特許 5871313 不揮発性メモリセル、これを備える不揮発性メモリ装置および遷移金属酸化物の選定方法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5871313

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】不揮発性メモリセル、これを備える不揮発性メモリ装置および遷移金属酸化物の選定方法。

(51)【国際特許分類】

   H01L 27/105 20060101AFI20160216BHJP

   H01L 45/00 20060101ALI20160216BHJP

   H01L 49/00 20060101ALI20160216BHJP

   G11C 13/00 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   H01L27/10 448

   H01L45/00 Z

   H01L49/00 Z

   G11C13/00 215

【請求項の数】8

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2012-8516(P2012-8516)

(22)【出願日】2012年1月18日

(65)【公開番号】特開2013-149759(P2013-149759A)

(43)【公開日】2013年8月1日

【審査請求日】2014年10月7日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 ・ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｊｊａｐ．ｊｓａｐ．ｊｐ／ｌｉｎｋ？ＪＪＡＰ／５０／０７１１０１／ＤＯＩ：１０．１１４３／ＪＪＡＰ．５０．０７１１０１ 掲載日 ２０１１年７月２０日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 ・刊行物名 ２０１１ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ ＳＩＳＰＡＤ ２０１１ 予稿集 発行日 ２０１１年９月８日 発行所 Ｔｈｅ ＩＥＥＥ ＥＤＳ Ｊａｐａｎ Ｃｈａｐｔｅｒ

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 ・研究集会名 ＳＩＳＰＡＤ ２０１１ 主催者名 ２０１１ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ（共催者 社団法人 応用物理学会） 開催日 ２０１１年９月９日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 ・刊行物名 ２０１１年９月８日付 日刊工業新聞、第１９面 発行日 ２０１１年９月８日 発行所 株式会社日刊工業新聞社

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 ・ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉｋｋａｎ．ｃｏ．ｊｐ／ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉｋｋａｎ．ｃｏ．ｊｐ／ｎｅｗｓ／ｎｋｘ０７２０１１０９０８ｅａａｆ．ｈｔｍｌ 掲載日 ２０１１年９月８日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 ・ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｉｊｉ．ｃｏｍ／ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｉｊｉ．ｃｏｍ／ｊｃ／ｚｃ？ｋｅｙ＝％Ｂ３％ＤＥ％Ｂ０％Ｅ６％ＢＤ％Ａ８％ＣＣ％Ｃ０＆ｋ＝２０１１０９／２０１１０９０８０００１０ 掲載日 ２０１１年９月８日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 ・ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｓａｈｉ．ｃｏｍ／ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｓａｈｉ．ｃｏｍ／ｄｉｇｉｔａｌ／ｎｉｋｋａｎｋｏ／ＮＫＫ２０１１０９０８００１３．ｈｔｍｌ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｓａｈｉ．ｃｏｍ／ｎａｔｉｏｎａｌ／ｊｉｊｉ／ＪＪＴ２０１１０９０７０１５０．ｈｔｍｌ 掲載日 ２０１１年９月８日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 ・刊行物名 讀賣新聞 ２０１１年１０月１０日付朝刊、１７面 発行日 ２０１１年１０月１０日 発行所 株式会社 読売新聞大阪本社

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 ・刊行物名 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ 第５４巻，第１０号，第５３７〜５４１頁 発行日 ２０１１年１０月２０日 発行所 一般社団法人 日本真空協会

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「ナノテク・先端部材実用化研究開発／遷移金属酸化物を用いた超大容量不揮発性メモリとその極微細加工プロセスに関する研究開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】笠井 秀明

(72)【発明者】

【氏名】中西 寛

(72)【発明者】

【氏名】岸 浩史

【審査官】 小山 満

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０８４７７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２７９０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０４７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２６７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２１５４４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２３３５０９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１３２８９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１９１１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６２４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１４９４８４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２７／１０５

Ｇ１１Ｃ １３／００

Ｈ０１Ｌ ４５／００

Ｈ０１Ｌ ４９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極、第２電極、および上記第１電極と第２電極との間に配置されたＨｆＯ_２層またはＣｏＯ層を備え、上記第１電極と第２電極との間に電圧を印加することで抵抗が変化する不揮発性メモリセルであって、
上記第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって、ＨｆＯ_２層またはＣｏＯ層中に配列した酸素欠損の周囲において、電子を伝導する伝導パスが上記第１電極から第２電極へ向かって形成されるように、ＣｏＯ層またはＨｆＯ_２層が形成されており、
上記第１電極、第２電極、および上記ＨｆＯ_２層またはＣｏＯ層のそれぞれの端面を遮蔽する端面遮蔽膜が形成されおり、
上記第１電極および第２電極のそれぞれの表面に水素吸蔵層が形成されており、
上記端面遮蔽膜と水素吸蔵層との界面を遮蔽する界面遮蔽膜が形成されていることを特徴とする不揮発性メモリセル。

【請求項2】

上記第１電極と第２電極との間にＨｆＯ_２層が配置されており、
上記ＨｆＯ_２層中の酸素欠損が第１電極から第２電極へ向かう方向に沿って配列するように、ＨｆＯ_２層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性メモリセル。

【請求項3】

上記伝導パスが、螺旋状であることを特徴とする請求項２に記載の不揮発性メモリセル。

【請求項4】

上記第１電極と第２電極との間にＣｏＯ層が配置されており、
上記ＣｏＯ層中の酸素欠損が第１電極から第２電極へ向かう方向に沿って配列するように、ＣｏＯ層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性メモリセル。

【請求項5】

請求項１〜４の何れか１項に記載の不揮発性メモリセルとスイッチング素子とが電気的に接続されることにより構成されていることを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリ装置。

【請求項6】

不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として使用される遷移金属酸化物の選定方法において、
下記（ａ）〜（ｃ）工程における計算を第一原理計算によって行う選定方法であり、
遷移金属酸化物の単位格子における原子配置において、２つの酸素原子を酸素欠損に置換した複数の欠損配置の酸素欠損生成エネルギーを計算および比較し、酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置を決定する工程ａと、
上記酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置の電子状態密度を計算する工程ｂと、
上記酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置において、価電子を１つ増加させた価電子増加配置の電子状態密度を計算する工程ｃと、
（１）上記酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置の電子状態密度においてフェルミ準位の近傍に電子状態が存在しておらず、（２）上記価電子増加配置の電子状態密度においてフェルミ準位の近傍に電子状態が存在している場合、上記遷移金属酸化物を遷移金属酸化物層の材料として選定する工程ｄとを含むことを特徴とする遷移金属酸化物の選定方法。

【請求項7】

上記工程ｄが、
上記（１）および（２）の条件に加えて、さらに、（３）横軸を波数とし、縦軸をエネルギーとした際のフェルミ準位との交点における遷移金属酸化物のバンド曲線の傾きが飽和しない場合、上記遷移金属酸化物を遷移金属酸化物層の材料として選定する工程であることを特徴とする請求項６に記載の遷移金属酸化物の選定方法。

【請求項8】

複数種類の遷移金属酸化物に対して、上記工程ａ〜工程ｄを行い、
複数の工程ｄにおいて遷移金属酸化物層の材料として選定した複数種類の遷移金属酸化物のうち、
横軸を波数とし、縦軸をエネルギーとした際のフェルミ準位との交点における遷移金属酸化物のバンド曲線の傾きが最も大きな遷移金属酸化物を、遷移金属酸化物層の材料として再度選定する工程ｅを含むことを特徴とする請求項６または７に記載の遷移金属酸化物の選定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、遷移金属酸化物を用いた不揮発性メモリセル、これを備える不揮発性メモリ装置および遷移金属酸化物の選定方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

現在、主流に用いられているメモリとしては、ＤＲＡＭやフラッシュメモリが挙げられる。上記ＤＲＡＭは、揮発性メモリであり、電力を用いずに情報を記憶しておくことができない。一方、上記フラッシュメモリは、不揮発性メモリであるため、電力を用いずに情報を記憶しておくことができる。

【0003】

近年、記録されたデータが電源オフの状態でも消えない不揮発性メモリは、デジタルスチルカメラや携帯電話の機能を包含し、しかもネット機能と動画機能を飛躍させるウェブ・クラウド用のスマート・モバイル機器の発展に伴い、急激に需要が高まっている。ところが、上記フラッシュメモリには、情報の書き込み、読み出しの速度が遅いという問題がある。また、上記フラッシュメモリは、セルの微細化が不利であるという問題がある。さらに、書き換え回数に制限があり、耐久性の面でも問題がある。そこで、上記フラッシュメモリに代わる新たな不揮発性メモリの開発が進められている。そのような新たな不揮発性メモリの１つとして、抵抗可変型不揮発性メモリ（Resistive Random Access Memory、以下「ＲｅＲＡＭ」ともいう）が注目されている。

【0004】

ＲｅＲＡＭは、電圧パルスの印加によってメモリセルの酸化物層の抵抗値を可変に設定することにより情報を不揮発で書き込むことができ、かつ情報の非破壊読み出しを行うことができる不揮発性メモリである。ＲｅＲＡＭは、高集積性、および高速性を備え、消費電力を低減させることが可能な不揮発性メモリとして注目されている。現在、開発されているＲｅＲＡＭのほとんどは、薄膜の酸化物からなる酸化物層を電極で挟んだ構成を有している。上記酸化物層における酸化物としては、Ｐｒ_０．７Ｃａ_０．３ＭｎＯ_３（以下、「ＰＣＭＯ」ともいう）、Ｃｒドープ、ＳｒＺｒＯ_３、ＳｅＴｉＯ_３（以下、「ＳＴＯ」ともいう）、ＮｉＯなどが用いられている（特許文献１および特許文献２を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第６２０４１３９号（２００１年３月２０日登録）

【特許文献2】日本国公開特許公報「特表２００２−５３７６２７号公報（２００２年１１月５日公表）」

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】児子精祐司、外８名、「熱刺激電流ＴＳＣ法によるＡｌＯｘ−ＲｅＲＡＭオフ機構の解析」、第５６回応用物理学会連合講演会講演予稿集、２００９年４月２日、２ａＰ１６−１９．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来のＲｅＲＡＭの動作メカニズムは実験結果から類推できる現象論だけで理解しているので、定性的な設計指針にとどまり、性能を阻害する本当の要因を把握できないため、未だに量産化に成功していない。

【0008】

また、現在の不揮発性メモリでは、データの書き換えに１０^４ｎｓ程度の時間が必要であり、ＤＲＡＭの書き換え速度（１０^２ｎｓ）と同程度以上の高速性を必要とし、かつ大容量の動画データの取り扱いが困難であるという問題がある。

【0009】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、量子力学に基づくＲｅＲＡＭの動作メカニズムを本体論として確立し、それに基づく課題も明確にした上で新規かつ正確な設計原理を見出すことにより、従来予想された以上に書き換え速度が速く、大容量のデータを高信頼性で取り扱えるＲｅＲＡＭを高歩留まりで提供することにある。

