特許 5863096 水素化処理触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5863096

(24)【登録日】2016年1月8日

(45)【発行日】2016年2月16日

(54)【発明の名称】水素化処理触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/34 20060101AFI20160202BHJP

   C10G 45/08 20060101ALI20160202BHJP

【ＦＩ】

   B01J31/34 Z

   C10G45/08 Z

【請求項の数】8

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2011-167170(P2011-167170)

(22)【出願日】2011年7月29日

(65)【公開番号】特開2013-27839(P2013-27839A)

(43)【公開日】2013年2月7日

【審査請求日】2014年3月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100091513

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100162008

【弁理士】

【氏名又は名称】瀧澤 宣明

(72)【発明者】

【氏名】松元 雄介

(72)【発明者】

【氏名】石原 久也

(72)【発明者】

【氏名】葭村 雄二

(72)【発明者】

【氏名】望月 剛久

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５０７３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９００４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６０４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１５６９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３３９６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１３６５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７２６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９００７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ１０Ｇ ４５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体に周期表第６族、第８族〜第１０族から選ばれる少なくとも１つ以上の活性金属成分を担持して活性金属担持体を得る第１工程と、
前記活性金属担持体にキレート剤及び水分を含むキレート剤含有水溶液を含浸し、含浸担持体を得る第２工程と、
前記含浸担持体について、前記含浸担持体の細孔内、及び含浸担持体の表面に前記キレート剤含有水溶液が残存している状態を保つため、下記（１）式で計算される前記キレート剤含有水溶液の含液量を５０〜９５％の状態に保ちながら、８０℃以上１５０℃以下で熟成させ、熟成担持体を得る第３工程と、
前記熟成担持体を３００℃以下で乾燥させ、水素化処理触媒を得る第４工程と、を含むことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
含液量［質量％］＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００・・・（１）
但し、Ｗ１は、第３工程終了後の熟成担持体を５００℃で乾燥させた後の質量であり、Ｗ２は、第３工程終了時の熟成担持体の質量である。

【請求項2】

前記第３工程を、０．１０〜０．５１ＭＰａの範囲で行うことを特徴とする請求項１記載の水素化処理触媒の製造方法。

【請求項3】

前記第１工程に代え、前記第２工程において、前記キレート剤含有水溶液に、周期表第６族、第８族〜第１０族から選ばれる少なくとも１つ以上の活性金属成分を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化処理触媒の製造方法。

【請求項4】

使用前の水素化処理触媒に担持された活性金属成分を再分散させて活性を向上させる水素化処理触媒の製造方法であって、
使用前の水素化処理触媒に、キレート剤及び水分を含むキレート剤含有水溶液を含浸し、含浸触媒を得る第一工程と、
前記含浸触媒について、前記含浸触媒の細孔内、及び含浸触媒の表面に前記キレート剤含有水溶液が残存している状態を保つため、下記（２）式で計算される前記キレート剤含有水溶液の含液量を５０〜９５％の状態に保ちながら、８０℃以上１５０℃以下で熟成させ、熟成触媒を得る第二工程と、
前記熟成触媒を３００℃以下で乾燥させ、改良触媒を得る第三工程と、を含むことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。
含液量［質量％］＝｛（Ｗ４−Ｗ３）／Ｗ３｝×１００・・・（２）
但し、Ｗ３は、第二工程終了後の熟成触媒を５００℃で乾燥させた後の質量であり、Ｗ４は、第二工程終了時の熟成触媒の質量である。

【請求項5】

前記第二工程を、０．１０〜０．５１ＭＰａの範囲で行うことを特徴とする請求項４記載の水素化処理触媒の製造方法。

【請求項6】

前記第一工程において、前記キレート剤含有水溶液に、周期表第６族、第８族〜第１０族から選ばれる少なくとも１つ以上の活性金属成分を添加することを特徴とする請求項４又は５に記載の水素化処理触媒の製造方法。

【請求項7】

前記活性金属成分が周期表第８族〜第１０族から選ばれ、その添加量が酸化物換算で前記改良触媒の１質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の水素化処理触媒の製造方法。

【請求項8】

前記第一工程において、予め使用前の水素化処理触媒を３００℃を超える温度で焼成した焼成触媒を使用することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の水素化処理触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、より脱硫活性の優れた水素化処理触媒を簡便かつ工業的に製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

石油精製プロセスでは、原料油中の硫黄や窒素などの不純物の除去を目的として、多種多量の水素化処理触媒が使用されている。しかしながら、全世界規模での環境保全が問われる近年おいては、精製された燃料油における硫黄分の規制が世界的に厳しさを増している。特に、自動車排出ガス中に含まれる有害物質の更なる低減として、軽油の低硫黄化は大きな課題とされている。これは、排出ガス処理装置の触媒材料として用いられる貴金属や塩基性酸化物等が硫黄による被毒を受け易いためである。このため、日本では軽油やガソリンなどの液体燃料について硫黄分を１０ｐｐｍ以下に低減したサルファーフリー化がなされており、それに伴い水素化処理触媒においても高い脱硫性能を有する高性能な触媒の開発が行われている。

【0003】

従来、水素化処理触媒は、アルミナ、シリカ、アルミナ−ボリア、ゼオライトなどの多孔性無機酸化物担体に、モリブデン、タングステンなどの周期表第６族金属、及び／又は、コバルト、ニッケルなどの周期表第８族金属などの活性金属成分を含む含浸溶液を接触（含浸）させた後、乾燥、焼成し、担体に活性金属を担持させて製造されていた。この水素化処理触媒は硫化して使用される。
しかしながら、この製造方法では、焼成工程や硫化工程において活性金属の凝集が起こり、すなわち、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性が低くなるという問題があった。
そこで、含浸溶液にキレート剤を添加することにより、活性金属の凝集を抑制し、更に、担体に担持された活性金属を高分散させ、脱硫性能を向上させていた（例えば、特許文献１〜３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−３４４７２５号公報

【特許文献2】特開２００４−３４４７５４号公報

【特許文献3】特開２００５−８７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、市場では、より高い脱硫性能、更に、触媒反応の性能低下がより小さい水素化処理触媒が求められていると共に、商業的な生産性についてコスト高を回避した製造方法の開発が求められている。
本発明では、より脱硫活性の優れた水素化処理触媒をより簡便かつ工業的に製造する水素化処理触媒の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第１の発明は、担体に周期表第６族、第８族〜第１０族（以上、ＩＵＰＡＣ表記。以下同様）から選ばれる少なくとも１つ以上の活性金属成分を担持して活性金属担持体を得る第１工程と、
前記活性金属担持体にキレート剤及び水分を含むキレート剤含有水溶液を含浸し、含浸担持体を得る第２工程と、
前記第２工程で得られた含浸担持体について、前記含浸担持体の細孔内、及び含浸担持体の表面に前記キレート剤含有水溶液が残存している状態を保つため、下記（１）式で計算される前記キレート剤含有水溶液の含液量を５０〜９５％の状態に保ちながら、８０℃以上１５０℃以下で熟成させ、熟成担持体を得る第３工程と、
前記第３工程で得られた熟成担持体を３００℃以下で乾燥させ、水素化処理触媒を得る第４工程と、を含むことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法である。
含液量［質量％］＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００・・・（１）
但し、Ｗ１は、第３工程終了後の熟成担持体を５００℃で乾燥させた後の質量であり、Ｗ２は、第３工程終了時の熟成担持体の質量である。

