特許 5871270 セレン含有液の処理システム、湿式脱硫装置及びセレン含有液の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5871270

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】セレン含有液の処理システム、湿式脱硫装置及びセレン含有液の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/70 20060101AFI20160216BHJP

   B01D 53/50 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/70 ZZAB

   B01D53/50 290

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-80445(P2012-80445)

(22)【出願日】2012年3月30日

(65)【公開番号】特開2013-208553(P2013-208553A)

(43)【公開日】2013年10月10日

【審査請求日】2014年12月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000173809

【氏名又は名称】一般財団法人電力中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100101236

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 浩之

(72)【発明者】

【氏名】秋保 広幸

(72)【発明者】

【氏名】松田 裕光

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 茂男

【審査官】 片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１２２６２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２２１１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０３４１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２６３５５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／７０

Ｂ０１Ｄ ５３／３４−９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セレンを含有するセレン含有液に２価マンガンを添加して４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制するセレン含有液の処理システムにおいて、
前記セレン含有液の酸化還元電位を測定する電位測定手段と、セレン含有液のｐＨ値を測定するｐＨ測定手段と、
測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、前記セレン含有液においてセレンが４価以上で安定する状態にあるかどうかを検出する検出手段と、
前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にある場合には、前記セレン含有液中に２価マンガンを添加する添加手段とを備えること
を特徴とするセレン含有液の処理システム。

【請求項2】

前記検出手段が、測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、前記セレン含有液がセレンが６価で安定する状態にある場合には、測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にあるかどうかを導出し、
マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にある場合には、セレン含有液の酸化還元電位をマンガンが２価マンガンとして安定する状態まで低下させる低下手段を備えることを特徴とする請求項１記載のセレン含有液の処理システム。

【請求項3】

前記添加手段は、
セレン含有液中のペルオキソ二硫酸の濃度を測定する第１濃度測定手段と、
該セレン含有液中の４価セレンの濃度を測定する第２濃度測定手段と、
前記ペルオキソ二硫酸の濃度及び前記４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、所定の２価マンガン濃度を設定する設定手段とを有し、
前記セレン含有液が所定の前記２価マンガン濃度となるように２価マンガンを前記セレン含有液中に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のセレン含有液の処理システム。

【請求項4】

前記検出手段が、前記セレン含有液がセレンが６価で安定する状態にある場合には、測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にあるかどうかを導出し、
マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にある場合には、前記設定手段は、所定の２価マンガン濃度よりも２価マンガン濃度を高く設定することを特徴とする請求項３記載のセレン含有液の処理システム。

【請求項5】

排ガス中の硫黄酸化物を除去する湿式脱硫装置において、
セレン含有液の酸化還元電位を測定する電位測定手段と、セレン含有液においてｐＨ値を測定するｐＨ測定手段と、
検出された酸化還元電位とｐＨ値とから、前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にあるかどうかを導出する検出手段と、
前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にある場合には、前記セレン含有液中に２価マンガンを添加する添加手段とを備え、
前記添加手段により前記セレン含有液中に２価マンガンを添加することで４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制することを特徴とする湿式脱硫装置。

【請求項6】

セレン含有液の酸化還元電位及びｐＨ値を測定し、該酸化還元電位とｐＨ値とから、前記セレン含有液においてセレンが４価以上で安定する状態にあるかどうかを検出する検出工程を有し、
前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にある場合には、前記セレン含有液中に２価マンガンを添加して４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制することを特徴とするセレン含有液の処理方法。

【請求項7】

前記検出工程では、前記セレン含有液がセレンが６価で安定する状態にある場合には、測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にあるかどうかを検出し、
マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にある場合には、セレン含有液の２価マンガンとして安定する状態まで酸化還元電位を低下させることを特徴とする請求項６記載のセレン含有液の処理方法。

