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特許5871314気体中金属元素の測定方法、測定用演算式決定方法および測定システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5871314
(24)【登録日】2016年1月22日
(45)【発行日】2016年3月1日
(54)【発明の名称】気体中金属元素の測定方法、測定用演算式決定方法および測定システム
(51)【国際特許分類】
G01N 33/20 20060101AFI20160216BHJP
G01N 1/00 20060101ALI20160216BHJP
G01N 1/22 20060101ALI20160216BHJP
【ＦＩ】
G01N33/20 Z
G01N1/00 C
G01N1/00 102D
G01N1/22 L
【請求項の数】15
【全頁数】29
(21)【出願番号】特願2012-16574(P2012-16574)
(22)【出願日】2012年1月30日
(65)【公開番号】特開2012-189582(P2012-189582A)
(43)【公開日】2012年10月4日
【審査請求日】2014年12月9日
(31)【優先権主張番号】特願2011-38419(P2011-38419)
(32)【優先日】2011年2月24日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000195661
【氏名又は名称】住友精化株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095429
【弁理士】
【氏名又は名称】根本 進
(72)【発明者】
【氏名】宇谷 啓介
(72)【発明者】
【氏名】西口 講平
【審査官】
三木 隆
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０８−００５５２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０９−０６１３１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−１３３３６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００７／１２９５１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００６−１７０６５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−３０７４７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０１−３１４９３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
実公平０４−０１６１９９（ＪＰ，Ｙ２）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０１Ｎ ３３／２０
Ｇ０１Ｎ １／００
Ｇ０１Ｎ １／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
試料ガス（Ｇ）中の測定対象金属元素（Ｍ）を検出する分析装置（７）から出力される検出信号の強度に基づき、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度を求める方法であって、
前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度で溶解された標準溶液（ＬM ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準試料ガス（ＧM ）を生成する工程と、
前記測定対象金属元素（Ｍ）とは異なる指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度で溶解された指標溶液（ＬS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている指標ガス（ＧS ）を生成する工程と、
前記指標溶液（ＬS ）における既知濃度よりも低い既知濃度で前記指標用金属元素（Ｓ）が溶解された標準指標溶液（λS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準指標ガス（γS ）を生成する工程と、
前記分析装置（７）に前記標準試料ガス（ＧM ）を一定体積流量で導入することで、前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、
前記分析装置（７）に前記標準指標ガス（γS ）を前記一定体積流量で導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、
前記指標ガス（ＧS ）を前記一定体積流量で設定時間だけフィルタ（１３）に導入して通過させることで、前記指標用金属元素（Ｓ）を前記フィルタ（１３）により捕集する工程と、
捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を設定容量の溶媒中に溶解させることで捕集溶液（ＬS ′）を生成する工程と、
前記捕集溶液（ＬS ′）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている捕集ガス（ＧS ′）を生成する工程と、
前記分析装置（７）に前記捕集ガス（ＧS ′）を前記一定体積流量で導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程とを備え、
前記標準溶液（ＬM ）における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度をｄM 、前記指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度をｄS 、前記標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度をδS 、前記標準試料ガス（ＧM ）中の前記測定対象金属元素（Ｍ）の単位時間当たり検出信号強度をｃM 、前記標準指標ガス（γS ）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度をｅS 、前記捕集ガス（ＧS ′）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度をｆS 、前記溶媒の設定容量をｖ、前記フィルタ（１３）への前記指標ガス（ＧS ）の導入設定時間をｔ、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際の導入時間をｘ、導入体積流量をｙ、その導入により前記分析装置（７）から出力される前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の積算強度をｚM 、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度をＷM として、
（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM の関係から、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を算出可能な気体中金属元素の測定方法。
前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度で溶解された標準溶液（ＬM ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準試料ガス（ＧM ）を生成する工程と、
前記測定対象金属元素（Ｍ）とは異なる指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度で溶解された指標溶液（ＬS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている指標ガス（ＧS ）を生成する工程と、
前記指標溶液（ＬS ）における既知濃度よりも低い既知濃度で前記指標用金属元素（Ｓ）が溶解された標準指標溶液（λS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準指標ガス（γS ）を生成する工程と、
前記分析装置（７）に前記標準試料ガス（ＧM ）を一定体積流量で導入することで、前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、
前記分析装置（７）に前記標準指標ガス（γS ）を前記一定体積流量で導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、
前記指標ガス（ＧS ）を前記一定体積流量で設定時間だけフィルタ（１３）に導入して通過させることで、前記指標用金属元素（Ｓ）を前記フィルタ（１３）により捕集する工程と、
捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を設定容量の溶媒中に溶解させることで捕集溶液（ＬS ′）を生成する工程と、
前記捕集溶液（ＬS ′）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている捕集ガス（ＧS ′）を生成する工程と、
