイト化合のケージ中の酸素イオンが電子と置換（還元）され、高導電性マイエナイト化合物が製造される。

【0119】

マイエナイト化合物の粉末を含む被処理体としては、工程Ｓ２１０で調製した粉末をそのまま使用しても良い。ただし、通常の場合、被処理体としては、工程Ｓ２１０で調製したマイエナイト化合物の粉末を含む成形体が使用される。

【0120】

成形体の形成方法は、特に限られず、従来の各種方法を用いて、成形体を形成しても良い。例えば、成形体は、工程Ｓ２１０で調製した粉末、または該粉末を含む混練物からなる成形材料の加圧成形により、調製しても良い。

【0121】

成形材料には、必要に応じて、バインダ、潤滑剤、可塑剤または溶媒が含まれる。バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート）樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（ニトロセルロース、エチルセルロース）、ポリエチレンオキシド、などが使用できる。潤滑剤としてワックス類やステアリン酸が使用できる。可塑剤としてフタル酸エステルが使用できる。溶媒としては、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、酢酸ブチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で表されるアルコール（例えばイソプロピルアルコール）等が使用できる。溶媒として水を使用すると、マイエナイト化合物が水和による化学反応を起こすため、安定したスラリーが得られないおそれがある。ｎ＝１、２のアルコール（例えばエタノール）も水和しやすい傾向があり、ｎ＝３、４のアルコールが好ましい。

【0122】

成形材料をシート成形、押出成形、または射出成形することにより、成形体を得ることができる。ニアネットシェイプ成形が可能である、すなわち、最終製品に近い形状を生産性よく製造可能であることから、射出成形が好ましい。

【0123】

射出成形では、予めマイエナイト化合物の粉末とバインダを加熱混練して成形材料を用意し、この成形材料を射出成形機へ投入して、所望の形状の成形体を得ることができる。例えば、マイエナイト化合物の粉末をバインダと加熱混練し、冷却することで、大きさ１〜１０ｍｍ程度のペレットまたは粉末状の成形材料を得る。加熱混練では、ラボプラストミルなどが用いられ、せん断力により粉末の凝集がほぐれ、粉末の１次粒子にバインダがコーティングされる。この成形材料を射出成型機に投入し、１２０〜２５０℃に加熱してバインダに流動性を発現させる。金型は予め５０〜８０℃で加熱しておき、３〜１０ＭＰａの圧力で金型へ材料を注入することで、所望の成形体を得ることができる。

【0124】

あるいは、前述の調製粉末または混練物を金型に入れ、この金型を加圧することにより、所望の形状の成形体を形成しても良い。金型の加圧には、例えば、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を利用しても良い。ＣＩＰ処理の際の圧力は、特に限られないが、例えば、
５０〜２００ＭＰａの範囲である。

【0125】

また、成形体を調製した場合であって、成形体が溶媒を含む場合は、予め成形体を５０℃〜２００℃の温度範囲で２０分〜２時間程度保持し、溶媒を揮発させて除去しても良い。また、成形体がバインダを含む場合は、予め成形体を２００〜８００℃の温度範囲で３０分〜６時間程度保持し、または５０℃／時間で昇温し、バインダを除去することが好ましい。あるいは、両者の処理を同時に行っても良い。

【0126】

次に、成形体などの被処理体として、被処理体が還元性雰囲気下で高温処理される。これにより、被処理体中のマイエナイト化合物粒子の焼結が進行するとともに、マイエナイト化合物のケージ中の酸素イオンが電子と置換され、導電性マイエナイト化合物が生成される。

【0127】

ここで、前述のように、本願の第２発明では、被処理体は、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム蒸気源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に配置される。

【0128】

被処理体の高温処理は、還元性雰囲気下で実施される。酸素分圧は、１０^−５Ｐａ以下が好ましく、１０^−１０Ｐａ以下がより好ましく、１０^−１５Ｐａ以下がさらに好ましい。

【0129】

アルミニウム蒸気源は、特に限られないが、例えばアルミニウム粒子の層であっても良い。また、アルミニウム蒸気源は、アルシック（アルミニウムと炭化ケイ素の複合体）のような複合材料の一部のアルミニウムであっても良い。なお、前述のように、被処理体は、アルミニウム蒸気源と直接接触しないようにして、アルミニウム蒸気の存在下に配置されることに留意する必要がある。

【0130】

一酸化炭素ガスは、被処理体の置かれる環境に外部から供給しても良いが、被処理体をカーボンを含む容器に配置することが好ましい。カーボン製容器を用いても良く、カーボン製シートを環境中に配置しても良い。

