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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5862677
(24)【登録日】2016年1月8日
(45)【発行日】2016年2月16日
(54)【発明の名称】ＣａＦ２系透光性セラミックスおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/553 20060101AFI20160202BHJP
C09K 11/80 20060101ALI20160202BHJP
C09K 11/56 20060101ALI20160202BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20160202BHJP
C09K 11/00 20060101ALI20160202BHJP
C01F 11/22 20060101ALN20160202BHJP
C01F 17/00 20060101ALN20160202BHJP
【ＦＩ】
C04B35/00 U
C09K11/80CPM
C09K11/56CPC
C09K11/08 B
C09K11/00 C
!C01F11/22
!C01F17/00 D
【請求項の数】18
【全頁数】25
(21)【出願番号】特願2013-544306(P2013-544306)
(86)(22)【出願日】2012年11月14日
(86)【国際出願番号】JP2012079548
(87)【国際公開番号】WO2013073592
(87)【国際公開日】20130523
【審査請求日】2014年3月11日
(31)【優先権主張番号】特願2011-251549(P2011-251549)
(32)【優先日】2011年11月17日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004112
【氏名又は名称】株式会社ニコン
(74)【代理人】
【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
(74)【代理人】
【識別番号】100108578
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 詔男
(72)【発明者】
【氏名】石沢 均
【審査官】
西山 義之
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２００９／１１３５４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１１−０２０９１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００９／０７５３６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００９／１５４１９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００９−０５１９６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−２０６３５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０４Ｂ ３５／５５３
Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９
Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも２種の希土類を含み、
前記少なくとも２種の希土類の合計濃度は０．２ｍｏｌ％以上５．９ｍｏｌ％以下、前記少なくとも２種の希土類それぞれの濃度は０．１ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％以下である、ＣａＦ２系透光性セラミックス。
前記少なくとも２種の希土類の合計濃度は０．２ｍｏｌ％以上５．９ｍｏｌ％以下、前記少なくとも２種の希土類それぞれの濃度は０．１ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％以下である、ＣａＦ２系透光性セラミックス。
【請求項2】
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の希土類を含む、請求項１に記載のＣａＦ２系透光性セラミックス。
【請求項3】
さらに、蛍光体粒子を含む、請求項１に記載のＣａＦ２系透光性セラミックス。
【請求項4】
前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＣａＳ：ＥｕおよびＳｒＳ：Ｅｕからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載のＣａＦ２系透光性セラミックス。
【請求項5】
フッ化カルシウム微粒子と、該フッ化カルシウム微粒子とは別に作製された希土類フッ化物微粒子とを混合して微粒子混合物を調製することと、
前記微粒子混合物を焼結し、透明化することと、を含み、
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも２種の希土類を含み、
前記少なくとも２種の希土類の合計濃度が０．２ｍｏｌ％以上５．９ｍｏｌ％以下、前記少なくとも２種の希土類それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％以下であるＣａＦ２系透光性セラミックスを得る、ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
前記微粒子混合物を焼結し、透明化することと、を含み、
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも２種の希土類を含み、
前記少なくとも２種の希土類の合計濃度が０．２ｍｏｌ％以上５．９ｍｏｌ％以下、前記少なくとも２種の希土類それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％以下であるＣａＦ２系透光性セラミックスを得る、ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
【請求項6】
前記微粒子混合物を、大気中で７５０℃以上９００℃以下の温度で加熱して焼結する、請求項５に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
【請求項7】
前記微粒子混合物を７５０℃以上９００℃以下の温度で加熱して一次焼結し、
次いで、不活性雰囲気中で５００ｋｇ／ｃｍ２以上３０００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で加圧しつつ、７００℃以上１０００℃以下の温度で加熱して二次焼結する、請求項５に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
次いで、不活性雰囲気中で５００ｋｇ／ｃｍ２以上３０００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で加圧しつつ、７００℃以上１０００℃以下の温度で加熱して二次焼結する、請求項５に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
【請求項8】
前記フッ化カルシウム微粒子の一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下、前記希土類フッ化物微粒子の一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
【請求項9】
カルシウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させ、次いで、密閉容器内で１００℃以上２００℃以下に加熱して、前記フッ化カルシウム微粒子を作製する工程を含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
【請求項10】
希土類化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させ、次いで、密閉容器内で１００℃以上２００℃以下に加熱して、前記希土類フッ化物微粒子を作製する工程を含む、請求項５〜９のいずれか１項に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
【請求項11】
前記フッ化カルシウム微粒子と前記希土類フッ化物微粒子とを湿式混合して、前記微粒子混合物を調製する工程を含む、請求項５〜１０のいずれか１項に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
【請求項12】
機械的混合手段を用いて前記湿式混合を行う、請求項１１に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
【請求項13】
前記湿式混合では、前記フッ化カルシウム微粒子および前記希土類フッ化物微粒子のそれぞれにおける一次粒子同士の凝集力を化学的に低下させる、請求項１１または１２に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
【請求項14】