前記分析装置（７）に前記捕集ガス（ＧS ′）を前記一定体積流量で導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程とを備え、
前記標準溶液（ＬM ）における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度をｄM 、前記指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度をｄS 、前記標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度をδS 、前記標準試料ガス（ＧM ）中の前記測定対象金属元素（Ｍ）の単位時間当たり検出信号強度をｃM 、前記標準指標ガス（γS ）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度をｅS 、前記捕集ガス（ＧS ′）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度をｆS 、前記溶媒の設定容量をｖ、前記フィルタ（１３）への前記指標ガス（ＧS ）の導入設定時間をｔ、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際の導入時間をｘ、導入体積流量をｙ、その導入により前記分析装置（７）から出力される前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の積算強度をｚM 、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度をＷM として、
（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM の関係から、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を算出可能な気体中金属元素の測定方法。
【請求項2】
前記測定対象金属元素（Ｍ）とも前記指標用金属元素（Ｓ）とも異なる補償用金属元素（Ｎ）を一定濃度で含む補償ガス（ＧN ）を生成する工程と、
前記分析装置（７）へ前記標準試料ガス（ＧM ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入することで、前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、
前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入することで、前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程とを備え、
前記補償用金属元素（Ｎ）の前記分析装置（７）への単位時間当たり導入量が、前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に導入される時と前記試料ガス（Ｇ）と同時に導入される時とで互いに等しく一定となるように、前記分析装置（７）への前記補償ガス（ＧN ）の導入体積流量を設定し、
前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に前記分析装置（７）へ導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度をｃN 、前記試料ガス（Ｇ）と同時に前記分析装置（７）へ導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度をｃN ′、前記積算強度ｚM の補正値である補正積算強度をｚM ′として、
ｚM ′＝ｚM ×ｃN ／ｃN ′の関係から求められる前記補正積算強度ｚM ′を、前記積算強度ｚM に代えて用いることで、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を算出可能な請求項１に記載の気体中金属元素の測定方法。
前記分析装置（７）へ前記標準試料ガス（ＧM ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入することで、前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、
前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入することで、前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程とを備え、
前記補償用金属元素（Ｎ）の前記分析装置（７）への単位時間当たり導入量が、前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に導入される時と前記試料ガス（Ｇ）と同時に導入される時とで互いに等しく一定となるように、前記分析装置（７）への前記補償ガス（ＧN ）の導入体積流量を設定し、
前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に前記分析装置（７）へ導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度をｃN 、前記試料ガス（Ｇ）と同時に前記分析装置（７）へ導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度をｃN ′、前記積算強度ｚM の補正値である補正積算強度をｚM ′として、
ｚM ′＝ｚM ×ｃN ／ｃN ′の関係から求められる前記補正積算強度ｚM ′を、前記積算強度ｚM に代えて用いることで、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を算出可能な請求項１に記載の気体中金属元素の測定方法。
【請求項3】
前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度ｄM で、前記補償用金属元素（Ｎ）が既知濃度ｄN で、それぞれ溶解された前記標準溶液と補償溶液とを兼ねる溶液（ＬMN）を生成し、この溶液（ＬMN）から生成された微粒子をガス中に分散させることで、前記標準試料ガスと前記補償ガスとを兼ねるガス（ＧMN）を生成し、
前記標準試料ガスと前記補償ガスとを兼ねる前記ガス（ＧMN）を前記分析装置（７）に導入することで、前記標準試料ガスと前記補償ガスとが同時に前記分析装置（７）へ導入される請求項２に記載の気体中金属元素の測定方法。
前記標準試料ガスと前記補償ガスとを兼ねる前記ガス（ＧMN）を前記分析装置（７）に導入することで、前記標準試料ガスと前記補償ガスとが同時に前記分析装置（７）へ導入される請求項２に記載の気体中金属元素の測定方法。
【請求項4】
前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度ｄM で、前記指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度ｄS で、それぞれ溶解された前記標準溶液と前記指標溶液とを兼ねる溶液（ＬMS）を生成し、この溶液（ＬMS）から生成された微粒子をガス中に分散させることで、前記標準試料ガスと前記指標ガスとを兼ねるガス（ＧMS）を生成し、
前記標準試料ガスと前記指標ガスとを兼ねる前記ガス（ＧMS）を前記分析装置（７）に導入することで、前記標準試料ガスが前記分析装置（７）に導入され、
前記標準試料ガスと前記指標ガスとを兼ねる前記ガス（ＧMS）を前記フィルタ（１３）に導入して通過させることで、前記指標用金属元素（Ｓ）が前記フィルタ（１３）により捕集され、この捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を溶媒中に溶解させることで生成された捕集溶液（ＬMS′）から生成された微粒子がガス中に分散されている捕集ガス（ＧMS′）を前記分析装置（７）に導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度が測定される請求項１に記載の気体中金属元素の測定方法。
前記標準試料ガスと前記指標ガスとを兼ねる前記ガス（ＧMS）を前記分析装置（７）に導入することで、前記標準試料ガスが前記分析装置（７）に導入され、
前記標準試料ガスと前記指標ガスとを兼ねる前記ガス（ＧMS）を前記フィルタ（１３）に導入して通過させることで、前記指標用金属元素（Ｓ）が前記フィルタ（１３）により捕集され、この捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を溶媒中に溶解させることで生成された捕集溶液（ＬMS′）から生成された微粒子がガス中に分散されている捕集ガス（ＧMS′）を前記分析装置（７）に導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度が測定される請求項１に記載の気体中金属元素の測定方法。
【請求項5】
前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度ｄM で、前記補償用金属元素（Ｎ）が既知濃度ｄN で、前記指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度ｄS で、それぞれ溶解された前記標準溶液と補償溶液と前記指標溶液とを兼ねる溶液（ＬMNS ）を生成し、この溶液（ＬMNS ）から生成された微粒子をガス中に分散させることで、前記標準試料ガスと前記補償ガスと前記指標ガスとを兼ねるガス（ＧMNS ）を生成し、