【0131】

一酸化炭素ガスおよびアルミニウム蒸気を供給するため、例えば、蓋付きカーボン製容器内に被処理体とアルミニウム層とを配置した状態で、加熱処理が実施されても良い。なお、アルミニウム蒸気源とカーボン製容器とは、直接接触させないことが好ましい。これは、両者を接触させた状態のまま高温に保持すると、両者が接触部で反応してしまい、反応環境に、十分な量のアルミニウム蒸気および一酸化炭素ガスを供給することが難しくなるためである。アルミニウム蒸気源とカーボン製容器とは、アルミナ等のセパレータにより分離されていることが好ましい。

【0132】

被処理体の高温処理の際に、反応環境を還元性雰囲気に調整する方法は、特に限られない。

【0133】

例えば、カーボンを含む容器を、圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気に置いてもよく、圧力はより好ましくは６０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは４０Ｐａ以下であり、特に好ましくは２０Ｐａ以下である。

【0134】

あるいは、カーボンを含む容器に、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気（ただし窒素ガスを除く）を供給してもよく、供給する不活性ガス雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１００Ｐａ以下であり、より好ましくは１０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ以下であり、特に好ましくは０．１Ｐａ以下である。

【0135】

不活性ガス雰囲気は、アルゴンガス雰囲気等であっても良い。ただし、本発明において、不活性ガスとして、窒素ガスを使用することは好ましくない。窒素ガスは、本発明において反応環境中に存在するアルミニウム蒸気と反応して、窒化アルミニウムを生成する。このため、窒化アルミニウムが生成すると、マイエナイト化合物を還元するのに必要な、アルミニウム蒸気が供給され難くなるからである。

【0136】

処理温度は、１２３０℃〜１４１５℃の範囲であり、特に、１２５０℃〜１３７０℃の範囲であることが好ましく、１２５０℃〜１３２０℃の範囲であることがより好ましい。処理温度が１２３０℃よりも低い場合、マイエナイト化合物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。また、処理温度が１４１５℃よりも高い場合、マイエナイト化合物の融点を超えるため結晶構造が分解してしまい、電子密度が低くなるからである。所望の形状の導電性マイエナイト化合物が得られやすいことから、１３７０℃以下で熱処理することが好ましい。また、表面のアルミニウム炭化物層が厚くなりすぎることを抑えられることから、１３２０℃以下で熱処理することがより好ましい。

【0137】

被処理体の高温保持時間は、５分〜４８時間の範囲であることが好ましく、３０分〜２４時間の範囲であることがさらに好ましく、１時間〜１２時間の範囲であることがさらに好ましく、２時間〜８時間がもっとも好ましい。被処理体の保持時間が５分未満の場合、十分に高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を得ることができなくなるおそれがある上、焼結も不十分であり、得られた焼結体が壊れやすくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、マイエナイト化合物の保所望の形状が保持しやすいことから、保持時間は２４時間以内であることが好ましい。また、表面のアルミニウム炭化物層が厚くなりすぎることを抑えられることから、保持時間は１２時間以内であることがより好ましい。

【0138】

アルミニウム炭化物が生成すると、一般的な酸化物層とは異なり、軽く擦るだけで導電性マイエナイト化合物の表面から、容易に脱落除去させることができる。このため、アルミニウムと一酸化炭素を使用した場合、得られた高導電性マイエナイト化合物は、簡単に新生面を露出させることができる。この場合、得られた高導電性マイエナイト化合物は、ほぼそのままの状態で、電極材料として適用することができる。

【0139】

以上の工程により、電子密度が３．０×１０^２０ｃｍ^−３以上の高導電性マイエナイト化合物が得られる。

【0140】

なお、本願の第２発明による製造方法を実施する際にも、前述の図２に示した装置を使用することができる。

【実施例】

【0141】

次に、本発明の実施例について説明する。

【0142】

（実施例１）
以下の方法で、導電性マイエナイト化合物を作製した。

【0143】

（仮焼粉の合成）
まず、酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）がモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末１８６．５ｇとを混合した。

【0144】

次に、この混合粉末をアルミナ容器に入れ、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、約３６２ｇの白色粉を得た。

【0145】

次に、アルミナ製自動乳鉢により、この白色粉を解砕して仮焼粉を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた仮焼粉の粒度を測定したところ、仮焼粉の平均粒径は、２０μｍであった。

【0146】

（仮焼粉の成形）
前述の方法で得られた仮焼粉（１２ｇ）を、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。この金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰaの圧力で等方静水圧プレス処理を実施した。

【0147】

これにより、縦約４０ｍｍ×横約２０ｍｍ×高さ約１０ｍｍの寸法の成形体を得た。

【0148】

（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）
次に、図３に示す装置を使用して成形体を高温で焼成処理し、導電性マイエナイト化合物を作製した。