【請求項8】

前記検出工程により、前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にある場合には、
ペルオキソ二硫酸の濃度及び４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、所定の２価マンガン濃度を設定する設定工程を行い、
前記セレン含有液が所定の前記２価マンガン濃度となるように２価マンガンを前記セレン含有液中に添加することを特徴とする請求項６又は７に記載のセレン含有液の処理方法。

【請求項9】

前記検出工程により、前記セレン含有液がセレンが６価で安定する状態にある場合には、測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にあるかどうかを導出し、
マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にある場合には、前記設定工程では、所定の前記２価マンガン濃度よりも２価マンガン濃度を高く設定することを特徴とする請求項８記載のセレン含有液の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はセレン含有液の処理システム、湿式脱硫装置及びセレン含有液の処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、一般に、石炭火力発電に用いられる石炭には微量のセレンが含まれており、石炭火力発電所で石炭を燃焼させる場合、石炭中のセレンは排煙処理設備の電気集塵器で捕集される石炭灰や、湿式脱硫装置の吸収液（脱硫スラリー）に混入する。セレンについては排水基準値（０．１ｍｇ／Ｌ）が設定されているので、前記湿式脱硫装置の吸収液は脱硫排水としてもこの基準を満たすべく、処理しなければならない場合がある。

【0003】

そこで、セレン含有液に、Ｔｉ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種を添加して６価セレンの生成を抑制することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−１６０５６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載されたセレン含有液の処理方法によれば、コストをかけずにセレン含有液を処理することができる。しかしながら、２価マンガンを添加してもセレン含有液中の４価セレン（亜セレン酸イオン：ＳｅＯ₃^２−）から６価セレン（セレン酸イオン：ＳｅＯ_４^２−）への酸化を抑制することができない場合もあった。また、２価マンガンを添加しなくても、セレンが酸化されないで４価セレンの状態を保持できる場合もあり、この場合に２価マンガンを添加することは好ましくない。

【0006】

そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、セレン含有液中での４価セレンの酸化をより適切に抑制することができるセレン含有液の処理システム、湿式脱硫装置及びセレン含有液の処理方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のセレン含有液の処理システムは、セレンを含有するセレン含有液に２価マンガンを添加して４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制するセレン含有液の処理システムにおいて、前記セレン含有液の酸化還元電位を測定する電位測定手段と、セレン含有液のｐＨ値を測定するｐＨ測定手段と、測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、前記セレン含有液においてセレンが４価以上で安定する状態にあるかどうかを検出する検出手段と、前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にある場合には、前記セレン含有液中に２価マンガンを添加する添加手段とを備えることを特徴とする。

【0008】

本発明においては、検出手段により測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、前記セレン含有液においてセレンが４価以上で安定する状態にあるかどうかを検出し、前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にある場合には、前記セレン含有液中に２価マンガンを添加することで、４価セレンが６価セレンに酸化する可能性のある場合にのみ２価マンガンを添加してセレンの酸化を抑制している。これにより、セレン含有液中での４価セレンの酸化をより適切に抑制することが可能である。

【0009】

前記検出手段が、測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、前記セレン含有液がセレンが６価で安定する状態にある場合には、測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にあるかどうかを導出し、マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にある場合には、セレン含有液の酸化還元電位をマンガンが２価マンガンとして安定する状態まで低下させる低下手段を備えることが好ましい。酸化還元電位をマンガンが２価マンガンとして安定する状態まで低下させることで、２価マンガンを添加した場合に２価マンガンの消費量を抑えながらセレンの酸化を適切に抑制できる。

【0010】

本発明の好ましい実施形態としては、前記添加手段は、セレン含有液中のペルオキソ二硫酸の濃度を測定する第１濃度測定手段と、該セレン含有液中の４価セレンの濃度を測定する第２濃度測定手段と、前記ペルオキソ二硫酸の濃度及び前記４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、所定の２価マンガン濃度を設定する設定手段とを有し、前記セレン含有液が所定の前記２価マンガン濃度となるように２価マンガンを前記セレン含有液中に添加することが挙げられる。