【0010】

上記したように、従来のＲｅＲＡＭを構成する金属酸化物が抵抗変化を示す動作メカニズムについては、ペロブスカイト材料やＴｉ酸化物、Ｎｉ酸化物においては酸化物中の酸素欠損の発生消滅あるいは電界による変位が抵抗変化の原因であることが実験結果を元に現象論的に推測されているだけである。一方、本体論を目指した試みとして、Ａｌ酸化物については、非特許文献１により、酸素欠損サイトへの電子のトラップ、デトラップが抵抗スイッチングの原因であることが第一原理計算の結果から予想されている。しかし、半導体メモリのプロセス・トレンドにマッチするＲｅＲＡＭ材料についての取り組みはなされていない。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、期待される主要な金属酸化物材料で第一原理計算を用いた本体論の視点で動作メカニズムを検討した結果、酸化物層中の酸素欠損および酸化物表面の酸素欠損が、電子が流れ易い経路、すなわち伝導パスに関して重要な役割を果たすことを突き止め、酸素欠損の有無および挙動が酸化物に及ぼす影響を第一原理計算を実行して解明することに成功した。そして、得られた結果から新たなＲｅＲＡＭの厳密な設計原理を得て、高性能のＲｅＲＡＭを提供する本発明を完成させるに至った。なお、第一原理計算は、ＣＭＤ（Computational Material Design）（計算機マテリアルデザイン入門（笠井秀明他編、大阪大学出版会、２００５年１０月２０日発行）を参照）を用いて行った。

【0012】

本発明には以下の（１）で示される形態が必須に含まれ、好ましい形態として他の（２）以降に示される発明も本発明に含まれる。

【0013】

（１）第１電極、第２電極、および上記第１電極と第２電極との間に配置されたＨｆＯ_２層またはＣｏＯ層を備え、上記第１電極と第２電極との間に電圧を印加することで抵抗が変化する不揮発性メモリセルであって、上記第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって、ＨｆＯ_２層またはＣｏＯ層中に配列した酸素欠損の周囲において、電子を伝導する伝導パスが上記第１電極から第２電極へ向かって形成されるように、ＣｏＯ層またはＨｆＯ_２層が形成されていることを特徴とする不揮発性メモリセル。

【0014】

（２）上記第１電極と第２電極との間にＨｆＯ_２層が配置されており、上記ＨｆＯ_２層中の酸素欠損が第１電極から第２電極へ向かう方向に沿って配列するように、ＨｆＯ_２層が形成されていることを特徴とする（１）に記載の不揮発性メモリセル。

【0015】

（３）上記伝導パスが螺旋状であることを特徴とする（２）に記載の不揮発性メモリセル。

【0016】

（４）上記第１電極と第２電極との間にＣｏＯ層が配置されており、上記ＣｏＯ層中の酸素欠損が第１電極から第２電極へ向かう方向に沿って配列するように、ＣｏＯ層が形成されていることを特徴とする（１）に記載の不揮発性メモリセル。

【0017】

（５）上記第１電極、第２電極、および上記ＨｆＯ_２層またはＣｏＯ層のそれぞれの端面を遮蔽する端面遮蔽膜が形成されていることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の不揮発性メモリセル。

【0018】

（６）上記第１電極および第２電極のそれぞれの表面に水素吸蔵層が形成されていることを特徴とする（５）に記載の不揮発性メモリセル。

【0019】

（７）上記端面遮蔽膜と水素吸蔵層との界面を遮蔽する界面遮蔽膜が形成されていることを特徴とする（６）に記載の不揮発性メモリセル。

【0020】

（８）（１）〜（７）の何れかに記載の不揮発性メモリセルとスイッチング素子とが電気的に接続されることにより構成されていることを特徴とする抵抗可変型不揮発性メモリ装置。

【0021】

（９）不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として使用される遷移金属酸化物の選定方法において、下記（ａ）〜（ｃ）工程における計算を第一原理計算によって行う選定方法であり、
遷移金属酸化物の単位格子における原子配置において、２つの酸素原子を酸素欠損に置換した複数の欠損配置の酸素欠損生成エネルギーを計算および比較し、酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置を決定する工程ａと、
上記酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置の電子状態密度を計算する工程ｂと、
上記酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置において、価電子を１つ増加させた価電子増加配置の電子状態密度を計算する工程ｃと、
（１）上記酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置の電子状態密度においてフェルミ準位の近傍に電子状態が存在しておらず、（２）上記価電子増加配置の電子状態密度においてフェルミ準位の近傍に電子状態が存在している場合、上記遷移金属酸化物を遷移金属酸化物層の材料として選定する工程ｄとを含むことを特徴とする遷移金属酸化物の選定方法。

【0022】

（１０）上記工程ｄが、上記（１）および（２）の条件に加えて、さらに、（３）横軸を波数とし、縦軸をエネルギーとした際のフェルミ準位との交点における遷移金属酸化物のバンド曲線の傾きが飽和しない場合、上記遷移金属酸化物を遷移金属酸化物層の材料として選定する工程であることを特徴とする（９）に記載の遷移金属酸化物の選定方法。

【0023】

（１１）複数種類の遷移金属酸化物に対して、上記工程ａ〜工程ｄを行い、複数の工程ｄにおいて遷移金属酸化物層の材料として選定した複数種類の遷移金属酸化物のうち、横軸を波数とし、縦軸をエネルギーとした際のフェルミ準位との交点における遷移金属酸化物のバンド曲線の傾きが最も大きな遷移金属酸化物を、遷移金属酸化物層の材料として再度選定する工程ｅを含むことを特徴とする（９）または（１０）に記載の遷移金属酸化物の選定方法。

【発明の効果】

【0024】

本発明に係る不揮発性メモリセルは、第１電極、第２電極、および上記第１電極と第２電極との間に配置されたＨｆＯ_２層またはＣｏＯ層を備え、上記第１電極と第２電極との間に電圧を印加することで抵抗が変化する不揮発性メモリセルであって、上記第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって、ＨｆＯ_２層またはＣｏＯ層中に配列した酸素欠損の周囲において、電子を伝導する伝導パスが上記第１電極から第２電極へ向かって形成されるように、ＣｏＯ層またはＨｆＯ_２層が形成されているものである。

【0025】

それゆえ、第１電極と第２電極との間に電圧が印加されると、上記ＨｆＯ_２層またはＣｏＯ層表面の酸素欠損に電子が注入されることにより、上記伝導パスが上記第１電極から第２電極へ向かって形成される。伝導パスでは電子は流れ易いため、書き換え速度が速く、大容量のデータを高信頼性で取り扱えるＲｅＲＡＭを高歩留まりで提供することができるという効果を奏する。

【0026】

なお、ＣｏＯと同様なＮａＣｌ型結晶構造を有するＮｉＯもＣｏＯと同様な動作メカニズムを持つことが期待できる。またＨｆＯ_２と同様な単斜晶系であるＺｒＯ_２やＣｕＯなどもＨｆＯ_２とと同様な動作メカニズムを持つことが期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】図１（ａ）は、金属原子を２層用いた表面平行方向で平均化した静電ポテンシャルを示すグラフであり、図１（ｂ）は、真空領域の中央に双極子層を導入した場合の静電ポテンシャルを示すグラフである。

【図2】電極層としてＴａを用いたときの占有電子数の変化に伴う原子間距離の遷移を示す図である。

【図3】電極層としてＰｔを用いたときの占有電子数の変化に伴う原子間距離の遷移を示す図である。

【図4】本発明の不揮発性メモリセルの構造および酸化物層の抵抗変化を示す断面図である。

【図5】酸素欠損が１つ存在する、本発明のＣｏＯ層中の原子配置を示す斜視図である。

【図6】図６は本発明のＣｏＯ層中の酸素欠損の位置を示す図であり、図６（ａ）は、ａ−ｂ面に配置されたＣｏ原子、Ｏ原子および酸素欠損を示す平面図である。また、図６（ｂ）はａ−ｃ面に配置されたＣｏ原子、Ｏ原子および酸素欠損を示す平面図であり、図６（ｃ）はＣｏ原子、Ｏ原子および酸素欠損を示す斜視図である。

【図7】図７は、本発明におけるＣｏＯ層の電子状態密度を示す図であり、図７（ａ）は、酸素欠損が存在しないＣｏＯ層の電子状態密度を示すグラフであり、図７（ｂ）は、酸素欠損が存在し、さらにＣｏＯ層に電子を注入した際の電子状態密度を示すグラフである。

【図8】図８（ａ）・（ｂ）は、図７（ａ）・（ｂ）をそれぞれ縦軸方向に拡大したグラフである。

【図9】図９の左図は本発明におけるＣｏＯ層のバンド図であり、図９の３つの右図はＣｏＯ層の電子密度分布を示す図である。

【図10】図１０は本発明のＣｏＯ層中の伝導パスを示す図であり、図１０（ａ）はＣｏＯ層の電子密度分布を示す斜視図であり、図１０（ｂ）はＣｏＯ層のａ−ｃ面での電子密度分布を示す断面図であり、図１０（ｃ）はＣｏＯ層のｂ−ｃ面での電子分布密度を示す断面図である。

【図11】本発明のＨｆＯ_２のユニットセルを示す斜視図である。

【図12】本発明のＨｆＯ_２層中のＨｆＯ_２原子、Ｏ原子および酸素欠損の位置を示す斜視図である。

【図13】図１３は本発明におけるＨｆＯ_２層の電子状態密度を示す図であり、図１３（ａ）は酸素欠損が存在しないＨｆＯ_２層の電子状態密度を示すグラフであり、図１３（ｂ）は酸素欠損が存在し、さらにＨｆＯ_２層に電子を注入した際の電子状態密度を示すグラフである。

【図14】図１４（ａ）・（ｂ）は、図１３（ａ）・（ｂ）を縦軸方向にそれぞれ拡大したグラフである。

【図15】図１５の左図は本発明におけるＨｆＯ_２層のバンド図であり、図１５の３つの右図はＨｆＯ_２層の電子密度分布を示す図である。

【図16】図１６は本発明のＨｆＯ_２層中の伝導パスを示す図であり、図１６（ａ）は、ＨｆＯ_２層の電子密度分布を示す斜視図であり、図１６（ｂ）は、ＨｆＯ_２層のａ−ｃ面での電子密度分布を示す断面図であり、図１６（ｃ）は、ＨｆＯ_２層のｂ−ｃ面での電子分布密度を示す断面図である。

【図17】図１７は従来の設計指針を示しており、図１７（ａ）は、電子がトラップされた状態を示す酸化物層の断面図であり、図１７（ｂ）は、デトラップ状態を示す酸化物層の断面図である。

【図18】図１８は、本発明に係る設計指針を示しており、図１８（ａ）は、低抵抗状態の不揮発性メモリを示す断面図であり、図１８（ｂ）〜（ｄ）は高抵抗状態の不揮発性メモリを示す断面図である。