【0149】

図３には、成形体の焼成処理に使用した装置を示す。図３に示すように、この装置３００は、アルミナ製の蓋３１５付きのアルミナ容器３１０と、カーボン製の蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０と、カーボン製の蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０と、を備える。また、アルミナ容器３１０の底部には、３ｇの金属アルミニウム粉末が敷き詰められて構成されたアルミニウム層３２０が配置されている。アルミニウム層３２０は、装置３００が高温になった際に、アルミニウム蒸気を発生するアルミニウム蒸気ソースとなる。

【0150】

アルミナ容器３１０は、外径４０ｍｍ×内径３８ｍｍ×高さ４０ｍｍの略円筒状の形状を有する。また、第１のカーボン容器３３０は、外径６０ｍｍ×内径５０ｍｍ×高さ６０ｍｍの略円筒状の形状を有し、第２のカーボン容器３５０は、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍの略円筒状の形状を有する。

【0151】

この装置３００は、以下のように使用した。

【0152】

まず、前述の成形体を市販のカッターで、長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの直方体形状に切断した。

【0153】

次に、この成形体Ｂ１を、アルミナ容器３１０内に配置した。この際には、アルミニウム層３２０の上に、２つの同一形状のアルミナブロック３２５を配置し、さらにこのアルミナブロック３２５の上に、厚さが１ｍｍのアルミナ板３２８を配置した。このアルミナ板３２８の上に、成形体Ｂ１を配置した後、アルミナ容器３１０上に蓋３１５を被せた。この状態では、成形体Ｂ１は、アルミニウム層３２０とは直接接触しない。

【0154】

次に、この装置３００を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプを用いて、炉内を真空引きした。その後、炉内の圧力が２０Ｐａ以下になってから、装置３００の加熱を開始し、３００℃／時間の昇温速度で１３２０℃まで加熱した。装置３００をこの状態で６時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。

【0155】

なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０^−２０Ｐａである。このため、この成形体の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０^−２０Ｐａ程度であると推察される。

【0156】

この処理により、成形体Ｂ１が焼結され、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１は、長さ１６ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体であり、相対密度は、９７．８％であった。

【0157】

電子密度測定用サンプルを採取するため、アルミナ製自動乳鉢でこの黒色物質Ｃ１の粗粉砕を実施した。粗粉砕は、まず、黒色物質Ｃ１をアルミナ乳鉢で砕き、表面の薄白色部分を丁寧に取り除いてから、黒色部分だけを使用して実施した。

【0158】

得られた粉末は、焦げ茶色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、この粉末は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．０×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、１１Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質Ｃ１は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

【0159】

表１には、実施例１における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

【0160】

【表1】

（実施例２）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例２では、前述の（導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼成温度を１２３０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

【0161】

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ２」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ２は、長さ１８ｍｍ×幅１８ｍｍ×厚さ９ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、８７．４％であった。

【0162】

さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ２を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ２は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。黒色物質Ｃ２の電子密度は、６．６×１０^２０ｃｍ^−３であり、電気伝導率は７Ｓ／ｃｍであった。

【0163】

このことから、黒色物質Ｃ２は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

【0164】

前述の表１には、実施例２における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

【0165】

（実施例３）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例３では、前述の（導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる温度を１３４０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

【0166】

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ３」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ３は、長さ１６ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９８．５％であった。

【0167】

さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ３を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ３は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。黒色物質Ｃ３の電子密度は、１．０×１０^２１ｃｍ^−３であり、導電率は１１Ｓ／ｃｍであった。

【0168】

このことから、黒色物質Ｃ３は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

【0169】

前述の表１には、実施例３における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

【0170】

（実施例４）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例４では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３００℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

【0171】

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ４」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ４は、長さ１６ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９１．０％であった。

【0172】

さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ４を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ４は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。黒色物質Ｃ４の電子密度は、１．０×１０^２１ｃｍ^−３であり、導電率は１１Ｓ／ｃｍであった。

【0173】

このことから、黒色物質Ｃ４は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

【0174】

前述の表１には、実施例４における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

【0175】

（実施例５）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例５では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３００℃とし、保持時間を２４時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

【0176】

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ５」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ５は、長さ１６ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９２．５％であった。

【0177】

さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ５を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ５は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。黒色物質Ｃ５の電子密度は、１．２×１０^２１ｃｍ^−３であり、導電率は１３Ｓ／ｃｍであった。

【0178】

このことから、黒色物質Ｃ５は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

【0179】

前述の表１には、実施例５における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

【0180】

（実施例６）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例６では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３００℃とし、保持時間を４８時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

【0181】

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ６」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ６は、長さ１６ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９３．０％であった。