前記湿式混合では、前記フッ化カルシウム微粒子および前記希土類フッ化物微粒子のそれぞれにおける一次粒子同士の凝集力を機械的に低下させる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
【請求項15】
前記湿式混合では、前記フッ化カルシウム微粒子および前記希土類フッ化物微粒子のそれぞれにおける一次粒子同士の凝集力を低下させた後、前記フッ化カルシウム微粒子および前記希土類フッ化物微粒子を含む懸濁液にアルカリ溶液を添加し、次いで、遠心分離する、請求項１３または１４に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
【請求項16】
前記アルカリ溶液は、有機アルカリ溶液である、請求項１５に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法。
【請求項17】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣａＦ２系透光性セラミックスを母材とする光学部材。
【請求項18】
請求項１７に記載の光学部材を備えた光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を主成分とするＣａＦ２系透光性セラミックスおよびその製造方法に関する。本願は、２０１１年１１月１７日に出願された特願２０１１−２５１５４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
フッ化カルシウム（ＣａＦ２、蛍石）は、紫外域から赤外域にわたる広い波長域の光に対して透過率が高く、屈折率も低いことから、反射損失も小さいなど光学的に優れた材料である。さらに、ＣａＦ２は、熱伝導性に優れるため、レーザー結晶として非常に適している。【0003】
しかしながら、ＣａＦ２は、事実上、単結晶としてしか製造できず、結晶育成期間が長いため非常に高価であるという問題や、大型の結晶育成が困難であるなどの問題がある。また、フッ化カルシウムは、単結晶であるため劈開しやすく、急激な温度変化によって割れ易いなど取り扱いに注意を要する。
このような問題を解決するために、ＣａＦ２粉末を焼結することによって、多結晶体のＣａＦ２系透光性セラミックスを製造する製造技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第４７４７５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の態様は、透過率が高いＣａＦ２系透光性セラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様であるＣａＦ２系透光性セラミックスは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも２種の希土類を含み、前記少なくとも２種の希土類の合計濃度は０．２ｍｏｌ％以上５．９ｍｏｌ％以下、前記少なくとも２種の希土類それぞれの濃度は０．１ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％以下である。
【0007】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の希土類を含むことができる。
【0008】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスは、さらに、蛍光体粒子を含むことができる。
【0009】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスでは、前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＣａＳ：ＥｕおよびＳｒＳ：Ｅｕからなる群より選択される少なくとも１種とすることができる。
【0010】
本発明の他の態様であるＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法は、フッ化カルシウム微粒子と、前記フッ化カルシウム微粒子とは別に作製された希土類フッ化物微粒子とを混合して微粒子混合物を調製することと、前記微粒子混合物を焼結し、透明化することと、を含み、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも２種の希土類を含み、前記少なくとも２種の希土類の合計濃度が０．２ｍｏｌ％以上５．９ｍｏｌ％以下、前記少なくとも２種の希土類それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％以下であるＣａＦ２系透光性セラミックスを得る。
【0011】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法では、前記微粒子混合物を、大気中で７５０℃以上９００℃以下の温度で加熱して焼結することができる。
【0012】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法では、前記微粒子混合物を７５０℃以上９００℃以下の温度で加熱して一次焼結し、次いで、不活性雰囲気中で５００ｋｇ／ｃｍ２以上３０００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で加圧しつつ、７００℃以上１０００℃以下の温度で加熱して二次焼結することができる。
【0013】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法では、前記フッ化カルシウム微粒子の一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下、前記希土類フッ化物微粒子の一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下にすることができる。ここで、一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡下で同時に観察される１００個以上の一次粒子について、視野内で定めた特定の一方向を横切る各一次粒子の最大長さを計測し、それらの平均値をもって定義する。
【0014】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法は、カルシウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させ、次いで、密閉容器内で１００℃以上２００℃以下に加熱して、前記フッ化カルシウム微粒子を作製する工程を含むことができる。
【0015】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法は、希土類化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させ、次いで、密閉容器内で１００℃以上２００℃以下に加熱して、前記希土類フッ化物微粒子を作製する工程を含むことができる。
【0016】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法は、前記フッ化カルシウム微粒子と前記希土類フッ化物微粒子とを湿式混合して、前記微粒子混合物を調製する工程を含むことができる。
【0017】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法は、機械的混合手段を用いて前記湿式混合を行うことができる。
【0018】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法では、前記湿式混合において、前記フッ化カルシウム微粒子および前記希土類フッ化物微粒子のそれぞれにおける一次粒子同士の凝集力を化学的に低下させることができる。
【0019】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法では、前記湿式混合において、前記フッ化カルシウム微粒子および前記希土類フッ化物微粒子のそれぞれにおける一次粒子同士の凝集力を機械的に低下させることができる。
【0020】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法では、前記湿式混合において、前記フッ化カルシウム微粒子および前記希土類フッ化物微粒子のそれぞれにおける一次粒子同士の凝集力を低下させた後、前記フッ化カルシウム微粒子および前記希土類フッ化物微粒子を含む懸濁液にアルカリ溶液を添加し、次いで、遠心分離することができる。
【0021】
上記ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法では、前記アルカリ溶液は、有機アルカリ溶液とすることができる。
【発明の効果】
【0023】
本発明の態様によれば、光を透過可能な透光性を有するＣａＦ２系透光性セラミックスを提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】ＹｂＦ３微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図2】実験例１〜１３、１６、１８、２１、２５、２９、３１で得られたＣａＦ２系透光性セラミックスの透過率を示すグラフである。
【図3】ＣａＦ２系セラミックスの３点曲げ試験の結果を示すグラフである。