【0011】

前記検出手段が、前記セレン含有液がセレンが６価で安定する状態にある場合には、測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にあるかどうかを導出し、マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にある場合には、前記設定手段は、所定の２価マンガン濃度よりも２価マンガン濃度を高く設定することが好ましい。マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にある場合には、マンガンがペルオキソ二硫酸との反応だけでなくペルオキソ二硫酸以外の酸化性物質（例えばセレン含有液中の溶存酸素や各種金属成分等）との反応によっても酸化されて二酸化マンガンになりやすいので、所定の２価マンガン濃度となるように２価マンガンを添加しても２価マンガンが不足しやすく、４価セレンの酸化を抑制できない場合が考えられる。従って、前記設定手段は、所定の２価マンガン濃度よりも２価マンガン濃度を高く設定することで、２価マンガンがペルオキソ二硫酸により酸化されるよりも多くの２価マンガンを添加でき、これにより２価マンガンがペルオキソ二硫酸以外の酸化性物質との反応により酸化された場合においても、反応されずに残存した２価マンガンによって４価セレンの酸化を抑制できる。

【0012】

本発明の湿式脱硫装置は、排ガス中の硫黄酸化物を除去する湿式脱硫装置において、セレン含有液の酸化還元電位を測定する電位測定手段と、セレン含有液においてｐＨ値を測定するｐＨ測定手段と、検出された酸化還元電位とｐＨ値とから、前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にあるかどうかを導出する検出手段と、前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にある場合には、前記セレン含有液中に２価マンガンを添加する添加手段とを備え、前記添加手段により前記セレン含有液中に２価マンガンを添加することで４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制することを特徴とする。本発明においては、検出手段により測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、前記セレン含有液においてセレンが４価以上で安定する状態にあるかどうかを検出し、前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にある場合には、前記セレン含有液中に２価マンガンを添加することで、４価セレンが６価セレンに酸化する可能性のある場合にのみ２価マンガンを添加してセレンの酸化を抑制している。これにより、セレン含有液中での４価セレンの酸化をより適切に抑制することが可能である。

【0013】

本発明のセレン含有液の処理方法は、セレン含有液の酸化還元電位及びｐＨ値を測定し、該酸化還元電位とｐＨ値とから、前記セレン含有液においてセレンが４価以上で安定する状態にあるかどうかを検出する検出工程を有し、前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にある場合には、前記セレン含有液中に２価マンガンを添加して４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制することを特徴とする。本発明においては、該酸化還元電位とｐＨ値とから、前記セレン含有液においてセレンが４価以上で安定する状態にあるかどうかを検出する検出工程を有し、前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にある場合には、前記セレン含有液中に２価マンガンを添加することで、４価セレンが６価セレンに酸化する可能性のある場合にのみ２価マンガンを添加してセレンの酸化を抑制している。これにより、セレン含有液中での４価セレンの酸化をより適切に抑制することが可能である。

【0014】

前記検出工程では、前記セレン含有液がセレンが６価で安定する状態にある場合には、測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にあるかどうかを検出し、マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にある場合には、セレン含有液の２価マンガンとして安定する状態まで酸化還元電位を低下させることが好ましい。酸化還元電位をマンガンが２価マンガンとして安定する状態まで低下させることで、２価マンガンを添加した場合に２価マンガンの消費量を抑えながらセレンの酸化を適切に抑制できる。

【0015】

本発明の好ましい実施形態としては、前記検出工程により、前記セレン含有液がセレンが４価以上で安定する状態にある場合には、ペルオキソ二硫酸の濃度及び４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、所定の２価マンガン濃度を設定する設定工程を行い、前記セレン含有液が所定の前記２価マンガン濃度となるように２価マンガンを前記セレン含有液中に添加することが挙げられる。