前記標準試料ガスと前記補償ガスと前記指標ガスとを兼ねるガス（ＧMNS ）を前記分析装置（７）に導入することで、前記標準試料ガスと前記補償ガスとが同時に前記分析装置（７）へ導入され、
前記標準試料ガスと前記補償ガスと前記指標ガスとを兼ねるガス（ＧMNS ）を前記フィルタ（１３）に導入して通過させることで、前記指標用金属元素（Ｓ）が前記フィルタ（１３）により捕集され、この捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を溶媒中に溶解させることで生成された捕集溶液（ＬMNS ′）から生成された微粒子がガス中に分散されている捕集ガス（ＧMNS ′）を前記分析装置（７）に導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度が測定される請求項２に記載の気体中金属元素の測定方法。
前記標準試料ガスと前記補償ガスと前記指標ガスとを兼ねるガス（ＧMNS ）を前記分析装置（７）に導入することで、前記標準試料ガスと前記補償ガスとが同時に前記分析装置（７）へ導入され、
前記標準試料ガスと前記補償ガスと前記指標ガスとを兼ねるガス（ＧMNS ）を前記フィルタ（１３）に導入して通過させることで、前記指標用金属元素（Ｓ）が前記フィルタ（１３）により捕集され、この捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を溶媒中に溶解させることで生成された捕集溶液（ＬMNS ′）から生成された微粒子がガス中に分散されている捕集ガス（ＧMNS ′）を前記分析装置（７）に導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度が測定される請求項２に記載の気体中金属元素の測定方法。
【請求項6】
前記指標溶液における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度ｄS が、前記標準溶液における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度ｄM を超える値とされている請求項１〜５の中の何れか１項に記載の気体中金属元素の測定方法。
【請求項7】
前記指標溶液における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度ｄS が、前記標準溶液における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度ｄM の１０〜１０００倍である請求項６に記載の気体中金属元素の測定方法。
【請求項8】
前記指標溶液における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度ｄS が、前記標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度δS の１０〜１０００倍である請求項１〜７の中の何れか１項に記載の気体中金属元素の測定方法。
【請求項9】
前記フィルター（１３）としてシリンジフィルターを用い、前記指標用金属元素（Ｓ）を捕集した前記シリンジフィルター（１３）に、前記溶媒をシリンジ（２０）により注入し、これにより前記シリンジフィルター（１３）を通過する液体を前記捕集溶液とする請求項１〜８の中の何れか１項に記載の気体中金属元素の測定方法。
【請求項10】
試料ガス（Ｇ）中の測定対象金属元素（Ｍ）を検出する分析装置（７）から出力される検出信号の強度に基づき、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度を算出するための演算式の決定方法であって、
前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度で溶解された標準溶液（ＬM ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準試料ガス（ＧM ）を生成する工程と、
前記測定対象金属元素（Ｍ）とは異なる指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度で溶解された指標溶液（ＬS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている指標ガス（ＧS ）を生成する工程と、
前記指標溶液（ＬS ）における既知濃度よりも低い既知濃度で前記指標用金属元素（Ｓ）が溶解された標準指標溶液（λS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準指標ガス（γS ）を生成する工程と、
前記分析装置（７）に前記標準試料ガス（ＧM ）を一定体積流量で導入することで、前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、
前記分析装置（７）に前記標準指標ガス（γS ）を前記一定体積流量で導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、
前記指標ガス（ＧS ）を前記一定体積流量で設定時間だけフィルタ（１３）に導入して通過させることで、前記指標用金属元素（Ｓ）を前記フィルタ（１３）により捕集する工程と、
捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を設定容量の溶媒中に溶解させることで捕集溶液（ＬS ′）を生成する工程と、
前記捕集溶液（ＬS ′）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている捕集ガス（ＧS ′）を生成する工程と、
前記分析装置（７）に前記捕集ガス（ＧS ′）を前記一定体積流量で導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程とを備え、
前記標準溶液（ＬM ）における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度をｄM 、前記指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度をｄS 、前記標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度をδS 、前記標準試料ガス（ＧM ）中の前記測定対象金属元素（Ｍ）の単位時間当たり検出信号強度をｃM 、前記標準指標ガス（γS ）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度をｅS 、前記捕集ガス（ＧS ′）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度をｆS 、前記溶媒の設定容量をｖ、前記フィルタ（１３）への前記指標ガス（ＧS ）の導入設定時間をｔ、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際の導入時間をｘ、導入体積流量をｙ、その導入により前記分析装置（７）から出力される前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の積算強度をｚM 、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度をＷM として、
（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM で表される関係式に、前記検出信号強度ｃM 、ｅS 、ｆS 、前記既知濃度ｄM 、ｄS 、δS 、前記設定時間ｔ、および前記設定容量ｖを代入することで、前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙ、および前記検出信号積算強度ｚM から、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を算出するための演算式を求める気体中金属元素の測定用演算式決定方法。
前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度で溶解された標準溶液（ＬM ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準試料ガス（ＧM ）を生成する工程と、
前記測定対象金属元素（Ｍ）とは異なる指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度で溶解された指標溶液（ＬS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている指標ガス（ＧS ）を生成する工程と、
前記指標溶液（ＬS ）における既知濃度よりも低い既知濃度で前記指標用金属元素（Ｓ）が溶解された標準指標溶液（λS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準指標ガス（γS ）を生成する工程と、
前記分析装置（７）に前記標準試料ガス（ＧM ）を一定体積流量で導入することで、前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、
前記分析装置（７）に前記標準指標ガス（γS ）を前記一定体積流量で導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、
