特許 5869462 光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5869462

(24)【登録日】2016年1月15日

(45)【発行日】2016年2月24日

(54)【発明の名称】光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/00 20060101AFI20160210BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20160210BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20160210BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20160210BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/00 B

   C08L83/04

   C09K3/10 M

   C09K3/10 G

   H01L33/00 424

【請求項の数】8

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2012-242824(P2012-242824)

(22)【出願日】2012年11月2日

(65)【公開番号】特開2014-91778(P2014-91778A)

(43)【公開日】2014年5月19日

【審査請求日】2014年11月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(72)【発明者】

【氏名】越川 英紀

(72)【発明者】

【氏名】小池 則之

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１１４２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１９４２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８５１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２３７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９９１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１９６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７７８８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ ６５／００−６７／０４

Ｃ０９Ｊ １／００−５／１０

Ｃ０９Ｊ ９／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｋ ３／１０−３／１２

Ｈ０１Ｌ ３３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（２）

【化1】

（式中、Ｒ^４は水素原子、又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎが１５以上の整数で、かつ１５０未満の整数であり、ｒは１〜６の整数である。）
及び／又は、下記一般式（３）

【化2】

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ^６は互いに独立に水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、ｍ、ｎ及びｒは上記と同じである。）
で表され、かつビニル基含有量が０．０２５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、あるいは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のビニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．１〜２．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）下記一般式（４）で表される、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上有し、さらに酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．１０〜１０．０質量部、

【化3】

（式中、ｉは１〜６の整数、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、Ｒ^７は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｄは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｅは酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基である。）
を含有し、硬化して得られる硬化物の硬さが、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータで３０〜８０の値となるものであることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物。

【請求項2】

前記一般式（２）及び前記一般式（３）において、ｍ＋ｎが１５〜１２０の整数であることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用硬化性組成物。

【請求項3】

さらに、（Ｅ）成分として下記一般式（５）で表される、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上有し、さらに酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．０１０〜１０．０質量部、

【化4】

（式中、ｘは１〜６の整数、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜４の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４〜１０の整数、Ｒ^８は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｓは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｔは２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。）
を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光半導体封止用硬化性組成物。

【請求項4】

前記光半導体封止用硬化性組成物の、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定される２３℃における粘度が、５０．０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。

【請求項5】

前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．３０以上１．４０未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。

【請求項6】

前記１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基は、それぞれ下記一般式（６）又は一般式（７）で表されるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
Ｃ_ｆＦ_２ｆ＋１− （６）
（式中、ｆは１〜１０の整数である。）

【化5】

（式中、ｇは１〜１０の整数である）

【請求項7】

光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有することを特徴とする光半導体装置。

【請求項8】

前記光半導体素子が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項７に記載の光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、硬化性組成物として、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１）。

【0003】

そして、該組成物に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属やプラスチック基材に対して自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献２）。

【0004】

さらに、該組成物に、カルボン酸無水物を添加することにより、各種基材、特にポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）やポリアミド樹脂に対する接着性を向上させた組成物が提案されている（特許文献３）。また、特許文献４では、腐蝕性酸性ガスやアルカリ性ガスの存在下でも輝度の低下を防止することができる組成物が提案されている。

【0005】

また、上記特許文献１〜４に記載の該組成物から得られる硬化物よりも耐酸性が向上した硬化物を与える組成物として、該直鎖状フルオロポリエーテル化合物を、下記一般式（１）で示される含フッ素ポリマーに変更した組成物が提案されている（特許文献５〜７）。

【化1】

（式中、Ｒ^１は互いに独立にビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は互いに独立に炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ^３は互いに独立に水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｆ^１はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基である。）

【0006】

しかし、これら従来技術で実際に調製された組成物を硬化して得られる硬化物の中で、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが２０程度の低いものを発光ダイオード（以下、特に断りのない限り「ＬＥＤ」という）の封止材として使用すると、封止材としての耐衝撃性が不十分である場合があった。例えば、該硬化物でＬＥＤを封止したバラ積みの光半導体装置を、ボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させる場合、該光半導体装置同士が衝突した衝撃でＬＥＤチップと電極を結ぶボンディングワイヤが断線してしまうという問題がしばしば発生した。