【0016】

前記検出工程により、前記セレン含有液がセレンが６価で安定する状態にある場合には、測定された酸化還元電位とｐＨ値とから、マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にあるかどうかを導出し、マンガンが二酸化マンガンとして安定する状態にある場合には、前記設定工程では、所定の前記２価マンガン濃度よりも２価マンガン濃度を高く設定することが好ましい。所定の２価マンガン濃度よりも２価マンガン濃度を高く設定することで、２価マンガンがペルオキソ二硫酸により酸化されるよりも多くの２価マンガンを添加でき、これによりペルオキソ二硫酸以外の酸化性物質との反応により酸化された場合においても、反応されずに残存した２価マンガンによって２価マンガンが４価セレンの酸化を抑制できる。

【発明の効果】

【0017】

本発明のセレン含有液の処理システム及びセレン含有液の処理方法では、セレン含有液中での４価セレンの酸化をより適切に抑制することができる。また、本発明の湿式脱硫装置では、湿式脱硫装置内のセレン含有液中での４価セレンの酸化をより適切に抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の検出工程で用いられるｐＨ値と酸化還元電位との関係を示すｐＨ電位図を示すマップ。

【図2】本発明の湿式脱硫装置を示す模式図。

【発明を実施するための形態】

【0019】

（セレン含有液の処理方法）
本発明のセレン含有液の処理方法について、以下説明する。

【0020】

本発明のセレン含有液の処理方法は、工業排水や、石炭火力発電所の湿式脱硫装置の排水等のセレン含有液中の４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制するものである。

【0021】

例えば、湿式脱硫装置内の脱硫スラリー中におけるセレンの挙動について説明する。石炭火力発電所において、ボイラーからの燃焼排ガスは、脱硝装置、電気集塵器及び湿式脱硫装置を介して大気に放出される。このボイラーからの燃焼排ガスにはガス状のセレンが含まれており、ガス状のセレンは、脱硝装置、電気集塵器等を通過して湿式脱硫装置内に導入される。

【0022】

湿式脱硫装置に導入されたセレンは、湿式脱硫装置内の脱硫スラリー（脱硫剤である石灰石や消石灰と、生成物である石膏を含むスラリー）に溶解し、初めは４価セレンとして存在している。湿式脱硫装置には脱硫剤である石灰石や消石灰のスラリーが新たに供給されると同時に、生成物である石膏を含む脱硫スラリーの一部が排出されるため、脱硫スラリーは長時間（例えば５０時間程度）湿式脱硫装置内に留まっていることになる。この湿式脱硫装置内に留まっている間に、脱硫スラリー中の４価セレンが、酸化性物質であるペルオキソ二硫酸との反応により６価セレンに酸化されてしまう。４価セレンは、従来の凝集沈殿法により容易に処理することが可能であるが、６価セレンに酸化されるとその処理を行うのにコストや手間がかかってしまうという問題があった。即ち、６価セレンは、還元剤としての金属鉄を用いて６価セレンを４価セレン又は０価金属セレンに還元し、この４価セレンあるいは０価の金属セレンを凝集沈殿法などで処理するため、コストや手間がかかってしまうのである。

【0023】

このようなセレン含有液に対して酸化性物質であるペルオキソ二硫酸と反応しやすい２価マンガンを添加して４価セレンが６価セレンに酸化されることを抑制する場合に、本発明の発明者らは、２価マンガンを適切なタイミング、量で添加するためには、セレン含有液の酸化還元電位及びｐＨ値が重要であることを突き止めた。

【0024】

本実施形態においては、セレン含有液の酸化還元電位及びｐＨ値を測定し、この酸化還元電位とｐＨ値との関係から、セレン含有液がどのような状態にあるかどうかを検出する。即ち、図１のマップに示すようなｐＨ電位図と測定された酸化還元電位及びｐＨ値とから、セレン含有液がどの状態にあるかどうかを検出する。なお、図１のｐＨ電位図における電位とは標準電極電位であり、測定される酸化還元電位から容易に換算することができる。