【図4】実験例６で得られたＣａＦ２系セラミックスの内部微細構造を示す写真である。
【図5】蛍光体を含むＣａＦ２系透光性セラミックスからの蛍光の全光束を測定した結果を示すグラフである。
【図6】実験例２０のＬａＦ３微粒子が１％とＹｂＦ３微粒子が３％添加されたＣａＦ２微粒子で作製されたＣａＦ２系透光性セラミックスの透過率スペクトルを示すグラフである。
【図7】実験例２０および実験例２８のＣａＦ２系透光性セラミックスに励起光を照射するために用いた光学系を示す概略構成図である。
【図8】実験例２０のＣａＦ２系透光性セラミックスから発振されたレーザー光の吸収パワーとレーザー出力パワーとの関係を示すグラフである。
【図9】実験例２８のＬａＦ３微粒子が１％とＮｄＦ３微粒子が０．５％添加されたＣａＦ２微粒子で作製されたＣａＦ２系透光性セラミックスの透過率スペクトルを示すグラフである。
【図10】実験例２８のＣａＦ２系透光性セラミックスから発振されたレーザー光の吸収パワーとレーザー出力パワーとの関係を示すグラフである。
【図11】本実施形態における撮像装置を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスおよびその製造方法について説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0026】
［ＣａＦ２系透光性セラミックス］ＣａＦ２などのフッ化物は、大気中で高温に加熱すると、フッ素が離脱して酸化することによって、透明度（透過率）が低下する。そこで、ＣａＦ２をアルゴンなどの不活性雰囲気中で圧力をかけながら焼結したり、真空中で焼結したりするが、焼結温度をおよそ１０００℃以上にすると、得られたＣａＦ２系透光性セラミックスは僅かに白濁する傾向があることを本発明者は見出した。
本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、実質的にフッ化カルシウム（ＣａＦ２）と希土類フッ化物（ＲＦ３）が固相反応を起こして生成したＣａ−Ｒ−Ｆ系化合物の多結晶体であって、光を透過可能な透光性を有するものである。本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、希土類として、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも２種を含んでいる。
本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、特に、可視域で吸収の少ない無色透明なＣａＦ２系透光性セラミックスを得るために、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される２種類を含むことができる。
本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、内部に光を透過させる部材として使用可能である。特に、本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、レーザー結晶や蛍光体粒子を分散させる無機母材に使用可能である。
【0027】
本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、カルシウム希土類フルオライドと総称される一連の化合物群が含有されてなる多結晶体である。カルシウム希土類フルオライドは、（Ｃａ１−ｘＲｘ）Ｆ２＋ｘにより示される組成比（原子比）を有する。この組成比は、蛍光Ｘ線分析や、各種の化学分析法により精度よく測定することができる。（Ｃａ１−ｘＲｘ）Ｆ２＋ｘにより示されるカルシウム希土類フルオライドにおいて、Ｒは希土類を表し、このＲは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも２種である。
Ｘは０．００２（０．２ｍｏｌ％）以上０．０５９（５．９ｍｏｌ％）以下の数とすることができる。
【0028】
カルシウム希土類フルオライドは、結晶系が立方晶であるため、粒界における結晶構造の整合性が確保され、光の散乱を実質的になくすことができる。よって、本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、カルシウム希土類フルオライドを含有させることにより、セラミックスであっても透過率が高くなる。【0029】
上記（Ｃａ１−ｘＲｘ）Ｆ２＋ｘにより示される組成比において、Ｘ１（希土類イオンの総量（希土類の合計濃度））は、０．００２（０．２ｍｏｌ％）以上０．０５９（５．９ｍｏｌ％）以下とすることができ、好ましくは０．００５（０．５ｍｏｌ％）以上０．０４（４．０ｍｏｌ％）以下である。Ｘ１が０．００２（０．２ｍｏｌ％）未満では、焼結助剤としてのＲＦ３の効果が得られず、ＣａＦ２系透光性セラミックスの透過率を高めることが難しくなることがある。一方、Ｘ１が０．０５９（５．９ｍｏｌ％）を超えると、焼結温度を１０００℃以下にした場合、ＣａＦ２とＲＦ３を完全に反応させることが難しいことがあり、焼結体内部に組成の斑が生じてしまい、結果として、透過率が高いＣａＦ２系透光性セラミックスを得ることが難しくなることがある。
【0030】
また、上記（Ｃａ１−ｘＲｘ）Ｆ２＋ｘにより示される組成比において、Ｒが少なくとも２種の希土類であるので、Ｘ２（少なくとも２種の希土類それぞれの量（少なくとも２種の希土類それぞれの濃度））は、０．００１（０．１ｍｏｌ％）以上０．０５８（５．８ｍｏｌ％）以下とすることができ、好ましくは０．００５（０．５ｍｏｌ％）以上０．０３（３．０ｍｏｌ％）以下である。Ｘ２が０．００１（０．１ｍｏｌ％）未満では、焼結助剤としてのＲＦ３の効果が得られず、ＣａＦ２系透光性セラミックスの透過率を高めることが難しくなることがある。一方、Ｘ２を０．０５９（５．９ｍｏｌ％）より大きくすると、焼結温度を１０００℃以下にした場合、ＣａＦ２とＲＦ３を完全に反応させることが難しくなることがあり、結果として、透過率が高いＣａＦ２系透光性セラミックスを得ることが難しくなることがある。
【0031】
また、本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、蛍光体母材またはレーザー結晶として用いられる場合、希土類として、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の希土類を含むことができる。【0032】
さらに、本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、蛍光体母材として用いられる場合、蛍光体粒子を含むことができる。蛍光体粒子は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）、ＣａＳ：ＥｕおよびＳｒＳ：Ｅｕからなる群より選択される少なくとも１種とすることができる。
【0033】
本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、光を透過可能な透光性を有する。この透光性は、ＣａＦ２系透光性セラミックスの用途に応じて、希土類の種類および含有量を調整することによって、適宜調整することができる。例えば、本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、使用時に透過させる波長の光の透過率を５０％以上とすることができる。本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスが白色ＬＥＤ用の蛍光体母材として用いられる場合、透過率は５０％以上とすることができ、７０％以上であることが好ましいので、大気中で焼結して製造してもよい。なお、本実施形態における透過率とは、両面光学研磨した厚さ３ｍｍの試料を測定したときの波長５５０ｎｍにおける直線透過率のことである。
白色ＬＥＤ用の蛍光体母材が、従来のエポキシ樹脂やシリコーンなどの樹脂封止材料から、無機材料である本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスに置き換えられると、青色ＬＥＤからの高熱に対する耐熱性が著しく向上する。これにより、白色ＬＥＤを備えた照明装置の寿命が向上したり、現状より照度の高い白色ＬＥＤを備えた照明装置を実現したりすることができるといった効果が得られる。しかも、本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、大気中、１０００℃以下でＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子の混合物微粒子を焼結することによって製造することができるので、製造コストを低く抑えることができるとともに、製造エネルギーも少なくすることができるといった効果が得られる。
【0034】
また、本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスがレンズやレーザー結晶などのように、８０〜８５％以上の高い透過率が必要とされる用途に適用される場合、大気中での焼結に加えて、熱間等方圧加圧装置（ＨＩＰ）を用いた高温、高圧処理（以下、「ＨＩＰ処理」と言う。）を行うことができる。ＨＩＰ処理では、例えば、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中、５００ｋｇ／ｃｍ２以上３０００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力を加えながら、７００℃以上１０００℃以下に加熱して、ＣａＦ２系透光性セラミックスを焼結する。