【0007】

一方、上記耐衝撃性を向上させるために、該硬化物の上記硬さを高くしすぎると、該硬化物の、ＬＥＤのパッケージ材料、特に代表的な材料であるポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対する接着性が不十分となる問題が生じた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第２９９０６４６号公報

【特許文献2】特許第３２３９７１７号公報

【特許文献3】特許第３５６７９７３号公報

【特許文献4】特開２００９−２７７８８７号公報

【特許文献5】特開２０１１−２０１９４０号公報

【特許文献6】特開２０１１−２１９６９２号公報

【特許文献7】特開２０１２−０２１０７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐衝撃性に優れ、且つ良好な接着性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物、及び該光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため、本発明によれば、
（Ａ）下記一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^４は水素原子、又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎが１５以上の整数で、かつ１５０未満の整数であり、ｒは１〜６の整数である。）
及び／又は、下記一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ^６は水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、ｍ、ｎ及びｒは上記と同じである。）
で表され、かつビニル基含有量が０．０２５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、あるいは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のビニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．１〜２．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）下記一般式（４）で表される、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上有し、さらに酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．１０〜１０．０質量部、

【化4】

（式中、ｉは１〜６の整数、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、Ｒ^７は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｄは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｅは酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基である。）
を含有し、硬化して得られる硬化物の硬さが、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータで３０〜８０の値となるものであることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物を提供する。

【0011】

このような、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を全て含有し、硬化物の硬度が上記範囲を有する付加硬化型フルオロポリエーテル系硬化性組成物である光半導体封止用硬化性組成物は、良好な耐衝撃性を及び接着性を有する硬化物を与える。

【0012】

さらに、（Ｅ）成分として下記一般式（５）で表される、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上有し、さらに酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．０１０〜１０．０質量部、

【化5】

（式中、ｘは１〜６の整数、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜４の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４〜１０の整数、Ｒ^８は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｓは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｔは２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。）
を含有するものであることが好ましい。

【0013】

このような前記（Ｅ）成分と前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有する光半導体封止用硬化性組成物であれば、各種基材、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対してより一層良好な接着性を示す硬化物を与える。従って、前記光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、光半導体素子の封止材、特に、ＬＥＤを保護するための封止材に適する。

【0014】

また、前記光半導体封止用硬化性組成物の、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定される２３℃における粘度が、５０．０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

【0015】

このように、粘度が５０．０ｍＰａ・ｓ以上であれば、流動性が高すぎて、ＬＥＤパッケージ内に一定量吐出させるディスペンサーの制御が困難になる恐れがないため好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、光半導体封止用硬化性組成物がＬＥＤパッケージ内でレベリングするのに時間がかかり、生産性が低下する恐れがないため好ましい。

【0016】

また、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．３０以上１．４０未満であることが好ましい。

【0017】

このように、屈折率が、上記範囲内であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置において、ＬＥＤから発せられた光を外部に取り出せる効率が、該光半導体装置の設計によって低下してしまう恐れがないために好ましい。

【0018】

また、前記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分それぞれが有する、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基は、それぞれ下記一般式（６）又は一般式（７）で表されるものであることが好ましい。
Ｃ_ｆＦ_２ｆ＋１− （６）
（式中、ｆは１〜１０の整数である。）

【化6】

（式中、ｇは１〜１０の整数である）

【0019】

このように、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基は、上記一般式（６）又は上記一般式（７）で表されるものであることが好ましい。

