特許 5870912 保護膜層用封止剤組成物及びそれを用いた電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5870912

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】保護膜層用封止剤組成物及びそれを用いた電子部品

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/62 20060101AFI20160216BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20160216BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20160216BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20160216BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20160216BHJP

   H01C 1/02 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/62

   C08L63/00 C

   C08K3/36

   H01L23/30 D

   H01C1/02 M

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-277727(P2012-277727)

(22)【出願日】2012年12月20日

(65)【公開番号】特開2014-122259(P2014-122259A)

(43)【公開日】2014年7月3日

【審査請求日】2014年12月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100185018

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 亜矢

(72)【発明者】

【氏名】両見 春樹

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３６８２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５２４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１５３６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／００３９５５６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００５−５１９１６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂化合物（Ａ）、フェノール樹脂化合物（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機粉末（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）を必須成分とする熱硬化型の保護膜層封止剤において、
エポキシ樹脂化合物（Ａ）として、２官能型のエポキシ樹脂化合物を用い、また、硬化促進剤（Ｃ）として、前記エポキシ樹脂化合物と１００〜２００℃までに反応を開始する硬化促進剤を用い、各成分の含有量は、エポキシ樹脂化合物（Ａ）が総量に対して２０〜６０重量％、フェノール樹脂化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂化合物（Ａ）に対して２０〜６０重量％、硬化促進剤（Ｃ）がエポキシ樹脂化合物（Ａ）に対して０．０１〜０．３重量％、無機粉末（Ｄ）が総量に対して１５〜５０重量％、また、溶剤（Ｅ）が総量に対して５〜３０重量％であることを特徴とする保護膜層用封止剤組成物。

【請求項2】

エポキシ樹脂化合物（Ａ）は、粘度が２５℃で２．５〜１００Ｐａ・ｓの２官能のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜層用封止剤組成物。

【請求項3】

フェノール樹脂化合物（Ｂ）が、ノボラックフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜層用封止剤組成物。

【請求項4】

硬化促進剤（Ｃ）が、３級アミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、または２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜層用封止剤組成物。

【請求項5】

無機粉末（Ｄ）は、平均粒径が０．５〜５μｍのシリカ粉末であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜層用封止剤組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項記載の保護膜層用封止剤組成物を抵抗体層に塗布し硬化して、保護膜を形成してなる電子部品。

【請求項7】

請求項６記載の抵抗体層が、チップ抵抗器の保護膜として形成された電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、保護膜層用封止剤組成物及びそれを用いた電子部品に関するもので、より詳しくは、抵抗体の保護膜層用封止樹脂として、比較的安価でありながら、抵抗体の抵抗値変化率が小さく且つ保存安定性の優れた保護膜層用樹脂組成物及びそれを用いた電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

一般のチップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または、抵抗ネットワーク等では、厚膜抵抗体が形成されている。その製造工程では、アルミナ基板上にＡｇまたはＡｕを主成分とする厚膜導体ペーストを印刷して焼成することにより電極形成し、得られた電極間に抵抗ペーストを印刷して焼成することにより、厚膜抵抗体を形成している。このように印刷されて焼成された状態の厚膜抵抗体は、抵抗値分布が大きいために、所望する範囲の抵抗値とするには、歩留まりが悪いという問題がある。

【0003】

このような問題を解決するため、一般にレーザトリミングにより厚膜抵抗体の抵抗値を上昇させて調整する。さらに、レーザトリミングの精度を向上させる目的や、得られる厚膜抵抗体を用いた製品である電子部品としての信頼性を向上させる目的で、レーザトリミングの前に、厚膜抵抗体の上に保護ガラスペーストを印刷して焼成することにより、保護ガラス層（プリコート）を形成し、得られた保護ガラス層を通してレーザトリミングを行っている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

プリコートは、レーザトリミングにより生じる飛散物が、厚膜抵抗体の上に付着することを防ぐものであるが、このプリコートが形成されることにより、レーザ光が厚膜抵抗体に直接当たらないようになる。このように、プリコートには、レーザトリミングの間に厚膜抵抗体が受けるダメージを軽減させる働きがある。

【0005】

レーザトリミングの後は、オーバーコートとして、厚膜抵抗体とプリコートの表面を覆うように、プリコートと同一のガラスペーストか、あるいは、異なるガラスペーストを印刷して焼成することにより、厚膜抵抗体を外部の環境から保護している。また、レーザトリミングの後に、熱硬化型の保護膜層用封止樹脂組成物を印刷して熱硬化させることにより、厚膜抵抗体を外部の環境から保護している。