【0007】

第２の発明は、前記第３工程を、０．１０〜０．５１ＭＰａ（１〜５ａｔｍ）の範囲で行うことを特徴とする。
第３の発明は、前記第１工程に代え、前記第２工程において、前記キレート剤含有水溶液に、周期表第６族、第８族〜第１０族から選ばれる少なくとも１つ以上の活性金属成分を添加することを特徴とする。

【0008】

第４の発明は、使用前の水素化処理触媒に担持された活性金属成分を再分散させて活性を向上させる水素化処理触媒の製造方法であって、
使用前の水素化処理触媒に、キレート剤及び水分を含むキレート剤含有水溶液を含浸し、含浸触媒を得る第一工程と、
前記第一工程で得られた含浸触媒について、前記含浸触媒の細孔内、及び含浸触媒の表面に前記キレート剤含有水溶液が残存している状態を保つため、下記（２）式で計算される前記キレート剤含有水溶液の含液量を５０〜９５％の状態に保ちながら、８０℃以上１５０℃以下で熟成させ、熟成触媒を得る第二工程と、
前記第二工程で得られた熟成触媒を３００℃以下で乾燥させ、改良触媒を得る第三工程と、を含むことを特徴とする水素化処理触媒の製造方法である。
含液量［質量％］＝｛（Ｗ４−Ｗ３）／Ｗ３｝×１００・・・（２）
但し、Ｗ３は、第二工程終了後の熟成触媒を５００℃で乾燥させた後の質量であり、Ｗ４は、第二工程終了時の熟成触媒の質量である。

【0009】

第５の発明は、前記第二工程を、０．１０〜０．５１ＭＰａ（１〜５ａｔｍ）の範囲で行うことを特徴とする。
第６の発明は、前記第一工程において、前記キレート剤含有水溶液に、周期表第６族、第８族〜第１０族から選ばれる少なくとも１つ以上の活性金属成分を添加することを特徴とする。
第７の発明は、前記活性金属成分が周期表第８族〜第１０族から選ばれ、その添加量が酸化物換算で前記改良触媒の１質量％以下であることを特徴とする。
第８の発明は、前記第一工程において、予め使用前の水素化処理触媒を３００℃を超える温度で焼成した焼成触媒を使用することを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明は、キレート剤及び水分を接触させた後、十分に水分が存在し、かつ、維持できる８０〜１５０℃で熟成するので、活性金属を担体により高分散させて担持することができ、脱硫性能をより高く、しかも、触媒反応の性能低下をより小さくすることができる。また、含浸工程後に所定温度及び所定水分量に制御された熟成工程を設けるだけでよく、しかも、従来技術よりも短い熟成時間での処理が可能となるので、高性能な触媒を低コストで製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】熟成温度を変化させたときのＮＯ吸着量の変化を示したプロット図である。

【図2】熟成温度を変化させたときの相対脱硫活性の変化を示したプロット図である。

【図3】熟成時の圧力を変化させたときのＮＯ吸着量の変化を示したプロット図である。

【図4】熟成時の圧力を変化させたときの相対脱硫活性の変化を示したプロット図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［水素化処理触媒］
本発明が適用される炭化水素油の水素化処理触媒は、高温高圧雰囲気下で、炭化水素油である軽質油や重質油と水素とを当該触媒の存在下で接触させることにより、脱硫や脱窒素、脱メタルや水素化分解などの反応を進行させる一般的な水素化処理触媒である。軽質油の例としてはナフサ、灯油、軽質軽油（Light Gas Oil、ＬＧＯ）、重質軽油（Heavy Gas Oil、ＨＧＯ）、減圧軽油（Vacuum Gas Oil、ＶＧＯ）などが挙げられ、重質油の例としては常圧残油（Atmospheric Residue、ＡＲ）、減圧残油（Vacuum Residue、ＶＲ）などが挙げられる。

【0013】

前記水素化処理触媒を構成する担体としては、無機酸化物から構成され、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、リン−アルミナ、シリカ−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−シリカ、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどを例示することができる。

【0014】

前記担体に担持される活性金属成分は、周期表第６族及び第８族〜第１０族（以上、ＩＵＰＡＣ表記。以下同様）から少なくとも１種類の活性金属成分が選ばれ、より好適には周期表第６族の少なくとも１種類及び周期表第８族〜第１０族から少なくとも１種類の活性金属成分が選ばれる。周期表第６族の活性金属成分としてはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）などが挙げられ、周期表第８族〜第１０族の活性金属成分としてはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが挙げられる。また、これらの活性金属成分に加え、リンやホウ素などの他の元素を適宜添加してもよい。選択される活性金属成分の種類やその担持量は、処理対象の炭化水素油の種類やプロセス条件などに応じて適宜設定される。

【0015】

＜第１の水素化処理触媒の製造方法＞
［第１工程：担持工程］
本工程では既述の担体に、周期表第６族及び第８族〜第１０族から選ばれる少なくとも少なくとも１つ以上の活性金属成分を担持して活性金属担持体を得る。
活性金属成分の担持方法については、格別の方法に限定されるものではないが、通常は固相混合法、液相混合法、共沈法、合浸法、逆ミセル法などの各種の担持法を採用することができる。
例えば、含浸法により担持を行う場合には、前述の担体に活性金属成分の単体の溶液又は前記活性金属成分を含む化合物（例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物）の溶液を、吸着法、平衡吸着法、ポアフィリング法、インシピアントウエットネス法、蒸発乾固法、噴霧法などの方法により含浸させる。
上記の各担持法により得られた担体と活性金属成分の原料との混合物は、大気中又は不活性雰囲気中にて室温〜３００℃未満で乾燥される。また、乾燥前又は乾燥後の前記混合物を大気中又は不活性雰囲気中にて加熱することにより焼成を行ってもよい。３００℃以上で焼成を行うと、乾燥のみの場合に比べて活性金属成分の分散性が低下する場合がある。

【0016】

［第２工程：含浸工程］
本工程では、活性金属担持体を、キレート剤と水分とを含むキレート剤含有水溶液に含浸させ、含浸担持体を得る。キレート剤は、活性金属と配位結合を形成し、活性金属を担体に高分散状態で担持させ、その状態を保持する役割を果たす。
前記キレート剤としては、例えばグルコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸などを挙げることができる。キレート剤は、処理対象の活性金属成分に配位させることが可能な十分量が添加される。後述の熟成温度や細孔への浸透のし易さなどを考慮すると、キレート剤は水を溶媒とする水溶液の状態で活性金属担持体と接触させることが好ましい。キレート剤と水との混合比は、水溶液の粘度によっても変化するが、例えば液粘度目標として毛細管粘度計にて動粘度２０ｍｍ^２/Ｓ（ｃＳｔ）以下の範囲に調製される。