【図19】図１９は水素処理無しの場合のＣｏＯ層を示す図であり、図１９（ａ）は酸素欠損無しの、図１９（ｂ）は酸素欠損ありの、図１９（ｃ）は酸素欠損ありのＣｏＯ層に対して電子がトラップされた状態を示すバンド図であり、図１９（ｄ）は、図１９（ｃ）のＣｏＯ層に対応する、ａ−ｃ面での電子密度分布を示す断面図である。

【図20】図２０は、水素処理ありの場合のＣｏＯ層を示す図であり、図２０（ａ）は、酸素欠損ありの、図２０（ｂ）は、酸素欠損ありのＣｏＯ層に対して電子がトラップされた状態を示すバンド図であり、図２０（ｃ）は、図２０（ｂ）のＣｏＯ層に対応する、ａ−ｃ面での電子密度分布を示す断面図である。

【図21】図２１は、ＣｏＯ層である酸化物層の断面図および対応するＣｏＯ層のバンド図を示す。

【図22】図２２は、ＣｏＯ層である酸化物層の断面図および対応するＣｏＯ層のバンド図を示す。

【図23】本発明の端面遮蔽膜を備える不揮発性メモリセルを示す断面図である。

【図24】本発明の端面遮蔽膜を備える不揮発性メモリセルの変形例を示す断面図である。

【図25】本発明の端面遮蔽膜を備える不揮発性メモリセルの変形例を示す断面図である。

【図26】本発明の不揮発性メモリ装置の一部を示す回路図である。

【図27】本発明の不揮発性メモリ装置を示す断面図である。

【図28】本発明の選定方法の一例を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明の一実施形態について以下説明する。ここでは、まず、本発明者らが独自に見い出した知見について説明し、その後、本発明に係る不揮発性メモリセルについて説明することとする。

【0029】

＜１．本発明に係る抵抗可変型不揮発性メモリセル＞
〔１．本発明に至る過程〕
以下、本発明に係る不揮発性メモリセルを完成させるに至るまでの背景として、本発明者らが独自に見出した知見について説明する。

【0030】

ＲｅＲＡＭでは、電圧のオン／オフにより抵抗が変化することを利用しているが、この抵抗変化の原理は「酸素欠損の有無と、酸素欠損における電子のトラップ、デトラップが抵抗変化の原因である」という試作実験に基づく現象論的な類推に留まっている。

【0031】

ＲｅＲＡＭの単一セル構造は、絶縁体または半導体的な電気特性を示す遷移金属酸化物層を金属電極（第１電極および第２電極）で挟んだ構造である。

【0032】

本発明者らは、このような構造における電圧印加時の遷移金属酸化物層の酸素欠損と電子の挙動に着目したシミュレーションを行うことにより、酸素欠損、電子および遷移金属原子の複合体からなる新たな伝導パスの形成機構を見出すことに成功した。

【0033】

具体的には、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算を用いて、遷移金属原子、酸素欠損を含む遷移金属酸化物層について電子状態密度を計算し、バンドギャップの大きさ、および、フェルミエネルギー近傍の状態密度を検出した。

【0034】

不揮発性メモリセルでは、電圧の印加により電子数が変化することとなる。しかしながら、従来の第一原理計算では、その精密さのために、原子数が多いと、計算の収束に至るまでの時間を多く費やすこととなる。そのため、従来の計算モデルでは、不揮発性メモリセル全体における電子数の変化を考慮した計算は実現できていなかった。

【0035】

そこで、本発明者らは、遷移金属酸化物層中の酸素欠損に着目し、酸素欠損が配列し易い方向を検証することによって、計算量の少ない新しい計算モデルを構築することに成功し、酸素欠損、電子および遷移金属からなる複合体が電子の流れ易い伝導パスを形成することを初めて見出した。以下、詳細に説明する。

【0036】

〔２．計算手法〕
まず、密度汎関数理論に基づく第一原理計算を用いた解析を行った。特に、電極の層と、酸化物層との界面における電子状態密度を解析し、バンドギャップの変化を評価した。第一原理計算とは、「相互作用する多電子系の基底状態のエネルギーは電子の密度分布により決められる」ことを示した密度汎関数理論を基にした計算手法である（P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964),W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)、または、藤原毅夫著「固体電子構造」朝倉書店発行第３章を参照）。第一原理計算によれば、物質の電子構造を経験的なパラメータなしに定量的に議論できるようになり、実際、多くの実証により、実験に匹敵する有効性が示されている。

【0037】

三次元周期境界条件を課した第一原理計算では、通常、固体表面を数層の薄膜（スラブ）でモデル化する。外部電場を加える前の電子状態に関する例として、金属原子を２層用いた表面平行方向で平均化した静電ポテンシャルを図１（ａ）に示す。

【0038】

図１（ａ）で示すモデルに対して、表面垂直方向に外部電場をかけて計算する方法が従来提案されている。本発明に係るアプローチでは、真空領域の中央に双極子層を導入する手法を用いる。つまり、スラブの両側にそれぞれ反対の符号の電荷層を設けることで、均一な外部電場を加える。当該手法は符号の異なる電荷層を設けるため、スーパーセル内の全体の電荷状態を、ニュートラルな状態で保つことができ、電子を増加または減少させる必要がない。スーパーセル内で電子を増加または減少させることにより、陽極または陰極近傍の電場の効果、および、陽イオンまたは陰イオン近傍の電場の効果を解析するアプローチと比較すると、図１（ｂ）に示したアプローチでは、一つのスーパーセル内で生に帯電した層と負に帯電した層の間の電場の効果を解析することができる。また、双極子層を制御することにより、任意の電場の値の効果を解析することができる。そのため、本発明に係る不揮発性メモリセルの解析に適している。

【0039】

また、従来のスーパーセル内にＮａ等の電子を供給し易い原子を加えて外部電場を加える手法と比較すると、図１（ｂ）に示した手法は、符号の異なる電荷層を設けるのみで外部電場を加えることができ、スーパーセル内に余分な原子を配置せずに評価したい原子構造のみを解析することができる点や、計算対象とする原子数を増やさないため、計算コストを抑えることができる点で優れている。そのため、本発明では、図１（ｂ）に示す方法を用いる。

【0040】

当該解析手法を用いた場合の静電ポテンシャルのφの分布はポアソン方程式に従い、以下の式（１）で表すことができる。

【0041】

Δ^２φ＝−ρ／ε・・・式（１）
式（１）において、ρは電荷密度を表し、εは誘電率を示す。また、外部電場Ｆは、以下の式で表される。

【0042】

Ｆ＝−Δφ・・・式（２）
なお、図１（ｂ）では、０．０５Ｖ／Åの外部電場を加えた例を示している。

【0043】

〔３．原子距離の遷移についての挙動シミュレーション〕
上述した図１（ｂ）の手法を用いて、単位格子内の電子占有数を変えたときの電極層の原子と酸化物層の原子との原子間距離の遷移についてシミュレートした。すなわち、密度汎関数に基づく第一原理計算により、酸化物層および電極層からなる素子の電子エネルギー状態が最も安定的な数値をとる原子配置を計算し、当該原子配置における原子間距離を求めた。

【0044】

図２は、電極層としてＴａを用いたときの占有電子数の変化に伴う原子間距離の遷移を示す図である。図２に示されるように、占有電子数が減少することにより、電極層と酸化物層との界面において、Ｔａ−Ｏ原子間距離は変化しないが、ｚ軸方向に沿って当該Ｔａと隣接している酸素（Ｏ）原子と、当該酸素原子とｚ軸方向に沿って隣接しているＣｏ原子との間の距離が長くなることが確認できた。具体的には、第１層の酸素原子と第２層のＣｏ原子との間の距離が、占有電子数を変化させないときには２．１１Åであるのに対し、酸化物層の単位格子当りの占有電子数を３だけ減らしたときには２．３９Åと０．２８Åだけ高電位電極側に変位することが確認された。また、第１層の酸素原子（つまり、高電位電極に隣接する酸素原子）だけでなく、高電位電極の近傍の酸素原子、例えば、第２層の酸素原子も高電位電極側に変位することが確認された。

【0045】

一方、図３は、電極層としてＰｔを用いたときの占有電子数の変化に伴う原子間距離の遷移を示す図である。図３に示されるように、占有電子数が減少することにより、電極層と酸化物層との界面において、Ｐｔ原子が酸化物層から大きく離れ、酸化物層の第１層（（電極層と隣接する層）に位置するＣｏ原子もＰｔ原子に引きずられて、酸化物層の第２層から離れる方向に変位することが確認できた。ただし、酸化物層の第１層に位置する酸素原子の変位はほとんど見られなかった。具体的には、第１層の酸素原子と第２層のＣｏ原子との間の距離が、占有電子数を変化させないときには１．９３Åであるのに対し、酸化物層の単位格子当りの占有電子数を３だけ減らしたときには１．９５Åと０．０２Åだけしか変位しないことが確認された。

【0046】

以上のように、占有電子数を減少させたとき、電極層としてＴａを用いたときには、Ｔａが第１層の酸素原子とともに酸化物層から離れる方向に変位する。一方、電極層としてＰｔを用いたときには、第１層の酸素原子が酸化物層から離れる方向に変位する程度は小さい。しかし、何れの場合も酸素原子が酸化物層から離れ、電極層側へ変位変位することにより、フェルミエネルギー近傍に状態密度の変化が生じ、酸化物層のエネルギーギャップの大きさが変化する、あるいは、フェルミエネルギー近傍に状態密度の変化が生じる。この酸素原子の変位により、フェルミエネルギー付近のバンドギャップが小さくなり、酸化物層がより金属的に変化する。この金属酸化膜表面の酸素移動により、酸化物層における高抵抗状態と低抵抗状態との切り替えを行うことが可能となる。

【0047】

〔４．ＣｏＯ層における挙動シミュレーション〕
次に、本発明で重要となる酸化物層の内部における電子状態密度を解析し、バンドギャップの変化等を評価した。図４は、不揮発性メモリセルの構造および酸化物層の抵抗変化を示す断面図である。図４の左には、高抵抗状態の不揮発性メモリセル１を示しており、電極（第１電極）１０と電極（第２電極）との間に酸化物層３０ａが配置されている。この高抵抗状態では、酸化物層３０ａは絶縁体である。この不揮発性メモリセル１に対して書き込みパルス（電圧）を印加することによって、酸化物層３０ａの抵抗が変化し、絶縁体から金属の酸化物層３０ｂに変化する。

【0048】

一方、低抵抗状態の不揮発性メモリセル１に対して消去パルス（電圧）を印加することによって、酸化物層３０ｂの抵抗が変化し、金属から絶縁体の酸化物層３０ａに戻り、０または１の記録状態が変化する。ここで「金属」とは「金属的」であることを意味し、「絶縁体」とは「絶縁体的」であることを意味する。

【0049】

上記のような構造であり、酸化物層がＣｏＯ層である不揮発性メモリセルについて、本発明者らは提唱したＣＭＤを用いて伝導パスの検討を行った。本シミュレーションでは、第一原理計算の中でも現在、最も精度の高い、一般密度勾配近似法を用いて計算した。