【0035】
本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、そのまま用いてもよいが、所定形状の光学部材として用いることもできる。例えば、ＣａＦ２系透光性セラミックスを、光の入射面や放射面が、球面形状、非球面形状、平面形状、格子形状など、各種の形状を有する光学部材に加工することができる。光学部材の表面には、目的に応じて反射防止膜や波長選択膜などの種々のコーティングを施しても良い。さらに、同様のＣａＦ２系透光性セラミックスにより形成された１つまたは２以上の光学部材を組合せて用いることもできる。また、ＣａＦ２系透光性セラミックスからなる光学部材を、他の材料により形成された光学部材と組合せて光学系を構成することもできる。例えば、ＣａＦ２系透光性セラミックスからなる少なくとも１つの光学部材と、光学ガラス、光学プラスチック、光学結晶などから選択される材料からなる少なくとも１つの光学部材とを、組み合わせて用いることができる。
【0036】
本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、良好な透光性が付与されたカルシウム希土類フルオライドの焼結体からなる新規なセラミックスである。そして、本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスや本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスにより形成された光学部材は、ＣａＦ２結晶やＧｄＦ３結晶の光学特性とは異なる光学特性を有し、従来にない屈折率とアッベ数をもつフッ化物材料となる。具体的には、本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、蛍石と実質的に同じ程度に高いアッベ数を有すると共に、蛍石より僅かに高い屈折率を有している。【0037】
本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスは、多結晶体であるので、温度上昇時に熱膨張歪が結晶方位に依存する異方性を示すことがなく、等方的に熱膨張歪が生じる。そのため、本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスを加工する際には歪みによる破損が生じ難い。また、本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスに光を透過して使用する際には、気温変化による結像性能の低下を生じ難い。【0038】
ところで、ＣａＦ２に１種類のＲＦ３を添加しても透光性が得られるが、本実施形態のように、ＣａＦ２に異なる２種類のＲＦ３を添加することによって、透光性を安定させることができ、しかも透過率を高くすることができる。ＣａＦ２の単結晶を用いた研究では、ＣａＦ２に希土類イオン（Ｒ３＋）を添加すると、Ｃａ２＋のサイトの一部がＲ３＋に置換され、同時に電気的中性を保つためにＦ−が形成されることが報告されている。しかし、数週間かけてゆっくり育成する単結晶と異なり、焼結のように反応が数時間で終了する場合、２価のＣａサイトに、３価の希土類イオンを置換させることは基本的に困難である。そこで、本実施形態では、ＣａＦ２に異なる２種類のＲＦ３を添加することにより、結晶中の電気的中性を保ち、Ｃａ２＋のサイトの一部をＲ３＋によって安定に置換している。このようにＣａ２＋のサイトの一部がＲ３＋よって安定に置換される理由は、２種類のＲ３＋うち、一方のＲ３＋が他方のＲ３＋のバッファーイオンとなり、両者が安定に存在できるからであると推測される。【0039】
［ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法］次に、本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法について説明する。
ＣａＦ２系透光性セラミックスを製造するには、ＣａＦ２微粒子と、このＣａＦ２微粒子とは別に作製されたＲＦ３微粒子とを含有するセラミックス形成用組成物を準備し、このセラミックス形成用組成物を出来る限り均一に混合して微粒子混合物を調製し、この微粒子混合物を焼結し、透明化する。また、必要に応じて、微粒子混合物の焼結体を、二次焼結（ＨＩＰ処理）する。
【0040】
セラミックス形成用組成物は、加熱、加圧など適宜の処理を施すことでセラミックスを形成可能な材料であって、焼結可能なＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子を含有するものである。セラミックス形成用組成物に含有されるＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子は、他の成分の含有量を抑えた高純度の微粒子とすることができる。【0041】
セラミックス形成用組成物に含有されるＣａＦ２微粒子と、ＲＦ３微粒子とは、それぞれ別に製造されたものが用いられる。例えば、カルシウム化合物とランタン化合物両方を含む混合溶液にフッ素化合物を添加することにより、ＣａＦ２とＲＦ３を同時に生成させた微粒子混合物、あるいは、これらの成分を両方含む複合微粒子は、本実施形態では用いられない。このような方法では、焼結性に優れたＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子を得ることが難しいことがある。【0042】
セラミックス形成用組成物に用いられるＣａＦ２微粒子の一次粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは平均粒径が１５０ｎｍ以下の微粒子である。セラミックス形成用組成物に用いられるＲＦ３微粒子の一次粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは平均粒径が７０ｎｍ以下の微粒子である。
平均粒径が１００ｎｍを超える微粒子がセラミックス形成用組成物に含まれると、焼結後のＣａＦ２系透光性セラミックスにおいて、希土類濃度が局所的に異なる部位が形成されやすくなる傾向がある。
なお、セラミックス形成用組成物の材料が、平均粒径が２００ｎｍを超える微粒子を含んでいても、微粒子混合物を調製する過程で、平均粒径が２００ｎｍ以下となるように微粒子が細粒化されればよい。
【0043】
ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子には、複数の一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）が含まれている。微粒子混合物を調製する過程において、二次粒子を解砕して分散することにより、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子の一次粒子を均一に混合することができる。その結果、焼結によるＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子間の固相反応がより低温で進行し、透明度の高いＣａＦ２系透光性セラミックスが得られる。仮に、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子が二次粒子の形態のままで混合された微粒子混合物を焼結すると、焼結時にＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子との接触面積が少なくなり易い。この場合、ＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子間の固相反応が十分に起こり難くなる。
結果として、最終的に得られるＣａＦ２系透光性セラミックスにおいて、微視的にＣａＦ２結晶相とＲＦ３結晶相とが生じ、微視的に組成の斑が生じる。また、それを解決するために焼結温度を高くすると、フッ化物からのフッ素の離脱が起こり、透過率を低下させる原因になる。
【0044】
「ＣａＦ２微粒子の作製」ＣａＦ２微粒子は、カルシウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させ、次いで、密閉容器内で１００℃以上２００℃以下に加熱して作製することができる。
【0045】
ＣａＦ２微粒子の作製に用いられるカルシウム化合物としては、酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、アスコルビン酸塩、アルギン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、パントテン酸塩、サリチル酸塩、ステアリン酸塩、酒石酸塩、グリセリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩などのカルシウムの有機酸塩、カルシウムの塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩が挙げられる。これらのカルシウム化合物の中でも、水への溶解度が高く、ＣａＦ２微粒子中に硫酸塩や塩化物のような不純物イオンが残り難いことから、酢酸カルシウムを用いることができる。【0046】
フッ素化合物としては、フッ化水素酸（フッ酸）などが用いられる。フッ素化合物としてフッ酸を用いることにより、ＣａＦ２微粒子中に不純物イオンが残り難くなる。【0047】