前記指標ガス（ＧS ）を前記一定体積流量で設定時間だけフィルタ（１３）に導入して通過させることで、前記指標用金属元素（Ｓ）を前記フィルタ（１３）により捕集する工程と、
捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を設定容量の溶媒中に溶解させることで捕集溶液（ＬS ′）を生成する工程と、
前記捕集溶液（ＬS ′）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている捕集ガス（ＧS ′）を生成する工程と、
前記分析装置（７）に前記捕集ガス（ＧS ′）を前記一定体積流量で導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程とを備え、
前記標準溶液（ＬM ）における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度をｄM 、前記指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度をｄS 、前記標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度をδS 、前記標準試料ガス（ＧM ）中の前記測定対象金属元素（Ｍ）の単位時間当たり検出信号強度をｃM 、前記標準指標ガス（γS ）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度をｅS 、前記捕集ガス（ＧS ′）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度をｆS 、前記溶媒の設定容量をｖ、前記フィルタ（１３）への前記指標ガス（ＧS ）の導入設定時間をｔ、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際の導入時間をｘ、導入体積流量をｙ、その導入により前記分析装置（７）から出力される前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の積算強度をｚM 、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度をＷM として、
（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM で表される関係式に、前記検出信号強度ｃM 、ｅS 、ｆS 、前記既知濃度ｄM 、ｄS 、δS 、前記設定時間ｔ、および前記設定容量ｖを代入することで、前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙ、および前記検出信号積算強度ｚM から、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を算出するための演算式を求める気体中金属元素の測定用演算式決定方法。
【請求項11】
前記測定対象金属元素（Ｍ）とも前記指標用金属元素（Ｓ）とも異なる補償用金属元素（Ｎ）を一定濃度で含む補償ガス（ＧN ）を生成する工程と、
前記分析装置（７）へ前記標準試料ガス（ＧM ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入することで、前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、
前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入することで、前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程とを備え、
前記補償用金属元素（Ｎ）の前記分析装置（７）への単位時間当たり導入量が、前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に導入される時と前記試料ガス（Ｇ）と同時に導入される時とで互いに等しく一定となるように、前記分析装置（７）への前記補償ガス（ＧN ）の導入体積流量を設定し、
前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に前記分析装置（７）へ導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度をｃN 、前記試料ガス（Ｇ）と同時に前記分析装置（７）へ導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度をｃN ′、前記積算強度ｚM の補正値である補正積算強度をｚM ′として、
ｚM ′＝ｚM ×ｃN ／ｃN ′で表される関係式に、前記検出信号強度ｃN を代入することで、前記検出信号積算強度ｚM および前記検出信号強度ｃN ′から、前記補正積算強度ｚM ′を算出するための演算式を求め、
前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を算出するための前記演算式において、前記積算強度ｚM に代えて算出された前記補正積算強度ｚM ′を用いる請求項１０に記載の気体中金属元素の測定用演算式決定方法。
前記分析装置（７）へ前記標準試料ガス（ＧM ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入することで、前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、
前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入することで、前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程とを備え、
前記補償用金属元素（Ｎ）の前記分析装置（７）への単位時間当たり導入量が、前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に導入される時と前記試料ガス（Ｇ）と同時に導入される時とで互いに等しく一定となるように、前記分析装置（７）への前記補償ガス（ＧN ）の導入体積流量を設定し、
前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に前記分析装置（７）へ導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度をｃN 、前記試料ガス（Ｇ）と同時に前記分析装置（７）へ導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度をｃN ′、前記積算強度ｚM の補正値である補正積算強度をｚM ′として、
ｚM ′＝ｚM ×ｃN ／ｃN ′で表される関係式に、前記検出信号強度ｃN を代入することで、前記検出信号積算強度ｚM および前記検出信号強度ｃN ′から、前記補正積算強度ｚM ′を算出するための演算式を求め、
前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を算出するための前記演算式において、前記積算強度ｚM に代えて算出された前記補正積算強度ｚM ′を用いる請求項１０に記載の気体中金属元素の測定用演算式決定方法。
【請求項12】
試料ガス（Ｇ）中の測定対象金属元素（Ｍ）を検出する分析装置（７）から出力される検出信号の強度に基づき、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度を求めるためのシステムであって、
移動体（３０、３０′）と、
前記移動体（３０、３０′）に搭載される吸引ノズル（３１ｂ）を有すると共に、前記移動体（３０、３０′）の周囲雰囲気を前記試料ガス（Ｇ）として吸引する吸引手段（３１）と、
（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM で表される演算式、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際の導入時間ｘ及び導入体積流量ｙを記憶する演算装置（８）とを備え、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙで導入することにより、前記分析装置（７）から出力される前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の積算強度が前記ｚM とされ、前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度で溶解された標準溶液（ＬM ）における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度が前記ｄM とされ、前記測定対象金属元素（Ｍ）とは異なる指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度で溶解された指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度が前記ｄS とされ、前記指標溶液（ＬS ）における既知濃度よりも低い既知濃度で前記指標用金属元素（Ｓ）が溶解された標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度が前記δS とされ、前記標準溶液（ＬM ）から生成された微粒子がガス中に分散されている一定体積流量の標準試料ガス（ＧM ）中の前記測定対象金属元素（Ｍ）の前記分析装置（７）による単位時間当たり検出信号強度が前記ｃM とされ、前記標準指標溶液（λS ）から生成された微粒子がガス中に分散されている前記一定体積流量の標準指標ガス（γS ）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の前記分析装置（７）による単位時間当たり検出信号強度が前記ｅS とされ、前記指標溶液（ＬS ）から生成された微粒子がガス中に分散されている指標ガス（ＧS ）の前記一定体積流量でのフィルタ（１３）への設定導入時間が前記ｔとされ、前記指標ガス（ＧS ）を前記フィルタ（１３）に導入して通過させることで前記フィルタ（１３）により捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を設定容量の溶媒中に溶解させることで生成された捕集溶液（ＬS ′）における溶媒の設定容量が前記ｖとされ、前記捕集溶液（ＬS ′）から生成された微粒子がガス中に分散されている前記一定体積流量の捕集ガス（ＧS ′）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の前記分析装置（７）による単位時間当たり検出信号強度が前記ｆS とされ、