【0025】

図１のｐＨ電位図では、セレン含有液がセレンが０価で安定する状態（領域Ａ１）、セレンが４価で安定する状態（領域Ａ２）及びセレンが６価で安定する状態（領域Ａ３）が示されている。さらに、セレンが６価で安定する状態である領域Ａ３では、マンガンが２価マンガンで安定する状態（領域Ｂ１）及び二酸化マンガンで安定する状態（領域Ｂ２）との境界線である点線Ｌがひかれている。即ち、領域Ａ３は領域Ｂ１と領域Ｂ２とに分けられる。

【0026】

このように、図１に示すｐＨ電位図を用いれば、セレン含有液の状態を簡易に検出することができる。

【0027】

そして、このｐＨ電位図を用いてセレン含有液の状態を検出すると共に、２価マンガンの添加が有効かどうかを検出することができる。まず、セレン含有液がセレンが０価で安定する状態（領域Ａ１）であれば、４価セレンが６価セレンへと酸化される可能性は極めて低いので２価マンガンを添加しなくてもよい。

【0028】

また、セレン含有液がセレンが４価で安定する状態（領域Ａ２）であれば、セレンを酸化させるペルオキソ二硫酸等の酸化性物質が存在しない限りセレンは４価で安定するので、後述する濃度設定工程で設定された濃度となるように２価マンガンを添加すればよい。

【0029】

セレン含有液がセレンが６価で安定する状態で、かつ、マンガンが２価マンガンで安定する状態（領域Ｂ１）であれば、４価セレンは酸化されやすい傾向にあるが、２価マンガンを添加した場合にセレン含有液においてマンガンが２価マンガンで安定する。従って、この状態であれば、２価マンガンがペルオキソ二硫酸と反応して４価セレンの酸化を抑制できるので、後述する濃度設定工程で設定された濃度となるように２価マンガンを添加する。

【0030】

また、セレンが６価で安定する状態において、マンガンが二酸化マンガンで安定する状態（領域Ｂ２）であると、４価セレンはペルオキソ二硫酸によって酸化されやすく、かつ、添加した２価マンガンが二酸化マンガンになってしまい、２価マンガンが４価セレンの酸化を抑制しない場合がある。

【0031】

この場合には、セレン含有液中の酸化還元電位を低下させてマンガンが２価マンガンで安定する状態となるようにする。具体的には、例えば、セレン含有液が湿式脱硫装置におけるスラリーであれば、湿式脱硫装置における酸化空気の供給量を減らすことでマンガンが２価マンガンで安定する状態となる。また、脱硫スラリーの抜き出し量を通常の運用より増やしてスラリー等を入れ替えることによっても、酸化還元電位を低下させることができる。その後、セレン含有液が領域Ｂ１となるような状態となった場合には、後述する濃度設定工程で設定された濃度となるように２価マンガンを添加する。なお、２価マンガンを添加したとしてもその量はセレン含有液全体に対して微量であるため、酸化還元電位等に変化はない。

【0032】

または、この場合には、２価マンガンを以下濃度設定工程で詳しくは説明する所定値よりも多く添加することで、２価マンガンを添加してセレンの酸化を抑制することができる。即ち、セレン含有液に含有される４価セレンの酸化を防ぐために後述する濃度設定工程で設定される２価マンガン濃度以上の濃度となるように２価マンガンを添加することで、２価マンガンがペルオキソ二硫酸以外の酸化性物質との反応によって二酸化マンガンに酸化されつつも、反応されずに残った２価マンガンによって４価セレンの酸化を抑制することができる。ペルオキソ二硫酸以外の酸化性物質としては、セレン含有液中の溶存酸素や各種金属成分との反応等が挙げられる。

【0033】

濃度設定工程で設定される２価マンガン濃度以上の濃度となるように２価マンガンを添加する場合に、濃度設定工程で設定される２価マンガン濃度の５〜１０倍となるように２価マンガンを添加し、さらに実際の消費量を確認しながら添加濃度を調整することが望ましい。

