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特許5871004酸化亜鉛薄膜の製造方法及び酸化亜鉛薄膜を備えるデバイスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5871004
(24)【登録日】2016年1月22日
(45)【発行日】2016年3月1日
(54)【発明の名称】酸化亜鉛薄膜の製造方法及び酸化亜鉛薄膜を備えるデバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 9/02 20060101AFI20160216BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20160216BHJP
H01B 5/14 20060101ALN20160216BHJP
【ＦＩ】
C01G9/02 B
H01B13/00 503B
!H01B5/14 A
【請求項の数】7
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2013-531334(P2013-531334)
(86)(22)【出願日】2012年8月28日
(86)【国際出願番号】JP2012071732
(87)【国際公開番号】WO2013031782
(87)【国際公開日】20130307
【審査請求日】2015年1月30日
(31)【優先権主張番号】特願2011-188304(P2011-188304)
(32)【優先日】2011年8月31日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004112
【氏名又は名称】株式会社ニコン
(74)【代理人】
【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
(74)【代理人】
【識別番号】100108578
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 詔男
(72)【発明者】
【氏名】西 康孝
(72)【発明者】
【氏名】中積 誠
(72)【発明者】
【氏名】瀧 優介
【審査官】
立木 林
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−１４９３６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−０７０１８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｇ ９／０１−９／０３
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有するｐＨ１０以上の塩基性溶液を用意することと、
前記塩基性溶液をｐＨ８．５以下となるように希釈することと、
前記塩基性溶液を基板に塗布することと、
前記塩基性溶液を加熱することと、
を有することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
前記塩基性溶液をｐＨ８．５以下となるように希釈することと、
前記塩基性溶液を基板に塗布することと、
前記塩基性溶液を加熱することと、
を有することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項2】
前記塩基性溶液を前記基板上で希釈しながら前記基板の表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項3】
前記基板上に形成した酸化亜鉛薄膜を水洗することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項4】
前記塩基性溶液を純水で希釈することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項5】
予め加熱された前記基板に前記塩基性溶液を塗布し、前記基板上で前記塩基性溶液を加熱することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項6】
前記基板上に、予め加熱された前記塩基性溶液を塗布することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項7】
酸化亜鉛薄膜を備えるデバイスの製造方法であって、
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法を用いて前記酸化亜鉛薄膜を製造する工程を含むことを特徴とする酸化亜鉛薄膜を備えるデバイスの製造方法。
