特許 5869957 １，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5869957

(24)【登録日】2016年1月15日

(45)【発行日】2016年2月24日

(54)【発明の名称】１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/50 20060101AFI20160210BHJP

   C07F 15/04 20060101ALN20160210BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/50CSP

   !C07F15/04

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-119089(P2012-119089)

(22)【出願日】2012年5月24日

(65)【公開番号】特開2013-245177(P2013-245177A)

(43)【公開日】2013年12月9日

【審査請求日】2015年4月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山川 哲

(72)【発明者】

【氏名】山本 哲也

(72)【発明者】

【氏名】唯岡 弘

【審査官】 早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／００１６４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Wang, Jia-Rui et al.，High Ortho Preference in Ni-Catalyzed Cross-Coupling of Halophenols with Alkyl Grignard Reagents，Organic Letters，２００９年，11(3)，pp. 741-744

【文献】 Ito, Shingo et al.，Diastereoselective Carbometalation of Oxa- and Azabicyclic Alkenes under Iron Catalysis，Angewandte Chemie, International Edition，２０１１年，50(2)，pp. 454-457

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ^１は、各々独立して、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から８のアルキル基、または、炭素数１から３のフルオロアルキル基を示す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、または、炭素数１から６のアルコキシ基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体。

【請求項2】

Ｒ^１が炭素数１から３のアルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、または、トリフルオロメチル基であり、Ｒ^２が水素原子、メチル基、または、炭素数１から３のアルコキシ基である実施例１に記載の１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体。

【請求項3】

Ｘが、塩素原子または臭素原子である請求項１または２に記載の１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体。

【請求項4】

一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から８のアルキル基、または、炭素数１から３のフルオロアルキル基を示す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、または、炭素数１から６のアルコキシ基を示す。）
で表される１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼンと、一般式（３）ＮｉＸ_２（Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を含有するニッケル化合物を反応させることを特徴とする一般式（１）

【化3】

（式中、Ｒ^１は、各々独立して、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から８のアルキル基、または、炭素数１から３のフルオロアルキル基を示す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、または、炭素数１から６のアルコキシ基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体の製造方法。

【請求項5】

Ｒ^１が炭素数１から３のアルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、または、トリフルオロメチル基であり、Ｒ^２が水素原子、メチル基、または、炭素数１から３のアルコキシ基である実施例４に記載の製造方法。

【請求項6】

Ｘが、塩素原子または臭素原子である請求項４または５に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン類が配位したニッケル（ＩＩ）錯体として、非特許文献１にジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）およびジクロロビス［１，２−ビス［ビス（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）が開示されており、アリールハライドとアルキルグリニャールとのカップリング反応（熊田カップリング）の触媒となることが報告されている。

【0003】

一方、１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼンが配位したニッケル（ＩＩ）錯体は、これまでに全く報告が無い。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００９年，１１巻，７４１ページ．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非特許文献１に開示されたジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）およびジクロロ［１，２−ビス［ビス（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）は、熊田カップリングの触媒となるが、これらを用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミル酸−２−ナフチルとジフェニルアミンのカップリング反応（バックワルド−ハートウィグアミノ化）を行ったところ、（２−ナフチル）ジフェニルアミンの収率は、５３％および３６％に留まった（参考例−１３および１４）。また、４−クロロアニソールまたは４−クロロベンゾニトリルと塩化（ビニル）マグネシウムのカップリング反応（根岸カップリング）を行ったところ、目的物の収率は、１６−３３％に留まった（参考例−１７、１９および２０）。

【0006】

本発明の目的は、種々のカップリング反応で、高活性な触媒となる１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体を開発することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼンが配位したニッケル（ＩＩ）錯体が、種々のカップリング反応で高活性触媒となることを見出すに至った。すなわち本発明は、一般式（１）

【0008】

【化1】

【0009】

（式中、Ｒ^１は、各々独立して、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数１から８のアルキル基、または、炭素数１から３のフルオロアルキル基を示す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、または、炭素数１から６のアルコキシ基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体に関するものである。また本発明は、一般式（２）

【0010】

【化2】

【0011】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記と同じ内容を示す。）で表される１，２−ビス（置換フェニルホスフィノ）ベンゼンと、一般式（３）ＮｉＸ_２（Ｘは、前記と同じ内容を示す。）
で表されるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を含有するニッケル化合物を反応させることを特徴とする一般式（１）