【0050】

図５は、酸素欠損が１つ存在するＣｏＯ層中の原子配置を示す斜視図である。本発明者らは、酸素欠損が伝導パスに影響を及ぼすと考え、上記のＣｏＯ層において、２つ目の酸素欠損が生じ易いＯ原子の位置について計算を行った。

【0051】

まず、１つ目の酸素欠損と、周期境界条件で上記酸素欠損から最も近くに配置される酸素とが離れるように、ユニットセル（単位格子）をシミュレートした。すなわち、Ｃｏ原子が３２個、Ｏ原子が３２個のユニットセルからＯ原子が欠損すると、３．１３％の欠損に相当する。酸素欠損が生じると、ユニットセルは構造緩和する。このユニットセルにおける酸素欠損生成エネルギーは５．０１６ｅＶである。

【0052】

次に、１つ目の酸素欠損が存在しているユニットセルからさらにもう１つの酸素欠損が生じるための酸素欠損生成エネルギーを評価した。その結果、上記酸素欠損に対して（１１０）方向に位置すると共に、酸素欠損の近傍に位置するＯ原子の酸素欠損生成エネルギーは、４．５６４ｅＶであった（図５中の「１位のＯ原子」）。また、ｂ−ｃ面において、酸素欠損の近傍に位置するＣｏ原子を酸素欠損と共に挟んで位置するＯ原子における酸素欠損生成エネルギーは６．４４６ｅＶであった（図５中の「２位のＯ原子」）。最後に、ｂ軸方向において、酸素欠損から２番目に配列したＯ原子における酸素欠損生成エネルギーは４．６２０ｅＶであった（図５中の「３位のＯ原子」）。

【0053】

上記結果から、清浄なバルク結晶よりも酸素欠損が生じている結晶の方が酸素欠損が生じ易いことが分かった。つまり、酸素欠損の周囲に新たな酸素欠損が生じ易い、すなわち、酸素同士には引力が生じていることが分かった。また、酸素欠損生成エネルギーが最も小さく、最も酸素欠損が生じ易い方向は（１１０）方向であることも判明した。本発明者らはこの結果からＣｏＯ層の（１１０）方向に着目し、シミュレーションを行った。

【0054】

図６はＣｏＯ層中の酸素欠損の位置を示す図であり、図６（ａ）は、ａ−ｂ面に配置されたＣｏ原子、Ｏ原子および酸素欠損を示す平面図である。また、図６（ｂ）はａ−ｃ面に配置されたＣｏ原子、Ｏ原子および酸素欠損を示す平面図であり、図６（ｃ）はＣｏ原子、Ｏ原子および酸素欠損を示す斜視図である。

【0055】

上記のように、酸素欠損が（１１０）方向、つまりｃ軸方向に配列しているＣｏＯ層についてシミュレートし、電子を注入した際の電子状態密度およびバンド構造を明らかとした。なお、（１１０）方向に配列したＣｏ原子間の距離は、３．０１２Åである（１Åは１×１０^−１０ｍである）。また、比較のため、図６（ａ）〜（ｃ）において酸素欠損の位置にＯ原子が存在しているＣｏＯ層、すなわち、酸素欠損が存在しないＣｏＯ層についてもシミュレートし、電子状態密度およびバンド構造を明らかとした。

【0056】

図７に得られたＣｏＯ層の電子状態密度を示す。図７（ａ）は、酸素欠損が存在しないＣｏＯ層の電子状態密度を示すグラフであり、図７（ｂ）は、酸素欠損が存在し、さらにＣｏＯ層に電子を注入した（価電子を１つ増加させた）際の電子状態密度を示すグラフである。両グラフにおいて、縦軸は電子状態を示し、横軸はエネルギーを示している。

【0057】

両電子状態密度を比較すると、図７（ａ）のグラフ（酸素欠損無）では、フェルミ準位の近傍に電子状態が生じていないことが分かる。一方、図７（ｂ）のグラフ（酸素欠損有＋電子注入）では、フェルミ準位の近傍に電子状態が生じている。図７（ａ）・（ｂ）をそれぞれ縦軸方向に拡大したグラフを図８（ａ）・（ｂ）に示す。酸素欠損が存在するＣｏＯ層では、フェルミ準位の近傍に電子状態が生じていることが明らかである。両電子状態密度の比較から、ＣｏＯ層酸素欠損が生成され、電子が注入されることによって、導電性が生じていることが理解される。

【0058】

上記導電性を伴う軌道について詳細に評価するため、酸素欠損が生成され電子が注入されたＣｏＯ層のバンド図を図９の左図に示す。このバンド図から、フェルミ準位をまたぐ軌道（バンド曲線）が確認され、バンド図からも酸素欠損が存在する状態が電子伝導性を有することが確認できた。右側に当該ＣｏＯ層の電子密度分布を示す。

【0059】

図９右側の上図は、ＣｏＯ層（酸素欠損有＋電子注入）の電子状態分布を示す斜視図であり、図９右側の中央図は、ａ面からＣｏＯ層の電子状態分布を示す平面図である。なお、酸素欠損の連なり（ｃ軸方向）が、中央に位置するように電子密度分布を示している。図９右側の下図は、酸素欠損の連なり（ｃ軸方向）を示す斜視図である。上記中央図および下図に示されるように、ｃ軸に沿って２本のパイプ状に電子が分布していることが確認でき、伝導パスが酸素欠損の近傍に位置することが判明した。さらに、この伝導パスの分布を評価するため、電子密度分布の断面図を図１０に示す。

【0060】

図１０はＣｏＯ層中の伝導パスを示す図であり、図１０（ａ）は、ＣｏＯ層の電子密度分布を示す斜視図である。また、図１０（ｂ）は、ＣｏＯ層のａ−ｃ面での電子密度分布を示す断面図であり、図１０（ｃ）は、ＣｏＯ層のｂ−ｃ面での電子分布密度を示す断面図である。図１０（ａ）〜図１０（ｃ）には、電子密度分布が高い箇所（Ｈ）、中程度の箇所（Ｍ）、低い箇所（Ｌ）に対応する符号（Ｈ、Ｍ、Ｌ）をそれぞれ付している。

【0061】

図１０（ｂ）から、直線上の伝導パス３がＣｏ原子に沿うように生成されており、しかも酸素欠損を避けていることが明らかになった。一方、図１０（ｃ）では、伝導パス３が生成されていない。この理由として、図１０（ｂ）よりも図１０（ｃ）の方が、酸素欠損２と最も近いＣｏ原子との距離が長いことが挙げられる。このように、ＣｏＯ層中に生じた酸素欠損の周囲に電子が移動し、この電子が酸素欠損２の周囲（近傍）にトラップされることによって、ソフトブレークダウン、つまり、伝導パス３が生成されることを確認した。

【0062】

上記伝導パス３は、酸素欠損を避けて形成されるものであり、酸素欠損自体を伝って伝導パスが生成されているわけではない。これらの結果から、ＣｏＯ層中の伝導パスは、酸素欠損、電子およびＣｏ原子（遷移金属原子）からなる複合体によって形成されるのである。これにより、酸素欠損を伝導パスとする従来の現象論的解釈は間違いであるといえる。なお、ＣｏＯ層では、伝導パスは酸素欠損の周囲に形成されており、伝導パスが少なくとも形成されている範囲は、酸素欠損を連ねた軸の周囲、酸素原子層の１層分の範囲である。

【0063】

電子は伝導パスを通って移動し易い。このため、不揮発性メモリセル１に電圧を印加することによって、電極１０から電極２０へ向かって伝導パスが形成されるように、酸化物層３０ａが形成されていれば、書き換え速度が速く、大容量のデータを高信頼性で取り扱えるＲｅＲＡＭを高歩留まりで提供できる。この設計指標は、鋭意検討により本発明者らが見出したものであり、従来、見出されていなかった知見に基づくものである。

【0064】

より具体的には、ＣｏＯ層では伝導パスは（１１０）方向に沿って形成（分布）しているため、酸化物層３０ａの（１１０）方向が、電極１０から電極２０へ向かう方向に沿って、酸化物層３０ａが形成されていればよい。上記配置とすることにより、電極の印加によって、酸化物層３０ｂ中の伝導パスが電極１０から電極２０へ向かって生じる不揮発性メモリセルを容易に提供できる。

【0065】

〔５．ＨｆＯ_２層における挙動シミュレーション〕
次に、ＨｆＯ_２層中の酸素欠損についても一般密度勾配近似法を用いて計算を行った。ＨｆＯ_２層の場合も、不揮発性メモリセルは図４で示した構造と同様である。図１１は、ＨｆＯ_２のユニットセルを示す斜視図である。ＣｏＯ層と同様に、上記ＨｆＯ_２のユニットセルでは、酸素欠損２が１つ存在している。本発明者らは、ＨｆＯ_２層についても酸素欠損が伝導パスに影響を及ぼすと考え、上記ＨｆＯ_２層において、さらに酸素欠損が生じ易いＯ原子の位置について計算を行った。

【0066】

酸素欠損２近傍に位置するＯ原子ａ〜ｅについて、酸素欠損生成エネルギーを算出した。その結果、Ｏ原子ａにおける酸素欠損生成エネルギーは、４．５６２ｅＶであり、Ｏ原子ｂにおける酸素欠損生成エネルギーは、４．７４８ｅＶ、Ｏ原子ｃにおける酸素欠損生成エネルギーは、４．４７４ｅＶであった。また、Ｏ原子ｄにおける酸素欠損生成エネルギーは、４．６９６ｅＶ、Ｏ原子ｅにおける酸素欠損生成エネルギーは、４．６２１ｅＶであった。

【0067】

上記結果から、清浄なバルク結晶よりも酸素欠損が生じている結晶の方が酸素欠損が生じ易いことが分かった。つまり、酸素欠損の周囲に新たな酸素欠損が生じ易い、すなわち、酸素同士には引力が生じていることが分かった。また、酸素欠損生成エネルギーが最も小さく、最も酸素欠損が生じ易い方向は（１１０）方向であることも判明した。この結果からＨｆＯ_２層の（１１０）方向に着目し、シミュレーションを行った。

【0068】

図１２はＨｆＯ_２層中のＨｆＯ_２原子、Ｏ原子および酸素欠損の位置を示す斜視図である。上述したように、酸素欠損が（１１０）方向、つまりｃ軸方向に配列しているＨｆＯ_２層についてシミュレートし、電子を注入した際の電子状態密度およびバンド構造を明らかとした。また、比較のため、図１２において酸素欠損の位置にＯ原子が存在しているＣｏＯ層、すなわち、酸素欠損が存在しないＣｏＯ層についてもシミュレートし、電子状態密度およびバンド構造を明らかとした。

【0069】

図１３に得られたＨｆＯ_２層の電子状態密度を示す。図１３（ａ）は、酸素欠損が存在しないＨｆＯ_２層の電子状態密度を示すグラフであり、図１３（ｂ）は、酸素欠損が存在し、さらにＨｆＯ_２層に電子を注入した際の電子状態密度を示すグラフである。両グラフにおいて、縦軸は電子状態を示し、横軸はエネルギーを示している。