カルシウム化合物とフッ素化合物との反応は、それぞれを溶解して水溶液を調製し、常温、常圧下で、カルシウム化合物水溶液中に、フッ素化合物水溶液を徐々に注入することによって行うことができる。【0048】
カルシウム化合物とフッ素化合物との反応時には、反応混合物中に存在する、希土類イオンや遷移金属イオンなどの他のイオン量を出来る限り少なくすることができる。反応混合物中に、Ｃａイオンおよびフッ素イオンと、これら以外の他のイオンとが共存すると、形成されるＣａＦ２微粒子に、これらのイオンが取り込まれることにより、ＣａＦ２の結晶性が低下し、粒子が凝集し易くなる。そのため、後述する焼結において、強く凝集された粒子が解離できず、ＣａＦ２系透光性セラミックス中にボイドが残留して密度が低下するなどの問題を生じ、焼結性が悪化し易くなる。また、焼結において、焼結条件の僅かな変化でも高密度の焼結体が得られなくなることが多くなる。このように、Ｃａイオンおよびフッ素イオン以外のイオンは焼結性に敏感に影響して焼結性を悪化させるため、含有量を出来る限り少なく抑えることができる。【0049】
また、カルシウム化合物とフッ素化合物との反応時に、フッ素化合物の添加量を、カルシウム化合物に対する化学当量（ＣａＦ２に換算した場合の化学当量）より多い過剰量とすることができる。これにより、形成されるＣａＦ２微粒子の結晶性が向上し、凝集を抑えることができる。その結果、フッ素欠損が少なく、結晶性の高いＣａＦ２微粒子が形成される。【0050】
また、カルシウム化合物水溶液中に、フッ素化合物水溶液を注入する際に、カルシウム化合物水溶液とフッ素化合物水溶液の混合溶液の攪拌を行い、さらに、注入終了後もその混合溶液の攪拌を続けることができる。これにより、生成されるＣａＦ２結晶からなる一次粒子の凝集を抑えることができる。ところで、一次粒子が強く凝集した状態でＣａＦ２微粒子が生成された場合、焼結および透明化の際に加熱、加圧しても、その凝集を解離できず、ＣａＦ２系透光性セラミックス中にボイドが残留し、緻密なセラミックスが得られ難くなることがある。そのため、ＣａＦ２結晶生成期間中は十分に、上記の混合溶液の攪拌を行うことができる。【0051】
上記のように、常温、常圧下でカルシウム化合物とフッ素化合物とを反応させた後、反応混合物を密閉容器に収納し、１００℃以上２００℃以下で加熱・加圧処理を行う水熱反応処理を行うことができる。常温、常圧下でカルシウム化合物とフッ素化合物とを反応させるだけでは、この反応は十分に進行せず、結晶はフッ素欠損の多いフッ化物となっている。そのため、このままでは、得られる反応混合物中の結晶の化学量論比はＣａが１に対して、Ｆが２より小さく、結晶性が低く、凝集し易くなる。
【0052】
そこで、常温、常圧下でカルシウム化合物とフッ素化合物とを反応させた後、さらに、１００℃以上２００℃以下で加熱・加圧処理を行う水熱反応処理を行い、カルシウム化合物とフッ素化合物の反応を完結させることができる。水熱反応処理に用いられる容器は特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製のオートクレーブなどの密閉容器が用いられる。
水熱反応処理の温度は、１２０℃以上１８０℃以下とすることができる。
水熱反応処理の圧力は、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲における水の飽和蒸気圧である０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下とすることができる。
【0053】
これにより、ＣａＦ２微粒子において、Ｃａ１に対するＦの割合を実質的に２にでき、結晶性の高いＣａＦ２微粒子を形成できる。そのため、ＣａＦ２微粒子の表面が安定になり、微粒子間の凝集力を小さくできる。その結果、比較的低温でも高密度に焼結し易く、焼結性に優れたＣａＦ２微粒子が得られる。なお、上記の作製方法によれば、例えば、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＣａＦ２微粒子が得られる。
【0054】
「ＲＦ３微粒子の作製」ＲＦ３微粒子は、ＣａＦ２微粒子の作製とほぼ同様に、希土類化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させ、次いで、密閉容器内で１００℃以上２００℃以下に加熱して作製することができる。
【0055】
ＲＦ３微粒子の作製に用いられる希土類化合物としては、酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、アスコルビン酸塩、アルギン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、パントテン酸塩、サリチル酸塩、ステアリン酸塩、酒石酸塩、グリセリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩などの希土類の有機酸塩、希土類の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩が挙げられる。これらの希土類化合物の中でも、酢酸塩を用いることができる。【0056】
フッ素化合物としては、フッ化水素酸（フッ酸）などが用いられる。フッ素化合物としてフッ酸を用いることにより、ＲＦ３微粒子中に不純物イオンが残り難くなる。【0057】
希土類化合物とフッ素化合物との反応は、それぞれを溶解して水溶液を調製し、常温、常圧下で、希土類化合物水溶液中に、フッ素化合物水溶液を徐々に注入することによって行うことができる。ここでは、希土類化合物を十分に溶解させるために、微量の硝酸などの無機酸を添加してもよい。
【0058】
希土類化合物とフッ素化合物との反応時には、反応混合物中に存在する、Ｃａイオンなどの他のイオン量を出来る限り少なくすることができる。これにより、形成されるＲＦ３微粒子の結晶性の低下を抑制し、焼結性を向上させることができる。また、希土類化合物とフッ素化合物との反応時に、フッ素化合物水溶液の注入量を、希土類化合物水溶液（例えば、酢酸イッテルビウム水溶液）に対する化学当量（ＲＦ３に換算した化学当量）より多い過剰量とすることができる。これにより、形成されるＲＦ３微粒子の結晶性の低下を抑制し、微粒子間の凝集力を弱くすることができる。
さらに、希土類化合物水溶液中に、フッ素化合物水溶液を注入する際およびその後に、希土類化合物水溶液とフッ素化合物水溶液の混合溶液の攪拌を行うことにより、生成されるＲＦ３結晶からなる一次粒子の凝集を抑えることができる。
【0059】
そこで、常温、常圧下で希土類化合物とフッ素化合物とを反応させた後、さらに、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下で加熱・加圧処理を行う水熱反応処理を行い、希土類化合物とフッ素化合物の反応を完結させる。これにより、フッ素欠損を抑え、ＲＦ３微粒子の結晶性を高くすることができる。そのため、粒子が凝集し難くすることができ、比較的低温で焼結しても高密度のＲＦ３微粒子を形成することができる。
なお、上記作製方法によれば、例えば、一次粒子の平均粒径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＲＦ３微粒子が得られる。
【0060】
このようにして得られたＣａＦ２微粒子を含有する反応混合物およびＲＦ３微粒子を含有する反応混合物は、何れも強酸性の水溶液中に結晶の微粒子が分散された懸濁液となっている。そのため、これらの反応混合物を遠心分離機などにより固液分離し、室温以上２００℃以下の温度で乾燥することによって、乾燥粉末を得る。このように、固液分離と乾燥によって強酸性の水溶液を分離することで、その後の処理や保管時において取扱が容易になる。さらに、液相中への不純物の混入も抑制できる。また、ＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子の両者を一定の割合で混合する際に、粉末であれば正確に秤量できるので屈折率などの光学性能が安定する。【0061】
「セラミックス形成用組成物の調製」セラミックス形成用組成物は、乾燥粉末状のＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子とを混合することにより調製することができる。セラミックス形成用組成物は、焼結および透明化することで、透光性セラミックスを形成可能な材料である。セラミックス形成用組成物は、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子を所定の質量比で正確に含有していればよく、均一に混合されていてもよい。また、セラミックス形成用組成物は、粉末状であってもよく、スラリーなどのように分散液中に分散あるいは懸濁されていてもよい。
【0062】
セラミックス形成用組成物を調製するには、ＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子の粉末を準備した後、これらを所定の質量比で正確に秤量し、容器に投入する。次いで、容器内に蒸留水を加えて、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子を含む懸濁液を調製する。