【0017】

また、第１工程にて予め担体に活性金属成分を担持させる工程を省略し、前記キレート剤含有水溶液に活性金属成分の原料を添加することにより、当該第２工程にて担体に活性金属成分を担持させてもよい。この場合は、前記キレート剤含有水溶液中には周期表第６族の金属（モリブデン、タングステン、クロムなど）、周期表第８族〜第１０族の金属（ニッケル、コバルトなど）の微粒子ゾルやこれらの活性金属成分の原料となる金属塩や金属錯塩などが添加される。
また、キレート剤含有水溶液には、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどの無機リン酸やグルコース、スクロース、マルトースなどの単糖類、二糖類、多糖類などの各種の添加剤を添加してもよい。

【0018】

キレート剤含有水溶液に活性金属担持体を含浸させる方法としては、吸着法やポアフィリング法、最小湿潤法や蒸発乾固法などの各種の含浸法が採用される。例えば後段の第３工程（熟成工程）を、キレート剤含有水溶液の飽和蒸気圧雰囲気下で行う場合、活性金属担持体に含浸させるキレート剤含有水溶液の量は、後述する所定量のキレート剤含有水溶液が活性金属担持体の表面に残存するように、該所定量よりも多い量のキレート剤含有水溶液を含浸させておくことが好ましい。この含液量は、熟成工程を実行する容器の容積や、容器内の温度、圧力条件下におけるキレート剤含有水溶液の蒸発量と、このとき活性金属担持体に残存させるべきキレート剤含有水溶液の量との合計量などから決定することができる。

【0019】

［第３工程：熟成工程］
本工程では、第２工程にて活性金属担持体と接触させたキレート剤含有水溶液の含液量を、下記（１）式で計算される５０％以上の状態に保ちながら、８０℃以上１５０℃以下で熟成させる。
含液量［質量％］＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００・・・（１）
但し、Ｗ１は、第３工程終了後の水素化処理触媒を５００℃で乾燥させた後の触媒の質量であり、Ｗ２は、第３工程終了時の触媒の質量である。
本工程では、キレート剤含有水溶液を含浸させた活性金属担持体を加熱し、その表面にキレート剤含有水溶液が残存している状態にて熟成を実行するので、例えばオートクレーブなどの加熱機構を備えた密閉容器内にて行うことができる。活性金属担持体の表面にキレート剤が残存している状態にて熟成を行うことにより、処理対象の活性金属成分が分散されるのに十分な時間を確保すると共に、加熱条件下にて熟成を行うことにより、加熱を行わない場合に比べて熟成時間を短くすることができる。
熟成時の温度が８０℃を下回る場合にはよりキレート化反応が起こっても非常に緩慢で長い処理時間が要求され生産性が低下する可能性が高い。また、熟成時の温度が１５０℃を超える場合は、キレート剤が分解又は変質する可能性が高くなり、熟成処理時に活性金属の凝集が起こると共に、水分量の維持管理が難しくなる。熟成温度は、好ましくは９５℃以上１４０℃以下、更に、好ましくは１００℃以上１３０℃以下の範囲に設定するとよい。

【0020】

熟成工程の期間中にキレート剤の作用によって活性金属成分が分散されることにより活性の高い水素化処理触媒を製造することができると共に、使用前の硫化処理時及び触媒使用時における触媒の活性点の量的変化を抑えることができる。
上記の（１）式は、第３工程終了後の水素化処理触媒の質量に対する、熟成の終了時に触媒中に存在しているキレート剤含有水溶液の質量の比を示しており、この値が大きい程、熟成の期間中に水素化処理触媒の表面に留まったキレート剤水溶液の量が多いことを示している。（１）式で表される含液量が５０質量％を下回ると、処理触媒中に存在するキレート剤の量が十分でなく、熟成時間を長くしても処理対象の活性金属成分を十分に分散させることができない。一方で、含液量が９５質量％を超えると、キレート剤と結合した活性金属成分がキレート剤水溶液中に流れ出してしまい、活性金属成分の分散を活性金属担持体上で進行させることが困難になってしまう。このため、（１）式で表されるキレート剤水溶液の含液量は、５０〜９５質量％の範囲、好ましくは５０〜８５質量％の範囲、更に、好適には５０〜７５質量％の範囲に設定される。
この他、上記キレート剤水溶液の含液量を５０質量％以上に維持する方法は、密閉された容器内をキレート剤水溶液の飽和蒸気圧雰囲気とする場合に限定されない。例えば加熱機構を有する開放容器に、液体の補給機構を設け、上記含液量が維持されるようにキレート剤水溶液や水分を供給するように構成してもよい。

【0021】

更に、後述の実施例に示すように、０．１０〜０．５１ＭＰａ（１〜５ａｔｍ）にて熟成を行うことにより、使用前の硫化処理時及び触媒使用時における触媒の活性点の量的変化を更に抑えることができる。これは、熟成時の圧力を０．１０〜０．５１ＭＰａの範囲に調節することにより、キレート剤と活性金属種とのキレート化反応が促進されると共に、活性金属の凝集体と高温、高圧雰囲気下の水分子とが接触することにより、該活性金属の凝集体の融解及び各活性金属成分それぞれとキレート剤からなる複合金属錯体化反応が促進されるのではないかと考えられる。この結果、活性金属の分散、再構成の状態が更に良くなり、活性金属の分散性が向上し、再キレート化が促進されることによって活性点の変化が抑えられることになる。熟成時の圧力は、０．１０〜０．５１ＭＰａ（１〜５ａｔｍ）の範囲、好ましくは０．１２〜０．４６ＭＰａ（１．２〜４．５ａｔｍ）の範囲、より好適には０．１５〜０．４１ＭＰａ（１．５〜４．０ａｔｍ）の範囲に設定される。
上述の温度、含液量、圧力条件の下にて、熟成は０．２５〜８時間、好ましくは０．５〜５時間行われる。
こうして熟成が行われ、活性金属成分の分散が行われた活性金属担持体は、密閉容器から取り出されて次の乾燥処理に供される。