【0012】

【化3】

【0013】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは、前記と同じ内容を示す。）
で表される１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体の製造方法に関するものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明により、種々のカップリング反応において、従来公知のニッケル（ＩＩ）触媒より高活性を示す１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体（１）を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に本発明をさらに詳細に説明する。はじめに、１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体について説明する。

【0016】

Ｒ^１で示される炭素数１から６のアルコキシ基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルプロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基等を例示することができる。

【0017】

Ｒ^１で示される炭素数１から８のアルキル基は、直鎖もしくは分岐のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基等を例示することができる。

【0018】

Ｒ^１で示される炭素数１から３のフルオロアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等を例示することができる。

【0019】

Ｒ^１は、上記のアルコキシ基、アルキル基、フルオロアルキル基のいずれでもよいが、カップリング反応に対する触媒能が高い点で、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。

【0020】

Ｒ^２で示される炭素数１から３のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を例示することができる。

【0021】

Ｒ^２で示される炭素数１から６のアルコキシ基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルプロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基等を例示することができる。

【0022】

Ｒ^２は、水素原子、上記のアルキル基、アルコキシ基のいずれでもよいが、カップリング反応に対する触媒能が高い点で、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。

【0023】

Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示することができる。１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼ類ン配位ニッケル（ＩＩ）錯体（１）の製造が容易な点で、塩素原子、臭素原子が好ましい。

【0024】

次に、１，２−ビス（置換フェニルホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体（１）の製造方法について説明する。

【0025】

１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体（１）は、１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン（２）とハロゲン化ニッケル（ＩＩ）化合物（３）を反応させることにより、製造することができる。

【0026】

本製造方法に用いることのできる、一般式（３）ＮｉＸ_２（Ｘは、前記と同じ内容を示す。）で表されるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を含有するニッケル化合物としては、具体的には、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）等のハロゲン化ニッケル（ＩＩ）およびそれらの水和物、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート等のハロゲン化ニッケル（ＩＩ）およびそれらの水和物や、ジクロロ［１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ（ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）等のニッケル（ＩＩ）錯化合物等が例示できる。収率が良い点で、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）およびそれらの水和物が好ましく、塩化ニッケル（ＩＩ）または臭化ニッケル（ＩＩ）およびそれらの水和物がさらに好ましい。

【0027】

本製造方法は、溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、またはこれらの混合溶媒を例示することができる。収率が良い点で、エタノール、テトラヒドロフランおよびそれらの混合溶媒が好ましい。また、必要に応じて少量の水を添加してもよい。

【0028】

本製造方法における１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン（２）の使用量は、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）化合物１モルに対し、０．５〜２倍モルが好ましく、収率が良い点で０．８〜１．２倍モルがさらに好ましい。

【0029】

反応温度は、２０〜１００℃であり、収率が良い点で６０〜８０℃がさらに好ましい。

【0030】

反応時間に特に制限は無いが、製造効率の点で０．５〜５時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。

【0031】

反応後、１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体（１）を単離する方法に特に限定はないが、例えば、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィーまたは分取液体クロマトグラフィー等の汎用的な方法で単離することができる。さらに、単離した１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体（１）は、例えば、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で精製することができる。

【0032】

本発明の１，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ＩＩ）錯体（１）は、種々のカップリング反応、例えば、鈴木カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、スティレカップリング、薗頭カップリング、ヘック反応等の炭素―炭素結合を形成するカップリング反応や、バックワルド−ハートウィグアミノ化等の炭素−窒素結合を形成するカップリング反応等の触媒として用いることができる。中でも、根岸カップリング、バックワルド−ハートウィグアミノ化で用いることが好ましい。

【実施例】

【0033】

次に本発明を実施例および参考例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0034】

参考例−１

【0035】

【化4】

【0036】

５−ブロモ−１，２，３−トリメトキシベンゼン（２．６ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）とマグネシウム（０．４３ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）から調製したグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）を、１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）ベンゼン（０．５０ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）に、−７８℃で滴下しながら１時間攪拌し、続いて室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、クロロホルム、塩化アンモニウム飽和水溶液を加え、生成物をクロロホルム層に抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄、無硫酸マグネシウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼンを得た（０．９１ｇ，６３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ３．６７（２４Ｈ，ｓ），３．８４（１２Ｈ，ｓ），６．４５（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．９，３．９Ｈｚ），７．１４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．５，３．５，９．３Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．５，５．３Ｈｚ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ−１０．６（ｓ）．
実施例−１