【0034】

このようにｐＨ電位図を用いてセレン含有液の状態を検出する検出工程においてセレン含有液が領域Ａ２、Ｂ１の状態である場合には、２価マンガンの添加量を設定する設定工程を行う。設定工程により、所望の時間経過後に、所望の比率でセレン含有液中の４価セレンの酸化を抑制することができる２価マンガン濃度を設定し、この設定された２価マンガン濃度を保持することができるように２価マンガンをセレン含有液中に添加して（添加工程）、所望の比率で４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制している。

【0035】

具体的には、設定工程では、セレン含有液中のペルオキソ二硫酸の濃度、並びに４価セレンの濃度を測定する濃度測定工程と、ペルオキソ二硫酸の濃度及び４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する濃度設定工程と、セレン含有液中で２価マンガン濃度で保持されるようにセレン含有液中に２価マンガンを添加する添加工程とを備えている。例えば、５０℃におけるセレン含有液におけるペルオキソ二硫酸濃度及び４価セレン濃度を測定し、４価セレン濃度として１ｍｇ／Ｌ、ペルオキソ二硫酸濃度として３００ｍｇ／Ｌを得る（濃度測定工程）。そして、４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比を示す反応速度定数比（セレン含有液の温度が５０℃の場合は４．２７）と、ペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数（セレン含有液の温度が５０℃の場合は１．２×１０^―６）と、得られたセレン濃度１ｍｇ／Ｌ、ペルオキソ二硫酸濃度３００ｍｇ／Ｌとから、４８時間後に６価セレンへの酸化率を１０％としたい場合には、２価マンガン濃度は０．９ｍｍｏｌ／Ｌに設定する（濃度設定工程）。そして、この設定された２価マンガン濃度となるように、セレン含有液中に２価マンガンを添加する（添加工程）。

【0036】

以下、具体的に濃度設定工程について説明する。
上述のように、初めに濃度測定工程においてペルオキソ二硫酸の初期濃度及び４価セレンの初期濃度が測定される。

【0037】

次いで、このペルオキソ二硫酸の初期濃度及び４価セレンの初期濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する。

【0038】

具体的には、以下の式（４）、（５）及び（６）、並びに測定したペルオキソ二硫酸の初期濃度C_S2O82-,0及び４価セレンの初期濃度、任意の２価マンガン濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応（式（１））における反応速度定数ｋ_１及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応（式（２））における反応速度定数ｋ_２に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応（式（３））における反応速度定数ｋ_３の比である反応速度定数比ｋ_３／ｋ_２に基づいてＥｕｌｅｒ法等の逐次計算法を用いて整理することにより、各時間における４価セレン濃度、６価セレン濃度をそれぞれ算出する。なお、式（４）、（５）及び（６）において、r_SeO32-は４価セレンの反応速度、r_Mn2+は２価マンガンの反応速度、q_SeO32-は１ｇあたりの二酸化マンガンに吸着された４価セレンの量、ＡとＢとそれぞれはlnq_SeO32-とlnC_SeO32-との関係から得られる定数を示している。

【0039】

S₂O₈^2-+e^-→SO₄^-+SO₄^2-・・・（１）
SeO₃^2-+2SO₄^-+H₂O→SeO₄^2-+2SO₄^2-+2H⁺・・・（２）
Mn²⁺+2SO₄^-+2H₂O→MnO₂+2SO₄^2-+4H⁺・・・（３）
r_SeO32-=dC_SeO32-/dt=-k₁k₂C_S2O82-,0e^-k1tC_SeO32-/(2k₂C_SeO32-+2k₃C_Mn2+)・・・（４）
r_Mn2+=dC_Mn2+/dt =-k₁k₃C_S2O82-,0e^-k1tC_Mn2+/(2k₂C_SeO32-+2k₃C_Mn2+)・・・（５）
lnq_SeO32-=lnA+BlnC_SeO32-・・・（６）