【0022】

［第４工程：乾燥工程］
本工程では、キレート剤水溶液が触媒表面上に十分存在する状態で熟成を行った水素化処理触媒を、３００℃以下で乾燥させることにより水素化処理触媒を得る。
熟成を終えた活性金属担持体は、例えば水分含有量の少ない気体中で加熱することなどにより、担体の表面や細孔内など、熟成後の活性金属担持体に残存するキレート剤水溶液中の水分を蒸発させる乾燥処理が行われる。乾燥処理は、水素化処理触媒の表面に残存している水分を蒸発させるのに十分な条件下で乾燥が行われればよい。乾燥処理は、例えば室温から３００℃以下、好ましくは室温から２７０℃以下、更に好ましくは室温から２５０℃以下の温度範囲内で水分を蒸発させるのに十分な時間行われる。また、乾燥処理が行われる雰囲気は、大気雰囲気など、含酸素雰囲気でもよいし、酸素ガスを含まない不活性ガス雰囲気でもよい。そして、乾燥処理を終えることにより製造された水素化処理触媒上の活性金属成分は、キレート剤と配位結合した状態のまま担持されている場合もあるし、乾燥処理によりキレート剤が分解して金属の状態で担持されている場合もある。また、含酸素雰囲気中で乾燥した場合には、活性金属成分の一部が酸化していてもよい。
以上に説明した第１工程〜第４工程を経て製造された水素化処理触媒は、炭化水素油の水素化処理装置の反応塔などに充填され、担体上の活性金属成分を硫化する硫化処理などが行われる。

【0023】

本実施の形態の水素化処理触媒の製造方法によれば以下の効果がある。第１工程にて活性金属成分を担持した担体にキレート剤を含む溶液を接触させた後（第２工程）、この溶液の含液量を触媒質量の５０％以上に保ち、８０〜１５０℃の温度条件下で熟成する（第３工程）ので、活性金属成分の分散や、活性金属成分のキレート化が促進される。この結果、同じ添加剤を用いて製造された従来の水素化処理触媒よりも短い熟成時間での製造を可能とする他、使用前の硫化処理時及び触媒使用時において触媒の活性点の量的変化を抑えた安定性を高めることができる。

【0024】

＜第２の水素化処理触媒の製造方法＞
活性金属成分が担持された後、３００℃以上の温度で焼成された水素化処理触媒（使用前の水素化処理触媒）は、活性金属成分の分散性が低下し、それにより触媒性能が低下する場合がある。そこで、使用前の水素化処理触媒を、キレート剤と水とを含むキレート剤含有水溶液と接触させた状態で熟成させることにより、活性金属成分を分散させて水素化処理触媒（改良触媒）の活性を向上させることができる。

【0025】

［第一工程：含浸工程］
使用前の水素化処理触媒を、キレート剤と水分とを含むキレート剤含有水溶液に含浸させて、含浸触媒を得る。
但し、この水溶液中に周期表第６族の金属、周期表第８族〜第１０族の金属の微粒子ゾルやこれらの活性金属の原料となる金属塩や金属錯塩などを添加する場合には、以下の点が第１の水素化処理触媒の製造方法と異なる。
即ち、水素化処理触媒に担持される活性金属は、主に、水素化処理の主成分として機能する周期表第６族金属と、助触媒として機能する周期表第８族〜第１０族金属とから成り立ち、活性構造を形成する。このような触媒を３００℃以上の温度で焼成すると、活性金属種の全て又は一部が僅かながらでも凝集や脱離などによって存在状態が変化する可能性がある。このような場合に、周期表第８族〜第１０族の金属やその原料を添加することにより、これらの金属を水素化処理触媒上に新たに担持して、活性構造の構成を補っても良い。但し、新たに添加する活性金属の量が多くなりすぎると、新たに添加した活性金属それ自体での凝集が起こりやすくなる。この結果、本来の目的である周期表第６族の活性金属の再分散、再構成を阻害してしまい、理想的な再分散状態や活性金属構造が得られなくなってしまうおそれもある。そこで、このように新たに添加する周期表第８族〜第１０族の活性金属の添加量は、水素化処理触媒の質量の１質量％以下、より好適には０．５質量％以下であるとよい。
但し、キレート剤の水溶液に添加される活性金属は、周期表第８族〜第１０族の活性金属を助触媒として添加する場合に限られず、周期表第６族の活性金属や、周期表第６族と第８族〜第１０族との双方の活性金属を添加してもよいことは勿論である。そしてこの場合にも新たに添加する活性金属の濃度は、水素化処理触媒の１質量％以下、より好適には０．５質量％以下とするとよい。
また、この場合にもキレート剤の水溶液には、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどの無機リン酸やグルコース、スクロース、マルトースなどの単糖類、二糖類、多糖類などの各種の添加剤を添加してもよい。
ここで、第一工程において、使用前の水素化処理触媒の代わりに、使用前の水素化処理触媒を３００℃以上で焼成した焼成触媒を使用してもよい。

【0026】

［第二工程：熟成工程］
第二工程では、上記第１の水素化処理触媒の製造方法の第３工程と同様にして、含浸触媒を熟成して熟成触媒を得る。
［第三工程：乾燥工程］
第三工程では、上記第１の水素化処理触媒の製造方法の第４工程と同様にして、熟成触媒を熟成して改良触媒（改良された水素化処理触媒）を得る。
以上に説明した第一工程〜第三工程を経て製造された改良触媒は、炭化水素油の水素化処理装置の反応塔などに充填され、担体上の活性金属成分を硫化する硫化処理などが行われる。

【0027】

本実施の形態に係わる使用前の水素化処理触媒の改良方法によれば以下の効果がある。使用前の水素化処理触媒にキレート剤含有水溶液を接触させた後（第一工程）、この溶液の含液量を触媒質量の５０％以上に保ちながら、８０〜１５０℃の温度条件下で熟成する（第二工程）ので、活性金属成分の再分散や、活性金属成分のキレート化が促進される。この結果、同じ添加剤を用いて活性を向上させる場合よりも短い熟成時間での活性向上を可能とする他、使用前の硫化処理時及び触媒使用時において触媒の活性点の量的変化を抑えた安定性を高めることができる。

【実施例】

【0028】

＜実施例１：水素化処理触媒ａ＞
（１）担体の調製
１ＬビーカーにＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０．９ｇを入れ、イオン交換水を添加して４００ｇとし、更にこの溶液に２６質量％のグルコン酸ナトリウム溶液２．２ｇを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を得た。別途、５００ｍｌの容器にＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３８．６ｇをいれ、６０℃の温水を添加して、２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液４００ｇを得た。
次に、前期アルミン酸ナトリウム水溶液中に、前期硫酸アルミニウム水溶液を一定速度（４０ｍｌ／分）で添加し、１０分でｐＨが７．１となるようにした。得られた懸濁スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した。懸濁スラリーはＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で１０質量％であった。
熟成後の懸濁スラリーを脱水し、６０℃の温水１．５Ｌで洗浄して得たケーキ状スラリーを得た。次いで、このケーキ状スラリーにＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で１０質量％になるようにイオン交換水を添加し、これを攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーをスチームジャケット付の双腕式ニーダーで練りながら加温し、所定の水分量（４５質量％）まで濃縮した後、加熱を停止し、更に３０分間捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機で１．８ｍｍの円柱状に成型した後、１１０℃で乾燥させた。乾燥したペレットを電気炉中で５５０℃の温度で３時間焼成し、多孔性無機酸化物であるγ―アルミナ担体を得た。該担体の表面積は１９５ｍ^２／ｇ及び細孔容積は０．８０ｃｍ^３／ｇであった。
（２）含浸溶液の調製
２００ｍｌビーカーにイオン交換水１５０ｍｌ、三酸化モリブデン［太陽鉱工（株）製：ＭｏＯ_３として９９．９％］２９．１ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで炭酸コバルト［（株）田中化学研究所製：ＣｏＯとして６１．１％］１１．８ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物にリンゴ酸［扶桑化学工業（株）製：９９．９％］１３．５ｇ［リンゴ酸／コバルト＝１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を８０ｍｌまで濃縮し、含浸溶液を得た。