【0037】

【化5】

【0038】

反応容器に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（０．３７ｇ，１．６ｍｍｏｌ）、エタノール（１２ｍＬ）を加え６５℃に加熱した。得られた溶液に１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン（１．３ｇ，１．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を滴下し、６５℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、ヘキサン−エタノール（３：１）４０ｍＬで洗浄し、橙色固体のジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）を得た（１．１９ｇ，７５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ３．７２（２４Ｈ，ｓ），３．９２（１２Ｈ，ｓ），７．０１（８Ｈ，ｓ），７．５１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，５．３Ｈｚ），７．５９−７．６２（２Ｈ，ｍ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ６０．４（ｓ）
実施例−２

【0039】

【化6】

【0040】

反応容器に、臭化ニッケル（ＩＩ）（２２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、エタノール（１０ｍＬ）および水（５ｍＬ）を加え８０℃に加熱した。さらに、１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン（８１ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２０ｍＬ）を滴下し、８０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、クロロホルムを加えて生成物を溶解させた。未反応物をろ別後、ろ液を濃縮し、暗赤色固体のジブロモ［１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）を得た（１０５ｍｇ，＞９９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ３．７１（２４Ｈ，ｓ），３．９２（１２Ｈ，ｓ），７．０２（８Ｈ，ｓ），７．４９−７．５２（２Ｈ，ｍ），７．５７−７．６０（２Ｈ，ｍ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ３２．２（ｓ）．
参考例−２

【0041】

【化7】

【0042】

５−ブロモ−１，３−ジメトキシ−２−メチルベンゼン（１．８５ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、マグネシウム（０．２１ｇ，８．５ｍｍｏｌ）およびジブロモエタン（３０μＬ）から調製したグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を、１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）ベンゼン（０．４２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）に、−７８℃で滴下しながら１時間攪拌し、続いて室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、クロロホルム、塩化アンモニウム飽和水溶液を加え、生成物をクロロホルム層に抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄、無硫酸マグネシウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の１，２−ビス［ビス（３，５−ジメトキシ−４−メチルフェニル）ホスフィノ］ベンゼンを得た（０．５７ｇ，５１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．０３（１２Ｈ，ｓ），３．５９（２４Ｈ，ｓ），６．３７（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．２，４．２Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．８，３．５，７．２Ｈｚ），７．２４−７．２７（２Ｈ，ｍ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ−１０．４（ｓ）．
実施例−３

【0043】

【化8】

【0044】

反応容器に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（０．１５ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）およびエタノール（６．０ｍＬ）を加え６５℃に加熱した。得られた溶液に１，２−ビス［ビス（３，５−ジメトキシ−４−メチルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン（０．４５ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５ｍＬ）を滴下し、６５℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、ヘキサン／エタノール（４：１，２５ｍＬ）で洗浄し、橙色固体のジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，５−ジメトキシ−４−メチルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）を得た（０．４４ｇ，８４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ２．０９（１２Ｈ，ｓ），３．６５（２４Ｈ，ｓ），６．９５（８Ｈ，ｓ），７．５０−７．５６（４Ｈ，ｍ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ６０．９（ｓ）．
参考例−３

【0045】

【化9】

【0046】

５−ブロモ−１，３−ジメトキシベンゼン（３．３０ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）とマグネシウム（０．３９ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）から調製したグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を、１，２−ビスジクロロホスフィノベンゼン（０．５０ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１２ｍＬ）に、−７８℃で滴下しながら１時間攪拌し、続いて室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、クロロホルム、塩化アンモニウム飽和水溶液を加え、生成物をクロロホルム層に抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄、無硫酸マグネシウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の１，２−ビス［ビス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼンを得た（０．８４ｇ，６８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ３．６６（２４Ｈ，ｓ），６．３１−６．３６（１２Ｈ，ｍ），７．１１（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．８，３．８，７．３Ｈｚ），７．２５−７．２８（２Ｈ，ｍ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ−１０．６（ｓ）．
実施例−４