さらに、この懸濁液を湿式分散装置にかけて湿式混合する。これにより、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子の凝集粒子を解砕し、一次粒子にまで分散させて、両方の粒子を均一混合状態にする。湿式混合により混合すると、乾式混合よりも粒子を均一に混合できる上に、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子の一次粒子に、過剰な応力による損傷を与え難くすることができる。
【0063】
二次粒子の凝集状態を解離するのに有効な手段としては、化学的処理による凝集力低下と機械的処理による凝集粒子破壊が挙げられる。化学的処理による凝集力低下においては、水熱処理を終了したＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子のスラリーを乾燥させる際、分散液を蒸留水から、プロパノールなどの高級アルコールに置換し、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子を高級アルコールで洗浄してから乾燥させると、凝集力を弱くすることができ、その後の機械的処理による凝集粒子破壊が容易になる。
【0064】
機械的処理による凝集粒子破壊においては、攪拌羽根などによる攪拌、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速旋回機、超音波分散などの分散機を用いて、凝集破壊を行うことができる。【0065】
機械的処理による凝集粒子破壊の場合、過剰な応力を与えると、一次粒子に応力が残留したり、一次粒子が破損したりするため、焼結の段階でＣａＦ２系透光性セラミックスが割れたり、反りを生じる易くなる。また、ビーズミルなどのメディアタイプの装置を用いた場合、ビーズ自体あるいは装置の摩耗に起因するコンタミネーションが問題になることがある。そこで、ビーズとしては、一般的に用いられている、部分安定化ジルコニアより窒化珪素または炭化珪素のビーズを用いることができる。好ましくは、ビーズなどの分散媒体を使用しない、すなわち、メディアレスタイプの装置である高圧ホモジナイザーを用いて凝集粒子破壊を行うことができる。【0066】
その後、分散液中にＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子が均一に混合された微粒子混合物を遠心分離機により固液分離する。ここで、凝集粒子が破壊されて一次粒子にまで分散されると、遠心分離による固液分離が困難になる場合がある。そこで、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子を含む懸濁液に、アルカリ溶液を添加して、その懸濁液のｐＨをアルカリ性にすると、一次粒子が再凝集して容易に遠心分離できるようになる。
【0067】
アルカリ液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機アルカリ溶液、テトラメチルアンモニムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）や２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機アルカリ溶液などが用いられる。有機アルカリ溶液を用いれば、無機アルカリ溶液のように、ナトリウムやカリウムなどの不純物が分散液中に混入する問題が生じない。また、有機アルカリ溶液は、加熱することで容易に分解・離脱するため、ＣａＦ２系透光性セラミックス中に残留し難い。懸濁液のｐＨを７以上のアルカリ性にすると、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子が遠心沈降するようになるが、１２以上１３．５以下にすると均一な焼結体を得ることができる。
【0068】
この場合の再凝集は、ＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子の一次粒子が均一混合された後に起こる現象であるから、粉末全体としては組成の均一性が保たれている。したがって、遠心分離して、上澄み液を捨ててから１００℃で乾燥させると、所定の質量比でＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子を含む乾燥粉末が得られる。あるいは、遠心分離機を用いずに、凍結乾燥法や噴霧乾燥法などにより直接乾燥しても、所定の質量比でＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子を含む乾燥粉末が得られる。【0069】
上記の凝集解離により、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子のそれぞれ８０％以上（個数比）、好ましくは９５％以上を一次粒子とすることができる。このようにして、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子の凝集を解離し、破壊することで、ほぼ一次粒子にまで分散させながら湿式混合を行えば、各々の一次粒子をより均一に混合できる。これにより、焼結後のＣａＦ２系透光性セラミックスにおいて、内部の組成の斑を少なくすることができ、内部均質性に優れたＣａＦ２系透光性セラミックスが得られる。
【0070】
上記のように、湿式混合を行うことにより、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子の一次粒子が出来る限り均一に混合された状態の微粒子混合物を調製することができる。微視的に見ると、湿式混合により微粒子混合物中で、ＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子の一次粒子が接近して存在するようになると、ＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子間の固相反応がより低温で進行する利点もある。その結果、焼結時に起こるフッ素欠損を抑制でき、透過率を向上することができる。【0071】
「微粒子混合物の成形および焼結」次に、上記のようにして得られた微粒子混合物の乾燥粉末を、金型一軸プレス装置などにより加圧して、成形体を作製する。
さらに、静水圧プレスにかけると、金型一軸プレスでしばしば発生するラミネーション（プレス方向と垂直方向に層状に剥離する現象）を防ぐことができ、大型の成形体を作製するのに有利である。
【0072】
この成形体を、大気中で７５０℃以上９００℃以下の温度で加熱して焼結することができ、８００℃以上９００℃以下の温度で加熱して焼結することが好ましい。このとき、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子の一次粒子の凝集が破壊されているとともに、ＣａＦ２微粒子およびＲＦ３微粒子の結晶性が高いので、高密度に焼結でき、相対密度の高い焼結体を得ることができる。
焼結温度が７５０℃未満では、緻密な焼結体を得ることが難しいことがある。一方、焼結温度が９００℃を超えると、ＣａＦ２結晶やＲＦ３結晶からフッ素が脱離する現象が顕著となり、透明度の高いＣａＦ２系透光性セラミックスが得られ難くなることがある。
【0073】
さらに、必要に応じて、ＨＩＰ処理による二次焼結を行う。上記の成形体を大気中で焼結（一次焼結）した段階で、その焼結体は透光性になるので、残留気孔が少なくなっている。よって、ＨＩＰ処理における温度も比較的低くてよく、７００℃以上１０００℃以下とすることができ、８００℃以上９５０℃以下であることが好ましい。また、ＨＩＰ処理は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で行われるが、その不活性雰囲気による圧力は、５００ｋｇ／ｃｍ２以上３０００ｋｇ／ｃｍ２以下とすることができ、１０００ｋｇ／ｃｍ２以上２０００ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。このＨＩＰ処理により、得られた焼結体は、十分に透明化される。すなわち、ＨＩＰ処理において加熱、加圧される間に一次焼結によって得られた焼結体内部に残留していた気孔が外部に押し出されて透明になり、一次焼結時よりさらに高密度化し、より高い相対密度の透明な焼結体が得られる。これにより、ＣａＦ２系透光性セラミックスの製造が完了する。
【0074】
本実施形態のＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法では、ＣａＦ２微粒子と、このＣａＦ２微粒子とは別に作製されたＲＦ３微粒子とを混合して微粒子混合物とし、この微粒子混合物を焼結および透明化する。このようなＣａＦ２系透光性セラミックスの製造方法によれば、微粒子混合物の焼結性を確保し易い。したがって、通常１４００〜１６００℃以上の高温で焼結することによって透光性が得られる酸化物セラミックスと比べると、大幅に低い焼結温度で透光性のセラミックスを得ることができる。 【0075】
「光学装置」図１１は、本実施形態におけるＣａＦ２系透光性セラミックスを母材とするレンズ４（光学素子）を備えた撮像装置１（光学機器）を示している。
この撮像装置１は、レンズ交換式カメラであり、この撮像装置１は、カメラボディ２のレンズマウント（不図示）にレンズ鏡筒３が着脱自在に取り付けられ、このレンズ鏡筒３のレンズ４を通した光がカメラボディ２の背面側に配置されたマルチチップモジュール７のセンサチップ（固体撮像素子）５上に結像される。このセンサチップ５は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサ等のベアチップである。