【0029】

［第１工程：担持工程］
調製したアルミナ担体に上記含浸溶液をポアフィリング法によって含浸させた。続いて得られた担体と活性金属成分の原料との混合物は、大気中１１０℃で２時間の乾燥し、更に大気中５５０℃にて焼成し、活性金属担持体ａを得た。
［第２工程：含浸工程］
１００ｇの活性金属担持体ａに、キレート剤含有水溶液として５０％グルコン酸水溶液４６．４ｇ（グルコン酸／モリブデン＝０．８／１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］）を加え細孔容積が飽和するまで含浸し、含浸担持体ａを得た。
［第３工程：熟成工程］
含浸担持体ａを、混合し温度１１０℃、圧力０．１０ＭＰａ（１ａｔｍ）の飽和水蒸気雰囲気にある密閉容器（オートクレーブ）内で２時間熟成し、熟成後の熟成担持体ａを得た。
第３工程終了後に熟成担持体ａの一部を取り出し、その質量（Ｗ２）を測定したところ１５．６１ｇであり、これを５００℃で乾燥させた触媒の質量（Ｗ１）は９．９４ｇであった。ここで、（１）式より、熟成担持体ａにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５７質量％であった。
含液量［質量％］＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００・・・（１）
［第４工程：乾燥工程］
次に約１５０℃の温度の空気中で約２時間の乾燥を行い、水素化処理触媒ａを得た。表１に水素化処理触媒ａの性状等を示す。

【0030】

＜実施例２：水素化処理触媒ｂ＞
第２工程終了後の含浸担持体ａを室温雰囲気下で３０分静置の上乾燥させて水分を調整した後、第３工程を行った以外は実施例１と同様にして、水素化処理触媒ｂを得た。ここで、熟成担持体ｂのグルコン酸水溶液の含液量は５０質量％であった。表１に水素化処理触媒ｂの性状等を示す。

【0031】

＜実施例３〜７：水素化処理触媒ｃ〜ｇ＞
第３工程において、熟成温度をそれぞれ８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃とした点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｃ〜ｇを得た。ここで、熟成担持体ｃ〜ｇのグルコン酸水溶液の含液量は、それぞれ６０質量％、５８質量％、５７質量％、５４質量％、５１質量％であった。表１に水素化処理触媒ｃ〜ｇの性状等を示す。

【0032】

＜実施例８：水素化処理触媒ｈ＞
熟成温度を８０℃とし、熟成時間を８時間とした点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｈを得た。熟成担持体ｈにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５５質量％であった。表１に水素化処理触媒ｈの性状等を示す。

【0033】

＜実施例９：水素化処理触媒ｉ＞
熟成温度を９０℃とし、熟成時間を５時間とした点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｉを得た。熟成担持体ｉにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５８質量％であった。表１に水素化処理触媒ｉの性状等を示す。

【0034】

＜実施例１０〜１６：水素化処理触媒ｊ〜ｐ＞
第３工程において、熟成時の圧力条件を、それぞれ０．０８ＭＰａ（０．８ａｔｍ）、０．１２ＭＰａ（１．２ａｔｍ）、０．１８ＭＰａ（１．８ａｔｍ）、０．２２ＭＰａ（２．２ａｔｍ）、０．２５ＭＰａ（２．５ａｔｍ）、０．４３ＭＰａ（４．２ａｔｍ）、０．６２ＭＰａ（６．１ａｔｍ）とした点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｊ〜ｐを得た。ここで、熟成担持体ｊ〜ｐにおけるグルコン酸水溶液の含液量はそれぞれ５３質量％、５６質量％、５６質量％、６１質量％、５２質量％、５４質量％、５７質量％であった。表１に水素化処理触媒ｊ〜ｐの性状等を示す。

【0035】

＜実施例１７：水素化処理触媒ｑ＞
熟成時の圧力条件を０．２５ＭＰａ（２．５ａｔｍ）とし、熟成時間を１時間とした点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｑを得た。熟成担持体ｑにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５５質量％であった。表１に水素化処理触媒ｑの性状等を示す。

【0036】

＜実施例１８：水素化処理触媒ｒ＞
酸化コバルトに換算して、水素化処理触媒の質量の０．５質量％に相当する、６１．１質量％の炭酸コバルト０．８２ｇをグルコン酸水溶液に添加した点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｒを得た。熟成担持体ｒにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５６質量％であった。表１に水素化処理触媒ｒの性状等を示す。

【0037】

＜実施例１９：水素化処理触媒ｓ＞
酸化コバルトに換算して、水素化処理触媒の質量の１．０質量％に相当する、６１．１質量％の炭酸コバルト１．６４ｇをグルコン酸水溶液に添加した点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｓを得た。熟成担持体におけるグルコン酸水溶液の含液量は５３質量％であった。表１に水素化処理触媒ｓの性状等を示す。

【0038】

＜実施例２０：水素化処理触媒ｔ＞
酸化コバルトに換算して、水素化処理触媒の質量の１．５質量％に相当する、６１．１質量％の炭酸コバルト２．４５ｇをグルコン酸水溶液に添加した点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｔを得た。熟成担持体ｔにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５３質量％であった。表１に水素化処理触媒ｔの性状等を示す。

【0039】

＜実施例２１：水素化処理触媒ｕ＞
酸化ニッケルに換算して、水素化処理触媒の質量の０．５質量％に相当する、５５．０質量％の酸化ニッケル０．９１ｇをグルコン酸水溶液に添加した点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｕを得た。熟成担持体ｕにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５７質量％であった。表１に水素化処理触媒ｕの性状等を示す。

【0040】

＜実施例２２：水素化処理触媒ｖ＞
酸化ニッケルに換算して、水素化処理触媒の質量の１．０質量％に相当する、５５．０質量％の酸化ニッケル１．８２ｇをグルコン酸水溶液に添加した点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｖを得た。熟成担持体ｖにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５７質量％であった。表１に水素化処理触媒ｖの性状等を示す。

【0041】

＜実施例２３：水素化処理触媒ｗ＞
酸化ニッケルに換算して、水素化処理触媒の質量の１．５質量％に相当する、５５．０質量％の酸化ニッケル２．７４ｇをグルコン酸水溶液に添加した点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｗを得た。熟成担持体ｗにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５４質量％であった。表１に水素化処理触媒ｗの性状等を示す。

【0042】

＜比較例１：水素化処理触媒ｘ＞
含浸担持体ａを熟成させずに乾燥をした（すなわち、第３工程を経ない）点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｘを得た。表１に水素化処理触媒ｘの性状等を示す。