前記試料ガス（Ｇ）が前記分析装置（７）に導入されるように、前記吸引手段（３１）は前記分析装置（７）に接続され、
前記演算装置（８）において前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号から前記積算強度ｚM が演算されるように、前記分析装置（７）と前記演算装置（８）が接続され、
前記演算装置（８）により前記積算強度ｚM 、前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙが代入された前記演算式から前記測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM が算出される気体中金属元素の測定システム。
移動体（３０、３０′）と、
前記移動体（３０、３０′）に搭載される吸引ノズル（３１ｂ）を有すると共に、前記移動体（３０、３０′）の周囲雰囲気を前記試料ガス（Ｇ）として吸引する吸引手段（３１）と、
（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM で表される演算式、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際の導入時間ｘ及び導入体積流量ｙを記憶する演算装置（８）とを備え、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙで導入することにより、前記分析装置（７）から出力される前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の積算強度が前記ｚM とされ、前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度で溶解された標準溶液（ＬM ）における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度が前記ｄM とされ、前記測定対象金属元素（Ｍ）とは異なる指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度で溶解された指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度が前記ｄS とされ、前記指標溶液（ＬS ）における既知濃度よりも低い既知濃度で前記指標用金属元素（Ｓ）が溶解された標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度が前記δS とされ、前記標準溶液（ＬM ）から生成された微粒子がガス中に分散されている一定体積流量の標準試料ガス（ＧM ）中の前記測定対象金属元素（Ｍ）の前記分析装置（７）による単位時間当たり検出信号強度が前記ｃM とされ、前記標準指標溶液（λS ）から生成された微粒子がガス中に分散されている前記一定体積流量の標準指標ガス（γS ）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の前記分析装置（７）による単位時間当たり検出信号強度が前記ｅS とされ、前記指標溶液（ＬS ）から生成された微粒子がガス中に分散されている指標ガス（ＧS ）の前記一定体積流量でのフィルタ（１３）への設定導入時間が前記ｔとされ、前記指標ガス（ＧS ）を前記フィルタ（１３）に導入して通過させることで前記フィルタ（１３）により捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を設定容量の溶媒中に溶解させることで生成された捕集溶液（ＬS ′）における溶媒の設定容量が前記ｖとされ、前記捕集溶液（ＬS ′）から生成された微粒子がガス中に分散されている前記一定体積流量の捕集ガス（ＧS ′）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の前記分析装置（７）による単位時間当たり検出信号強度が前記ｆS とされ、
前記試料ガス（Ｇ）が前記分析装置（７）に導入されるように、前記吸引手段（３１）は前記分析装置（７）に接続され、
前記演算装置（８）において前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号から前記積算強度ｚM が演算されるように、前記分析装置（７）と前記演算装置（８）が接続され、
前記演算装置（８）により前記積算強度ｚM 、前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙが代入された前記演算式から前記測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM が算出される気体中金属元素の測定システム。
【請求項13】
試料ガス（Ｇ）中の測定対象金属元素（Ｍ）を検出する分析装置（７）から出力される検出信号の強度に基づき、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度を求めるためのシステムであって、
移動体（３０、３０′）と、
前記移動体（３０、３０′）に搭載される吸引ノズル（３１ｂ）を有すると共に、前記移動体（３０、３０′）の周囲雰囲気を前記試料ガス（Ｇ）として吸引する吸引手段（３１）と、
（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM で表される演算式、ｚM ′＝ｚM ×ｃN ／ｃN ′で表される演算式、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際の導入時間ｘ及び導入体積流量ｙを記憶する演算装置（８）とを備え、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙで導入することにより、前記分析装置（７）から出力される前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の積算強度が前記ｚM とされ、前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度で溶解された標準溶液（ＬM ）における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度が前記ｄM とされ、前記測定対象金属元素（Ｍ）とは異なる指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度で溶解された指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度が前記ｄS とされ、前記指標溶液（ＬS ）における既知濃度よりも低い既知濃度で前記指標用金属元素（Ｓ）が溶解された標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度が前記δS とされ、前記標準溶液（ＬM ）から生成された微粒子がガス中に分散されている一定体積流量の標準試料ガス（ＧM ）中の前記測定対象金属元素（Ｍ）の前記分析装置（７）による単位時間当たり検出信号強度が前記ｃM とされ、前記標準指標溶液（λS ）から生成された微粒子がガス中に分散されている前記一定体積流量の標準指標ガス（γS ）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の前記分析装置（７）による単位時間当たり検出信号強度が前記ｅS とされ、前記指標溶液（ＬS ）から生成された微粒子がガス中に分散されている指標ガス（ＧS ）の前記一定体積流量でのフィルタ（１３）への設定導入時間が前記ｔとされ、前記指標ガス（ＧS ）を前記フィルタ（１３）に導入して通過させることで前記フィルタ（１３）により捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を設定容量の溶媒中に溶解させることで生成された捕集溶液（ＬS ′）における溶媒の設定容量が前記ｖとされ、前記捕集溶液（ＬS ′）から生成された微粒子がガス中に分散されている前記一定体積流量の捕集ガス（ＧS ′）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の前記分析装置（７）による単位時間当たり検出信号強度が前記ｆS とされ、前記分析装置（７）へ前記標準試料ガス（ＧM ）を導入する際に、同時に、前記測定対象金属元素（Ｍ）とも前記指標用金属元素（Ｓ）とも異なる補償用金属元素（Ｎ）を一定濃度で含む補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入する場合の、その導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度が前記ｃN とされ、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入する場合の、その導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度が前記ｃN ′とされ、前記積算強度ｚM の補正値である補正積算強度がｚM ′とされ、