【0020】

また、本発明では、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有する光半導体装置を提供する。

【0021】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、良好な耐衝撃性及び各種基材、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対して良好な接着性を示す硬化物を与えることができるため、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、例えば、その製造工程中、ボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させる場合、該光半導体装置同士が衝突しても、ボンディングワイヤの断線といった部材の損傷が発生し難くなり、さらに、該硬化物と該光半導体装置のパッケージ材料との間で剥離が発生し難くなるため、歩留まり及び生産性を向上することができる。

【0022】

また、前記光半導体素子は、発光ダイオードであることが好ましい。

【0023】

このように、本発明の光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、特に発光ダイオードを保護するための封止材として適する。

【発明の効果】

【0024】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、さらに必要により（Ｅ）成分を組み合わせることにより、硬化物が適度な硬度を有することで、良好な耐衝撃性を有し、これにより光半導体素子が封止された光半導体装置は、ボンディングワイヤの断線など部材を損傷することなく製造することができる。更に、該光半導体封止用硬化性組成物は、各種基材、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対して良好な接着性を示すため、ＬＥＤを保護するための封止材として適するものとなる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、良好な耐衝撃性を有する硬化物を与え、かつ、各種基材、特にＰＰＡに対して良好な接着性を有する光半導体封止用硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が求められている。

【0027】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、さらに（Ｅ）成分を含有する組成物であれば、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、さらに必要に応じて（Ｅ）成分の組み合わせによる効果として、適度な硬度を有し、良好な耐衝撃性及び良好な接着性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明について詳細に説明する。

【0028】

［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（２）及び／又は（３）で表され、かつビニル基含有量が０．０２５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物である。

【化7】

（式中、Ｒ^４は水素原子、又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎが１５以上の整数で、かつ１５０未満の整数であり、ｒは１〜６の整数である。）

【化8】

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ^６は、互いに独立に水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、ｍ、ｎ及びｒは上記と同じである。）

【0029】

ここで、Ｒ^４としては、水素原子以外の場合、炭素原子数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。この中でも、特にメチル基が好ましい。

【0030】

Ｒ^５は炭素数１〜６、好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等が挙げられ、特にプロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）が好ましい。

【0031】

Ｒ^６は、互いに独立に水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。

【0032】

また、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１００の整数、好ましくは１〜８０の整数であり、ｒは０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数である。

【0033】

尚、上記一般式（２）又は（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるビニル基含有量は０．０２５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．０２８０〜０．１５０ｍｏｌ／１００ｇである。該ビニル基含有量が０．０２５０ｍｏｌ／１００ｇより少ない場合には、架橋度合いが不十分となり硬化不具合が生じ、該ビニル基含有量が０．２００ｍｏｌ／１００ｇを超える場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる恐れがある。

【0034】

上記一般式（２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

【化9】

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１００の整数である。）

【0035】

また、上記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

【化10】

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１００の整数である。）

【0036】

また、上記一般式（２）又は（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定された粘度測定で、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本発明の組成物をＬＥＤの封止材として使用するのに望ましい。

【0037】

これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。即ち、上記一般式（２）又は（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の中で、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、さらに上記一般式（２）及び（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を組み合わせて使用することもできる。

【0038】

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、あるいは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ分子中にその他の官能性基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、好ましくは１分子中に上記１価又は２価の含フッ素有機基を１個以上及びケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有し、かつ酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基や２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基等のＳｉＨ基以外の官能性基を有さない含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。

【0039】

上記１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基は、上記（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。

【0040】

この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（６）及び（７）で表される基が挙げられる。
Ｃ_ｆＦ_２ｆ＋１− （６）
（式中、ｆは１〜１０の整数、好ましくは３〜７の整数である。）

【化11】

（式中、ｇは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である）

【0041】

また、上記２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式（８）〜（１０）で表される基が挙げられる。
−Ｃ_ｐＦ_２ｐ− （８）
（式中、ｐは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）

【化12】

（式中、ｑ及びｒはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｑとｒの和の平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２Ｏ）_ｔ−ＣＦ_２− （１０）
（式中、ｓ及びｔはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数である。）

【0042】

また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−ＣＯ−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。