【0006】

しかし、レーザトリミングの後に、さらにガラスペーストを印刷して焼成した場合、得られる厚膜抵抗体の抵抗値が変動する。このため、近年では、オーバーコートとして、熱硬化型の保護膜層用封止剤組成物を使用する方法が多くなっているが、熱硬化型の保護膜層用封止樹脂組成物を使用する方法は、ガラスペーストを使用する方法に比べ、一般に信頼性が低いとされている。この理由としては、熱硬化型の保護膜層用封止剤組成物を使用して得られるオーバーコート樹脂層が、ガラスペーストを印刷して得られるオーバーコートガラスに比べて、吸湿性および透湿性が高いことも原因の一つであるが、プリコートとオーバーコート樹脂層との密着が十分でなく、これらの隙間から水分等が浸入することにより、抵抗器の信頼性を低下させることも原因であると考えられている。また、熱硬化型の保護膜層用封止剤組成物は、室温で保存すると徐々に硬化反応が進み使用できなくなるので、保存安定性の良いものが要求されている。また、安価なものが要望されており、より薄くオーバーコートしても特性が低下しないことが必要とされている。

【0007】

そのため封止用エポキシ樹脂組成物の信頼性を高めるために、脂環式エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂と硬化促進剤を含んだエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、脂環式エポキシ樹脂を用いるためにコストを低減しにくく、また、抵抗体との信頼性や封止剤組成物の保存安定性が考慮されていない。

【0008】

特許文献３に、めっき液に対する耐久性を向上させたエポキシ樹脂組成物が開示されている。ここでは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、フェノールアラルキル樹脂と、フェノール変性キシレン樹脂とを含むことで硬化後に、耐熱性、及び耐クラック性に優れ、めっき液に対する耐久性を有する保護膜層用封止剤が提供されるとしているが、高コストであるだけでなく、多官能エポキシ樹脂であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用しているので、保存安定性を満足する結果が得られていないし、抵抗体との信頼性が考慮されていないので不十分である。

【0009】

こうした状況の下、チップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または、抵抗ネットワーク等の電子部品中に使用される抵抗体との信頼性が良く、保存安定性に優れた熱硬化型の保護層膜用封止剤組成物が切望されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００３−０２０２５０号公報

【特許文献2】特開平０７−２７８２６０号公報

【特許文献3】特開２００９−９１４２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の課題は、前述した従来技術の問題点に鑑み、抵抗体との信頼性が高く、保存安定性に優れた熱硬化型の保護層膜用封止剤組成物及びそれを用いた電子部品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂化合物、フェノール樹脂化合物、硬化促進剤、シリカ粉末、溶剤を必須成分とする熱硬化型の保護層膜用封止剤組成物において、特定のエポキシ樹脂化合物と１００〜２００℃までに反応を開始する硬化促進剤を特定量配合すると、抵抗体との信頼性が高く、保存安定性に優れた熱硬化型の保護層膜用封止剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明の第１の発明によれば、エポキシ樹脂化合物（Ａ）、フェノール樹脂化合物（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機粉末（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）を必須成分とする熱硬化型の保護膜層封止剤において、
エポキシ樹脂化合物（Ａ）として、２官能型のエポキシ樹脂化合物を用い、また、硬化促進剤（Ｃ）として、前記エポキシ樹脂化合物と１００〜２００℃までに反応を開始する硬化促進剤を用い、各成分の含有量は、エポキシ樹脂化合物（Ａ）が総量に対して２０〜６０重量％、フェノール樹脂化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂化合物（Ａ）に対して２０〜６０重量％、硬化促進剤（Ｃ）がエポキシ樹脂化合物（Ａ）に対して０．０１〜０．３重量％、無機粉末（Ｄ）が総量に対して１５〜５０重量％、また、溶剤（Ｅ）が総量に対して５〜３０重量％であることを特徴とする保護膜層用封止剤組成物が提供される。

【0014】

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エポキシ樹脂化合物（Ａ）は、粘度が２５℃で２．５〜１００Ｐａ・ｓの２官能のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする熱硬化型の保護層膜用封止剤組成物が提供される。

【0015】

また，本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、フェノール樹脂化合物（Ｂ）がノボラックフェノール樹脂であることを特徴とする熱硬化型の保護層膜用封止剤組成物が提供される。