マルチチップモジュール７は、例えばセンサチップ５がガラス基板６上にベアチップ実装されたＣＯＧ（Chip On Glass）タイプのモジュールである。
本実施形態の光学素子を備えた撮像装置は、レンズ交換式カメラに限られず、コンパクトカメラ、工業用カメラ、スマートフォン用カメラモジュール等の撮像手段を備えた種々の光学機器が含まれる。また、本実施携帯の光学素子を備えた光学機器としては、撮像装置に限らず、プロジェクタ、カメラ用交換レンズ、顕微鏡、各種レーザ機器等を挙げることができる。光学素子としては、レンズに限らず、プリズムを挙げることができる。
【実施例】
【0076】
以下、実験例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実験例に限定されるものではない。【0077】
「ＣａＦ２微粒子の作製」酢酸カルシウム水和物１８０．４ｇ（１ｍｏｌ）に蒸留水を６４０ｇと硝酸１０ｍｌを加えて、酢酸カルシウム水和物を完全に溶解し、酢酸カルシウム水溶液を調製した。
濃度５０％のフッ化水素酸（フッ酸）１６３．８ｇ（４ｍｏｌ）に同じ質量の蒸留水を加えてフッ酸水溶液を調製した。
【0078】
羽根付き攪拌棒（羽根径１０ｃｍ）を３００ｒｐｍで回転させ、酢酸カルシウム水溶液を攪拌しながら、酢酸カルシウム水溶液にフッ酸水溶液をゆっくり注入した。このとき、酢酸カルシウム水溶液を収納するプラスチックビーカー（直径１３ｃｍ）の側面に、フッ酸水溶液の注入口を取り付け、ローラーチューブポンプで吸い出したフッ酸水溶液を酢酸カルシウム水溶液の中に約１時間かけて注入した。フッ酸水溶液の注入が終了した後、そのまま攪拌を６時間続け、凝集した粒子を破壊して粒径を小さくしつつ、ＣａＦ２スラリーを調製した。
【0079】
得られたＣａＦ２スラリーを、ポリテトラフルオロエチレン製のオートクレーブに入れて密閉し、１４５℃で２４時間加熱、加圧することにより水熱反応を行い、ＣａＦ２微粒子が懸濁されたスラリーを得た。このスラリーを遠心分離機にかけて微粒子を沈降させ、上澄み液を捨てた後、イソプロピルアルコールを加えて粒子を再分散させた。再び遠心分離機にかけ、上澄み液を捨てた。この操作をもう一度繰り返し、沈降した微粒子を１００℃で乾燥してＣａＦ２微粒子の乾燥粉末を得た。このようにアルコール置換と遠心分離を繰り返すことにより、ＣａＦ２微粒子をイソプロピルアルコールでよく洗浄し、乾燥時に起こる一次粒子同士の凝集力を出来る限り弱めた。
【0080】
「ＲＦ３微粒子の作製」ＲＦ３微粒子の一例であるＹｂＦ３を、ＣａＦ２微粒子とほぼ同様な方法で作製した。
酢酸イッテルビウム水和物５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）に蒸留水を１０００ｇ加え、さらに、硝酸１５ｍｌを加えて、酢酸イッテルビウム水和物を完全に溶解し、酢酸イッテルビウム水溶液を調製した。
濃度５０％のフッ化水素酸（フッ酸）１８３．８ｇ（５ｍｏｌ）に同じ質量の蒸留水を加えてフッ酸水溶液を調製した。
【0081】
ＣａＦ２微粒子の作製と同様に、酢酸イッテルビウム水溶液を攪拌しながら、酢酸イッテルビウム水溶液にフッ酸水溶液をゆっくり注入した。フッ酸水溶液の注入が終了した後、そのまま攪拌を続け、凝集した粒子を破壊して粒径を小さくしつつ、ＹｂＦ３スラリーを調製した。さらに、得られたＹｂＦ３スラリーに、ＣａＦ２スラリーと同様にして水熱反応処理を行い、ＹｂＦ３微粒子が懸濁されたスラリーを得た。
このスラリーを、ＣａＦ２微粒子の作製と同様に遠心分離機にかけて粒子を沈降させ、遠心沈降した粒子を１００℃で乾燥してＹｂＦ３微粒子の乾燥粉末を得た。
【0082】
得られたＹｂＦ３微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１に示す。図１から、ＹｂＦ３微粒子の一次粒子径は約７０ｎｍであった。また、ＴＥＭを用いて高倍率で観察すると、粒子内に格子像が見られたことから、ＹｂＦ３微粒子は、よく結晶化していることが確認された。また、ＴＥＭを用いて低倍率で観察すると、ＹｂＦ３微粒子は、多数の一次粒子が凝集した二次粒子を形成しており、二次粒子径は最大で１０μｍ程度となっていた。
【0083】
ＹｂＦ３と同様にして、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕを含む希土類フッ化物も作製した。【0084】
「湿式混合」ＣａＦ２微粒子が懸濁されたスラリーに、少量のＲＦ３微粒子が懸濁されたスラリーを添加して、セラミックス形成用組成物を調製した。
１種類のＲＦ３微粒子を添加する場合、ＣａＦ２微粒子と１種類のＲＦ３微粒子の合計が１００ｍｏｌ％となるように秤量して、上記のスラリーを混合した。同様に、２種類のＲＦ３微粒子を添加する場合、ＣａＦ２微粒子と２種類のＲＦ３微粒子の合計が１００ｍｏｌ％となるように秤量して、上記のスラリーを混合した。
【0085】
ＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子の混合粉末の質量比が２０％となるように、セラミックス形成用組成物に蒸留水を加え、市販の湿式分散装置（ナノマイザー（登録商標）、ＮＭ２−Ｌ２００、吉田機械興業社製）で２００ＭＰaの圧力をかけて分散し、ＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子の凝集粒子を破壊し、ＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子を含む懸濁液を得た。その後、この懸濁液は静置しても沈降しなかったことから、懸濁液中でＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子が均一に分散された状態を実現できた。
この懸濁液に１５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を添加してｐＨを１３にすることにより、ＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子を再凝集させた。
その後、遠心分離によりＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子を沈降させ、沈降した微粒子を１００℃で乾燥して、ＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子の微粒子混合物の乾燥粉末を得た。
【0086】
「微粒子混合物の成形および焼結」微粒子混合物の乾燥粉末３ｇを直径２０ｍｍの金型を用いて一軸プレス成形して成形体（一次成形体）とし、さらに、その成形体を１００ＭＰａで静水圧プレスして成形体（二次成形体）を作製した。
この成形体を、大気中、８００℃で１時間保持し、一次焼結した。
さらに、この焼結体を、ＨＩＰ処理により二次焼結する場合、この焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）装置（Ｏ２−Ｄｒ．ＨＩＰ（登録商標）、神戸製鋼所製）により、１０００ｋｇ／ｃｍ２の高圧アルゴン雰囲気下、８００〜９５０℃の各温度で２時間加熱した。
【0087】
「組成」表１および表２に示すように、ＣａＦ２微粒子にＲＦ３微粒子を１成分（実験例１〜１５）あるいは２成分（実験例１６〜４６）添加した微粒子混合物を調製した（添加量はｍｏｌ％）。
これらの微粒子混合物の成形体は全て８００℃で１時間大気中焼結し、一部はさらにＨＩＰ処理まで行い、円板状のＣａＦ２系透光性セラミックスを得た。
得られた円板状の透光性セラミックスの両面を研磨して厚さを３ｍｍとし、波長５５０ｎｍにおける透過率を測定した。また、波長３５６ｎｍの紫外線を照射した時に発する蛍光色を観察した。これらの結果を表１および表２に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
「透過率」表１および表２の結果から、ＨＩＰ処理なしの場合、ＲＦ３微粒子を１種類添加した実験例１〜１３では、ＣａＦ２系透光性セラミックスが全て白濁した。これに対して、ＨＩＰ処理なしで、ＲＦ３微粒子を２種類添加した実験例１６、１８、２１、２５、２９、３１では、５％の高濃度ＹｂＦ３を添加した実験例２１と１％のＧｄＦ３を添加した実験例３１において、ＣａＦ２系透光性セラミックスがやや白濁したのを除いて、全て透明であった。つまり、ＲＦ３微粒子を２種類添加すれば、大気中、８００℃の焼結のみで、ほぼ透明にすることができることが確認された。一方、ＲＦ３微粒子を１種類しか添加しないと、大気中、８００℃の焼結のみでは、ＣａＦ２系透光性セラミックスが透明にならず、実験例１４および１５のようにＨＩＰ処理しても透明化が困難であった。
【0091】
また、図２に示すように、ＨＩＰ処理なしの実験例１〜１３、１６、１８、２１、２５、２９、３１について、透過率を比較すると、ＲＦ３微粒子を１種類添加した実験例１〜１３では、平均透過率が６４．２％であった。これに対して、ＲＦ３微粒子を２種類添加した実験例１６、１８、２１、２５、２９、３１では、平均透過率が８０．３％であり、ＲＦ３微粒子を１種類添加した場合よりも透過率が高くなった。したがって、外観および透過率の比較から、ＲＦ３微粒子を１種類添加するより２種類添加した方がＣａＦ２系透光性セラミックスの透明度が向上することが明らかになった。
【0092】