【0043】

＜比較例２：水素化処理触媒ｙ＞
熟成温度を６０℃とした点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ｙを得た。熟成担持体ｙにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５９質量％であった。表１に水素化処理触媒ｙの性状等を示す。

【0044】

＜比較例３：水素化処理触媒ｚ＞
熟成温度を７０℃とした点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒を得た。熟成担持体ｚにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５８質量％であった。表１に水素化処理触媒ｚの性状等を示す。

【0045】

＜比較例４：水素化処理触媒ａ１＞
熟成温度を１６０℃とした点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ａ１を得た。熟成担持体ａ１におけるグルコン酸水溶液の含液量は５１質量％であった。表１に水素化処理触媒ａ１の性状等を示す。

【0046】

＜比較例５：水素化処理触媒ａ２＞
熟成温度を６０℃とし、熟成時間を８時間とした点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ａ２を得た。熟成担持体ａ２におけるグルコン酸水溶液の含液量は５３質量％であった。表１に水素化処理触媒ａ２の性状等を示す。

【0047】

＜比較例６：水素化処理触媒ａ３＞
熟成温度を７０℃とし、熟成時間を１０時間とした点以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ａ３を得た。熟成担持体ａ３におけるグルコン酸水溶液の含液量は５１質量％であった。表１に水素化処理触媒ａ３の性状等を示す。

【0048】

＜比較例７：水素化処理触媒ａ４＞
熟成工程前の含浸触媒を室温雰囲気下で６０分静置の上乾燥させた以外は実施例１と同様にして水素化処理触媒ａ４を得た。熟成担持体ａ４におけるグルコン酸水溶液の含液量は４３質量％であった。表１に水素化処理触媒ａ４の性状等を示す。

【0049】

［試験例１：安定性評価試験］
６０メッシュ以下に粉砕した評価対象の水素化処理触媒を約０．０２ｇ秤取り、これを石英製のセルに充填した後、４００℃に加熱して硫化水素５容量％／水素９５容量％のガスを０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させて、硫化処理を行った。この硫化処理の時間を１時間、５時間と変化させて、処理時間の変化に伴う反応活性点の変化量を計測した。
各触媒の反応活性点の量は、反応活性点に一酸化窒素を吸着させてその吸着量を計測するＮＯ吸着量測定法により計測した。ＮＯ吸着量測定には全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研製）を用い、前記条件にて硫化処理行った水素化処理触媒に、ＨｅとＮＯの混合ガス（ＮＯ濃度１０容量％）をパルスで導入し、水素化処理触媒１ｇあたりのＮＯ分子吸着量を測定した。測定されたＮＯ分子吸着量に基づき、下記（３）式に基づいてＮＯ吸着量変化率［％］を算出した。この変化率が小さい程、実際に触媒が使用される高温高圧雰囲気下での触媒反応の性能低下が小さい安定性の高い水素化処理触媒であると評価できる。
ＮＯ吸着量変化率［％］＝｛（Ａ５−Ａ１）／Ａ１｝×１００・・・（３）
但し、Ａ１は、４００℃で１時間の硫化処理を行った水素化処理触媒におけるＮＯ吸着量であり、Ａ５は、４００℃で５時間の硫化処理を行った水素化処理触媒におけるＮＯ吸着量である。

【0050】

［試験例２：水素化処理活性評価試験］
評価対象の水素化処理触媒にて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油を処理し、その水素化脱硫活性を評価した。該水素化処理触媒を粉砕後２６〜６０メッシュに篩分け、そこから０．２５ｇを取り出して外径１／４インチのリアクター(ＳＵＳ３１６)に充填した。しかる後、当該触媒を３６０℃に加熱して硫化水素５容量％／水素９５％のガスを０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で通流させて、６時間、硫化処理（予備硫化）を行った。
硫化処理後の水素化処理触媒に、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（硫黄分として１０００質量ｐｐｍ相当量）／ｎ−ブチルアミン（窒素分として質量２０ｐｐｍ）／テトラリン（３０容量％）／ｎ−ドデカン（約７０容量％）を混合した混合油を、反応温度３２０℃に加熱した触媒層に水素ガスと共に通流させて水素化処理を行った。反応条件は、反応圧力４．０ＭＰａ、質量空間速度１６ｈ^−１、水素／原料油比５００Ｎｍ^３／ｍ^３とした。
この水素化処理により得られた生成油中の硫黄分の含有量を紫外蛍光法（三菱化学、ＴＳ−１００Ｖ）にて計測し、その減少量に基づいて水素化処理活性（脱硫活性）を算出した。水素化処理活性は、水素化処理触媒ｘ（比較例１）の脱硫活性との相対値として下記（４）式から算出した（以下、相対脱硫活性という）。この相対脱硫活性が１１０％以上であれば、良好な水素化処理触媒が得られたものと触媒と判断した。
水素化処理触媒の相対脱硫活性（％）＝（Ｄａ／Ｄｆ）×１００ ・・・（４）
但し、Ｄａは、製造した水素化処理触媒を用いて処理した混合油の硫黄分減少量であり、Ｄｆは、水素化処理触媒ｘ（比較例１）を用いて処理した混合油の硫黄分減少率である。

【0051】

【表1】

【0052】

相対脱硫活性を測定した実施例では１１０％を超える結果が得られており、十分な活性向上結果が得られた。これに対して比較例の相対脱硫活性は、実用上要求される１０１〜１０５％の範囲であり、実施例の相対脱硫活性を下回っている。
ここで、熟成時間、熟成圧力を一定（２時間、０．１０ＭＰａ（１ａｔｍ））とし、熟成温度を変化させた実施例１、３〜７、比較例２〜４についての高温処理時の安定性（ＮＯ吸着量変化率の絶対値）の変化を図１にひし形のプロットで示し、実施例１、３、４、６、７比較例２についての脱硫活性（相対脱硫活性）の変化を図２にひし形のプロットで示す。これらの図によれば、活性向上処理を行った水素化処理触媒の安定性は、熟成温度に対して下に突の傾向線を描き、脱硫活性は上に突の傾向線を描くことが分かる。そして、熟成温度が１００〜１４０℃の範囲では、相対脱硫活性が１２０％を超え、ＮＯ吸着量変化率も１０％を下回っており、高活性で安定な活性向上結果が得られたといえる。

【0053】

一方、実施例３（熟成温度８０℃）は、熟成時間が２時間の場合には１２０％を超える相対脱硫活性が得られなかったが、実施例８（熟成温度８０℃）では、熟成時間を８時間に伸ばすことで、１２１％の相対脱硫活性が得られており、高温処理時の安定性も向上している。熟成温度が９０℃の場合にも熟成時間を長くすることによって同様の結果が得られると考えられる。例えば熟成時間が１０時間以内で１１０％以上の相対的脱硫活性が得られれば、例えば特許文献６と比較しても十分に短時間で、良好な安定性を持つ活性向上処理が行われていると評価できる。
また、比較例７によれば、熟成後に計測したグルコン酸水溶液の含液量が５０質量％未満の値（４３質量％）となっている比較例７ではＮＯ吸着量の変化率も１０％を大きく上回り、相対脱硫活性も１００％と低い。