【0016】

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、硬化促進剤（Ｃ）が、３級アミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、または２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールから選ばれる一種以上であることを特徴とする熱硬化型の保護層膜用封止剤組成物が提供される。

【0017】

さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、無機粉末（Ｄ）は、平均粒径が０．５〜５μｍのシリカ粉末であることを特徴とする熱硬化型の保護膜層用封止剤組成物が提供される。

【0018】

一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５の発明のいずれかの保護膜層用封止剤組成物を抵抗体層に塗布し硬化して、保護膜を形成してなる電子部品。

【0019】

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明の保護膜を含むチップ抵抗器が提供される。

【発明の効果】

【0020】

本発明では、エポキシ樹脂化合物、フェノール樹脂化合物、硬化促進剤、無機粉末、溶剤を必須成分とし、エポキシ樹脂化合物として２官能型化合物を用い、これにエポキシ樹脂化合物と１００〜２００℃までに反応を開始する硬化促進剤を特定量配合しているので、この熱硬化型の保護層膜用封止剤組成物は、抵抗体との信頼性が高く、保存安定性に優れている。
また、比較的安価で入手しやすい材料を用いているので、従来よりも低コストで信頼性の高い、チップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または、抵抗ネットワーク等の電子部品を製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0022】

１．熱硬化型の保護層膜用封止剤組成物
本発明に係る熱硬化型の保護層膜用封止剤組成物は、エポキシ樹脂化合物、フェノール樹脂化合物、無機粉末、硬化促進剤、溶剤が配合された熱硬化型の保護層膜用封止剤において、エポキシ樹脂化合物が２官能エポキシ樹脂化合物、硬化促進剤がエポキシ樹脂化合物と１００〜２００℃までに反応を開始するものであり、これらを特定量含有することを特徴としている。

【0023】

Ａ．エポキシ樹脂化合物
エポキシ樹脂化合物は、公知のビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型などの２官能エポキシ樹脂化合物が使用できる。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

【0024】

２官能エポキシ樹脂化合物は、２５℃で液状のものが好ましく、粘度が２５℃で２．５〜１００Ｐａ・ｓのものがより好ましい。これらのものは比較的安価ながら、フェノール樹脂化合物や無機粉末と混合しやすく、下記硬化促進剤によって硬化しやすい。固形の２官能エポキシ樹脂化合物であっても本発明の範囲内の溶剤で溶解できるのであれば問題ない。
なお、２官能エポキシ樹脂化合物には、本発明の目的を損なわない範囲で、３官能以上のエポキシ樹脂化合物や脂環式エポキシ樹脂を配合しても良い。しかし、これらを用いるとコストが低減しにくく、配合し過ぎると保存安定性が悪くなるという問題もある。

【0025】

エポキシ樹脂化合物の含有量は、総量に対して２０〜６０重量％とする。好ましくは、２５〜５８重量％で、より好ましくは３０〜５５重量％である。２０重量％未満であると樹脂成分が少ないため抵抗値変化率が悪化し、６０重量％を超えると塗布性が悪化する。

【0026】

Ｂ．フェノール樹脂化合物
フェノール樹脂化合物は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタンジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂などの公知のフェノール樹脂が使用できる。好ましくはノボラック型フェノール樹脂である。ノボラック型フェノール樹脂であると、抵抗値変化抑制への作用効果が大きい。なお、フェノール樹脂化合物として、上記フェノール樹脂を２種類以上入れても差し支えない。

【0027】

フェノール樹脂化合物の含有量は、エポキシ樹脂化合物に対して２０〜６０重量％とする。好ましくは、２５〜５８重量％で、より好ましくは３０〜５５重量％である。２０重量％未満であると硬化不足により抵抗変化率が悪化し、６０重量％を超えると保存安定性が悪化する。

【0028】

Ｃ．硬化促進剤
硬化促進剤としては、１００〜２００℃に加熱するとエポキシ樹脂化合物と速やかに反応し、かつフェノール樹脂化合物の硬化促進剤として機能し始め、室温で長期間の貯蔵安定性を満足できるものを使用する。例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、または２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールや３級アミンが例示される。反応開始温度が１００℃以下の場合，保護層膜用封止剤樹脂組成物の保存安定性が悪化する恐れがある。反応開始温度が２００℃を超えるような硬化促進剤は現在のところ入手し難い。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂化合物と１２０〜１８０℃に加熱すると反応し始めるものが好ましく、１３０〜１５０℃に加熱すると反応し始めるものがより好ましい。
なお、硬化促進剤には、本発明の目的を損なわない範囲でエポキシ樹脂化合物との反応開始温度が１００℃以下のものを配合しても構わない。