【0070】

両電子状態密度を比較すると、図１３（ａ）のグラフ（酸素欠損無）では、フェルミ準位の近傍に電子状態が生じていないことが分かる。一方、図１３（ｂ）のグラフ（酸素欠損有＋電子注入）では、フェルミ準位の近傍にわずかに電子状態が生じていることが分かる。図１３（ａ）・（ｂ）を縦軸方向にそれぞれ拡大したグラフを図１４（ａ）・（ｂ）に示す。酸素欠損が存在するＨｆＯ_２層では、フェルミ準位の近傍に電子状態が生じていることが明確に理解される。この伝導性を担う軌道について詳細に評価するため、酸素欠損が生成され、電子が注入された状態のバンド図を図１５の左図に示す。

【0071】

このバンド図から、フェルミ準位をまたぐ軌道（バンド曲線）が確認され、バンド図からも酸素欠損が存在する状態が電子伝導性を有することが確認できた。ＨｆＯ_２層の場合、フェルミ準位をまたぐ電子状態の傾きが非常に大きく、図９のＣｏＯ層の場合と比較すると、その差が明らかである。すなわち、ＨｆＯ_２層では、導電パスにおける電子の移動に関してリニア性が高く、光速に近い超高速動作が可能であることが示されている。

【0072】

図１５の右側に当該ＨｆＯ_２層の電子密度分布を示す。図１５右側の上図は、ＣｏＯ層（酸素欠損有＋電子注入）の電子状態分布を示す斜視図であり、酸素欠損の連なり（ｃ軸方向）が、中央に位置するように電子密度分布を示している。図１５右側の下図は、上図の酸素欠損の連なりを示す斜視図であり、量子力学的状態の三次元構造を持つ伝導パス３が形成されていることが確認された。さらに、この伝導パスの分布を評価するため、電子密度分布の断面図を図１６に示す。

【0073】

図１６はＨｆＯ_２層中の伝導パスを示す図であり、図１６（ａ）は、ＨｆＯ_２層の電子密度分布を示す斜視図である。また、図１６（ｂ）は、ＨｆＯ_２層のａ−ｃ面での電子密度分布を示す断面図であり、図１６（ｃ）は、ＨｆＯ_２層のｂ−ｃ面での電子分布密度を示す断面図である。図１６（ａ）〜図１６（ｃ）には、電子密度分布が高い箇所（Ｈ）、中程度の箇所（Ｍ）、低い箇所（Ｌ）に対応する符号（Ｈ、Ｍ、Ｌ）をそれぞれ付している。

【0074】

図１６（ｂ）および（ｃ）から分かるように、ＨｆＯ_２層では、配列した酸素欠損２の周囲にＨｆＯ_２原子を繋げるように、電子が移動する。この電子が酸素欠損２の周囲（近傍）にトラップされることによって、ソフトブレークダウン、つまり、伝導パス３が生成されることを確認した。ＨｆＯ_２層での伝導パス３は螺旋状であり、ａ−ｃ面およびｂ−ｃ面においてジグザグに分布している点が特徴的である。螺旋状であることにより、伝導パスの分布範囲が実質的に広く、Ｈｆ金属原子の局所的変位の影響を受けにくくなり、電子がより早く流れ易い。

【0075】

上記伝導パス３は、Ｈｆ金属原子と酸素欠損の周囲（近傍）に三次元の螺旋構造として形成されるものであり、酸素欠損自体を伝って伝導パスが生成されているわけではない。これらの結果から、ＣｏＯの場合と同様、ＨｆＯ_２の場合も、伝導パスは、酸素欠損、電子およびＨｆ原子（遷移金属）からなる複合体によって形成されるのである。これにより、酸素欠損を伝導パスとする従来の現象論的解釈は間違いであることが明確になった。
なお、ＨｆＯ_２層では、伝導パスは、酸素欠損の周囲に形成されている。また、酸素欠損の列は、金属原子または酸素原子によって遮断されない十分な範囲に形成に形成されている。

【0076】

電子は伝導パスを通って移動し易い。このため、酸化物層３０ａがＨｆＯ_２層である不揮発性メモリセル１に電圧を印加することによって、電極１０から電極２０へ向かって伝導パスが形成されるように酸化物層３０ａが形成されていれば、書き換え速度が速く、大容量のデータを高信頼性で取り扱えるＲｅＲＡＭを高歩留まりで提供することができる。この設計指標は、鋭意検討により本発明者らが見出したものであり、従来、見出されていなかった知見に基づくものである。

【0077】

より具体的には、電圧が印加されることによって、ＨｆＯ_２層では酸素欠損２が（１１０）方向に配列し、酸素欠損２の周囲に伝導パスが形成（分布する）。このため、ＨｆＯ_２層の（１１０）方向が、電極１０から電極２０へ向かう方向に沿って、酸化物層（ＨｆＯ_２層）３０が形成されていればよい。上記配置とすることにより、電極の印加によって、酸化物層３０ｂ中の伝導パスが電極１０から電極２０へ向かって生じる不揮発性メモリセルを容易に提供できる。

【0078】

なお、ＨｆＯ_２層の伝導パスについては、さらに興味深いことが示されている。図９の左図に示すＣｏＯ層のバンド構造はフェルミ準位近傍で飽和しており、これはＣｏＯ層の伝導パスを移動する電子の有効質量が、通常の半導体と同様、大きいことを示している。これに対して、図１５の左図に示すＨｆＯ_２層のバンド構造はフェルミ準位近傍で直線上になっている。これはＨｆＯ_２層の伝導パスを移動する電子の有効質量が、グラフェンと同様に、ゼロかゼロに極めて近い値であることを示している。これにより、ＨｆＯ_２層の伝導パスを用いたＲｅＲＡＭのスイッチング速度は、シリコントランジスタのスイッチング速度の千倍にも達することが想定され、現在考えられている半導体メモリでは達成不可能な超高速動作が期待できることも明らかになった。

【0079】

〔６．抵抗可変型不揮発性メモリセルの構成〕
上述したように、本発明者らは、ＣＭＤを用いた第一原理計算を実行し、酸素欠損近傍の電子状態を解析することにより、酸素欠損、電子およびＣｏ原子またはＨｆ原子からなる複合体である導電パスの存在を見出した。本発明に係る不揮発性メモリセルは、電極間に電圧を印加することによって、導電パスが電極１０から電極２０へ向かって形成される（生じる）ように、ＣｏＯ層またはＨｆＯ_２層が形成されているものである。

【0080】

従来の不揮発性メモリに関する設計指針を図１７（ａ）・（ｂ）に示す。図１７（ａ）は、電子がトラップされた状態を示す酸化物層３０の断面図であり、図１７（ｂ）は、デトラップ状態を示す酸化物層３０の断面図である。このように、従来では、酸素欠損２自体での電子５のトラップが議論され、酸素原子自体、酸素原子の変位および酸化物層３０の界面構造の変化については全く考慮されていなかった。

【0081】

一方、本発明の設計指針を図１８に示す。図１８は、本発明に係る設計指針を示しており、図１８（ａ）は、低抵抗状態の不揮発性メモリを示す断面図であり、図１８（ｂ）〜（ｄ）は高抵抗状態の不揮発性メモリを示す断面図である。図１８（ａ）に示すように、本発明に係る不揮発性メモリの低抵抗状態では、外部電場（電圧）の印加により、酸素原子Ｏが電極２０の方向へ変位し、金属酸化物の金属層３０ｃに位置している。

【0082】

一方、図１８（ｂ）では、外部電場が印加されているが、酸素原子Ｏが金属層３０ｃではなく、酸化物層３０（絶縁層）ｄに変位している。このため、酸素原子Ｏの位置で伝導性が阻まれており、高抵抗な状態となっている。図１８（ｃ）では、酸素原子Ｏが金属層３０ｃに変位しているものの、外部電場が印加されておらず（電子トラップ無）、伝導パス３が形成されないため、高抵抗状態となっている。

【0083】

図１８（ｄ）では、外部電場が印加されておらず、さらに、酸素原子Ｏは電極２０側に変位しておらず、酸化物層３０ｄに位置している。図１８（ｄ）に対して、外部電場（電圧）を印加することにより、電極２０と酸化物層３０ｄとの界面（金属層３０ｃ）近傍の酸素原子の変位によって伝導パス３が形成され、図１８（ａ）の低抵抗状態となる。このように、図１８（ａ）・（ｄ）間で伝導パス３の形成が制御されるが、過渡的な状態として、図１８（ｂ）・（ｃ）の状態も存在する。

【0084】

図４において、本発明に係る不揮発性メモリセルの基本的構成について説明したが、より詳細に以下説明する。本発明に係る不揮発性メモリセル１は、電極１０、電極２０、酸化物層３０ａ（または酸化物層ｂ）を備えている。この酸化物層３０ａは、電極１０と電極２０との両方に接しており、これらの電極に挟まれた構造となっている。

【0085】

電極１０は、電極２０よりも電位の高い高電位電極である。このため、電極１０と酸化物層３０ａとの界面、および、酸化物層３０ａと電極２０との界面において、電圧の印加により、酸化物層３０ａの酸素を変移させ、電極１０・２０間の抵抗値を大きく変化させることができる。電極１０および電極２０は、Ｔａ、Ｗ、ＨｆおよびＣｕからなる群から選ばれた１種からなっていることが好ましい。なお、電極１０および電極２０の材料としては、水素を通しにくい材料（例えばＷ）が好ましい。もしくは、水素を通し難い材料からなり、電極２０の上面を覆う膜を形成してもよい。これにより、電極２０の上面からの水素の侵入を防止することができる。不揮発性メモリセルに対する水素の影響については後述する。

【0086】

また、上記電極１０および電極２０は、単層構造であってもよいし、微細半導体デバイスで用いられているバリアメタルを含む多層構造であってもよい。さらに、上記電極１０と電極２０とは、同一材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。

【0087】

また、上記電極１０および電極２０の膜厚は、特に限定されるものではないが、一般的には、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下とすることが好ましい。

【0088】

図４には図示していないが、電極１０は、基板上に形成されてもよい。この基板は、具体的には、シリコン基板、ポリシリコン基板、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板、ＳｉＣ（Silicon carbide）基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。中でも、現状のＬＳＩ技術と整合し、また、安価で大口径のものも容易に得られることから、単結晶のシリコン基板を用いることが好ましい。なお、本発明において、上記基板は必須の構成ではない。

【0089】

酸化物層３０ａは、ＣｏＯまたはＨｆＯ_２である。この酸化物層は、上述したように、印加される電圧（または電流）によって、絶縁体的から金属的への転移が誘起されるものである。酸化物層３０ａを構成するＣｏＯまたはＨｆＯ_２は、大きなエネルギーギャップを有するため、酸化物層３０ａは絶縁体となっている。

【0090】

本発明に係る不揮発性メモリセル１は、上述のように電圧が印加されることによって、導電パスが電極１０から電極２０に向かって形成される。上述したように、この伝導パスは電子が流れ易いため、同じ電圧条件であれば、従来の不揮発性メモリセルよりも電子の移動速度が非常に速い。このため、書き換え速度が速く、大容量のデータを高信頼性で取り扱えるＲｅＲＡＭを高歩留まりで提供することができる。