前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入する補償ガス導入手段（３２）と、
前記補償用金属元素（Ｎ）の前記分析装置（７）への単位時間当たり導入量が、前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に導入される時と前記試料ガス（Ｇ）と同時に導入される時とで互いに等しく一定となるように、前記分析装置（７）への前記補償ガス（ＧN ）の導入体積流量を設定する流量設定手段（３３）とを備え、
前記試料ガス（Ｇ）が前記分析装置（７）に導入されるように、前記吸引手段（３１）は前記分析装置（７）に接続され、
前記演算装置（８）において前記測定対象金属元素（Ｍ）と前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号から前記積算強度ｚM と前記検出信号強度ｃN ′が演算されるように、前記分析装置（７）と前記演算装置（８）が接続され、
前記演算装置（８）により前記検出信号強度ｃN ′と前記積算強度ｚM が代入されたｚM ′＝ｚM ×ｃN ／ｃN ′で表される前記演算式から前記補正積算強度ｚM ′が算出されると共に、前記積算強度ｚM に代えて算出された補正積算強度ｚM ′、前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙが代入された（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM で表される前記演算式から前記測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM が算出される気体中金属元素の測定システム。
移動体（３０、３０′）と、
前記移動体（３０、３０′）に搭載される吸引ノズル（３１ｂ）を有すると共に、前記移動体（３０、３０′）の周囲雰囲気を前記試料ガス（Ｇ）として吸引する吸引手段（３１）と、
（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM で表される演算式、ｚM ′＝ｚM ×ｃN ／ｃN ′で表される演算式、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際の導入時間ｘ及び導入体積流量ｙを記憶する演算装置（８）とを備え、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙで導入することにより、前記分析装置（７）から出力される前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の積算強度が前記ｚM とされ、前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度で溶解された標準溶液（ＬM ）における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度が前記ｄM とされ、前記測定対象金属元素（Ｍ）とは異なる指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度で溶解された指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度が前記ｄS とされ、前記指標溶液（ＬS ）における既知濃度よりも低い既知濃度で前記指標用金属元素（Ｓ）が溶解された標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度が前記δS とされ、前記標準溶液（ＬM ）から生成された微粒子がガス中に分散されている一定体積流量の標準試料ガス（ＧM ）中の前記測定対象金属元素（Ｍ）の前記分析装置（７）による単位時間当たり検出信号強度が前記ｃM とされ、前記標準指標溶液（λS ）から生成された微粒子がガス中に分散されている前記一定体積流量の標準指標ガス（γS ）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の前記分析装置（７）による単位時間当たり検出信号強度が前記ｅS とされ、前記指標溶液（ＬS ）から生成された微粒子がガス中に分散されている指標ガス（ＧS ）の前記一定体積流量でのフィルタ（１３）への設定導入時間が前記ｔとされ、前記指標ガス（ＧS ）を前記フィルタ（１３）に導入して通過させることで前記フィルタ（１３）により捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を設定容量の溶媒中に溶解させることで生成された捕集溶液（ＬS ′）における溶媒の設定容量が前記ｖとされ、前記捕集溶液（ＬS ′）から生成された微粒子がガス中に分散されている前記一定体積流量の捕集ガス（ＧS ′）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の前記分析装置（７）による単位時間当たり検出信号強度が前記ｆS とされ、前記分析装置（７）へ前記標準試料ガス（ＧM ）を導入する際に、同時に、前記測定対象金属元素（Ｍ）とも前記指標用金属元素（Ｓ）とも異なる補償用金属元素（Ｎ）を一定濃度で含む補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入する場合の、その導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度が前記ｃN とされ、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入する場合の、その導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度が前記ｃN ′とされ、前記積算強度ｚM の補正値である補正積算強度がｚM ′とされ、
前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入する補償ガス導入手段（３２）と、
前記補償用金属元素（Ｎ）の前記分析装置（７）への単位時間当たり導入量が、前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に導入される時と前記試料ガス（Ｇ）と同時に導入される時とで互いに等しく一定となるように、前記分析装置（７）への前記補償ガス（ＧN ）の導入体積流量を設定する流量設定手段（３３）とを備え、
前記試料ガス（Ｇ）が前記分析装置（７）に導入されるように、前記吸引手段（３１）は前記分析装置（７）に接続され、
前記演算装置（８）において前記測定対象金属元素（Ｍ）と前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号から前記積算強度ｚM と前記検出信号強度ｃN ′が演算されるように、前記分析装置（７）と前記演算装置（８）が接続され、
前記演算装置（８）により前記検出信号強度ｃN ′と前記積算強度ｚM が代入されたｚM ′＝ｚM ×ｃN ／ｃN ′で表される前記演算式から前記補正積算強度ｚM ′が算出されると共に、前記積算強度ｚM に代えて算出された補正積算強度ｚM ′、前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙが代入された（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM で表される前記演算式から前記測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM が算出される気体中金属元素の測定システム。
【請求項14】
前記吸引手段（３１）は、ガス吸引装置（３１ａ）と、前記吸引ノズル（３１ｂ）を前記ガス吸引装置（３１ａ）の吸引側に接続するための可撓性配管（３１ｃ）を有し、
前記移動体（３０′）に前記吸引ノズル（３１ｂ）が搭載され、前記ガス吸引装置（３１ａ）は前記移動体（３０′）に搭載されない請求項１２又は１３に記載の気体中金属元素の測定システム。
前記移動体（３０′）に前記吸引ノズル（３１ｂ）が搭載され、前記ガス吸引装置（３１ａ）は前記移動体（３０′）に搭載されない請求項１２又は１３に記載の気体中金属元素の測定システム。
【請求項15】
試料ガス（Ｇ）中の測定対象金属元素（Ｍ）を検出する分析装置（７）から出力される検出信号の強度に基づき、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度を求めるためのシステムであって、