【0047】

【化10】

【0048】

反応容器に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（０．２４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（９．０ｍＬ）を加え６５℃に加熱した。得られた溶液に１，２−ビス［ビス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン（０．６９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（４ｍＬ）を滴下し、６５℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、ヘキサン−エタノール混合溶液（４：１、２５ｍＬ）で洗浄し、橙色固体のジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）を得た（０．７２ｇ，８８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ３．７４（２４Ｈ，ｓ），６．５６（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，２．０Ｈｚ），６．９５（８Ｈ，ｓ），７．４６−７．５４（４Ｈ，ｍ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ５９．５（ｓ）．
参考例−４

【0049】

【化11】

【0050】

５−ブロモ−１，２，３−トリエトキシベンゼン（２．６０ｇ，９．０ｍｍｏｌ）とマグネシウム（０．２３ｇ，９．５ｍｍｏｌ）から調製したグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を、１，２−ビスジクロロホスフィノベンゼン（０．５０ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）に、−７８℃で滴下しながら１時間攪拌し、続いて室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、クロロホルム、塩化アンモニウム飽和水溶液を加え、生成物をクロロホルム層に抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄、無硫酸マグネシウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリエトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼンを得た（１．２６ｇ，７２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１，３１（２４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１，３３（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．８３（１６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０３（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．３６（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０，４．０Ｈｚ），７．０５（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．８，３．６，７．２Ｈｚ），７．２６−７．２９（２Ｈ，ｍ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ−１０．５（ｓ）．
実施例−５

【0051】

【化12】

【0052】

反応容器に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（０．２４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エタノール（１０ｍＬ）を加え６５℃に加熱した。得られた溶液に１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリエトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン（０．９８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（８ｍＬ）を滴下し、６５℃で２時間攪拌した。得られた溶液を濃縮し、橙色固体のジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリエトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）を得た（１．０２ｇ，９２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．３３（２４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．８４−３．９５（１６Ｈ，ｍ），４．１２（８Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．９６（８Ｈ，ｓ），７．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），７．５４−７．５７（２Ｈ，ｍ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ６０．０（ｓ）．
参考例−５

【0053】

【化13】

【0054】

参考例−１の５−ブロモ−１，２，３−トリメトキシベンゼン（２．６ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）に換えて、５−ブロモ−１，２，３−トリイソプロポキシブロモベンゼン（３．６ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て同じ操作を行い、白色固体の１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリイソプロポキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼンを得た（０．５８ｇ，２８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．１８（２４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．２０（２４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．２７（２４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），４．２４−４．３６（１２Ｈ，ｍ），６．３６（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．９，３．９Ｈｚ），７．０１−７．０５（２Ｈ，ｍ），７．２２−７．２５（２Ｈ，ｍ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ−１０．４（ｓ）．
実施例−６

【0055】

【化14】

【0056】

反応容器に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（３６ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）およびエタノール（１０ｍＬ）を加えた。得られた溶液に１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリイソプロポキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン（１７４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２０ｍＬ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、クロロホルムに溶解させ、ろ過後、溶媒を除くことで、赤色固体のジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリイソプロポキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）を得た（１８５ｍｇ，９６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．２０（２４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．２３（２４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．３０（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），１．３１（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），４．３１−４．４３（１２Ｈ，ｍ），６．９２−６．９５（８Ｈ，ｍ），７．４５−７．４６（２Ｈ，ｍ），７．５２−７．５４（２Ｈ，ｍ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ５９．４（ｓ）．
参考例−６

【0057】

【化15】

【0058】

１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．８１ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、マグネシウム（０．５３ｇ，２１．８ｍｍｏｌ）およびジブロモエタン（１０μＬ）から調製したグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）を、１，２−ビスジクロロホスフィノベンゼン（０．０４５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）に、−７８℃で滴下、１時間攪拌し、続いて室温で４時間攪拌した。溶媒を除去後、クロロホルム、塩化アンモニウム飽和水溶液を加え、生成物をクロロホルム層に抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄、無硫酸マグネシウムで乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の１，２−ビス［ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィノ］ベンゼンを得た（１．３４ｇ，８５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．０８−７．１３（２Ｈ，ｍ），７．５５−７．５８（１０Ｈ，ｍ），７．８７（４Ｈ，ｓ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ−６３．２（ｓ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ−１２．７（ｓ）．
実施例−７