【0091】

また、上記酸化物層３０ａ・３０ｂの層厚は、特に限定されるものではなく、一般的には、１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。

【0092】

酸化物層３０ａを備える不揮発性メモリセル１を製造する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の薄膜プロセスおよび微細加工プロセスを用いて製造することができる。例えば、まず、ＷやＴａなどを用いた金属スパッタ、またはダマシン法による銅配線プロセス等により、表面が平坦化された電極１０を形成する。

【0093】

次に、平坦化された電極１０上に酸化物層３０ａを、原子層エピタキシー（ALE＝Atomic Layer Epitaxy）、スパッタ装置によるスパッタ法等により形成し、積層させて、電子を伝導する伝導パスが電極１０から電極２０へ向かって形成されるように、酸化物層３０ａを形成する。

【0094】

好ましくは、ＣｏＯ層またはＨｆＯ_２層（１１０）方向が、電極１０から電極２０へ向かう方向に沿って、酸化物層３０ａを形成する。換言すると、電極１０の表面に対してＣｏＯ層またはＨｆＯ_２層の（１１０）方向が垂直となるように、酸化物層３０ａを形成する。

【0095】

そして、酸化物層３０ａ上に、ＷやＴａなどを用いた金属スパッタ、またはダマシン法による銅メッキを用いた銅配線プロセス等により電極２０を形成させる。上記工程を経ることにより、酸化物層３０ａを備える不揮発性メモリセル１を製造することができる。なお、銅配線プロセスを用いる場合は、バリアメタルとしてＷまたはＴａなどを用いればよい。

【0096】

上記不揮発性メモリセル１によれば、電極１０と電極２０との間に電圧を印加することによって、酸化物層３０ａであるＣｏＯ層またはＨｆＯ_２層において、（１１０）方向に酸素欠損が生成される。（１１０）方向に配列した酸素欠損の周囲には、伝導パスが形成され、この伝導パスは電極１０から電極２０に向かう方向に沿って位置するため、導電パスを通って電子が移動し易い。

【0097】

上述したように、フェルミエネルギー近傍に電子エネルギー準位が生成されるため、抵抗値が大きく変化する。電圧（あるいは電流）の印加を停止しても、高電位電極側での原子変移が維持されるため、抵抗値も維持される。そのため、酸化物層３０ａおよび酸化物層３０ｂは、不揮発性を示す。

【0098】

また、不揮発性メモリセル１では電子の移動が容易であるため、高速応答性を有す。高速応答性を有する上記不揮発性メモリセルは、大容量のデータを取り扱い可能である。さらに、不揮発性メモリセル１は、現在の半導体プロセスを用いて製造できる。そのため、半導体プロセスとの整合性も良く、製造が容易で、低コストで製造可能となり、様々な機能デバイスへの利用が可能である。

【0099】

ところで、半導体プロセスでは、水素処理が行われることが多い。この水素処理の際に水素が酸化物層３０ａを還元して、酸化物層３０中の酸素欠損に水素が移動してしまう虞がある。そこで、本発明者らは、一般密度勾配近似法を用いて水素処理がＣｏＯ層に及ぼす影響を計算した。図１９は、水素処理無しの場合のＣｏＯ層を示す図である。図１９（ａ）は、酸素欠損無しのＣｏＯ層のバンド図、図１９（ｂ）は、酸素欠損ありのＣｏＯ層のバンド図、図１９（ｃ）は、酸素欠損ありのＣｏＯ層に対して電子がトラップされた状態を示すバンド図である。また、図１９（ｄ）は、図１９（ｃ）のＣｏＯ層に対応する、ａ−ｃ面での電子密度分布を示す断面図である。

【0100】

図１９（ａ）に示すように、酸素欠損なしの場合、フェルミ準位をまたぐ軌道は確認されず、酸素欠損ありの場合にも、フェルミ準位には軌道が届いていない。しかし、酸素欠損あり、かつ、電子トラップがなされた場合（図１９（ｃ））、フェルミ準位をまたぐ軌道が確認され、電子の伝導性が発現されることを確認できた。

【0101】

一方、本発明者らは、水素処理がなされたＣｏＯ層に対しても一般密度勾配近似法を用いて計算を行った。この場合、ＣｏＯ層には水素原子が拡散しており、酸素欠損の位置にＨ原子が位置することとなる。図２０は、水素処理ありの場合のＣｏＯ層を示す図であり、図２０（ａ）は、酸素欠損ありのＣｏＯ層のバンド図、図２０（ｂ）は、酸素欠損ありのＣｏＯ層に対して電子がトラップされた状態を示すバンド図である。また、図２０（ｃ）は、図２０（ｂ）のＣｏＯ層に対応する、ａ−ｃ面での電子密度分布を示す断面図である。

【0102】

図２０（ａ）に示すように、酸素欠損なしの場合、フェルミ準位をまたぐ軌道は確認されず、酸素欠損ありの場合に電子をトラップした状態でも、フェルミ準位には軌道が届いていない。これでは、電子導電性を発現できず、不揮発性メモリセルを実現できない。このような現象はＨｆＯ_２層についても同様である。このように、酸化物層の水素処理により、不揮発性メモリセルに不具合が生じる。

【0103】

水素拡散の有無、および、電子トラップの有無の比較のために、一般密度勾配近似法を用いて計算を行った。図２１および図２２に、モデルとなるＣｏＯ層である酸化物層３０ｄの断面図および対応するＣｏＯ層のバンド図を示す。

【0104】

図２１のＣｏＯ層には水素が拡散されておらず、酸素欠損有のＣｏＯ層にて電子がトラップされると、フェルミ準位の近傍に電子状態が生じていることがバンド図から分かる。また、図２２では、電子トラップ無の状態で酸素欠損２に水素Ｈが拡散しており、−０．５ｅＶ付近に電子状態が全く生じていないことが分かる。さらに、ＣｏＯ層３０ｄに電子をトラップさせても、フェルミ準位の近傍に電子状態は生じない。これは、水素ＨによってＲｅＲＡＭの動作が阻害されることを示している。

【0105】

そこで、好ましい形態として、不揮発性メモリセル１を半導体プロセスを用いて製造する場合には、不揮発性メモリセル１には、図２３のように、電極１０、電極２０および酸化物層３０のそれぞれの端面を遮蔽する端面遮蔽膜４０が形成されていることが好ましい。図２３は、端面遮蔽膜４０を備える不揮発性メモリセル１ａを示す断面図である。

【0106】

これにより、それぞれの端面において、水素が遮蔽されて水素が酸化物層３０まで到達されないため、酸素欠損にＨ原子が入り込むことを防ぐことができる。これにより、酸素欠損を保持すると共に伝導パスの発生を確保できる。ひいては、不揮発性メモリセル１ａの特性劣化を防止することができる。この端面遮蔽膜４０の材料としては、ＳｉＮなどの窒化物が好ましい。また、端面遮蔽膜４０の厚さは特に限定されないが、Ｈ原子から端面を好適に遮蔽する観点から、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0107】

なお、不揮発性メモリセル１・１ａにおいて、酸化物層３０の抵抗を変化させるために印加する電圧（または電流）については、特に限定されるものではなく、酸化物層３０の抵抗値を変化させることが可能な電圧（または電流）であればよい。しかし、ＣＭＯＳ ＬＳＩプロセスとの整合上、低電圧（または低電流）であることが好ましい。さらに、情報の書き込みおよび読み出し速度は、特に限定されるものではないが、１μ秒間以下で書き込み、読み出し可能であることが好ましく、１００ナノ秒間以下で書き込み、読み出し可能であることがより好ましい。特に、１００ナノ秒間以下での書き込み、読み出しが可能な形態とすることにより、不揮発性メモリセル１をＤＲＡＭに代用することが可能となる。

【0108】

図２４は、本発明の端面遮蔽膜４０を備える不揮発性メモリセル１ｂを示す断面図である。不揮発性メモリセル１ｂでは、不揮発性メモリセル１ａの構造に加えて、電極１０および電極２０のそれぞれの表面に水素吸蔵層４１が形成されている。水素吸蔵層４１は、水素原子（水素イオン）を吸収し、層内に貯蔵可能な材料で構成されている。このような材料としては、カーボンナノチューブなどが挙げられ、カーボンナノチューブが集積された層を水素吸蔵層４１に適用できる。また、水素吸蔵層４１の材料として、ＴｉＣｏ、金属-有機構造体（Metal-Organic Framework; MOF）も挙げられる。ＴｉＣｏは、希土類を用いないことで安価に製造出来るというメリットがあり、金属-有機構造体は、有機配位子と配位方向が規定された金属クラスターの間で錯体形成を行って得られる周期性の高い結晶性化合物である。

【0109】

水素吸蔵層４１の厚さは特に限定されないが、Ｈ原子を好適に吸蔵する観点から、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0110】

図２５は、本発明の端面遮蔽膜４０を備える不揮発性メモリセル１ｃを示す断面図である。不揮発性メモリセル１ｃでは、不揮発性メモリセル１ｂの構造に加えて、端面遮蔽膜４０と水素吸蔵層４１との界面を遮蔽する界面遮蔽膜４２が形成されている。

【0111】

界面遮蔽膜４２が上記界面を遮蔽するように形成されていることで、上記界面から水素原子（水素イオン）が侵入することを防ぐと共に、不揮発性メモリセル１ｃの端面付近において、界面遮蔽膜４２側から水素原子が酸化物層３０に到達するまでの距離が長くなり、水素原子が酸化物層３０に非常に侵入し難くなる。

【0112】

＜２．本発明に係る抵抗可変型不揮発性装置＞
本発明に係る不揮発性メモリセルは、上述したような構造を有し、電子の状態のみで制御されるため、繰り返しの書き込みおよび消去に対する動作の安定性および再現性に優れている。したがって、本発明に係る不揮発性メモリセルは、抵抗可変型不揮発性メモリ装置に適用することができる。つまり、本発明には、本発明に係る不揮発性メモリセルを用いたデバイス、例えば、抵抗可変型不揮発性メモリ装置、さらには、該抵抗可変型不揮発性メモリ装置を備えるシステムＬＳＩのような各種装置も含まれる。ここでは、本発明に係る不揮発性メモリセルの利用形態として、抵抗可変型不揮発性メモリ装置について説明する。なお、「抵抗可変型不揮発性メモリ装置」を「不揮発性メモリ装置」と適宜省略する。

【0113】

本発明に係る不揮発性メモリ装置は、上述した本発明に係る不揮発性メモリセルを集積化したものである。例えば、電気的に接続された上記不揮発性メモリセルとスイッチング素子とのセットを基板上にアレイ状に配した構成のものを挙げることができる。ここで、本発明の一実施形態として、本発明に係る不揮発性メモリセルをＭＯＳ ＦＥＴを用いたスイッチング素子と電気的に接続し、高集積化された不揮発性メモリ装置についてより具体的に説明する。