【0054】

次に、熟成温度、熟成時間を一定（１１０℃、２時間）とし、熟成時の圧力を変化させた実施例１、１０〜１６についての使用時の硫化処理及び触媒反応時を想定した条件下における触媒の活性点の量的変化（ＮＯ吸着量変化率の絶対値）を図３にひし形のプロットで示し、実施例１、１０、１１、１４〜１６についての脱硫活性（相対脱硫活性）の変化を図４にひし形のプロットで示す。これらの図によれば、活性向上処理を行った水素化処理触媒のＮＯが吸着した活性点の量は、熟成時の圧力に対して下に突の傾向線を描き、脱硫活性は上に突の傾向線を描くことが分かる。そして、熟成時の圧力が０．１０〜０．４３ＭＰａ（１〜４．２ａｔｍ）の範囲では、相対脱硫活性が１１０％を超え、ＮＯ吸着量変化率も１０％を下回っており、高活性で安定な活性向上結果が得られたといえる。
最後に活性金属成分としてコバルト原料を添加した実施例１８〜２０、ニッケル原料を添加した実施例２１〜２３では、いずれの活性金属成分においても、酸化物換算で０．５〜１．０質量％の範囲の活性金属成分を添加した場合には、ＮＯ吸着量変化率は１０％を下回った。また、実施例１９、２１では相対脱硫活性が１２０％を超えている。これに対して活性金属成分の添加量が１．５質量％になると、ＮＯ吸着量変化率は１０％を超え、相対脱硫活性は１２０％を下回った。
また、熟成後の含液量が５０質量％となるように調製した実施例２の結果によれば、ＮＯ吸着量変化率（絶対値）は１０％を下回り、相対脱硫活性は１２７％であった。これにより、熟成後の含液量が５０質量％以上あれば、ＮＯ吸着量変化率（絶対値）や相対脱硫活性が目標値を満たす再生結果が得られることを確認できた。

【0055】

＜実施例２４：水素化処理触媒Ａ＞
［第一工程：含浸工程］
水素化処理触媒ｘ（比較例１）を大気中５５０℃で焼成した焼成触媒（使用前の水素化処理触媒）１００ｇに、キレート剤含有水溶液として５０％グルコン酸水溶液４６．４ｇ（グルコン酸／モリブデン＝０．８／１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］）を加え細孔容積が飽和するまで含浸し、含浸触媒Ａを得た。
［第二工程：熟成工程］
含浸触媒Ａを、混合し温度１１０℃、圧力０．１０ＭＰａ（１ａｔｍ）の飽和水蒸気雰囲気にある密閉容器（オートクレーブ）内で２時間熟成し、熟成触媒Ａを得た。
第二工程終了後に熟成触媒Ａの一部を取り出し、その質量（Ｗ４）を測定したところ１５．８５ｇであり、これを５００℃で乾燥させた触媒の質量（Ｗ３）は９．９７ｇであった。ここで、（１）式より、熟成触媒Ａにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５９質量％であった。
含液量［質量％］＝｛（Ｗ４−Ｗ３）／Ｗ３｝×１００・・・（２）
［第三工程：乾燥工程］
次に約１５０℃の温度の空気中で約２時間の乾燥を行い、水素化処理触媒（改良触媒）Ａを得た。表２に水素化処理触媒Ａの性状等を示す。

【0056】

＜実施例２５：水素化処理触媒Ｂ＞
含浸触媒Ａを室温雰囲気下で３０分静置の上乾燥させて水分を調整した後、第二工程を行った以外は実施例２４と同様にして、水素化処理触媒Ｂを得た。ここで、熟成触媒Ｂのグルコン酸水溶液の含液量は５０質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｂの性状等を示す。

【0057】

＜実施例２６〜３０：水素化処理触媒Ｃ〜Ｇ＞
第二工程において、熟成温度をそれぞれ８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃とした点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｃ〜Ｇを得た。ここで、熟成触媒Ｃ〜Ｇのグルコン酸水溶液の含液量は、それぞれ５４質量％、５９質量％、５８質量％、５４質量％、５６質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｃ〜Ｇの性状等を示す。

【0058】

＜実施例３１：水素化処理触媒Ｈ＞
熟成温度を８０℃とし、熟成時間を８時間とした点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｈを得た。熟成触媒Ｈにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５８質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｈの性状等を示す。

【0059】

＜実施例３２：水素化処理触媒Ｉ＞
熟成温度を９０℃とし、熟成時間を５時間とした点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｉを得た。熟成触媒Ｉにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５９質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｉの性状等を示す。

【0060】

＜実施例３３〜３９：水素化処理触媒Ｊ〜Ｐ＞
第３工程において、熟成時の圧力条件を、それぞれ０．０８ＭＰａ（０．８ａｔｍ）、０．１２ＭＰａ（１．２ａｔｍ）、０．１８ＭＰａ（１．８ａｔｍ）、０．２２ＭＰａ（２．２ａｔｍ）、０．２５ＭＰａ（２．５ａｔｍ）、０．４３ＭＰａ（４．２ａｔｍ）、０．６２ＭＰａ（６．１ａｔｍ）とした点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｊ〜Ｐを得た。ここで、熟成触媒Ｊ〜Ｐにおけるグルコン酸水溶液の含液量はそれぞれ５５質量％、６０質量％、５６質量％、５５質量％、５７質量％、５４質量％、５８質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｊ〜Ｐの性状等を示す。

【0061】

＜実施例４０：水素化処理触媒Ｑ＞
熟成時の圧力条件を０．２５ＭＰａ（２．５ａｔｍ）とし、熟成時間を１時間とした点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｑを得た。熟成触媒Ｑにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５９質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｑの性状等を示す。

【0062】

＜実施例４１：水素化処理触媒Ｒ＞
酸化コバルトに換算して、水素化処理触媒の質量の０．５質量％に相当する、６１．１質量％の炭酸コバルト０．８２ｇをグルコン酸水溶液に添加した点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｒを得た。熟成触媒Ｒにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５５質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｒの性状等を示す。

【0063】

＜実施例４２：水素化処理触媒Ｓ＞
酸化コバルトに換算して、水素化処理触媒の質量の１．０質量％に相当する、６１．１質量％の炭酸コバルト１．６４ｇをグルコン酸水溶液に添加した点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｓを得た。熟成触媒Ｓにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５６質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｓの性状等を示す。

【0064】

＜実施例４３：水素化処理触媒Ｔ＞
酸化コバルトに換算して、水素化処理触媒の質量の１．５質量％に相当する、６１．１質量％の炭酸コバルト２．４５ｇをグルコン酸水溶液に添加した点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｔを得た。熟成触媒Ｔにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５７質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｔの性状等を示す。