【0182】

さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ６を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ６は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。黒色物質Ｃ６の電子密度は、１．２×１０^２１ｃｍ^−３であり、導電率は１３Ｓ／ｃｍであった。

【0183】

このことから、黒色物質Ｃ６は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

【0184】

なお、実施例５と実施例６の結果と比較すると、両者において、電子密度は、ほとんど変化していないことがわかる。このことから、焼成処理の時間を２４時間より長くしても、電子密度をさらに高めることは難しいと考えられる。従って、エネルギー消費量の削減の観点から、保持時間は２４時間以内とすることが好ましいといえる。

【0185】

前述の表１には、実施例６における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

【0186】

（実施例７）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例７では、前述の（仮焼粉の成形）の工程において、金型として、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体の代わりに、直径１１０ｍｍ×高さ３０ｍｍのディスク型のものを使用した。これにより、直径１００ｍｍφ×高さ８ｍｍの寸法の成形体Ｂ７が得られた。

【0187】

また、次の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程では、以下のようにして、成形体Ｂ７を処理する装置を構成した。

【0188】

まず、内径１９０ｍｍφ×外径２１０ｍｍφ×高さ１１０ｍｍの第１のカーボン容器の底部に、成形体Ｂ７を配置した。次に、この成形体Ｂ７の上部に、金属アルミニウムの入ったアルミナ容器を配置した。この状態で、第１のカーボン容器の上にカーボン製の蓋をした。

【0189】

次に、第１のカーボン容器を、内径２３０ｍｍφ×外径２５０ｍｍφ×高さ１４０ｍｍの寸法の、第２のカーボン製容器内に設置した。また、第２の容器にカーボン製の蓋をした。

【0190】

このように構成した装置を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプを用いて、炉内を真空引きした。その後、炉内の圧力が２０Ｐａ以下になってから、装置の加熱を開始し、３００℃／時間の昇温速度で１３２０℃まで加熱した。装置をこの状態で２４時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。

【0191】

これにより、（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ７」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ７は、直径９２ｍｍφ×厚さ６ｍｍの円板形状であり、相対密度は、９８．０％であった。

【0192】

さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ７を分析した。

【0193】

ただし、黒色物質Ｃ７は、比較的大きな寸法を有するため、粉末を調製する際には、黒色物質Ｃ７の中心部分と外側部分の２ヵ所に分けて、サンプリングを行った。２箇所からサンプリングして得た粉末のＸ線回折の結果、何れの箇所においても、黒色物質Ｃ７は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。

【0194】

また、黒色物質Ｃ７の電子密度は、何れの箇所でも８．５×１０^２０ｃｍ^−３であり、導電率は、何れの箇所でも９Ｓ／ｃｍであった。

【0195】

このことから、黒色物質Ｃ６は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であり、均一な状態であることが確認された。

【0196】

前述の表１には、実施例７における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

【0197】

（実施例８）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例８では、前述の（仮焼粉の成形）の工程を省略した。すなわち、実施例８では、成形体を作製せずに粉末状のまま、アルミナ板３２８上に仮焼粉を敷き詰めた。仮焼粉の重量は３ｇであった。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

【0198】

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色で円板状に潰れ、部分的に焼結された黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ８」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ８は、容易に折ることができた。破損しやすいため相対密度は測定できなかった。

【0199】

さらに、実施例８と同様の方法により、この黒色物質Ｃ８を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ８は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。黒色物質Ｃ８の電子密度は、１．０×１０^２１ｃｍ^−３であった。電気伝導率は形状が不定形のため測定できなかった。

【0200】

このことから、黒色物質Ｃ８は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

【0201】

（比較例１）
前述の実施例１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例１では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の焼成）の工程において、焼結させる温度を１２００℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

【0202】

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ９」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ９は、長さ１９ｍｍ×幅１９ｍｍ×厚さ９ｍｍの直方体形状であった。

【0203】

この黒色物質Ｃ９の電子密度測定を行うため、粗粉砕をしたところ、黒色物質Ｃ９の内部は白色を呈しており、還元不足であることがわかった。

【0204】

このように、比較例１では、均一な状態の導電性マイエナイト化合物の焼結体を得ることはできなかった。

【0205】

前述の表１には、比較例１における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

【0206】

（比較例２）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この比較例２では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３６０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

【0207】

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１０」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１０は、変形が激しい上、アルミナ板に固着しており、アルミナ板から分離することができなかった。

【0208】

そのためアルミナ板を破壊し、黒色物質Ｃ１０の一部を採取し、電子密度測定を行った。採取サンプルを粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ１０は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。しかしながら、黒色物質Ｃ１０の電子密度は、６．９×１０^１９ｃｍ^−３であり、導電率は０．７Ｓ／ｃｍであった。