【0114】

本発明に係る不揮発性メモリ装置は、上記の不揮発性メモリセルとスイッチング素子とが電気的に接続されることにより構成されているものである。具体的には、不揮発性メモリ装置は、複数のトランジスタ（スイッチング素子）が設けられた基板、該基板上に設けられた電極（第１電極）および対となる電極（第２電極）、およびこれらの電極の間に配置された酸化物層を備えている。すなわち、上記基板には、複数のトランジスタと、複数の不揮発性メモリセルとが設けられている。

【0115】

図２６は、本発明に係る不揮発性メモリ装置１００の一部を示す回路図であり、不揮発性メモリセル１およびトランジスタ４が１対の状態を示している。不揮発性メモリ装置１００は、不揮発性メモリセル１、トランジスタ４、ワード線Ｌ１およびビット線Ｌ２を備えている。不揮発性メモリセル１およびトランジスタ４は図示しない基板上に配置されており、不揮発性メモリセル１およびトランジスタ４は基板上に複数備えられている。

【0116】

不揮発性メモリセル１中の電極１０・２０および酸化物層３０ａ・３０ｂの図示を省略しているが、複数の電極１０または電極２０は、複数のトランジスタ４と電気的に接続されて構成されている。つまり、図２６に示すように、不揮発性メモリセル１は、トランジスタ４と電気的に接続されている。また、トランジスタ４は、ワード線Ｌ１と接続されており、不揮発性メモリセル１は、ビット線Ｌ２に接続されている。このような不揮発性メモリセル１およびトランジスタ４の対が複数基板上に備えられおり、それぞれの不揮発性メモリセル１はワード線Ｌ１と接続され、それぞれのトランジスタ４はビット線Ｌ２と接続されている。

【0117】

上記構成によれば、電極１０と電極２０との間に電圧（または電流）を印加することで抵抗が変化する。したがって、例えば、複数のビット線Ｌ２のうちのＢ_ｎと、複数のワード線Ｌ１のうちのＷ_ｎとを選択することによって、（Ｂ_ｎ，Ｗ_ｎ）の不揮発性メモリセル１への書き込みまたは読み出しを所定の印加電圧を可変にして行うことが可能となる。

【0118】

上記トランジスタ４は、特に限定されるものではなく、あらゆるトランジスタを用いることができる。例えば、ＭＯＳトランジスタを好適に用いることができる。

【0119】

なお、電極１０・２０、および酸化物層３０ａ・３０ｂについては、〔４．ＣｏＯ層における挙動シミュレーション〕で説明したものと同一であるので、ここでは説明を省略する。

【0120】

本実施形態に係る不揮発性メモリ装置１００は、ＭＯＳ ＦＥＴを用いたスイッチング素子上に、不揮発性メモリセル１を形成することにより製造することができる。ここで、本実施形態に係る不揮発性メモリ装置１００の製造方法の一例について、図２７を参照しながら説明する。図２７は、不揮発性メモリ装置１００を示す断面図である。なお、不揮発性メモリ装置１００は、好ましい形態として端面遮蔽膜４０が形成された不揮発性メモリセルを備えている。不揮発性メモリ装置１００において、端面遮蔽膜４０を備えない構成としてもよい。

【0121】

図２７に示されるように、ＭＯＳゲート５１、ＭＯＳソース５２およびＭＯＳドレイン４３を備えるトランジスタ４（スイッチング素子）が、複数、アレイ状に設けられた基板６０上に、絶縁層４４を形成する。絶縁層４４には、ＭＯＳドレイン５３の上にコンタクトホールを形成し、当該コンタクトホールに埋め込み金属５０を充填し、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）プロセスにより埋め込み金属５０を平坦化する。

【0122】

その後、金属スパッタ、またはダマシン法による銅配線プロセス等により平坦化された電極１０を埋め込み金属５０上に形成する。そして、平坦化された電極１０上に、酸化物層３０を、アトミックレイヤーデポジション（Atomic Layer Deposition；ＡＬＤ）やＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等により形成し、積層させる。そして、酸化物層３０上に、金属スパッタ、またはダマシン法による銅配線プロセス等により平坦化された電極２０を形成させる。

【0123】

電極１０、酸化物層３０および電極２０を所定形状に形成した後、電極１０、酸化物層３０および電極２０にＳｉＮなどの窒化物層を形成する。その後、電極１０、酸化物層３０および電極２０の端面以外の不要な窒化物層を取り除くことで、端面遮蔽膜４０を形成することができる。端面遮蔽膜４０を形成しない場合、本工程は不要である。

【0124】

そして、絶縁層４４の上に絶縁層４５を形成する。続いて、所望の微細形状の加工を行う。その際、加工方法は特に限定されるものではなく、半導体プロセスや、ＧＭＲやＴＭＲ磁気ヘッドや磁気メモリ（ＭＲＡＭ）などの磁性デバイス作製プロセス等で用いられる従来公知の方法を用いることができる。例えば、ステッパー等を用いたフォトリソグラフィー技術により、微細パタ−ン形成し、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等のエッチング法によりエッチングする。この際、電極２０を接続する配線（図示しない）が形成される。上記工程を経ることにより、不揮発性メモリ装置１００を製造することができる。なお、図２７では、ＭＯＳソース５２の引き出し電極は図示していないが、従来の技術を用いて当該引き出し電極を形成すればよい。

【0125】

なお、埋め込み金属５０の材料を電極１０の材料と同じものにすることが好ましい。つまり、電極１０の材料がＴａ，Ｗ，ＨｆまたはＣｕである場合、埋め込み金属５０も電極１０と同じ材料にする。これにより、埋め込み金属５０と電極１０とを連続して形成することができる。

【0126】

また、電極１０の材料がＴａ、Ｗ、ＨｆまたはＣｕである場合、電極２０の材料を、電極２０と接続する配線に使用される金属（例えば、Ｃｕなどの量産性に優れたもの）を用いてもよい。

【0127】

本発明に係る不揮発性メモリ装置は、上記の実施形態で説明したように、本発明に係る不揮発性メモリセルを備えているため、情報の書き込み、および消去を高速に行うことができる。また、したがって、本発明に係る不揮発性メモリ装置は、デジタルスチールカメラや携帯電話などのモバイル機器に搭載する不揮発性メモリとして好適に用いることができる。

【0128】

＜３．本発明に係る選定方法＞
本発明に係る選定方法は、不揮発性メモリの遷移金属酸化物層の材料として使用される遷移金属酸化物の選定方法に関するものである。

【0129】

当該選定方法で行う計算は、第一原理計算によって行われる。本選定方法に係る第一原理計算は、密度汎関数理論に基づくものであり、一般密度勾配近似法によるものであって、〔２．計算手法〕、〔３．原子距離の遷移についての挙動シミュレーション〕、〔４．ＣｏＯ層における挙動シミュレーション〕および〔５．ＨｆＯ_２層における挙動シミュレーション〕における第一原理計算と同一である。当該選定方法は、以下に示す工程ａ〜工程ｄを含み、以下、各工程についてフローチャートと共に説明する。図２８は、本発明の選定方法の一例を示すフローチャートである。

【0130】

〔工程ａ〕
工程ａは、遷移金属酸化物の単位格子における原子配置において、２つの酸素原子を酸素欠損に置換した複数の欠損配置の酸素欠損生成エネルギーを計算および比較し、酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置を決定する工程である。

【0131】

上記「遷移金属酸化物の単位格子における、遷移金属酸化物の原子配置」における遷移金属酸化物は特に限定されるものではなく、公知の遷移金属が対象となる。遷移金属酸化物を構成する遷移金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。

【0132】

また、上記遷移金属を含む遷移金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＴｃＯ_２、Ｔｃ_２Ｏ_７、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＰｄＯ、Ａｇ_２Ｏ、ＣｄＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＲｅＯ_２、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＯｓＯ_４、ＩｒＯ_２、ＰｔＯ、ＰｔＯ_２、Ａｕ_２Ｏ_３などが挙げられる。

【0133】

本発明の選定方法では、まず、工程ａを行う。工程ａを実施する一例として、以下のＳ１〜Ｓ４を示す。

【0134】

まず、Ｓ１において、遷移金属酸化物の単位格子（ユニットセル）における遷移金属酸化物の原子配置を決定する（図２８のＳ１：Ｓはステップ（工程）を示す）。上記原子配置の決定は、第一原理計算にて計算される。

【0135】

次に、Ｓ２において、上記単位格子における遷移金属酸化物の原子配置のうち、１つの酸素原子を酸素欠損に置換した原子配置を第一原理計算にて計算する。遷移金属酸化物がＣｏＯである場合の欠損配置は図５に示す通りである。

【0136】

さらに、Ｓ２の原子配置における酸素欠損において、２つの酸素原子を酸素欠損に置換した複数の欠損配置の酸素欠損生成エネルギーを計算する（Ｓ３）。酸素欠損配置は、Ｓ１の原子配置において、２つの酸素原子が酸素欠損に置換されたものでもある。

【0137】

１つ目の酸素欠損に対する２つ目の酸素欠損の位置をどのように選択するかによって、複数の酸素欠損配置が決定され、複数の酸素欠損配置は、酸素欠損生成エネルギーが異なる。Ｓ３では、最初に計算した酸素欠損配置とは異なる酸素欠損配置についても酸素欠損生成エネルギーを計算し、さらに、先の２つの酸素欠損配置とは異なる酸素欠損配置についても酸素欠損生成エネルギーを計算する。このように、少なくとも３種類の酸素欠損配置の酸素欠損生成エネルギーを計算することが望ましい。

【0138】

遷移金属酸化物がＣｏＯの場合について図５を用いて説明すると、まず、１位の酸素原子が酸素欠損に置換された酸素欠損配置の酸素欠損生成エネルギーを計算する。次に、１位の酸素原子とは異なる、２位の酸素原子が酸素欠損に置換された酸素欠損配置の酸素欠損生成エネルギーを計算する。さらに、１位および２位の酸素原子とは異なる、３位の酸素原子が酸素欠損に置換された置換された酸素欠損配置の酸素欠損生成エネルギーを計算する。なお、図５における１位〜３位の酸素原子を酸素欠損に置換した酸素欠損配置以外の酸素欠損配置は、酸素欠損生成エネルギーが大きいため、説明を省略する。

【0139】

発明者らの知見によれば、酸素欠損の周囲に新たな酸素欠損が生じ易いことが明らかとなっている。このため、２つ目の酸素原子は、１つ目の酸素欠損が配置している軸に配置しており、１つ目の酸素欠損から離間した酸素原子のうち２番目以内に近く離間した酸素原子であることが好ましい。このように酸素欠損の周囲において、２つ目の酸素原子を選択することにより、酸素結成生成エネルギーが小さな酸素欠損配置を容易に見出すことができる。