【0029】

硬化促進剤は、エポキシ樹脂化合物に対して０．０１〜０．３重量％が望ましい。好ましくは０．０２〜０．２８重量％で、より好ましくは０．０３〜０．２５重量％である。０．０１重量％未満であると硬化不足により抵抗変化率が悪化し、０．３重量％を超えると保存安定性が悪化する。

【0030】

Ｄ．無機粉末
無機粉末としては、チクソ性を制御し塗布性を良くするものであれば特に限定されないが、比較的入手しやすく価格の安いシリカ粉末、アルミナ粉末、マグネシア粉末、ジルコニア粉末などが挙げられる。好ましくはシリカ粉末である。シリカ粉末は、ガラスコートとの親和性が高く、封止効果を向上させる効果が大きい。なお、無機粉末として２種類以上入れても差し支えない。
無機粉末の平均粒径は、特に限定されないが、塗布性や抵抗値変化抑制の面から０．５〜５μｍが好ましい。より好ましいのは、１〜３μｍである。

【0031】

無機粉末の含有量は、総量に対して１５〜５０重量％とする。好ましくは、１６〜４５重量％で、より好ましくは、１８〜４０重量％である。１５重量％未満であるとチクソ性が小さいため塗布性が悪化し、５０重量％を超えるとチクソ性が大きいため塗布性が悪化する。

【0032】

Ｅ．溶剤
本発明では、組成物の粘度調整用に溶剤を使用する。保護層膜用封止剤組成物の硬化温度は２００℃付近のため、それが硬化する際、溶剤成分が揮発・蒸発し、または分解して飛散してしまう有機化合物が使用できる。好ましい溶剤として、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル等が挙げられる。これらは単独でも、複数種を混合して使用してもよい。

【0033】

溶剤は、５〜３０重量％配合する。５重量％未満であると保護層膜用封止剤組成物の粘度が高くなって塗布性を悪化させる場合があり、逆に、３０重量％を超えて配合すると粘度が低すぎて塗布性を悪化させたり、抵抗体との密着性や信頼性に悪影響を与えることがある。好ましい含有量は、１０〜２５重量％である。

【0034】

Ｆ．添加剤
本発明では、任意成分として、無機顔料や有機顔料等を添加剤として配合することができる。具体的には、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック等の無機顔料やキナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノンなどの有機顔料等が挙げられる。

【0035】

２．電子部品
本発明の保護層膜用封止剤組成物は、各種電子部品、特にチップ抵抗器の保護膜として使用される。

【0036】

厚膜チップ抵抗器の製造は、まず、アルミナ基板上に銀−パラジウムなどの導電ペーストを印刷、乾燥し、ベルト式連続焼成炉によって約８５０℃の温度で焼成して上面電極を形成した後、上面電極の一部に重なるようにルテニウム系抵抗ペーストを印刷し、乾燥し、再度ベルト式連続焼成炉によって約８５０℃の温度で焼成して抵抗体を形成する。次に、ガラスペーストを抵抗体上面に印刷、乾燥し、ベルト式連続焼成炉によって５５０〜６５０℃程度の温度で焼成し（プリコートガラスの形成）、続いてレーザー光によって前記抵抗体の一部を破壊し抵抗値の修正を行った後、再び抵抗体上に本発明の保護層膜用封止剤組成物を塗布、１００〜２００℃の温度で３〜２０分乾燥し、１８０〜２１０℃に保持されたオーブンに２０〜４０分間放置し熱硬化する（オーバーコート樹脂層の形成）。

【0037】

次にアルミナ基板を短冊状に切断し（トリミング工程）、ディッピングあるいはローラー等によって側面に導電性の銀あるいは銀−パラジウムペーストを塗布し、乾燥後５５０〜６５０℃で焼成して側面電極を形成し、小さなチップ状に切断する。最後に、露出した上面電極および側面電極には、半田付け時の電極喰われ防止のために、Ｎｉメッキ、Ｓｎ−Ｐｂメッキが施される。