【0209】

このことから、黒色物質Ｃ１０は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体でないことが確認された。

【0210】

前述の表１には、比較例２における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

【0211】

（比較例３）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この比較例３では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、蓋付きカーボン容器を使用せずに、蓋付きアルミナ容器だけを用いた。さらに電気炉は、アルミナ製の炉心管を使用し、カーボンが存在しない条件下で熱処理を施した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

【0212】

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄白色および銀白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１１」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１０は、長さ１７ｍｍ×幅１７ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９２．０％であった。

【0213】

得られた黒色物質Ｃ１１を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ１１は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルからクベルカムンク変換により求められた電子密度は、１．２×１０^１９ｃｍ^−３であり、導電率は、０．１Ｓ／ｃｍであった。

【0214】

このことから、黒色物質Ｃ１１は、高導電性マイエナイト化合物焼結体でないことが確認された。

【0215】

前述の表１には、比較例３における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

【0216】

（比較例４）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この比較例４では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、成形体Ｂ１を、直接金属アルミニウム粉末の上に設置した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

【0217】

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１２」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１２は、金属アルミニウム層中に半分程埋没されており、容易に回収することはできなかった。

【0218】

このように、比較例４では、焼結体を回収するのに多大な労力が必要となり、導電性マイエナイト化合物焼結体を製造するための現実的な方法ではないことが確認された。

【0219】

前述の表１には、比較例４における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

【0220】

（比較例５）
前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この比較例５では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、金属アルミニウム層を設置しなかった。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。

【0221】

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１３」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１３は、長さ１７ｍｍ×幅１７ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９６．０％であった。

【0222】

この黒色物質Ｃ１３を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ１３は、Ｃ１２Ａ７構造だけであることがわかった。しかしながら、得られた粉末の光拡散反射スペクトルからクベルカムンク変換により求められた電子密度は、３．３×１０^１９ｃｍ^−３であり、導電率は、０．２Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質Ｃ１３は、高導電性マイエナイト化合物焼結体でないことが確認された。

【0223】

前述の表１には、比較例５における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。

【0224】

（実施例１１）
以下の方法で、高導電性マイエナイト化合物を作製した。

【0225】

（マイエナイト化合物の合成）
酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末１８６．５ｇとを混合した。次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃に６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、約３６２ｇの白色塊体を得た。

【0226】

次に、アルミナ製スタンプミルにより、この白色塊体を大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、さらに、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕し、白色粒子（以下、粒子「ＳＡ１」と称する）を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた粒子ＳＡ１の粒度を測定したところ、平均粒径は、２０μｍであった。

【0227】

次に、粒子ＳＡ１を３５０ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３ｋｇと、粉砕溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール３５０ｍｌとを、２リットルのジルコニア製容器に入れ、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度９４ｒｐｍで、１６時間、ボールミル粉砕処理を実施した。

【0228】

処理後、得られたスラリーを用いて吸引ろ過を行い、粉砕溶媒を除去した。また、残りの物質を８０℃のオーブンに入れ、１０時間乾燥させた。これにより、白色粉末（以下、粉末「ＳＢ１」と称する）を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末ＳＢ１は、Ｃ１２Ａ７構造であることが確認された。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末ＳＢ１の平均粒径は、３．３μｍであることがわかった。

【0229】

（マイエナイト化合物の成形体の作製）
前述の方法で得られた粉末ＳＢ１（１３ｇ）を、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。この金型に対して、１０ＭＰaのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰaの圧力で等方静水圧プレス処理し、縦約４０ｍｍ×横約２０ｍｍ×高さ約１０ｍｍの寸法の成形体ＳＣ１を得た。

【0230】

（高導電性マイエナイト化合物の作製）
次に、前述の図３に示す装置を使用して成形体ＳＣ１を高温で焼成処理し、導電性マイエナイト化合物を作製した。

【0231】

実施例１１では、前述の装置３００は、以下のように使用した。

【0232】

まず、前述の成形体ＳＣ１を市販のカッターで、長さ８ｍｍ×幅６ｍｍ×厚さ６ｍｍの直方体形状に切断した。

【0233】

次に、この成形体ＳＣ１を、アルミナ容器３１０内に配置した。この際には、アルミニウム層３２０の上に、２つの同一形状のアルミナブロック３２５を配置し、さらにこのアルミナブロック３２５の上に、厚さが１ｍｍのアルミナ板３２８を配置した。このアルミナ板３２８の上に、成形体ＳＣ１を配置した後、アルミナ容器３１０上に蓋３１５を被せた。この状態では、成形体ＳＣ１は、アルミニウム層３２０とは直接接触しない。