【0040】

そして、各時間における４価セレン濃度、６価セレン濃度から、酸化率（６価セレン濃度／初期４価セレン濃度）を求め、所望の酸化率となる場合の２価マンガン濃度の値を、２価マンガン濃度に設定するのである。即ち、所望の時間ｔにおける初期４価セレン濃度に対する６価セレン濃度から、４価セレンの酸化率を所望の値とするための２価マンガン濃度を設定する。

【0041】

なお、ペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数ｋ_１及び反応速度定数比ｋ_３／ｋ_２は、温度依存性があることから、予め各温度に対するこの反応速度定数及び反応速度定数比のテーブルデータを保存しておき、このテーブルデータに基づいてこの反応速度定数及び反応速度定数比を決定してもよい。

【0042】

なお、上述のようにセレン含有液が図１に示すｐＨ電位図の領域Ｂ２に示す状態である場合には、濃度設定工程において設定された２価マンガン濃度よりも高い２価マンガン濃度を設定する。このため、検出工程で検出されたセレン含有液の状態によっては、ペルオキソ二硫酸との反応によって二酸化マンガンに酸化されてしまう２価マンガン量以上の量を含めて２価マンガン濃度を設定する。

【0043】

（処理システム及び湿式脱硫装置）
このようなセレン含有液の処理方法を実現する処理システムについて図２を用いて説明する。

【0044】

図２に示すように、湿式脱硫装置１には、燃焼排ガスが導入される。そして、湿式脱硫装置１内の噴霧手段１１により、湿式脱硫装置１内に脱硫剤となる消石灰や石灰石等を含む脱硫スラリー１２が噴霧されて、燃焼排ガス中の硫黄分が吸収除去され、精製ガスが排出される。この時、燃焼排ガス中に含まれていたガス状セレンが湿式脱硫装置１内に貯留された脱硫スラリー１３中に含有されるものと考えられる。また、脱硫スラリー１３中の消石灰や石灰石が硫黄分を吸収して安定な石膏（硫酸カルシウム二水和物ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）として固定化するため、脱硫スラリー１３には酸化用の空気を供給する酸化空気ブロワ３０が設けられている。これにより湿式脱硫装置１内が強い酸化雰囲気となり、ペルオキソ二硫酸が生成される場合があると考えられる。なお、この脱硫スラリー１３は、循環ポンプＰにより噴霧手段１１に導入され、湿式脱硫装置１内にて循環する。なお、循環時において脱硫スラリー１３の一部が脱硫排水として排出される。

【0045】

このように、脱硫スラリー１３中には、４価セレン及びペルオキソ二硫酸が含有されることになるので、脱硫スラリー１３が湿式脱硫装置１内に長時間留まると、４価セレンは６価セレンへと酸化されてしまうので、これを抑制し、長時間４価セレン状態で保持することが好ましい。そこで、本実施形態においては、マンガン添加手段１４により、脱硫スラリー１３に上述したように２価マンガンを添加する。ここで、マンガン添加手段１４により添加されるマンガンは、ペルオキソ二硫酸と反応する２価マンガンが含有される２価マンガン含有液の状態で添加される。２価マンガン含有液は、２価マンガンの化合物を溶解した含有液か、又は０価の金属マンガンを酸などで溶解して得た含有液である。

【0046】

本実施形態では、かかる脱硫スラリーの状態を検出するための酸化還元電位測定手段３１とｐＨ値測定手段３２とを備える。これらの酸化還元電位測定手段３１とｐＨ値測定手段３２との測定結果は、検出手段３３に入力される。

【0047】

検出手段３３は、これらの酸化還元電位測定手段３１からの酸化還元電位と、ｐＨ値測定手段３２からのｐＨ値とから、検出手段３３が有する図１に示すマップのｐＨ電位図から、脱硫スラリーがどの状態にあるかを検出する。検出結果は、制御手段２に入力される。この場合に、脱硫スラリーが領域Ａ１、Ａ２、Ｂ１にある場合には、制御手段２は、設定手段２１を作動させる。