【0059】

【化16】

【0060】

反応容器に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（２４．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）およびエタノール（１０ｍＬ）を加え、１，２−ビス［ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィノ］ベンゼン（２００ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１０ｍＬ）を加えた。８０℃で２時間攪拌した後、得られた固体をろ過することで、橙色固体のジクロロ［１，２−ビス［ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）を得た（１１３ｍｇ，＞９９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重ベンゼン，ｐｐｍ）：δ６．７３−６．７５（２Ｈ，ｍ），７．６２（４Ｈ，ｓ），７．７１−７．７４（２Ｈ，ｍ），７．９７（４Ｈ，ｓ），７．９９（４Ｈ，ｓ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，重ベンゼン，ｐｐｍ）：δ−６３．１（ｓ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重ベンゼン，ｐｐｍ）：δ２７．８．
実施例−８

【0061】

【化17】

【0062】

反応容器に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（０．２４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール／メタノール（１：１，２０ｍＬ）を加え６５℃に加熱した。１，２−ビス［ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］ホスフィノ］ベンゼン（０．９０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）の２−プロパノール溶液（２０ｍＬ）を加え、６５℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、２−プロパノール／ジエチルエーテル（４：１，２５ｍＬ）で洗浄し、淡橙色固体のジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）を得た（０．７４ｇ，７２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ１．２１（３６Ｈ，ｓ），７．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，５．４Ｈｚ），７．５１−７．５３（６Ｈ，ｍ），７．６１（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，５．６Ｈｚ）．
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ５８．９（ｓ）．
参考例−７

【0063】

【化18】

【0064】

反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−１で得たジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（２８ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミル酸２−ナフチル（７５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１．０ｍＬ）を加えた。さらに、ナトリウム（ジフェニルアミド）の１，４−ジオキサン溶液（０．２５Ｍ，１．８ｍＬ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、（２−ナフチル）ジフェニルアミンの生成を確認した（収率９９％）。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、白色固体の（２−ナフチル）ジフェニルアミンを得た（７９ｍｇ，８９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．０４（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．１Ｈｚ），７．１１−７．１４（４Ｈ，ｍ），７．２４−７．２９（５Ｈ，ｍ），７．３２−７．４２（３Ｈ，ｍ），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
参考例−８
反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−３で得たジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，５−ジメトキシ−４−メチルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（２６ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミル酸２−ナフチル（７５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１．０ｍＬ）を加えた。さらに、ナトリウム（ジフェニルアミド）の１，４−ジオキサン溶液（０．２５Ｍ，１．８ｍＬ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、（２−ナフチル）ジフェニルアミンの生成を確認した（収率９９％）。

【0065】

参考例−９
反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−２で得たジブロモ［１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（２１ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミル酸−２−ナフチル（５０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１．０ｍＬ）を加えた。さらに、ナトリウム（ジフェニルアミド）の１，４−ジオキサン溶液（０．２５Ｍ，１．２ｍＬ）を加え、８０℃で３時間加熱した。反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の２−ナフチルジフェニルアミンを得た（収率９７％）。

【0066】

参考例−１０
反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−４で得たジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（３３ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミル酸２−ナフチル（１００ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１．０ｍＬ）を加えた。さらに、ナトリウム（ジフェニルアミド）の１，４−ジオキサン溶液（０．２５Ｍ，２．４ｍＬ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、（２−ナフチル）ジフェニルアミンの生成を確認した（収率８４％）。

【0067】

参考例−１１
反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−５で得たジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリエトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（３３ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミル酸２−ナフチル（７５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１．０ｍＬ）を加えた。さらに、ナトリウム（ジフェニルアミド）の１，４−ジオキサン溶液（０．２５Ｍ，１．８ｍＬ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、（２−ナフチル）ジフェニルアミンの生成を確認した（収率９４％）。

【0068】

参考例−１２
反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−６で得たジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリイソプロポキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（３４ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミル酸２−ナフチル（７５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１．０ｍＬ）を加えた。さらに、ナトリウム（ジフェニルアミド）の１，４−ジオキサン溶液（０．２５Ｍ，１．８ｍＬ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、（２−ナフチル）ジフェニルアミンの生成を確認した（収率６８％）。