【0140】

Ｓ４では、Ｓ３で計算した複数の酸素欠損生成エネルギー同士を比較し、酸素欠損生成エネルギーが最も小さな酸素欠損配置を決定する。図５を用いて説明すると、１位〜３位の酸素原子が酸素欠損に置換されたそれぞれの酸素欠損配置の酸素欠損生成エネルギー同士を比較し、最も酸素欠損生成エネルギーが小さな酸素欠損配置として、酸素欠損２に対して１位の酸素原子を酸素欠損に置換した配置を決定する。

【0141】

〔工程ｂ〕
工程ｂは、上記酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置の電子状態密度を計算する工程であり、Ｓ５が工程ｂに対応する。Ｓ５では、上記酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置の電子状態密度を計算する。すなわち、Ｓ４での酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置の電子状態密度を計算する。遷移金属酸化物がＣｏＯの場合、ＣｏＯの原子配置の電子状態密度は、図７（ａ）（酸素欠損無）に示す通りである。

【0142】

工程ｂは、工程ａの後、工程ｄの前になされていればよい。よって、図２８のフローチャートでは、Ｓ４の後にＳ５を行っているが、以下のＳ６の後、Ｓ７の前にＳ５を行ってもかまわない。

【0143】

〔工程ｃ〕
工程ｃは、上記酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置において、価電子を１つ増加させた価電子増加配置の電子状態密度を計算する工程であり、Ｓ６は工程ｃに対応する。

【0144】

Ｓ６では、Ｓ４で決定した酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置において、価電子を１つ増加させた価電子増加配置の電子状態密度を計算する。上記「価電子増加配置」とは、上記欠損配置において価電子を１つ注入した状態の原子配置（原子状態）を示すものであり、第一原理計算によってシミュレートされる。遷移金属酸化物がＣｏＯの場合については、価電子増加配置の電子状態密度は、図７（ｂ）（酸素欠損有＋電子注入）にて示した通りである。

【0145】

〔工程ｄ〕
工程ｄでは、上記遷移金属酸化物を不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として選定する条件を判定する。工程ｄは、（１）上記酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置の電子状態密度においてフェルミ準位の近傍に電子状態が存在しておらず、（２）上記価電子増加配置の電子状態密度においてフェルミ準位の近傍に電子状態が存在している場合、上記遷移金属酸化物を不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として選定する工程である。Ｓ７〜Ｓ８は、工程ｄに含まれる。

【0146】

Ｓ７では、Ｓ５で計算した酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置の電子状態密度においてフェルミ準位の近傍に電子状態が存在していないことを判定する。遷移金属酸化物がＣｏＯの場合については、図７（ａ）（酸素欠損無）に示したように、フェルミ準位近傍に電子状態が生じていない（Ｙｅｓ）。この場合、Ｓ８に移行する。ここで、「フェルミ準位近傍に電子状態が生じていない」とは、「フェルミ準位を跨ぐ軌道が生じていない」ことを意味する。

【0147】

一方、Ｓ５で計算した酸素欠損生成エネルギーが最も小さな欠損配置の電子状態密度においてフェルミ準位の近傍に電子状態が存在している場合（Ｎｏ）、すなわち、フェルミ準位を跨ぐ軌道が生じている場合、当該遷移金属酸化物は、不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として不適切であると判断し（Ｓ９）、一連のフローを終了する（Ｅｎｄ）。

【0148】

Ｓ８では、Ｓ６で計算した価電子増加配置の電子状態密度においてフェルミ準位の近傍に電子状態が存在していることを判定する。遷移金属酸化物がＣｏＯの場合については、図７（ｂ）（酸素欠損有＋電子注入）に示したように、フェルミ準位近傍に電子状態が生じている（Ｙｅｓ）。ここで、「フェルミ準位近傍に電子状態が生じている」とは、「フェルミ準位を跨ぐ軌道が生じている」ことを意味する。一方、（２）の条件を満たさない場合、不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として不適切であると判断し（Ｓ９）、一連のフローを終了する（Ｅｎｄ）。

【0149】

上記Ｓ７の（１）の条件を満たすということは、外部電場を印加していない状態で遷移金属酸化物が高抵抗状態となることを意味し、Ｓ８の（２）の条件を満たすということは、価電子増加配置において伝導パスが形成されていることを意味する。よって、両条件を満たす遷移金属酸化物は不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として好適に使用できると選定される。

【0150】

図７〜図９を用いて上述したように、ＣｏＯは（１）および（２）の条件を満たし、不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として好適である。また、図１３〜図１５を用いて上述したように、ＨｆＯ_２も（１）および（２）の条件を満たし、不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として好適である。

【0151】

従来技術は、「酸素欠損の有無と、酸素欠損における電子のトラップ、デトラップが抵抗変化の原因である」という試作実験に基づく現象論的な類推に留まっており、どのような種類の遷移金属酸化物が不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として好適であるか見出すことはできなかった。本発明の選定方法は、遷移金属酸化物層の材料の新たな設計指標を提供するものであり、第一原理計算を用いて、不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として好適な遷移金属酸化物を選定できる。その結果、高性能な不揮発性メモリを提供することが可能となる。

【0152】

Ｓ８にて、不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として（２）の条件を満たす遷移金属酸化物を選定して（Ｙｅｓ）、一連のフローを終了してもよいが、図２８に示すフローチャートでは、好ましい実施形態として、工程ｄが、上記（１）および（２）の条件に加えて、さらに、（３）横軸を波数とし、縦軸をエネルギーとした際のフェルミ準位との交点における遷移金属酸化物のバンド曲線の傾きが飽和しない場合、上記遷移金属酸化物を遷移金属酸化物層の材料として再度選定する工程となっている。

【0153】

上記のように、バンド曲線の傾きが飽和しなければ、フェルミ準位をまたぐ電子状態の傾きが非常に大きい。このような遷移金属酸化物の有効質量は小さいため、伝導パスにおける電子の移動に関してリニア性が高く、光速に近い超高速動作が可能な不揮発性メモリセルの遷移金属酸化物層の材料として好適である。なお、上記傾きは、エネルギー（ｅＶ）を波数（ｃｍ^−１）で微分したものとして表される。

【0154】

Ｓ１０は、上記（３）の条件に係るステップであり、工程ｄに好ましく含まれる。Ｓ１０では、（３）の条件として、（３）横軸を波数とし、縦軸をエネルギーとした際のフェルミ準位との交点における遷移金属酸化物のバンド曲線の傾きが飽和しないことが判定される。ここで、バンド曲線の傾きが飽和しないとは、バンド曲線の傾きが急（勾配が大きい）であることを示し、バンド曲線の傾きが飽和するとは、バンド曲線の傾きが緩やか（勾配が小さい）であることを示す。

【0155】

図１５の左図に示すように、ＨｆＯ_２の場合、フェルミ準位との交点におけるＨｆＯ_２のバンド曲線の傾きは、急な直線状であり、（３）の条件を満たす（Ｙｅｓ）。このため、Ｓ１０からＳ１１に移行し、ＨｆＯ_２は遷移金属酸化物層の材料として非常に適切であると判定する。

【0156】

ＨｆＯ_２の場合、バンド曲線が飽和しない理由としては、図１５に示す伝導パスの構造に起因すると考えられる。すなわち、ＨｆＯ_２の伝導パスは、直線状ではなく、電極同士を繋ぐように広がっているため、電子の移動を束縛せず、電子の自由度が高い。よって、電子が超高速で移動可能であり、バンド曲線が飽和しない。

【0157】

さらに、ＨｆＯ_２層を含む不揮発性メモリセルは歩留まりが高いという点でも有利である。ＨｆＯ_２層を含む不揮発性メモリセルを製造するに際し、ＨｆＯ_２層の形成に誤差が生じたとしても、ＨｆＯ_２の伝導パスは電極同士を繋ぐように広がっているため、伝導パスによる電子の経路が経たれ難いと考えられる。また、単結晶でないＨｆＯ_２層を含む不揮発性メモリセルにおいても伝導パスを形成し易く、多様な製造方法にて製造することも可能である。

【0158】

一方、図９の左図に示すように、ＣｏＯの場合、フェルミ準位との交点におけるＣｏＯのバンド曲線の傾きは、飽和しており、（３）の条件を満たさない（Ｎｏ）。このため、Ｓ１０からＳ１２に移行し、遷移金属酸化物層の材料として非常に適切ではないものの、適切であると判定する。

【0159】

ＣｏＯの場合、バンド曲線が飽和する理由としては、図９に示す伝導パスの構造に起因すると考えられる。すなわち、ＣｏＯの伝導パスは、直線状であり、電子の移動が束縛され易い傾向があり、電子の自由度が低い。

【0160】

当該判定方法によれば、遷移金属酸化物層の材料として適切な遷移金属酸化物はもちろん（Ｓ１２）、非常に適切な遷移金属酸化物層についても判定可能である（Ｓ１１）。

【0161】

〔工程ｅ〕
さらに、当該判定方法において、複数種類の遷移金属酸化物に対して、上記工程ａ〜工程ｄを行い、図示しないが、複数の工程ｄにおいて複数種類の遷移金属酸化物を遷移金属酸化物層の材料として選定し、これら遷移金属酸化物のうち、最も優れたものを遷移金属酸化物層の材料として再度選定してもよい。

【0162】

再度選定する基準としては、「フェルミ準位との交点における遷移金属酸化物のバンド曲線の傾き」を用いる。すなわち、複数の工程ｄにおいて選定した複数種類の遷移金属酸化物のうち、「横軸を波数とし、縦軸をエネルギーとした際のフェルミ準位との交点における遷移金属酸化物のバンド曲線の傾き」が最も大きな遷移金属酸化物を、遷移金属酸化物層の材料として再度選定する。これにより、遷移金属酸化物層の材料として複数種類の遷移金属酸化物が選定された場合であっても、最も好適な遷移金属酸化物を容易に再選定することができる。

【0163】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0164】

本発明は、ウェブ・クラウド用のスマート・モバイル機器を含む情報通信端末などに使用される不揮発性メモリや抵抗可変型不揮発性メモリに代表される各種記憶装置に利用できるだけではなく、センサや画像表示器といったランダムアクセス機能が必要とされる電子機器全般にも利用可能である。また、それだけではなく、電流または電圧の印加によりスイッチングを行うあらゆる用途に用いることができる。さらに、適用可能な産業分野は、電子・機械産業だけではなく、医療産業、化学産業、バイオ産業など幅広い産業に適用可能である。

【符号の説明】

【0165】

１・１ａ・１ｂ・１ｃ 不揮発性メモリセル
２ 酸素欠損
３ 伝導パス
１０ 電極（第１電極）
２０ 電極（第２電極）
３０ 酸化物層（ＣｏＯ層またはＨｆＯ_２層）
３０ａ 酸化物層（ＣｏＯ層またはＨｆＯ_２層）
３０ｂ 酸化物層（ＣｏＯ層またはＨｆＯ_２層）
４０ 端面遮蔽膜
４１ 水素吸蔵層
４２ 界面遮蔽膜
ａ〜ｅ Ｏ原子
１００ 不揮発性メモリ装置（抵抗可変型不揮発性メモリ装置）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図17】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】