【0043】

また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に直結した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基は、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。この中でも、メチル基が好ましい。

【0044】

（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素シロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。

【0045】

上記（Ｂ）成分としては、例えば下記一般式（１１）〜（１７）で表されるものが挙げられる。

【化13】

（式中、Ｇは、独立して、上記の、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ^９は、独立して、上記の、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換のアルキル基又はアリール基である。また、ｓは２〜６の整数、好ましくは３〜６の整数、ｔは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｓ＋ｔは４〜１０の整数、好ましくは４〜９の整数である。）

【0046】

【化14】

（式中、Ｊは、独立して上記Ｇと同じであり、Ｒ^１０は、独立して上記Ｒ^９と同じである。またｐ’は、２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数である。）

【0047】

【化15】

（式中、ｑ’は、１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｐ’＋ｑ’は、４〜６０の整数、好ましくは４〜５０の整数である。）

【0048】

【化16】

（式中、ｒ’は、１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｐ’＋ｒ’は、４〜６０の整数、好ましくは４〜５０の整数である。）

【0049】

【化17】

（式中、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’は、５〜６０の整数、好ましくは５〜５０の整数である。）

【0050】

【化18】

（式中、Ｌは、酸素原子、アルキレン基、又は、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基であり、Ｍは独立して上記Ｇと同じであり、Ｒ^１１は独立して上記Ｒ^９と同じである。また、ｓ’は１〜３の整数、ｔ’は１〜３の整数、ｓ’＋ｔ’は２〜５の整数、好ましくは３〜５の整数である。）

【0051】

【化19】

（式中、Ｑは上記Ｇと同じであり、Ｒ^１２は独立して上記Ｒ^９と同じである。）

【0052】

（Ｂ）成分として、具体的には下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

【0053】

【化20】

【0054】

【化21】

【0055】

【化22】

【0056】

【化23】

【0057】

【化24】

【0058】

【化25】

【0059】

【化26】

【0060】

【化27】

【0061】

【化28】

【0062】

【化29】

【0063】

【化30】

【0064】

この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のビニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．１〜２．０モル、より好ましくは０．５〜１．５モルとなる量である。ＳｉＨ基が０．１モルより少ないと、架橋度合いが不十分になり、一方２．０モルより多いと、保存性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の耐熱性が低下したりする恐れがある。

【0065】

［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。

【0066】

白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。

【0067】

これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。

【0068】

（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、（Ａ）成分に対して０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。

【0069】

［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、下記一般式（４）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物に自己接着性を与える接着付与剤である。

【化31】

【0070】

上記一般式（４）中、ｉは１〜６の整数、好ましくは２〜５の整数、ｊは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｋは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。

【0071】

また、Ｒ^７は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^４の置換又は非置換の１価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。

【0072】

さらに、Ｄは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上記一般式（６）及び（７）と同様の基が挙げられる。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。

【0073】

また、Ｅは酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基であり、具体的には、下記一般式（１８）で表される基を挙げることができる。

【化32】

（式中、Ｒ^１３は酸素原子が介在してもよい炭素原子数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などを示す。）

【0074】

Ｅとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。

【化33】

【0075】

このような（Ｄ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。

【0076】

【化34】

【化35】

【0077】

この（Ｄ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０〜１０．０質量部、好ましくは０．５０〜８．０質量部の範囲である。０．１０質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、１０．０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また得られる硬化物の物理的強度が低下する。

【0078】

［（Ｅ）成分］
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、任意成分として下記（Ｅ）成分を含有するものであることが好ましい。
本発明の（Ｅ）成分は、下記一般式（５）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサンであり、上記（Ｄ）成分の接着付与能力を向上させ、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の接着性発現をより一層促進させるためのものである。

【化36】

【0079】

上記一般式（５）中、ｘは１〜６の整数、好ましくは２〜５の整数、ｙは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｚは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。

【0080】

また、Ｒ^８は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ^４の置換又は非置換の１価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。