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法を用いて前記酸化亜鉛薄膜を製造する工程を含むことを特徴とする酸化亜鉛薄膜を備えるデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造方法及びデバイスに関するものである。本願は、２０１１年８月３１日に出願された特願２０１１−１８８３０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
酸化亜鉛薄膜は、可視光透過性と電気伝導性を兼ね備えた材料であることから、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）や薄膜太陽電池などの透明電極として利用されてきている。通常これらの酸化亜鉛薄膜は、スパッタ法などを用いた真空成膜技術により作製する方法が一般的であるが、こうした従来技術は製造設備として大規模な排気系を必要とする。そのため、得られる酸化亜鉛薄膜が高コストとなりやすい。【0003】
また、真空成膜技術を用いずに、酸化亜鉛薄膜を湿式法により合成する方法も知られている。この方法では、通常３００℃以上の焼成を経ることが多く、薄膜を形成する基板の材料がガラスなどの高い耐熱性を有する材料に限定される。【0004】
そこで、湿式法かつ低温（例えば、３０℃以上１８０℃以下の加熱）のプロセスにより酸化亜鉛微粒子が得られる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の方法では、水酸化亜鉛を分散させたゾルを、３０℃以上１８０℃以下の熱で加熱することにより、簡便に酸化亜鉛微粒子が分散したゾルが得られる。得られたゾルを基板に塗布することにより、酸化亜鉛薄膜が容易に得られる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第４３０４３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記方法のように亜鉛塩を含有する溶液に塩基性溶液を混合する場合、加熱して酸化亜鉛微粒子が分散したゾルとした後にも、ゾルの中には塩基性溶液に由来するイオンが残存する。このゾルを塗布して薄膜を作製した場合、これら亜鉛以外のイオンに起因する不純物も成膜され生成する。その結果、得られる薄膜に夾雑物が混入し、薄膜の品質が低下することが懸念される。【0007】
本発明の態様は、脱真空かつ低温の成膜プロセスであり、高品質の酸化亜鉛を製造する製造方法を提供することを目的の一つとする。【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の態様の酸化亜鉛薄膜の製造方法は、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有するｐＨ１０以上の塩基性溶液を用意することと、前記塩基性溶液をｐＨ８．５以下となるように希釈すること、前記塩基性溶液を基板に塗布することと、前記塩基性溶液を加熱することと、を有することを特徴とする。【0009】
また、本発明の態様にかかるデバイスは、上記の方法を用いて製造された酸化亜鉛薄膜を備える。【発明の効果】
【0010】
本発明の態様によれば、脱真空かつ低温の成膜プロセスであって、高品質の酸化亜鉛を製造する製造方法を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本実施形態に係る酸化亜鉛薄膜の製造方法を示す説明図である。
【図2】本実施形態に係る酸化亜鉛薄膜の製造方法を示す説明図である。
【図3】薄膜に含まれる亜鉛原子とナトリウム原子の原子数の比を示したグラフである。
【図4】塗布溶液のｐＨを異ならせて形成した薄膜の様子を示すＳＥＭ画像である。
【図5】酸化亜鉛の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
【図6A】実施例１の結果を示す説明図である。
【図6B】実施例１の結果を示す説明図である。
【図7】実施例１の結果を示す説明図である。
【図8A】比較例１の結果を示す説明図である。
【図8B】比較例１の結果を示す説明図である。
【図9A】実施例２の結果を示す説明図である。
【図9B】実施例２の結果を示す説明図である。
【図10】実施例２の結果を示す説明図である。
【図11A】比較例２の結果を示す説明図である。
【図11B】比較例２の結果を示す説明図である。
【図12A】比較例３の結果を示す説明図である。
【図12B】比較例３の結果を示す説明図である。
【図13】実施例および比較例の結果を示す説明図である。
【図14A】実施例４の結果を示す説明図である。
【図14B】実施例４の結果を示す説明図である。