前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度で溶解された標準溶液（ＬM ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準試料ガス（ＧM ）、前記測定対象金属元素（Ｍ）とは異なる指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度で溶解された指標溶液（ＬS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている指標ガス（ＧS ）、および前記指標溶液（ＬS ）における既知濃度よりも低い既知濃度で前記指標用金属元素（Ｓ）が溶解された標準指標溶液（λS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準指標ガス（γS ）を生成するガス生成装置（１０）と、
前記指標ガス（ＧS ）に含まれる指標用金属元素（Ｓ）の捕集用フィルタ（１３）と、
前記ガス生成装置（１０）を、前記分析装置（７）と前記フィルタ（１３）とに択一的に接続する切り替えバルブ（１２）とを備える気体中金属元素の測定システム。
前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度で溶解された標準溶液（ＬM ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準試料ガス（ＧM ）、前記測定対象金属元素（Ｍ）とは異なる指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度で溶解された指標溶液（ＬS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている指標ガス（ＧS ）、および前記指標溶液（ＬS ）における既知濃度よりも低い既知濃度で前記指標用金属元素（Ｓ）が溶解された標準指標溶液（λS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準指標ガス（γS ）を生成するガス生成装置（１０）と、
前記指標ガス（ＧS ）に含まれる指標用金属元素（Ｓ）の捕集用フィルタ（１３）と、
前記ガス生成装置（１０）を、前記分析装置（７）と前記フィルタ（１３）とに択一的に接続する切り替えバルブ（１２）とを備える気体中金属元素の測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、試料ガスにおける金属元素の濃度を、試料ガスを分析装置に導入して得られる測定信号に基づき求めるための気体中金属元素の測定方法、測定用演算式決定方法、および測定システムに関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、半導体等の電子デバイスの生産工程においては、エッチング、成膜、洗浄等の作業で使用するガスは高い清浄度を維持することが要求され、特に、ガス中に浮遊する粒子の組成を精度よく測定する方法が求められている。また、そのようなデバイスの生産設備が設置されるクリーンルーム等の維持管理においても、空気中に浮遊するエアロゾルの組成の測定が必要とされている。また、大気中に浮遊する微小エアロゾルは非常に沈降速度が遅く、長期間に亘って大気中を浮遊することから、気象異常の一因であるとも考えられ、その上、超微粒子は肺胞に沈着して血液循環系へ移行することから、人の健康に害を及ぼすと考えられている。そのため近年においては、ＰＭ２．５と呼ばれる粒子径２．５ミクロン以下の粒子の測定が行われており、今後、さらに微細な粒子の測定が必要とされる。さらに、今日にあってはナノ粒子が科学技術の進歩に大きな効果を及ぼすと考えられ、様々な分野で利用されつつあることから、大気中におけるナノ粒子の測定技術を確立することが緊急の課題となっている。
【0003】
そこで、気体中に浮遊するエアロゾルに含有される多元素を高感度にリアルタイムでモニタリングするのに資する技術が開発されている。例えば、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて試料ガスに含まれる金属元素の直接分析を可能にするため、多孔質の内管に微粒子を含む試料ガスを通気しながら、内管を覆う外管にアルゴンガスを試料ガス流動方向とは逆方向に流すことにより、内管における気体の拡散を推進力にガス交換を行い、微粒子を含むアルゴンガスを内管から流出させる技術が提案されている（特許文献１、２参照）。この技術によれば、微粒子の組成を高純度アルゴンプラズマを用いて測定可能になり、試料ガスの組成に起因するスペクトル干渉等の妨害が防止され、極めて信頼性の高い測定を行うことが可能になり、環境大気をはじめとする気体中の微粒子測定技術を大きく変革できる。例えば、１／１００００秒単位という極めて高い時間分解能でデータを取得し、刻々と変化する大気環境のリアルタイム多元素モニタリングを実現できる。また、測定に必要な試料ガス量は数百ミリリットル以下と非常に少なくてよいため、容器詰め半導体材料ガスを用いる場合のように、試料ガス量が限られている場合に極めて有効である。さらに、この技術を飛行時間型検出器を備えた高周波誘導結合プラズマ質量分析装置と組合わせることで、試料ガス中に浮遊するエアロゾル粒子の組成をリアルタイムで測定することができ、また、多重検出器付高周波誘導結合プラズマ質量分析装置と組合わせることで、浮遊エアロゾル粒子の同位体比測定も可能になる。
【0004】
上記のような分析装置から出力される金属元素の検出信号の強度は、試料ガスに含まれる金属元素の絶対的な濃度を表すものではなく、試料ガスに含まれる複数の金属元素の相対的な比を表すことができるに過ぎない。そのため、絶対的な濃度を得るためには、その信号強度への値付けが必要である。すなわち、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置や高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置のような分析装置は、本来、試料ガスではなく水溶液試料に含まれる金属元素の分析のために開発されたものであった。そのような水溶液試料に含まれる金属元素の分析に際しては、試料溶液と同じ測定条件下で標準溶液を分析機器に導入して検量線を作成し、その検量線を用いて濃度を算出するという値付けが行われている。しかし、測定対象が気体に含まれる金属元素である場合については、その値付けの方法が確立されていなかった。
【0005】
そこで、気体試料に含まれる金属元素の分析を行うのに適した標準試料ガスとして、温度２０℃で昇華圧を有する金属化合物の蒸気と、金属化合物に対して不活性な気体とを含み、金属化合物の蒸気を１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍの濃度範囲で含むものが提案されている。（特許文献３参照）。この標準試料ガスを試料ガスと同じ測定条件下で分析機器に導入することで、金属元素の相対的な濃度に対応する信号強度から絶対的な濃度を算出するための検量線を作成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第４４６２５７５号公報
【特許文献2】特許第４３１５３４８号公報
【特許文献3】特許第３６７２２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献３に開示された技術を用いる場合、金属化合物を昇華させることで標準試料ガスを調整することから、金属化合物の昇華圧が小さいと所望濃度の標準試料ガスを調整することができない。そのため、実質的には、数種類の金属元素の分析に用いる標準試料ガスは調整できるが、その他の金属元素の分析に用いる標準試料ガスを調整するのは困難である。さらに、例えばｐｐｔレベルの超低濃度の標準試料ガスの値付けをするためには金属化合物の化学的性質に適した前処理が必要であり、通常の分析室での分析は困難である。また、刻々と変化する環境における金属元素濃度をモニタリングするような場合、少しでも目標測定位置の近くで気体試料を刻々とサンプリングして分析することが望まれるが、従来技術では困難であった。本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できる気体中金属元素の測定方法、測定用演算式決定方法、および測定システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
以下、本発明による課題を解決するための手段を、括弧を付した図面参照符号と共に説明する。本発明による測定方法は、試料ガス（Ｇ）中の測定対象金属元素（Ｍ）を検出する分析装置（７）から出力される検出信号の強度に基づき、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度を求めるものである。
本発明による測定用演算式決定方法は、試料ガス（Ｇ）中の測定対象金属元素（Ｍ）を検出する分析装置（７）から出力される検出信号の強度に基づき、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度を算出するための演算式を決定するものである。
【0009】