また、ＨＩＰ処理を行うことにより、実験例１７、１９、２２、２３、２６、３０では、透過率を９０％以上にすることができた。ＣａＦ２の透過率の理論限界が約９３％であることから、実験例１７、１９、２２、２３、２６、３０のＣａＦ２系透光性セラミックスは、残留気孔がほとんどなく、極めて緻密に焼結されていることが分かった。さらに、ＲＦ３を２種類添加した実験例１７、１９、２０、２２〜２４、２６〜２８、３０、３２〜４６では、焼結温度（ＨＩＰ処理温度）を９５０℃以下に下げることができ、フッ素の揮発に起因するＣａＦ２系透光性セラミックスの曇りの発生を抑えることができた。
以上の結果から、実験例１７、１９、２０、２２〜２４、３０、３２、３４、３５、３８、４０〜４６で得られたＣａＦ２系透光性セラミックスは、レンズとして用いることができる無色透明なものであると言える。
【0093】
「蛍光発光」表１および表２の結果から、可視域で蛍光発光するのは、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのいずれかを含む実験例３〜８、１３〜１５、２９、３０、３３、３５〜３８、４０〜４６のＣａＦ２系透光性セラミックスであり、肉眼で発色を認識できた。
一方、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｌｕのいずれかのみを含む実験例１、２、９〜１２、１６〜２８、３１、３２、３４のＣａＦ２系透光性セラミックスは、蛍光発光しないか、または、近赤外域で発光するので、肉眼で発色を認識できなかった。
また、実験例６では希土類としてＤｙのみが含まれ、実験例７では希土類としてＨｏのみが含まれるが、これら実験例６および７のＣａＦ２系透光性セラミックスは、非常に弱い発光しか示さなかった。これに対して、希土類としてＤｙまたはＨｏに加えて、ＬａまたはＹｂが含まれる、実験例３３、３５、４３のＣａＦ２系透光性セラミックスは、発光強度が高くなった。
以上の結果から、ＲＦ３微粒子を２種類添加すると、ＣａＦ２系透光性セラミックスの透明度が高くなるだけでなく、Ｒ３＋が結晶中に安定に存在できることから、蛍光の発光強度も高くなることが分かった。
【0094】
「機械的強度」図３に、実験例６で得られたＤｙＦ３が３％含まれるＣａＦ２系セラミックス、希土類が含まれない（無添加）ＣａＦ２を大気中、８００℃で焼結した焼結体、および、この焼結体をさらに処理温度１０５０℃でＨＩＰ処理した焼結体の３点曲げ試験の結果を示す。
図３の結果から、実験例６のＣａＦ２系セラミックスは、内部に気孔がほとんど含まれていないので透明であり、粒成長もほとんどしていないので機械的強度が最も高くなった。
また、無添加ＣａＦ２の焼結体は、内部に気孔が多く含まれているため不透明であり、実験例６のＣａＦ２系セラミックスよりも機械的強度が低かった。
また、１０５０℃でＨＩＰ処理したＣａＦ２の焼結体は、内部に含まれていた気孔がほぼ除去されて透明になっているが、粒成長しているため、機械的強度が最も低かった。
図４に、実験例６のＣａＦ２系セラミックスの内部微細構造を示す。図４から、実験例６では、焼結温度が８００℃と極めて低いので、ＣａＦ２系セラミックスを構成するＣａＦ２微粒子やＤｙＦ３微粒子の粒子径が１〜２μｍと非常に小さく、ほとんど粒成長していないことが確認された。
【0095】
「白色蛍光体の母材」実施例１８と同様に、ＬａＦ３微粒子が１％とＹｂＦ３微粒子が１％添加されたＣａＦ２微粒子に、硫化物蛍光体としてＣａＳ：ＥｕおよびＳｒＳ：Ｅｕ、酸化物蛍光体としてＹ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：ＣｅのＡｌの一部をＧａに置き換えた蛍光体）をそれぞれ１質量％添加し、エタノールを加えて乳鉢でよく混合した。この混合物を乾燥させて、乾燥した混合粉末から成形体を作製し、その成形体を８００℃から１０００℃の各温度で１時間焼結して、厚さ１ｍｍのＣａＦ２系透光性セラミックスを作製した。
このＣａＦ２系透光性セラミックスを、青色ＬＥＤ（商品名：ＯＳ−ＤＰ３−Ｂ１、主波長４７０ｎｍ、三菱電機オスラム社製）の上に置いて、ＣａＦ２系透光性セラミックスの裏面に青色光を照射して、発光を確認した。結果を表３に示す。
【0096】
【表3】
【0097】
表３の結果から、ＣａＳ：Ｅｕを添加したもののうち、焼結温度が９５０℃までのものは蛍光発光することが確認された。一方、ＳｒＳ：Ｅｕを添加したもののうち、焼結温度が９００℃までのものは蛍光発光することが確認された。また、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２を添加したものは、焼結温度が１０００℃まで青っぽい白色の蛍光発光が確認された。焼結体（ＣａＦ２系透光性セラミックス）の透光性は、焼結温度が８００℃の場合に最も高くなり、それよりも焼結温度を高くすると低下したので、８００℃で１時間の焼結条件が最適であった。
【0098】
実施例１８と同様に、ＬａＦ３微粒子が１％とＹｂＦ３微粒子が１％添加されたＣａＦ２微粒子に、蛍光体としてＣａＳ：Ｅｕを０．３質量％とＹＡＧ：Ｃｅを１質量％添加し、エタノールを加えて乳鉢でよく混合した。この混合物を乾燥させて、乾燥した混合粉末から成形体を作製し、その成形体を８００℃で１時間焼結して、厚さ１ｍｍのＣａＦ２系透光性セラミックスを作製した。このＣａＦ２系透光性セラミックスを、青色ＬＥＤ（商品名：ＯＳ−ＤＰ３−Ｂ１、主波長４７０ｎｍ、三菱電機オスラム社製）の上に置いて、ＣａＦ２系透光性セラミックスの裏面に青色光を照射した。すると、ＣａＦ２系透光性セラミックスの表面から、白色の蛍光が発光した。ＣａＦ２系透光性セラミックスからの蛍光の全光束を、Ｓｐｈｅｒｅ Ｏｐｔｉｃｓ社製のＬＥＤ評価システムＬＣＤ−１００および大型積分球を用いて測定した。
また、この比較例として、蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅのみを１質量％添加して作製したＣａＦ２系透光性セラミックスについても、同様の全光束測定を行った。
以上の全光束測定の結果を図５に示す。
【0099】
図５の結果から、ｘｙ色度、色温度（Ｋ）、演色性指数（Ｒａ）を求めた。結果を表４に示す。【0100】
【表4】
【0101】
表４の結果から、蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅのみを添加した場合、青色ＬＥＤから発光された青色光と、ＹＡＧ：Ｃｅから蛍光発光した黄色光が合成されて、ＣａＦ２系透光性セラミックスの表面から擬似白色光が発光されるため、色温度が高く、演色性指数（Ｒａ）が低くなった。これに対して、蛍光体としてＣａＳ：ＥｕとＹＡＧ：Ｃｅを添加した場合、６５０ｎｍ付近に赤色が追加されて演色性が向上し、色温度が低下し、演色性指数（Ｒａ）が著しく向上した。
【0102】
「レーザー結晶」図６に、実験例２０のＬａＦ３微粒子が１％とＹｂＦ３微粒子が３％添加されたＣａＦ２微粒子で作製されたＣａＦ２系透光性セラミックスの透過率スペクトルを示す。
図６から、実験例２０のＣａＦ２系透光性セラミックスは、９７０ｎｍ付近に大きな吸収ピークが存在していた。
また、図７に示す光学系を用いて、実験例２０のＣａＦ２系透光性セラミックスに波長９７６ｎｍの励起光を照射したところ、中心波長１０４７ｎｍのレーザー光を発振した。
また、図８に示すように、このときの吸収パワーとレーザー出力パワーとの関係をグラフにしたところ、吸収パワー対レーザー出力パワーの比（スロープ効率）は２０．１％であった。
【0103】
図９に、実験例２８のＬａＦ３微粒子が１％とＮｄＦ３微粒子が０．５％添加されたＣａＦ２微粒子で作製されたＣａＦ２系透光性セラミックスの透過率スペクトルを示す。また、図７に示す光学系を用いて、実験例２８のＣａＦ２系透光性セラミックスに波長７９０ｎｍの励起光を照射したところ、中心波長１０６５．６ｎｍと１０６６．０ｎｍのレーザー光を発振した。図１０に示すように、このときの吸収パワーとレーザー出力パワーとの関係をグラフにしたところ、吸収パワー対レーザー出力パワーの比（スロープ効率）は１．３％であった。
【0104】
「光学恒数」実施例１９及び実施例２８のＣａＦ２系透光性セラミックスの光学恒数を求めた。結果を表５に示す。
【0105】
【表5】
【0106】
表５の結果から、実施例１９及び実施例２８のＣａＦ２系透光性セラミックスが、フッ化カルシウム単結晶と同様の低屈折率・低分散を有することが明らかになった。【0107】
「比較例」ＣａＦ２微粒子とＲＦ３微粒子とを別々に作製する代わりに、酢酸カルシウムと１ｍｏｌ％の希土類酢酸塩を同時に溶解した水溶液に、フッ化水素酸（フッ酸）を加えて反応させて微粒子を得たこと以外は、実験例１と同一にしてセラミックスを作製した。
希土類酢酸塩としては、希土類として、Ｙｂ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕを含むものを用いた。
その結果、全ての希土類において透光性セラミックスが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明の態様による、８００℃と極めて低い焼結温度で得られるＣａＦ２透光性セラミックスは、各種光学用途に応用できる。白色蛍光体の母材として用いた場合、耐熱性の低い蛍光体粒子を含有できるため高い演色性を実現できる。また、焼結温度を低くすることで結晶粒子を小さくできるため、従来の単結晶蛍石と比べて機械的強度や熱衝撃性を向上させる効果もある。ＨＩＰ処理まで行うと透明度がさらに高くなり、レーザー発振可能な結晶品質になる。また、単結晶によらない安価で高品質なレンズ材料として用いることができる。