【0234】

次に、この装置３００を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプを用いて、炉内を真空引きした。その後、炉内の圧力が５Ｐａ以下になってから、装置３００の加熱を開始し、３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで加熱した。装置３００をこの状態で６時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。

【0235】

なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０^−２０Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０^−２０Ｐａ未満であると推察される。

【0236】

この処理により、成形体ＳＣ１は、焼結され、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１」と称する）が得られた。この黒色物質ＳＤ１の相対密度は、９７．０％であった。

【0237】

電子密度測定用サンプルを採取するため、アルミナ製自動乳鉢でこの黒色物質ＳＤ１の粗粉砕を実施した。粗粉砕は、まず、黒色物質ＳＤ１をアルミナ乳鉢で砕き、表面の薄白色部分を丁寧に取り除いてから、黒色部分だけを使用して実施した。

【0238】

得られた粉末は、焦げ茶色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、この粉末は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．６×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、１７Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質ＳＤ１は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

【0239】

（実施例１２）
前述の実施例１１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１２では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼成温度を１３００℃とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0240】

なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０^−２０Ｐａである。このため、実施例１２において、成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０^−２０Ｐａ程度であると推察される。

【0241】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ２」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ２の相対密度は、９６．１％であった。

【0242】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ２を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ２は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ２の電子密度は、１．６×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は１７Ｓ／ｃｍであった。

【0243】

このことから、黒色物質ＳＤ２は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

【0244】

（実施例１３）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１３では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる温度を１３４０℃とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0245】

なお、１４１５℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、６．２×１０^−１８Ｐａである。このため、１３４０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、６．２×１０^−１８Ｐａ未満であると推察される。

【0246】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が黄色い粉末で覆われた、黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ３」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ３の相対密度は、９５．５％であった。

【0247】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ３を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ３は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ３の電子密度は、１．５×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は１６Ｓ／ｃｍであった。

【0248】

このことから、黒色物質ＳＤ３は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

【0249】

なお、この黒色物質ＳＤ３の表面を覆っている黄色い粉末は、軽く擦る程度で容易に除去することができた。除去した後の表面は黒色を呈しており、表面の黒色部分は、電気的導通を有することがわかった（テスターで確認）。

【0250】

さらに黄色い粉末について、Ｘ線回折分析を行ったところ、この黄色い粉末の主成分は、炭化アルミニウムＡｌ_４Ｃ_３であることが確認された。

【0251】

（実施例１４）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１４では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる温度を１３００℃とし、保持時間を１２時間とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0252】

なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０^−２０Ｐａである。このため、実施例１４において、成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０^−２０Ｐａ程度であると推察される。

【0253】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が黄色い粉末で覆われた、黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ４」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ４の相対密度は、９６．２％であった。

【0254】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ４を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ４は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ４の電子密度は、１．５×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は１６Ｓ／ｃｍであった。

【0255】

このことから、黒色物質ＳＤ４は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

【0256】

なお、この黒色物質ＳＤ４の表面を覆っている黄色い粉末は、軽く擦る程度で容易に除去することができた。除去した後の表面は黒色を呈しており、表面の黒色部分は、電気的導通を有することがわかった（テスターで確認）。

【0257】

さらに黄色い粉末について、Ｘ線回折分析を行ったところ、この黄色い粉末の主成分は、炭化アルミニウムＡｌ_４Ｃ_３であることが確認された。

【0258】

（実施例１５）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１５では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる温度を１３００℃とし、保持時間を２時間とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0259】

なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０^−２０Ｐａである。このため、実施例１５において、成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０^−２０Ｐａ程度であると推察される。

【0260】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ５」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ５の相対密度は、９４．１％であった。

【0261】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ５を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ５は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ５の電子密度は、１．４×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は１５Ｓ／ｃｍであった。

【0262】

このことから、黒色物質ＳＤ５は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

【0263】

（実施例１６）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１６では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる温度を１３８０℃とし、保持時間を１２時間とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0264】

なお、１４１５℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、６．２×１０^−１８Ｐａである。このため、実施例１６におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、６．２×１０^−１８Ｐａ程度であると推察される。

【0265】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ６」と称する）が得られた。黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ６」と称する）が得られた。なお、この黒色物質ＳＤ６は、形状が大きく変形していた。

【0266】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ６を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ６は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ６の電子密度は、１．０×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は１３Ｓ／ｃｍであった。

【0267】

このことから、黒色物質ＳＤ６は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

【0268】

（実施例１７）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１７では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程におけるアルミニウム層３２０として、実施例１１と同条件で一回使用したものを用いた。すなわち、アルミニウム層３２０を構成する金属アルミニウム粉末は、前回の熱処理により溶融固化しているため、この実施例１７では、アルミニウム層３２０は、塊状になっている。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0269】

なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０^−２０Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０^−２０Ｐａ未満であると推察される。

【0270】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ７」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ７の相対密度は、９７．２％であった。

【0271】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ７を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ７は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ７の電子密度は、１．６×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は１７Ｓ／ｃｍであった。

【0272】

このことから、黒色物質ＳＤ７は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

【0273】

また、この結果から、アルミニウム層３２０は、再利用することが可能であることがわかった。ちなみに、その後の実験から、装置３００において、アルミニウム層３２０を１０回繰り返し使用しても、ほぼ同等の高導電性マイエナイト化合物が得られることが確認されている。

【0274】

（実施例１８）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１８では、前述の（マイエナイト化合物の成形体の作製）の工程において、使用する粉末を、マイエナイト化合物ではなく、電子密度が５．０×１０^１９ｃｍ^−３の導電性マイエナイト化合物の粉末を使用した。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0275】

なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０^−２０Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０^−２０Ｐａ未満であると推察される。

【0276】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ８」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ８の相対密度は、９６．８％であった。

【0277】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ８を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ８は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ８の電子密度は、１．６×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は１７Ｓ／ｃｍであった。

【0278】

このことから、黒色物質ＳＤ８は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

【0279】

（実施例１９）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１９では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程で使用される装置３００において、蓋３１５付きアルミナ容器３１０、および蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０だけを使用し、蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０は、使用しなかった。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0280】

なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０^−２０Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０^−２０Ｐａ未満であると推察される。

【0281】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ９」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ９の相対密度は、９６．８％であった。

【0282】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ９を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ９は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ９の電子密度は、１．４×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は１５Ｓ／ｃｍであった。

【0283】

このことから、黒色物質ＳＤ９は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

【0284】

（実施例２０）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例２０では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、電気炉内の圧力は、３０Ｐａとした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0285】

なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０^−２０Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０^−２０Ｐａ未満であると推察される。

【0286】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１０」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ１０の相対密度は、９６．６％であった。

【0287】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ１０を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ１０は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ１０の電子密度は、１．４×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は１５Ｓ／ｃｍであった。

【0288】

このことから、黒色物質ＳＤ１０は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

【0289】

（比較例６）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例６では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる際の温度を１２００℃とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0290】

なお、１２３０℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、２．８×１０^−２２Ｐａである。このため、１２００℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、２．８×１０^−２２Ｐａ未満であると推察される。

【0291】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１１」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ１１の相対密度は、９４．０％であった。

【0292】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ１１を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ１１は、Ｃ１２Ａ７構造の他、異相が存在することがわかった。黒色物質ＳＤ１１では、異相が存在するため、正確な電子密度および電気伝導率は不明であるが、黒色物質ＳＤ１１の電子密度は、おおよそ３．０×１０^１９ｃｍ^−３であり、電気伝導率は０．２Ｓ／ｃｍであった。

【0293】

このことから、黒色物質ＳＤ１１は、高い電子密度を有さないことが確認された。

【0294】

（比較例７）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例７では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる温度を１４２０℃とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0295】

なお、１４１５℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、６．２×１０^−１８Ｐａである。このため、１４２０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、６．２×１０^−１８Ｐａを超えると推察される。

【0296】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１２」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ１２は、著しく変形していた。また、黒色物質ＳＤ１２は、アルミナ板３２８に固着しており、アルミナ板３２８から分離することができなかった。そのためアルミナ板３２８を破壊し、黒色物質の欠片だけを採取した。黒色物質ＳＤ１２の相対密度は、９３．９％であった。

【0297】

電子密度測定用サンプルを採取するため、アルミナ製自動乳鉢でこの黒色物質ＳＤ１２の粗粉砕を実施した。粗粉砕は、まず、黒色物質ＳＤ１２をアルミナ乳鉢で砕き、表面の薄白色部分を丁寧に取り除いてから、黒色部分だけを使用して実施した。

【0298】

得られた粉末は、深緑色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、この粉末には、異相が存在し、Ｃ１２Ａ７構造のみではないことがわかった。なお、異相が存在するため、正確な電子密度および電気伝導率は不明であるが、黒色物質ＳＤ１２の電子密度は、おおよそ５．２×１０^１９ｃｍ^−３であり、電気伝導率は０．４Ｓ／ｃｍであると予想された。

【0299】

このことから、黒色物質ＳＤ１２は、高い電子密度を有さないことが確認された。

【0300】

（比較例８）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例８では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程で使用される装置３００において、蓋３１５付きアルミナ容器３１０のみを使用し、蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０および蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０は、使用しなかった。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0301】

なお、１３００℃でのアルミニウムの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、６．４×１０^−２２Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、６．４×１０^−２２Ｐａ未満であると推察される。

【0302】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１３」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ１３の相対密度は、９３．０％であった。