【図15】実施例４の結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、図１〜図５を参照しながら、本実施形態に係る酸化亜鉛薄膜の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。【0013】
本実施形態の酸化亜鉛薄膜の製造方法は、基板上にテトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有する塩基性溶液を用意することと、、前記塩基性溶液をｐＨ８．５以下となるように希釈すること、前記塩基性溶液を基板に塗布することと、前記塩基性溶液を加熱することと、を有するものである。【0015】
まず、図１に示すように、亜鉛塩を溶解させた溶液（亜鉛塩溶液）と塩基性溶液とを混合し（ステップＳ１）、室温にて攪拌した後、３０分ほど静置する（ステップＳ２）。これらの溶液の溶媒には水が好適に用いられ、亜鉛塩水溶液と塩基性水溶液とを混合することが好ましい。本実施形態においては、溶媒として水を用いる。【0016】
亜鉛塩としては、水溶性の塩を用いることができ、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛などを例示することができる。【0017】
また、塩基性溶液の溶質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどを例示することができる。【0018】
上記操作により、溶液中に溶解する亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）は、水酸化物イオン（ＯＨ−）と結合して水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）となり、コロイド状の白色沈殿を生じる。さらに、溶液のｐＨを１０以上とすることで、白色沈殿である水酸化亜鉛は、水酸化物イオンと結合してテトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）を生じ、溶液中に溶解する。【0019】
次いで、溶液に残存する水酸化亜鉛の白色沈殿を、遠心分離機を用いて分離し、上清を採取する（ステップＳ３）。こうして得られた溶液は、「テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有する塩基性溶液」であり、基板に塗布する塗布溶液として用いることができる。以下の説明においては、「テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有する塩基性溶液」を「溶液Ｓ」、または「塗布溶液」と称することがある。【0020】
次に、図２に示すように、酸化亜鉛薄膜を形成する基板を準備し、溶液Ｓを用いて、目的とする酸化亜鉛薄膜を形成する。【0021】
図２（ａ）に示すように、基板１０に溶液Ｓを塗布する。基板１０の形成材料には、ガラスや樹脂材料など種々の材料を用いることができる。溶液Ｓの塗布の方法としては、通常知られた種々の方法を採用することができ、ディスペンサを用いた滴下法、インクジェット法（液滴吐出法）、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スリットコート法等を例示することができる。【0022】
また、溶液Ｓの塗布と同時に、または溶液Ｓを塗布する前に、溶液Ｓに純水Ｗを加えて希釈する。希釈することにより、溶液ＳのｐＨが低下し、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンから水酸化亜鉛が生じる反応が促進されて、基板１０の表面に水酸化亜鉛が析出し薄膜２０が生じやすくなる。【0023】
この希釈は、溶液ＳのｐＨが８．５以下となるように制御して行う。これにより、得られる薄膜には、図１のステップＳ１で用いた塩基性溶液のイオンに由来する夾雑物が析出しにくくなる。夾雑物としては、塩基性溶液の溶質として金属水酸化物を用いた場合、陽イオン（金属イオン）に由来する金属化合物が考えられる。また、塩基性溶液の溶質としてアンモニアを用いた場合には、アンモニアと亜鉛イオンとの反応により生成するテトラアンミン亜鉛（ＩＩ）イオン（［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋）から脱離するアンモニアが考えられる。夾雑物の存在は、基板表面に生成する薄膜を分析することにより確かめることができる。【0025】
ここでは、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液に対し水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０以上に調整して十分に攪拌した後、３０分ほど静置し、遠心分離機にて１００００ｒｐｍで、１０分程度分離して採取した上清を溶液Ｓとして用いた。採取した溶液Ｓを純水で希釈することによってｐＨ８〜１０の範囲で塗布溶液を作製し、ガラス基板上に直接滴下したモデルサンプルについて評価した。【0026】