【実施例】

【0038】

以下に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、用いた原材料は次のとおりである。
なお、実施例１〜１４及び、比較例１〜１５の各試料は下記の成分を混練後、下記に示す評価を行なった。

【0039】

（１）エポキシ樹脂化合物
２官能エポキシ樹脂化合物Ａ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物（三菱化学株式会社製：ｊＥＲ−８２８、粘度１３．５Ｐａ・ｓ）
２官能エポキシ樹脂化合物Ｂ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂化合物（三菱化学株式会社製：ｊＥＲ−８０７、粘度３．３Ｐａ・ｓ）
２官能エポキシ樹脂化合物Ｃ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物（三菱化学株式会社製：ＪＥＲ−ＹＬ９８０、粘度１５Ｐａ・ｓ）
３官能エポキシ樹脂化合物 フェノールノボラック型エポキシ樹脂化合物（三菱化学株式会社製：ＪＥＲ−６０４、粘度７．５Ｐａ・ｓ）

【0040】

（２）フェノール樹脂化合物
フェノール樹脂化合物Ａ ノボラックフェノール樹脂化合物（明和化成株式会社製：ＭＥＨＣ−７８００Ｈ）
フェノール樹脂化合物Ｂ レゾールフェノール樹脂化合物（住友ベークライト株式会社：ＰＲ−５０６０７Ｂ）
フェノール樹脂化合物Ｃ アラルキル型フェノール樹脂化合物（三井化学株式会社製：ミレニックスＸＬＣ−４Ｌ）
フェノール変性キシレン樹脂 ノボラック型フェノール変性キシレン樹脂（フドー株式会社製：Ｐ−１００）

【0041】

（３）硬化促進剤
硬化促進剤Ａ ２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社：キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ、反応開始温度：１４６℃）
硬化促進剤Ｂ ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社：キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、反応開始温度：１３０℃）
硬化促進剤Ｃ ２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社：キュアゾール２Ｐ４ＭＺ、反応開始温度：９７℃）
硬化促進剤Ｄ トリパラトリルホスフィン（北興化学工業株式会社：ＴＰＴＰ、反応開始温度：１６５℃）

【0042】

（４）無機粉末
シリカ 二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：ＲＹ２００Ｓ）
アルミナ 酸化アルミニウム（西尾工業株式会社：溶融アルミナ＃８０００）

【0043】

（５）溶剤
溶剤Ａ ２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール（関東化学株式会社：２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール）
溶剤Ｂ 酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル（関東化学株式会社：酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル

【0044】

（６）添加剤
カーボンブラック 三菱カーボンブラック（三菱化学株式会社製：ＣＢ−４４）
カップリング剤 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ株式会社製：Ｓ５１０）
エラストマー 末端カルボキシル基アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製：Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ）
ベントナイト ベントナイト（株式会社ホージュン社製のエスベンＮＺ）
タルク 微粉タルク（日本タルク株式会社製：ＳＧ−９５）

【0045】

（１）抵抗値変化率の測定
予めアルミナ基板に、Ａｇ／Ｐｄ抵抗ペーストとして公称抵抗値１ＭΩのペースト（住友金属鉱山株式会社製、製品番号：Ｒ−１６ＵＭ）を印刷し、ピーク温度８５０℃、ピーク時間９分で焼成し、電極を形成して厚膜抵抗体を形成した。得られた厚膜抵抗体のサイズは電極間が０．３ｍｍ、幅が０．３ｍｍ、膜厚が１２μｍであった。この厚膜抵抗体を覆うようにガラスペースト（住友金属鉱山株式会社製、ＩＧ−９００１）を印刷し、ピーク温度６００℃、ピーク時間５分で焼成した。このガラスコートした抵抗体の抵抗値が１．５倍となるようにレーザトリミングを行なった。レーザトリミングの条件は、スピード６０ｍｍ／ｓ、Ｑ−レート９ｋＨｚ、パワー４Ｗであり、レーザトリミング形状は直線カットとした。

【0046】

次に、レーザトリミング後の抵抗体に実施例または比較例で調製した保護膜層用封止剤組成物を印刷し、２００℃で１０分乾燥させ、その後、２００℃に保持されたオーブンに３０分間放置し、保護膜層用封止剤組成物を硬化させ抵抗器を作製した。
得られた抵抗器にＳｎメッキＣｕ線を電線としてはんだ付けし、その両端をプレッシャークッカー試験機の中に配線した。それを温度が１２１℃、相対湿度が１００％に保持し、１００時間５０Ｖを印加し加速試験を行なった。試験後の抵抗値を試験前の抵抗値で除した値を抵抗値変化率として表した。