【0065】

＜実施例４４：水素化処理触媒Ｕ＞
酸化ニッケルに換算して、水素化処理触媒の質量の０．５質量％に相当する、５５．０質量％の酸化ニッケル０．９１ｇをグルコン酸水溶液に添加した点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｕを得た。熟成触媒Ｕにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５８質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｕの性状等を示す。

【0066】

＜実施例４５：水素化処理触媒Ｖ＞
酸化ニッケルに換算して、水素化処理触媒の質量の１．０質量％に相当する、５５．０質量％の酸化ニッケル１．８２ｇをグルコン酸水溶液に添加した点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｖを得た。熟成触媒Ｖにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５５質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｖの性状等を示す。

【0067】

＜実施例４６：水素化処理触媒Ｗ＞
酸化ニッケルに換算して、水素化処理触媒の質量の１．５質量％に相当する、５５．０質量％の酸化ニッケル２．７４ｇをグルコン酸水溶液に添加した点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｗを得た。熟成触媒Ｗにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５４質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｗの性状等を示す。

【0068】

＜比較例８：水素化処理触媒Ｘ＞
グルコン酸水溶液を含浸させた水素化触媒を熟成させずに、直ちに乾燥を開始した点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｘを得た。表２に水素化処理触媒Ｘの性状等を示す。

【0069】

＜比較例９：水素化処理触媒Ｙ＞
熟成温度を６０℃とした点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｙを得た。熟成触媒Ｙにおけるグルコン酸水溶液の含液量は６１質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｙの性状等を示す。

【0070】

＜比較例１０：水素化処理触媒Ｚ＞
熟成温度を７０℃とした点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ｚを得た。熟成触媒Ｚにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５７質量％であった。表２に水素化処理触媒Ｚの性状等を示す。

【0071】

＜比較例１１：水素化処理触媒Ａ１＞
熟成温度を１６０℃とした点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ａ１を得た。熟成触媒Ａ１におけるグルコン酸水溶液の含液量は５８質量％であった。表２に水素化処理触媒Ａ１の性状等を示す。

【0072】

＜比較例１２：水素化処理触媒Ａ２＞
熟成温度を６０℃とし、熟成時間を８時間とした点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ａ２を得た。熟成触媒Ａ２におけるグルコン酸水溶液の含液量は５２質量％であった。表２に水素化処理触媒Ａ２の性状等を示す。

【0073】

＜比較例１３：水素化処理触媒Ａ３＞
熟成温度を７０℃とし、熟成時間を１０時間とした点以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ａ３を得た。熟成触媒Ａ３におけるグルコン酸水溶液の含液量は５１質量％であった。表２に水素化処理触媒Ａ３の性状等を示す。

【0074】

＜比較例１４：水素化処理触媒Ａ４＞
熟成工程前の含浸触媒を室温雰囲気下で６０分静置の上乾燥させた以外は実施例２４と同様にして水素化処理触媒Ａ４を得た。表２に水素化処理触媒Ａ４の性状等を示す。

【0075】

触媒Ａ〜触媒Ｚ、触媒Ａ１〜触媒Ａ４について、前記した安定性評価試験及び水素化処理活性評価試験を行った結果を表２に示す。

【0076】

【表2】

【0077】

実施例２４〜４６においては、相対脱硫活性が１１０％を超える結果が得られており、十分な活性向上結果が得られた。これに対して比較例の相対脱硫活性は、実用上要求される１００〜１０５％の範囲であり、実施例の相対脱硫活性を下回っている。
ここで、熟成時間、熟成圧力を一定（２時間、０．１０ＭＰａ（１ａｔｍ））とし、熟成温度を変化させた実施例２４、２６〜３０、比較例９〜１１についての高温処理時の安定性（ＮＯ吸着量変化率の絶対値）の変化を図１に丸のプロットで示し、実施例２４、２６、２８、３０、比較例９についての脱硫活性（相対脱硫活性）の変化を図２に丸のプロットで示す。これらの図によれば、活性向上処理を行った水素化処理触媒の安定性は、熟成温度に対して下に突の傾向線を描き、脱硫活性は上に突の傾向線を描くことが分かる。そして、熟成温度が１００〜１４０℃の範囲では、相対脱硫活性が１２０％を超え、ＮＯ吸着量変化率も１０％を下回っており、高活性で安定な活性向上結果が得られたといえる。

【0078】

一方、実施例２６（熟成温度８０℃）は、熟成時間が２時間の場合には１２０％を超える相対脱硫活性が得られなかったが、実施例３１（熟成温度８０℃）では、熟成時間を８時間に伸ばすことで、１２０％の相対脱硫活性が得られており、高温処理時の安定性も向上している。熟成温度が９０℃の場合にも熟成時間を長くすることによって同様の結果が得られると考えられる。例えば熟成時間が１０時間以内で１１０％以上の相対的脱硫活性が得られれば、十分に短時間で、良好な安定性を持つ活性向上処理が行われていると評価できる。
また、比較例１４は、熟成後に計測したグルコン酸水溶液の含液量が５０質量％未満（４４質量％）となっており、ＮＯ吸着量の変化率も１０％を大きく上回り、相対脱硫活性も１０２％と低い。

【0079】

次に、熟成温度、熟成時間を一定（１１０℃、２時間）とし、熟成時の圧力を変化させた実施例２４、３３〜３９についての使用時の硫化処理及び触媒反応時を想定した条件下における触媒の活性点の量的変化（ＮＯ吸着量変化率の絶対値）を図３に丸のプロットで示し、また、実施例２４、３３、３４、３７〜３９についての脱硫活性（相対脱硫活性）の変化を図４に丸のプロットで示す。これらによれば、活性向上処理を行った水素化処理触媒のＮＯが吸着した活性点の量は、熟成時の圧力に対して下に突の傾向線を描き、脱硫活性は上に突の傾向線を描くことが分かる。そして、熟成時の圧力が０．１０〜０．４２ＭＰａ（１〜４．２ａｔｍ）の範囲では、相対脱硫活性が１１０％を超え、ＮＯ吸着量変化率も１０％を下回っており、高活性で安定な活性向上結果が得られたといえる。
最後に活性金属成分としてコバルト原料を添加した実施例４１〜４３、ニッケル原料を添加した実施例４４〜４６では、いずれの活性金属成分においても、酸化物換算で０．５〜１．０質量％の範囲の活性金属成分を添加した場合には、ＮＯ吸着量変化率は１０％を下回った。また、実施例４１、４５では相対脱硫活性が１２０％を超えている。これに対して活性金属成分の添加量が１．５質量％になると、ＮＯ吸着量変化率は１０％を超え、相対脱硫活性は１２０％を下回った。
また、熟成後の含液量が５０質量％となるように調製した実施例２５は、ＮＯ吸着量変化率（絶対値）が１０％を下回り、相対脱硫活性が１２３％であった。これにより、熟成後の含液量が５０質量％以上あれば、ＮＯ吸着量変化率（絶対値）や相対脱硫活性が目標値を満たす再生結果が得られることを確認できた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】