図３は、上述の方法でガラス基板上に形成した薄膜について、薄膜に含まれる亜鉛原子とナトリウム原子の原子数の比を示したグラフである。各元素の原子数は、エネルギー分散型Ｘ線分析法（Energy Dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）により、薄膜における原子数濃度として求められた値を採用した。【0027】
図３に示すように、上記モデルサンプルにおいては、亜鉛を含む化合物とナトリウムを含む化合物とが等量（１：１）で析出するためには、ｐＨが８．５〜９の間、概ねｐＨ８．７程度となるまでｐＨを低下させる必要があることが分かる。また、ｐＨ８．５以下では亜鉛を含む化合物が優先的に析出していることより、ｐＨ８．５以下となる量まで純水で希釈することが望ましい。【0028】
図４は、ｐＨが異なる塗布溶液を用いて作成した薄膜の様子を示すＳＥＭ画像である。図に示すように、ｐＨの低下に伴い、薄膜を構成する粒子は、粒子同士の凝集が緩和されて析出する傾向にある。塗布溶液のｐＨを８．５以下となるまで希釈すると、得られる薄膜が密なものとなり望ましい。【0029】
図２に戻って、図２（ｂ）に示すように薄膜２０を加熱する。図では基板１０を加熱することで薄膜２０を加熱することとして示している。もちろん、基板１０が配置された空間の温度を高め、薄膜２０と基板１０との全体を加熱することとしてもよい。さらに、図では、図２（ａ）で示した溶液Ｓが除かれているが、加熱時に溶液Ｓが基板１０上に存在していてもよい。【0030】
加熱により、薄膜２０を構成する水酸化亜鉛から水が脱離し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が生じる。加熱温度は、６０℃以上となることが好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は１５０℃以下であることが好ましい。例えば、加熱温度は、約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、又は１６０°にできる。この加熱により、基板１０の表面には、酸化亜鉛の薄膜３０が生じる。【0031】
次いで、図２（ｃ）に示すように、純水Ｗを用いて基板１０の表面の薄膜３０を水洗する。一般に、薄膜２０を構成する水酸化亜鉛、または薄膜３０を構成する酸化亜鉛は、これらの薄膜に析出する夾雑物よりも水に対する溶解度が低いため、水洗により夾雑物を容易に除去することが可能である。【0032】
上記水洗に用いる純水Ｗは、環境温度よりも高い温度を有する温水を用いると、夾雑物の溶解・洗浄が促進されるため好ましい。例えば、水洗には７０℃程度の温水を用いると良い。【0033】
水洗の方法としては、薄膜３０への純水Ｗの噴霧や、純水Ｗへの薄膜３０が形成された基板１０の浸漬など、種々の方法を採用することができる。【0034】
なお、図２においては、図２（ａ）に示した溶液Ｓの塗布と、図２（ｂ）に示した加熱とを分けて説明しているが、予め基板１０を加熱しておき、加熱された基板１０に溶液Ｓを塗布することとしてもよい。【0035】
また、図２では、基板１０へ溶液Ｓを塗布した後に加熱することとして説明しているが、溶液Ｓを予め加熱しておき、加熱された溶液Ｓを基板１０に塗布することとしてもよい。【0036】
このようにして、純度が高い酸化亜鉛薄膜を製造することができる。【0037】
図５は、本実施形態の酸化亜鉛の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。図に示すように、製造装置１００は、基板１０を載置する載置台１０１、溶液Ｓを基板に塗布するノズル１０２、純水を噴霧する噴霧ノズル１０３と、を有している。載置台１０１には、不図示のヒーターが内蔵され、載置台１０１上の基板１０を加熱可能となっている。【0038】
このような製造装置１００を用いて酸化亜鉛薄膜を製造する場合、載置台１０１に基板１０を載置した後、この基板１０を１５０℃以下に加熱し、溶液Ｓを滴下する。基板１０の表面では、滴下された溶液Ｓが加熱され、水酸化亜鉛が析出し、酸化亜鉛の生成が進行する。【0039】
また、溶液Ｓが滴下、塗布され、半乾きとなっているところへ、溶液Ｓを滴下しながら噴霧ノズル１０３から純水Ｗを噴霧する。噴霧ノズル１０３から噴霧された純水Ｗにより、滴下された溶液Ｓが局所的に希釈され、水酸化亜鉛の析出が促進される。また、基板１０の表面に生成する薄膜の水洗も同時に行われる。【0040】
最後に、基板１０の表面が乾燥した後、該表面に形成された薄膜を７０℃程度の温水（純水）を用いて軽く濯ぐことで、酸化亜鉛薄膜が得られる。【0041】