【0081】

さらに、Ｓは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上記一般式（６）及び（７）と同様の基が挙げられる。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。

【0082】

また、Ｔは２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基であり、具体的には下記一般式（１９）で表される基を挙げることができる。

【0083】

【化37】

【0084】

上記一般式（１９）中、Ｒ^１４は、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でもプロピレン基が好ましい。

【0085】

このような（Ｅ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。

【0086】

【化38】

【化39】

【0087】

この（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１０〜１０．０質量部、好ましくは０．１０〜５．０質量部の範囲である。０．０１０質量部以上であれば、本発明の組成物の接着性発現を促進させるのに十分な効果が得られ、１０．０質量部以下であれば、組成物の流動性が悪くなり、また組成物の保存安定性を損なう恐れがなくなる。

【0088】

［その他の成分］
本発明の光半導体封止用硬化性組成物においては、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、反応制御剤、（Ｅ）成分以外の接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は任意である。

【0089】

可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（２０）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（２１）、（２２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ−（Ｘ）_ｕＣＨ＝ＣＨ_２ （２０）
［式中、Ｒｆは下記一般式（Ｉ）で示される基であり、
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ａ’−Ｃ_ｂ’Ｆ_２ｂ’− （Ｉ）
（式中、ａ’は１〜２００、好ましくは１〜１５０の整数であり、ｂ’は１〜３の整数である。）
Ｘは−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ−（但し、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、Ｙは−ＣＨ_２−、下記構造式（Ｚ）で示される基又は下記構造式（Ｚ’）で示される基である。ｕは０又は１である。］

【化40】

【化41】

【0090】

Ｘ’−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ’−Ｘ’ （２１）
（式中、Ｘ’はＣ_ｄ’Ｆ_{２ｄ’＋１}−（ｄ’は１〜３）で表される基であり、ｃ’は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数である。）
Ｘ’−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｅ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ’−Ｘ’ （２２）
（式中、Ｘ’は上記と同じであり、ｅ’及びｆ’はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、かつ、ｅ’とｆ’の和は２〜４００、好ましくは２〜３００である。）

【0091】

上記一般式（２０）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。

【0092】

【化42】

（ここで、ｍ＝１〜１００である。）
上記一般式（２１）及び（２２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ’−ＣＦ_２ＣＦ_３
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｈ’（ＯＣＦ_２）_ｉ’］−Ｏ−ＣＦ_３
（ここで、ｇ’、 ｈ’及びｉ’はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１５０の整数であり、ｈ’とｉ’の和の平均は、２〜４００の整数、好ましくは２〜３００の整数である。）

【0093】

また、上記一般式（２０）〜（２２）で表されるポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、（Ａ）成分と同様の測定で、５．００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０．０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。

【0094】

無機質充填剤の例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、球状シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末、さらに該表面処理シリカ粉末を、上記一般式（６）で表される１価のパーフルオロアルキル基又は上記一般式（７）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンで再処理してなるシリカ粉末等のシリカ系補強性充填剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等が挙げられる。また、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化トリウム酸化珪素等の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．５０以下の無機微粒子も補強性充填剤として有用である。

【0095】

ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上述したＧと同様の１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。

【0096】

（Ｅ）成分以外の接着促進剤としては、例えば下記のようなカルボン酸無水物が挙げられる。尚、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【化43】

【0097】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の任意成分を練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。

【0098】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。

【0099】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、加熱することにより硬化して、良好な耐衝撃性を備え、且つポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）や液晶ポリマー（ＬＣＰ）等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、ＬＥＤ、ＩＣ、ＬＳＩ及び有機ＥＬ等の光半導体素子などを保護する封止材として有用である。該光半導体封止用硬化性組成物の硬化温度は特に制限されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、４０〜２００℃である。また、その場合の硬化時間は架橋反応及び各種半導体パッケージ材料との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜８時間がより好ましい。

【0100】

本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは、３０〜８０である。３０未満の場合、ＬＥＤ封止材としての耐衝撃性に劣る恐れがある。一方、８０より高いと、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）との接着が困難になる。