【0048】

設定手段２１について説明する。所望の酸化率となるように４価セレンの酸化を抑制するのに必要な２価マンガン濃度を決定するために、湿式脱硫装置１は、脱硫スラリー１３中のペルオキソ二硫酸の濃度を測定する第１濃度測定手段１５Ａと脱硫スラリー１３中の４価セレンの濃度を測定する第２濃度測定手段１５Ｂを備える。また、湿式脱硫装置１は、これらの測定手段により得られたペルオキソ二硫酸の濃度及び４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する設定手段２１を備える。設定手段２１は、湿式脱硫装置１に設けられた制御手段２に設けられており、上述した濃度設定工程を行い、２価マンガン濃度を設定する。この場合に、湿式脱硫装置１内には、脱硫スラリー１３の温度を測定する温度測定手段１６が設けられおり、温度測定手段１６により測定された脱硫スラリー１３の温度を示す信号は、設定手段２１に入力される。設定手段２１は、この温度に基づいて反応速度定数比を決定すると共に、２価マンガンに吸着される４価セレン量を推定して、上述のように濃度設定工程を行う。

【0049】

そして、設定手段２１は、設定された２価マンガン濃度を示す信号をマンガン添加手段１４に入力する。マンガン添加手段１４は、この信号値に基づいて設定された２価マンガン濃度となるように、２価マンガンを脱硫スラリー１３中に添加する。

【0050】

このように、本実施形態においては、セレン含有液の状態を検出した後に、所望の酸化率となるように、第１濃度測定手段１５Ａ及び第２濃度測定手段１５Ｂにより脱硫スラリー１３におけるペルオキソ二硫酸濃度及び４価セレン濃度を測定し、設定手段２１により２価マンガン濃度を設定することができる。これにより、必要な場合に、所望の２価マンガンを添加できるので、セレン含有液である脱硫スラリー１３中に含まれる４価セレンを６価セレンに酸化させることなく４価セレンの状態のままで留めておくことができ、６価セレンの量が従来に比べて減少するとともに２価マンガンの添加量を必要最小限に抑えることができ、セレン含有液中のセレンを４価セレンとして凝集沈殿法等の一般的な方法で処理を行うことが可能である。

【0051】

また、検出手段３３の検出結果から、脱硫スラリーが領域Ｂ２にある場合には、領域Ｂ１あるいはＡ２の状態となるように例えば酸化空気ブロワ３０の駆動状態を低下させることで脱硫スラリー中の空気量を低下させて酸化還元電位を低下させてから、濃度設定工程で設定された２価マンガン濃度となるように２価マンガンを添加する、あるいは酸化還元電位を低下させずに、濃度設定工程で設定された２価マンガン濃度よりも高い濃度となるように２価マンガン濃度を設定することにより、同様に処理を行うことができる。

【0052】

なお、湿式脱硫装置において燃焼排ガスと脱硫スラリーを接触させる方法としては、図２で示したスプレー方式に限定されず、例えば、脱硫スラリー中に直接ガスを導入するバブリング方式などでもよい。どのような気液接触の方式であっても脱硫反応やセレン酸化反応の違いは無いため、本実施形態は湿式脱硫装置の気液接触方式に限定されない。

【符号の説明】

【0053】

１ 湿式脱硫装置
２ 制御手段
１１ 噴霧手段
１２ 脱硫スラリー
１３ 脱硫スラリー
１４ マンガン添加手段
１５Ａ 第１濃度測定手段
１５Ｂ 第２濃度測定手段
１６ 温度測定手段
２１ 設定手段
３１ 酸化還元電位測定手段
３２ ｐＨ値測定手段
３３ 検出手段
Ｐ 循環ポンプ

【図1】

【図2】