なお、図５では、基板１０が載置台１０１に載置されていることとして示しているが、基板１０を搬送しながら成膜することも可能である。【0042】
以上のような酸化亜鉛薄膜の製造方法によれば、脱真空かつ低温の成膜プロセスにより、純度が高く高品質な酸化亜鉛薄膜を製造することができる。【0043】
［実施例］以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0044】
実施例及び比較例における物性測定方法は次のとおりである。【0045】
（膜組成）エネルギー分散型Ｘ線分析法（Energy Dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）を用いて求めた。
（表面形状）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた酸化亜鉛薄膜の表面形状を観察した。
（結晶構造解析）
Ｘ線回折法により、θ−２θスキャンを行い測定した。
（表面組成）
Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy）により、含有元素のスペクトルの積分強度比から算出した。
【0046】
（実施例１）０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液１０ｍｌに対し０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えｐＨ１２の塗布溶液を作製した。十分に攪拌した後、３０分ほど静置し、遠心分離機を用い１００００ｒｐｍ、１０分の運転条件で、コロイド状の白色沈殿を分離し、上清を塗布溶液として採取した。
１００℃に加熱したガラス基板上に塗布溶液を滴下し、同時に塗布溶液のｐＨが８となるように純水（約７０℃）を基板上に噴霧して、基板上での塗布溶液の希釈および不純物の水洗を行った。
次いで、基板表面を乾燥させた後に、さらに７０℃程度の温水で基板表面を軽く濯いだ後、完全に乾燥させることで目的とする薄膜を得た。
【0049】
図７にＸ線回折装置を用いθ−２θ法で測定した薄膜のＸ線回折結果を示す。測定の結果、酸化亜鉛の（１００）面、（００２）面、（１０１）面が確認され、薄膜を構成する粒子が酸化亜鉛結晶であることがわかる。【0050】
（比較例１）基板への塗布溶液の滴下時に純水の噴霧を行わないこと、および成膜後の温水での水洗を行わないこと以外は実施例１と同様にして、成膜を行った。
【0052】
図８Ｂに示すように、目的の生成物である酸化亜鉛に含まれる亜鉛原子に対し、塩基性溶液である水酸化ナトリウム水溶液に由来したＮａ原子が同等程度混合している。なお、図８Ｂにおいて検出されているケイ素原子および酸素原子の一部は、基板であるガラスについて測定された値である。【0053】
また、図８Ａに示すように、数１０μｍのＮａ化合物に酸化亜鉛の結晶粒が覆われているため、目的物である酸化亜鉛以外の夾雑物が多く含まれる結晶が成長していることがわかる。【0054】
（実施例２）実施例１と同様の方法にて塗布溶液を作製した後、純水を用いて塗布溶液をｐＨ８．５になるまで希釈した。
次いで、塗布溶液を８０℃程度に加熱し、該塗布溶液に基板を浸漬して基板上への塗布を行った。そして、基板を塗布溶液から取り出し、乾燥させることにより成膜を行った。塗布（浸漬）および乾燥の工程を１セットとして計１０セット繰り返し、基板上への成膜を行った。
【0056】
図９Ａに示すように、１μｍ下の粒子が成長して薄膜を形成している。また、図９Ｂに示すように、薄膜には、塩基性溶液である水酸化ナトリウム水溶液に由来したＮａ原子よりも、目的の生成物である酸化亜鉛に含まれる亜鉛原子が多く含まれている。なお、図９Ｂにおいて検出されているケイ素原子および酸素原子の一部は、基板であるガラスについて測定された値である。【0057】
図１０にＸ線回折装置を用いθ−２θ法で測定した薄膜のＸ線回折結果を示す。測定の結果、酸化亜鉛の（１００）面、（００２）面、（１０１）面が確認され、薄膜を構成する粒子が酸化亜鉛結晶であることがわかる。【0058】
（比較例２）実施例１と同様の方法にて塗布溶液を作製した後、純水による希釈を行わないこと以外は実施例２と同様にして成膜を行った。希釈を行わない塗布溶液のｐＨは１２であった。
【0060】
図１１Ａに示すように、実施例２とは異なり、薄膜は針状結晶で構成されていることが分かり、実施例２とは異なる組成の結晶が成長していることが推認された。図１１Ｂに示すように、薄膜には、塩基性溶液である水酸化ナトリウム水溶液に由来したＮａ原子が、目的の生成物である酸化亜鉛に含まれる亜鉛原子よりも多く含まれており、亜鉛結晶よりもＮａ化合物が成長していることがわかる。【0061】