【0101】

また、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定される２３℃における本発明の組成物の粘度は、取り扱い作業性の点から、５０．０〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。５０．０ｍＰａ・ｓ以上であれば、流動性が高すぎて、ＬＥＤパッケージ内に一定量吐出させるディスペンサーの制御が困難になる恐れがないため好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、該組成物がＬＥＤパッケージ内でレベリングするのに過度の時間を要して生産性が低下するといった恐れがないため好ましい。

【0102】

さらに、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率は、１．３０以上１．４０未満であることが好ましい。該屈折率が、この範囲内である場合、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物により上記光半導体素子が封止された光半導体装置において、ＬＥＤから発せられた光を外部に取り出せる効率が、該光半導体装置の設計によって低下してしまう恐れがないために好ましい。

【0103】

なお、本発明の組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。

【0104】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物を使用することができる光半導体装置の構造は、特に限定されない。本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、光半導体素子を封止するための、上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有するものであり、代表的な断面構造を図１及び図２に示す。

【0105】

図１の光半導体装置（発光装置）１０では、第一のリードフレーム２の先端部２ａに、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部２’を設け、該凹部２’の底面上にＬＥＤチップ１を銀ペースト等を介してダイボンドにより接続固定し、これによって、第一のリードフレーム２とＬＥＤチップ１底面の一方の電極（図示せず）とを電気的に接続している。また、第二のリードフレーム３の先端部３ａと、該ＬＥＤチップ１上面の他方の電極（図示せず）とをボンディングワイヤ４を介して電気的に接続して成る。

【0106】

さらに、前記凹部２’において、ＬＥＤチップ１は上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物からなる封止材５により被覆されている。

【0107】

また、ＬＥＤチップ１、第一のリードフレーム２の先端部２ａ及び端子部２ｂの上端、第二のリードフレーム３の先端部３ａ及び端子部３ｂの上端は、先端に凸レンズ部６を有する透光性樹脂部７によって被覆・封止されている。また、第一のリードフレーム２の端子部２ｂの下端及び第二のリードフレーム３の端子部３ｂの下端は、透光性樹脂部７の下端部を貫通して外部へ突出されている。

【0108】

図２の光半導体装置（発光装置）１０’では、パッケージ基板８の上部に、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部８’を設け、該凹部８’の底面上にＬＥＤチップ１をダイボンド材により接着固定し、またＬＥＤチップ１の電極は、ボンディングワイヤ４により、パッケージ基板８に設けられた電極９と電気的に接続されている。

【0109】

さらに、凹部８’において、ＬＥＤチップ１は上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物からなる封止材５により被覆されている。

【0110】

ここで、上記ＬＥＤチップ１には、特に限定なく、従来公知のＬＥＤチップに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。

【0111】

積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ）が好ましい。このような材料には付活剤等が含まれていてもよい。

【0112】

発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。

【0113】

発光素子にはパッシベーション層を設けてもよいし、設けなくてもよい。

【0114】

発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。

【0115】

用いる発光素子は１種類で単色発光させてもよいし、複数用いて単色あるいは多色発光させてもよい。

【0116】

発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。

【0117】

発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等がよいものが好ましく、例えば、図１及び図２に記載したような、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤ４が挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。

【0118】

なお、上記第一のリードフレーム２及び第二のリードフレーム３は、銅、銅亜鉛合金、鉄ニッケル合金等により構成される。

【0119】

さらに、上記透光性樹脂部７を形成する材料としては、透光性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、主にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。

【0120】

また、上記パッケージ基板８は種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、強度及びコストの観点から、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）が好ましい。さらに、上記パッケージ基板８には、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料などを混合して、光の反射率を向上させることが好ましい。

【0121】

次に、ＬＥＤチップ１を被覆する封止材５は、上記ＬＥＤチップ１からの光を効率よく外部に透過させると共に、外力、埃などから上記ＬＥＤチップ１やボンディングワイヤ４などを保護するものである。封止材５として、本発明の組成物の硬化物を用いる。封止材５は、蛍光物質や光拡散部材などを含有してもよい。