【0047】

（２）ポットライフ
混練された保護層膜用封止剤組成物を２５℃で保管しながら、１回／日の頻度で粘度を測定し、初期粘度から２０％以上高くなるまでの日数を測定した。
ブルックフィールド社製のＢ型粘度計を用い、５０ｒｐｍ時の粘度を計測した。

【0048】

（３）クラック評価
保護膜層用封止剤組成物の硬化後、クラックが入っているか顕微鏡で観察した。クラックが１つでも確認されるものは不可（×）、それが確認されない場合は良（○）とした。

【0049】

（４）塗布性
試料（保護層膜用封止剤組成物）を用いて、４００メッシュのスクリーンにて長さ０．３ｍｍ、幅０．３ｍｍのパターンを印刷し、印刷面に欠け、かすれ、ダレ等があるものは不可（×）、それらが確認されない場合は良（○）とした。

【0050】

（５）総合評価
上記の４項目において、抵抗値変化率が０．４以下、ポットライフが２０日以上、クラック評価が良（○）、塗布性が良（○）の条件を全て満たしたもののみ良（○）とし、１つでも条件に満たさないものがある場合は不可（×）とした。

【0051】

（実施例１）
樹脂成分として２官能エポキシ樹脂化合物Ａ（三菱化学株式会社製：ｊＥＲ−８２８）、硬化剤成分として、ノボラックフェノール樹脂化合物Ａ（明和化成株式会社製：ＭＥＨＣ−７８００Ｈ）、硬化促進剤成分Ａとして、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社：キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ）、添加剤成分として、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：ＲＹ２００Ｓ）及び、三菱カーボンブラック（三菱化学株式会社製：ＣＢ−４４）を用意し、溶剤成分Ａの２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール（関東化学株式会社：２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール）を混合して、保護膜層用封止剤組成物を調製し、３本ロール型混練機を使用して混練し、本発明の保護膜層用封止剤組成物を得た。
この封止剤組成物を用いて、アルミナ基板上に印刷し、上記の条件で抵抗値を測定し抵抗値変化率を算出した。また、当該封止剤組成物の２５℃保持におけるポットライフ、硬化後のクラックの有無、また、スクリーンにより基板へ印刷し、塗布性を評価した。この結果は表１に併記した。表１中、各成分の濃度は重量％で示している。

【0052】

（実施例２〜１４）
表１に記載したように樹脂成分、硬化剤成分、硬化剤成分、硬化促進剤成分、添加剤成分、溶剤成分の種類を変えるか、それらの配合量を変えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、３本ロール型混練機を使用して混練し、本発明の保護膜用封止剤組成物を得た。その後、この封止剤組成物を用いて、アルミナ基板上に印刷し、上記の条件で抵抗値変化率を算出した。また、当該封止剤組成物の２５℃保持におけるポットライフ、硬化後のクラックの有無、また、スクリーンにより基板へ印刷し、塗布性を評価した。この結果は表１に併記した。

【0053】

（比較例１〜２）
表２に記載したように２官能エポキシ樹脂化合物の代わりに３官能エポキシ樹脂化合物としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂化合物（三菱化学株式会社製：ＪＥＲ−１５２）を用いたか、硬化促進剤Ａの代わりに硬化促進剤Ｃとして２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社：キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）を使用した以外は実施例１と同様にして、封止剤組成物を調製し、３本ロール型混練機を使用して混練し、比較用の保護膜用封止剤組成物を得た。その後、この封止剤組成物を用いて、アルミナ基板上に印刷し、上記の条件で抵抗値変化率を算出した。また、当該封止剤組成物の２５℃保持におけるポットライフ、硬化後のクラックの有無、また、スクリーンにより基板へ印刷し、塗布性を評価した。この結果は表２に併記した。

【0054】

（比較例３〜１２）
表２に記載したように樹脂成分、硬化剤成分、硬化促進剤成分、添加剤成分、溶剤成分の配合量を変えた以外は実施例１と同様にして、封止剤組成物を調製し、３本ロール型混練機を使用して混練し、比較用の保護膜用封止剤組成物を得た。その後、この封止剤組成物を用いて、アルミナ基板上に印刷し、上記の条件で抵抗値変化率を算出した。また、当該封止剤組成物の２５℃保持におけるポットライフ、硬化後のクラックの有無、また、スクリーンにより基板へ印刷し、塗布性を評価した。この結果は表２に併記した。