（比較例３）実施例１と同様の方法にて塗布溶液を作製した後、純水を用いてｐＨ１０になるまで希釈したこと以外は実施例２と同様にして成膜を行った。
【0063】
図１２Ａに示すように、比較例２とは異なり、薄膜での針状結晶の成長は抑制されていることが分かった。しかし、図１２Ｂに示すように、薄膜には、比較例２よりは減少しているものの、塩基性溶液である水酸化ナトリウム水溶液に由来したＮａ原子が、目的の生成物である酸化亜鉛に含まれる亜鉛原子よりも多く含まれており、亜鉛結晶よりもＮａ化合物が多く含まれることがわかる。【0064】
図１３は、実施例２（塗布溶液ｐＨ８．５）および比較例３（塗布溶液ｐＨ１０）で薄膜を形成したサンプルについて、薄膜による表面被覆の程度を示したグラフである。図は、薄膜についてＸＰＳによる測定を行い、得られるスペクトルから算出した表面近傍のケイ素原子の割合を示している。基板表面に形成される薄膜を構成する結晶は、ＸＰＳの光電子放出深さよりも厚いことから、検出されるケイ素原子の割合が小さいほど酸化亜鉛の被覆率が高いといえる。【0065】
図に示すように、ｐＨ１０（比較例３）からｐＨ８．５（実施例２）に希釈程度を変化させた場合、測定結果におけるケイ素原子の割合が相対的に減少している。このことから、ｐＨが低いほど、薄膜を構成する粒子同士の凝集が緩和され、薄膜の表面被覆の程度が上昇していることが伺える。【0066】
（実施例３）実施例１と同様に塗布溶液を調整した後、１００℃に加熱したガラス基板上に塗布溶液を滴下し乾燥させることで薄膜を形成した。
次いで、基板表面を乾燥させた後に、７０℃程度の温水中に基板を浸漬させて基板洗浄を行った。その後、温水から取り出し完全に乾燥させることで目的とする薄膜を得た。
【0068】
図１４Ａに示すように、１μｍ下の粒子が成長して薄膜を形成している。また、図１４Ｂに示すように、薄膜には、塩基性溶液である水酸化ナトリウム水溶液に由来したＮａ原子よりも、目的の生成物である酸化亜鉛に含まれる亜鉛原子が多く含まれている。まず希釈を行わない塗布溶液を用いて成膜を行っているため、温水への浸漬前には、上述の比較例２と同様の組成の薄膜が形成されていることが考えられる。しかし、図１４Ｂに示すようにナトリウム原子の含有量が亜鉛原子の含有量よりも少ないことから、温水での洗浄により、薄膜中のナトリウム化合物が除去されていると考えられる。【0069】
なお、図１４Ｂにおいて検出されているケイ素原子および酸素原子の一部は、基板であるガラスについて測定された値である。【0070】
図１５にＸ線回折装置を用いθ−２θ法で測定した薄膜のＸ線回折結果を示す。測定の結果、酸化亜鉛の（１００）面、（００２）面、（１０１）面が確認され、薄膜を構成する粒子が酸化亜鉛結晶であることがわかる。【0071】
以上の結果より、本発明の有用性が確かめられた。【0072】
本発明の一実施形態において、酸化亜鉛薄膜の製造方法は、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有するｐＨ１０以上の塩基性溶液を用意することと、前記塩基性溶液をｐＨ８．５以下となるように希釈すること、前記塩基性溶液を基板に塗布することと、前記塩基性溶液を加熱することと、を有する。【0073】
上記実施形態の一例において、製造方法は、前記塩基性溶液を前記基板上で希釈しながら前記基板の表面に塗布すること、を有することができる。【0074】
また、上記実施形態の一例において、製造方法は、前記塩基性溶液を純水で希釈すること、を有することができる。【0075】
また、上記実施形態の一例において、製造方法は、前記基板上に形成した酸化亜鉛薄膜を水洗すること、を有することができる。【0076】
また、上記実施形態の一例において、製造方法は、予め加熱された前記基板に前記塩基性溶液を塗布し、前記基板上で前記塩基性溶液を加熱すること、を有することができる。【0077】
また、上記実施形態の一例において、製造方法は、前記基板上に、予め加熱された前記塩基性溶液を塗布すること、を有することができる。【0078】
本発明の別の一実施形態において、酸化亜鉛薄膜の製造方法は、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有する塩基性溶液を基板に塗布すること、および前記塩基性溶液を加熱すること、を含み、前記塩基性溶液をｐＨ８．５以下となるように希釈すること、および前記基板の表面に析出する化合物を水洗すること、の少なくともいずれか一方をさらに有する。【0079】
上記実施形態の一例において、製造方法は、前記塩基性溶液をｐＨ８．５以下となるように希釈すること、および前記基板の表面に析出する化合物を水洗すること、の両方を有することができる。【符号の説明】
【0080】
１０…基板、３０…薄膜、Ｓ…塗布溶液（塩基性溶液）