【0122】

本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、硬化物が良好な耐衝撃性を有するため、該組成物を用いて光半導体素子が封止された本発明の光半導体装置１０、１０’は、その部材を損傷することなく製造することができる。

【実施例】

【0123】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基を示す。また、粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定される２３℃における測定値を示す。
（実施例１）
下記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，３１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０９０９モル／１００ｇ）１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、下記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基量０．００４８６モル／ｇ）１７．８質量部、下記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。

【化44】

【0124】

（実施例２）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（２６）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，２５０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０９１１モル／１００ｇ）１００質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化45】

【0125】

（実施例３）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（２７）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１７，８００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２９０モル／１００ｇ）１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を５．６７質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化46】

【0126】

（実施例４）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（２８）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１７，３００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２８９モル／１００ｇ）１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を５．６５質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化47】

【0127】

（実施例５）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（２９）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１，７２０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．１８４モル／１００ｇ）１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を３６．０質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化48】

【0128】

（実施例６）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（３０）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１，６８０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．１８１モル／１００ｇ）１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を３５．４質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化49】

【0129】

（実施例７）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物の添加量を５０．０質量部に変更し、さらに上記式（２６）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を５０．０質量部添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【0130】

（実施例８）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物の添加量を６０．０質量部に変更し、また上記式（２７）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を４０．０質量部添加し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を１０．９質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【0131】

（実施例９）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物の添加量を７０．０質量部に変更し、また上記式（２８）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を３０．０質量部添加し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を１４．１質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【0132】

（実施例１０）
上記実施例１において、上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン物の代わりに、下記式（３１）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基量０．００６０５モル／ｇ）１４．３質量部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化50】

【0133】

（実施例１１）
上記実施例１において、上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン物の代わりに、下記式（３２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基量０．００１５４モル／ｇ）５６．１質量部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化51】

【0134】

（実施例１２）
上記実施例１において、上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン物の代わりに、下記式（３３）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基量０．００２６４モル／ｇ）３２．７質量部を添加し、さらに上記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（３４）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０質量部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化52】

【化53】

【0135】

（実施例１３）
上記実施例１において、上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン物の代わりに、下記式（３５）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基量０．００４８８モル／ｇ）１７．７質量部を添加し、さらに上記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（３６）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０質量部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化54】

【化55】

【0136】

（実施例１４）
上記実施例１において、上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン物の代わりに、下記式（３７）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基量０．００２６４モル／ｇ）３２．７質量部を添加し、さらに上記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（３８）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０質量部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化56】

【化57】

【0137】

（実施例１５）
上記実施例１において、下記式（３９）で示される環状オルガノポリシロキサン０．５０質量部を追加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化58】

【0138】

（実施例１６）
上記実施例２において、下記式（４０）で示される環状オルガノポリシロキサン０．５０質量部を追加した以外は実施例２と同様に組成物を調製した。

【化59】

【0139】

（実施例１７）
上記実施例３において、下記式（４１）で示される環状オルガノポリシロキサン０．５０質量部を追加した以外は実施例３と同様に組成物を調製した。

【化60】

【0140】

（実施例１８）
上記実施例４において、下記式（４２）で示される環状オルガノポリシロキサン０．７０質量部を追加した以外は実施例４と同様に組成物を調製した。

【化61】

【0141】

（実施例１９）
上記実施例５において、上記式（４０）で示される環状オルガノポリシロキサン０．９０質量部を追加した以外は実施例５と同様に組成物を調製した。

【0142】

（実施例２０）
上記実施例６において、上記式（４０）で示される環状オルガノポリシロキサン０．９０質量部を追加した以外は実施例６と同様に組成物を調製した。

【0143】

（比較例１）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（４３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２９９モル／１００ｇ）１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を５．８４質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化62】