【0303】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ１３を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ１３は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルからクベルカムンク変換により求められた電子密度は、１．２×１０^１９ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、０．１Ｓ／ｃｍであった。

【0304】

このことから、黒色物質ＳＤ１３は、高い電子密度を有さないことが確認された。

【0305】

（比較例９）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例９では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程で使用される装置３００において、アルミナブロック３２５およびアルミナ板３２８は使用せず、マイエナイト化合物の成形体を、直接アルミニウム層３２０の上に設置した。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。

【0306】

なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０^−２０Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０^−２０Ｐａ未満であると推察される。

【0307】

これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１４」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ１４は、アルミニウム層３２０中に半分沈んでおり、容易に回収することはできなかった。

【0308】

そこでアルミナ容器３１０をハンマーで破壊することにより、アルミニウム層３２０ごと、黒色物質ＳＤ１４を回収した。黒色物質ＳＤ１４の表面には、銀白色の金属アルミニウムの溶融物が固着しており、さらにアルミナと考えられる白色物が強固に固着していた。これら表面の物質を、電動ノコギリ、セラミックス製リューター、および紙やすりを用いて丁寧に除去してから、黒色物質ＳＤ１４の相対密度と電子密度を調べた。黒色物質ＳＤ１４の相対密度は、９１．４％であった。

【0309】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ１４を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ１４は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ１４の電子密度は、１．４×１０^２１ｃｍ^−３であり、電気伝導率は、１５Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質ＳＤ１４は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

【0310】

しかしながら、比較例９では、導電性マイエナイト化合物を回収するのに、多大な労力が必要であった。従って、この方法は、工業的な生産には適さない製造方法であると考えられる。

【0311】

（比較例１０）
前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例１０では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程で使用される装置３００において、蓋３１５付きアルミナ容器３１０およびアルミニウム層３２０は、使用しなかった。すなわち、この比較例１０では、蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０、および蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０のみを使用して、アルミニウム蒸気の存在しない環境下で、成形体ＳＣ１の焼成処理を行った。

【0312】

また、焼成処理の際には、炉内を真空引きし、１００Ｐａまで減圧した後、酸素濃度が１体積ｐｐｍ以下の窒素ガスを大気圧になるまで炉内へ流入させた。その後、第２のカーボン容器３５０を、４時間で１６００℃まで加熱し、この温度で２時間保持した後、４時間で室温まで冷却させた。

【0313】

従って、この比較例１０の場合、成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、０．１Ｐａ程度である。

【0314】

これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１５」と称する）が得られた。

【0315】

黒色物質ＳＤ１５は、第１のカーボン容器３３０に融着しており、容易に回収することはできなかった。そこで第１のカーボン容器３３０をハンマーで破壊し、飛散した黒色物質ＳＤ１５の欠片だけを回収した。

【0316】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ１５を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ１５は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。ただし、黒色物質ＳＤ１５の電子密度は、３．４×１０^１９ｃｍ^−３であった。

【0317】

このことから、黒色物質ＳＤ１５は、高い電子密度を有さないことが確認された。

【0318】

（比較例１１）
前述の比較例１０と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例１１では、４時間で１３００℃まで加熱し、この温度で６時間保持した後、４時間で室温まで冷却させて、黒色物質ＳＤ１６を得た。黒色物質ＳＤ１６はカーボン容器に固着しておらず、容易に回収できた。

【0319】

さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ１６を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ１６は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。ただし、黒色物質ＳＤ１６の電子密度は、４．８×１０^１９ｃｍ^−３であった。

【0320】

このことから、黒色物質ＳＤ１６は、高い電子密度を有さないことが確認された。

【0321】

以下の表２には、実施例１１〜２０と比較例６〜１１における成形体の焼成温度、時間、およびアルミニウム蒸気の有無、ならびに得られた黒色物質の結晶構造、相対密度、電子密度、および電気伝導率をまとめて示した。

【0322】

【表2】

本願は、２０１１年５月１３日に出願した日本国特許出願２０１１−１０７９０２号および２０１１年１０月７日に出願した日本国特許出願２０１１−２２３０２９号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。

【符号の説明】

【0323】

１００ 装置
１２０ カーボン容器
１３０ カーボン蓋
１４０ 仕切り板
１４５ 耐熱皿
１５０ アルミニウム金属粉末の層
１６０ 被処理体
１７０ 排気口
３００ 装置
３１０ アルミナ容器
３１５ アルミナ製の蓋
３２０ アルミニウム層
３２５ アルミナブロック
３２８ アルミナ板
３３０ 第１のカーボン容器
３３５ カーボン製の蓋
３５０ 第２のカーボン容器
３５５ カーボン製の蓋
Ｂ１ 成形体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】