【0055】

（比較例１３〜１５）
保護層膜用封止剤組成物として、特許文献３に記載の封止剤組成物を参考に配合したものを用い（比較例１３）、市販されているナミックス株式会社製、１０３３Ｂを比較例１４として用いた。また、シリカ粉末を用いずに（比較例１５）、比較用の保護層膜用封止剤組成物を調製した。
その後、実施例１〜１４と同様にして、それぞれアルミナ基板上に印刷し、上記の条件で抵抗値変化率を算出した。また、当該封止剤組成物の２５℃保持におけるポットライフ、硬化後のクラックの有無、また、スクリーンにより基板へ印刷し、塗布性を評価した。この結果は表３に併記した。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

【表3】

【0059】

「評価」
上記結果を示す表１から明らかなように、実施例１〜４、６〜１０、１２〜１４の保護層膜用封止剤組成物は、２官能のエポキシ樹脂化合物や特定の硬化促進剤成分、無機粉末などを特定量含有しているために、抵抗変化率、ポットライフ、クラック性、塗布性のいずれも優れていることが分かる。なお、実施例５は、ポットライフがやや短めだが、実用上問題のないレベルである。実施例１１は、抵抗率変化がやや大きめだが、実用上問題のないレベルである。

【0060】

これに対し、表２，３から明らかなように、比較例１は、３官能のエポキシ樹脂化合物を使用しており比較的低温でも反応が進むため、ポットライフが不可となった。
比較例２は、硬化促進剤Ｃを使用しており、反応開始温度が早いため２官能エポキシ樹脂化合物Ａとの反応が活性化され、ポットライフが不可となった。比較例３は、２官能エポキシ樹脂化合物Ａの量が２０重量％未満のため、抵抗体との密着力不足の影響から抵抗値変化率が不可、また、相対的にフェノール樹脂化合物Ａの濃度が高くなったため、室温で硬化が進みポットライフが不可となった。比較例４は、２官能エポキシ樹脂化合物Ａが６０重量％を超えているので、硬化剤であるフェノール樹脂化合物Ａとの量が合わないことから、抵抗体との密着力不足が影響して抵抗値変化率が不可となった。比較例５は、２官能エポキシ樹脂化合物Ａに対してフェノール樹脂化合物Ａが少ないため硬化不足が起こり、抵抗値変化率が不可となった。比較例６は、２官能エポキシ樹脂化合物Ａに対してフェノール樹脂化合物Ａが多いため硬化が進み、ポットライフが不可となった。比較例７は、２官能エポキシ樹脂化合物Ａに対して硬化促進剤Ａが少ないため硬化時に硬化不足が起こり、抵抗値変化率で不可となった。比較例８は、２官能エポキシ樹脂化合物Ａに対して硬化促進剤Ａが多いため硬化が進み、ポットライフが不可となった。比較例９は、無機粉末が１５重量％未満のため、塗布性が悪く、抵抗値変化率も不可となった。比較例１０は、無機粉末が５０重量％より多いため、塗布性が悪く、クラックも発生し不可となった。比較例１１は、溶剤Ａが５重量％未満のため、塗布性が悪く不可となった。比較例１２は、溶剤Ａが３０重量％より多いため、塗布性が悪く不可で、抵抗値変化率も不可となった。
比較例１３は、特開２００９−９１４２４号公報を参考に評価したが、抵抗値変化率が大きく不可で、ポットライフも不可となった。比較例１４は、ナミックス株式会社製１００３Ｂを参考に評価したが、抵抗値変化率が大きく不可で、ポットライフも不可となった。また、比較例１５は、シリカを配合しなかったので塗布性が悪く、硬化促進剤が多く添加されているのでポットライフが不可となった。また、有機リン化合物を添加しているので環境への負担が大きく、展開するには課題が残る。

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明によれば、エポキシ樹脂化合物として２官能型化合物を用い、これにエポキシ樹脂化合物と１００〜２００℃までに反応を開始する硬化促進剤を特定量配合した熱硬化型の保護層膜用封止剤組成物を用いるので、抵抗体との信頼性が高いチップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または、抵抗ネットワーク等の電子部品を低コストで生産性よく製造できる。