【0144】

（比較例２）
上記実施例２において、上記式（２６）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（４４）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度３，９２０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２９６モル／１００ｇ）１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を５．７９質量部に変更した以外は実施例２と同様に組成物を調製した。

【化63】

【0145】

（比較例３）
上記実施例３において、上記式（２７）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（４５）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１７，１００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．００９７モル／１００ｇ）１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を１．９０質量部に変更した以外は実施例３と同様に組成物を調製した。

【化64】

【0146】

（比較例４）
上記実施例４において、上記式（２８）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（４６）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１６，８００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．００９４モル／１００ｇ）１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を１．８４質量部に変更した以外は実施例４と同様に組成物を調製した。

【化65】

【0147】

（比較例５）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（４７）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度２７，５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２３９モル／１００ｇ）１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を４．６７質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化66】

【0148】

（比較例６）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（４８）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度２６，８００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２３５モル／１００ｇ）１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を４．５９質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化67】

【0149】

（比較例７）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（４９）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１，５１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．２０３モル／１００ｇ）１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を３９．７質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化68】

【0150】

（比較例８）
上記実施例１において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、下記式（５０）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１，４５０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．２０２モル／１００ｇ）１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を３９．５質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。

【化69】

【0151】

（比較例９）
上記実施例１５において、上記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、上記式（４９）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を３９．７質量部に変更した以外は実施例１５と同様に組成物を調製した。

【0152】

（比較例１０）
上記実施例１６において、上記式（２６）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物を、上記式（５０）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に変更し、さらに上記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの添加量を３９．５質量部に変更した以外は実施例１６と同様に組成物を調製した。

【0153】

各組成物について、以下の項目の評価を行った。尚、硬化条件は１５０℃×５時間である。結果をまとめて表１、表２に示す。

【0154】

１．組成物の粘度：ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準じて２３℃にて測定した。

【0155】

２．硬さ：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に準じて測定した。

【0156】

３．屈折率：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２／１５５０（株式会社アタゴ製）を用いて２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率を測定した。

【0157】

４．ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対する接着性：ＰＰＡの１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネル２枚をそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ８０μｍの上記で得た組成物の層を挟んで重ね合わせ、１５０℃で５時間加熱することにより該組成物を硬化させ、接着試験片を作製した。次いで、この試験片について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。

【0158】

５．硬化物の耐衝撃性：図２の形態と同様の構成を持った光半導体装置において、封止材５を形成するため上記で得た組成物を、ＬＥＤチップ１が浸漬するように、凹部８’に注入し、１５０℃にて５時間加熱することにより、ＬＥＤチップ１を組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。そして該光半導体装置１，０００個をボウル型振動パーツフィーダにかけて整列させた後、ボンディングワイヤが断線した個数を数えた。

【0159】

【表1】

【0160】

【表2】

【0161】

表１，表２の結果より、本発明の光半導体封止用硬化性組成物（実施例１〜２０）を硬化して得られる硬化物は、比較例１〜１０に比べて、良好な耐衝撃性且つＰＰＡに対する良好な接着性を有し、ボンディングワイヤの断線も見られなかった。このことから、光半導体素子の封止材に本発明の光半導体封止用硬化性組成物を使用することで、製造工程中に該光半導体装置同士が衝突しても、ボンディングワイヤの断線など部材を損傷することなく、光半導体装置を製造することができる。

【0162】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

【符号の説明】

【0163】

１…ＬＥＤチップ、 ２…第一のリードフレーム、 ２ａ…第一のリードフレームの先端部、 ２ｂ…第一のリードフレームの端子部、 ２’…凹部、 ３…第二のリードフレーム、 ３ａ…第二のリードフレームの先端部、 ３ｂ…第二のリードフレームの端子部、 ４…ボンディングワイヤ、 ５…封止材、 ６…凸レンズ部、 ７…透光性樹脂部、 ８…パッケージ基板、 ８’…凹部、 ９…電極、 １０、１０’…光半導体装置。

【図1】

【図2】