【0069】

参考例−１３
反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−７で得たジクロロ［１，２−ビス［ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（３４ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミル酸２−ナフチル（７５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１．０ｍＬ）を加えた。さらに、ナトリウム（ジフェニルアミド）の１，４−ジオキサン溶液（０．２５Ｍ，１．８ｍＬ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、（２−ナフチル）ジフェニルアミンの生成を確認した（収率６９％）。

【0070】

参考例−１４
反応容器内をアルゴン置換した後、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（２３ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミル酸２−ナフチル（１００ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン溶液（１．０ｍＬ）を加えた。さらに、ナトリウム（ジフェニルアミド）の１，４−ジオキサン溶液（０．２５Ｍ，２．４ｍＬ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、（２−ナフチル）ジフェニルアミンの生成を確認した（収率５３％）。

【0071】

参考例−１５
反応容器内をアルゴン置換した後、ジクロロ［１，２−ビス［ビス（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（２２ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミル酸２−ナフチル（１００ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン溶液（１．０ｍＬ）を加えた。さらに、ナトリウム（ジフェニルアミド）の１，４−ジオキサン溶液（０．２５Ｍ，１．８ｍＬ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、（２−ナフチル）ジフェニルアミンの生成を確認した（収率３６％）。

【0072】

参考例−１６

【0073】

【化19】

【0074】

反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−１で得たジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（２８ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミル酸４−［４’−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］ビフェニリル］（７４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（２．０ｍＬ）を加えた。さらに、ナトリウム（ジフェニルアミド）アミドの１，４−ジオキサン溶液（０．２５Ｍ，０．９ｍＬ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、白色固体の４−［（１−ナフチル）フェニルアミノ］−４’−（ジフェニルアミノ）ビフェニリルを得た（８５ｍｇ，９６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ６．９０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ），６．９９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４８−７．７２（１０Ｈ，ｍ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０８（２Ｈ，ｄ， Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
参考例−１７

【0075】

【化20】

【0076】

反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−８で得たジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（３１ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）およびジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛 （３２８ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、テトラヒドロフラン（０．２ｍＬ）、４−クロロアニソール （１４３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）および塩化（ビニル）マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（１．３Ｍ，１．０ｍＬ）を加えて、８５℃で１６時間加熱した。反応溶液を室温まで冷却後、生成物を酢酸エチルに抽出した。１０ｍＬで抽出し、ガスクロマトグラフィーにより、４−メトキシスチレンが＞９９％生成していることを確認した。酢酸エチル層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色液体の４−メトキシスチレンを得た（１０５ｍｇ，収率 ７８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．７２（ｓ，３Ｈ）．
参考例−１８
ジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）に代えてジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（１７ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て参考例−１６と同じ操作を行い、４−メトキシスチレンの生成を確認した（収率２３％）。

【0077】

参考例−１９

【0078】

【化21】

【0079】

反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−８で得たジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（３１ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）およびジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛 （３２８ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、テトラヒドロフラン（０．２ｍＬ）、４−クロロベンゾニトリル （１３７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）および塩化（ビニル）マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（１．３Ｍ，１．０ｍＬ）を加えて、８５℃で４時間加熱した。反応溶液を室温まで冷却後、生成物を酢酸エチル１０ｍＬで抽出し、ガスクロマトグラフィーにより、４−メトキシスチレンが９７％生成していることを確認した。酢酸エチル層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色液体の４−ビニルベンゾニトリルを得た（９４ｍｇ、収率 ７３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重クロロホルム，ｐｐｍ）：δ７．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４８（ｄ，２Ｈ，８．１Ｈｚ），６．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
参考例−２０
ジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）に代えてジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（１７ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て参考例−１８と同じ操作を行い、４−ビニルベンゾニトリルの生成を確認した（収率３３％）。

【0080】

参考例−２１
ジクロロ［１，２−ビス［ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）に代えてジクロロ［１，２−ビス［ジ（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ］ベンゼン］ニッケル（ＩＩ）（２２ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て参考例−１８と同じ操作を行い、４−ビニルベンゾニトリルの生成を確認した（収率１６％）。