本発明による測定方法および測定用演算式決定方法は、前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度で溶解された標準溶液（ＬM ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準試料ガス（ＧM ）を生成する工程と、前記測定対象金属元素（Ｍ）とは異なる指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度で溶解された指標溶液（ＬS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている指標ガス（ＧS ）を生成する工程と、前記指標溶液（ＬS ）における既知濃度よりも低い既知濃度で前記指標用金属元素（Ｓ）が溶解された標準指標溶液（λS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準指標ガス（γS ）を生成する工程と、前記分析装置（７）に前記標準試料ガス（ＧM ）を一定体積流量で導入することで、前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、前記分析装置（７）に前記標準指標ガス（γS ）を前記一定体積流量で導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、前記指標ガス（ＧS ）を前記一定体積流量で設定時間だけフィルタ（１３）に導入して通過させることで、前記指標用金属元素（Ｓ）を前記フィルタ（１３）により捕集する工程と、捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を設定容量の溶媒中に溶解させることで捕集溶液（ＬS ′）を生成する工程と、前記捕集溶液（ＬS ′）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている捕集ガス（ＧS ′）を生成する工程と、前記分析装置（７）に前記捕集ガス（ＧS ′）を前記一定体積流量で導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程とを備える。これにより、前記標準溶液（ＬM ）における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度をｄM 、前記指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度をｄS 、前記標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度をδS 、前記標準試料ガス（ＧM ）中の前記測定対象金属元素（Ｍ）の単位時間当たり検出信号強度をｃM 、前記標準指標ガス（γS ）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度をｅS 、前記捕集ガス（ＧS ′）中の前記指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度をｆS 、前記溶媒の設定容量をｖ、前記フィルタ（１３）への前記指標ガス（ＧS ）の導入設定時間をｔ、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際の導入時間をｘ、導入体積流量をｙ、その導入により前記分析装置（７）から出力される前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の積算強度をｚM 、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度をＷM として、（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM の関係から、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を算出可能である。
また、（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM で表される関係式に、前記検出信号強度ｃM 、ｅS 、ｆS 、前記既知濃度ｄM 、ｄS 、δS 、前記設定時間ｔ、および前記設定容量ｖを代入することで、前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙ、および前記検出信号積算強度ｚM から、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を算出するための演算式を求めることができる。
この構成により試料ガス（Ｇ）における測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を求めることができるのは以下の知見による。
【0010】
すなわち、分析装置への試料ガス（Ｇ）中の測定対象金属元素（Ｍ）の導入質量はＷM ×ｘ×ｙにより表され、この導入質量ＷM ×ｘ×ｙは、分析装置から出力される試料ガス（Ｇ）中の測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の積算強度ｚM に比例する。分析装置への標準試料ガス（ＧM ）中の測定対象金属元素（Ｍ）の単位時間当たりの導入質量をＱM とすれば、この単位時間当たりの導入質量ＱM は、分析装置から出力される標準試料ガス（ＧM ）中の測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の単位時間当たり強度ｃM に比例する。
その測定対象金属元素（Ｍ）の導入質量ＷM ×ｘ×ｙと単位時間当たりの導入質量ＱM との比は、測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号の積算強度ｚM と検出信号の単位時間当たりの強度ｃM との比に等しくなる。よって、以下の関係式（１）が成立する。
（ＷM ×ｘ×ｙ）／ＱM ＝ｚM ／ｃM …（１）
【0011】
フィルタへの指標ガス（ＧS ）中の指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たりの導入質量をＲS 、捕集溶液（ＬS ′）における指標用金属元素（Ｓ）の濃度をｇS とすれば、この単位時間当たりの導入質量ＲS はｇS ×ｖ／ｔにより表される。また、標準試料ガス（ＧM ）を生成するために用いられる標準溶液（ＬM ）中の測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度はｄM 、指標ガス（ＧS ）を生成するために用いられる指標溶液（ＬS ）中の指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度はｄS であるので、分析装置への標準試料ガス（ＧM ）中の測定対象金属元素（Ｍ）の単位時間当たりの導入質量ＱM とフィルタへの指標ガス（ＧS ）中の指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たりの導入質量ＲS との比は、ｄM ／ｄS となる。
よって、以下の関係式（２）が成立する。
ＱM ＝ＲS ×（ｄM ／ｄS ）＝ｇS ×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）…（２）
【0012】
分析装置への標準指標ガス（γS ）中の指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たりの導入質量は、標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度δS と、分析装置から出力される標準指標ガス（γS ）中の指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度ｅS に比例する。分析装置への捕集ガス（ＧS ′）中の指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たりの導入質量は、捕集溶液（ＬS ′）における指標用金属元素（Ｓ）の濃度ｇS と、分析装置から出力される捕集ガス（ＧS ′）中の指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度ｆS に比例する。
分析装置への標準指標ガス（γS ）の導入体積流量と、分析装置への捕集ガス（ＧS ′）の導入体積流量とは、一定で互いに等しくされている。
よって、標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度δS と捕集溶液（ＬS ′）における指標用金属元素（Ｓ）の濃度ｇS との比は、標準指標ガス（γS ）中の指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度ｅS と捕集ガス（ＧS ′）中の指標用金属元素（Ｓ）の単位時間当たり検出信号強度ｆS との比に等しくなる。これにより、以下の関係式（３）が成立する。
ｇS ／δS ＝ｆS ／ｅS …（３）
上記式（１）〜（３）から、試料ガス（Ｇ）における測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を求めるための以下の関係式（４）が成立する。
（ＷM ×ｘ×ｙ）／｛δS ×（ｆS ／ｅS ）×（ｖ／ｔ）×（ｄM ／ｄS ）｝＝ｚM ／ｃM …（４）
【0013】
上記構成によれば、試料ガス（Ｇ）における測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を求めることができる。その際、指標ガス（ＧS ）における指標用金属元素（Ｓ）をフィルタに通気して捕集することで捕集効率を高めることができ、これにより、捕集時間を短縮できると共に捕集量の変動を防止して測定精度を高めることができる。さらに、上記構成によれば、標準試料ガス（ＧM ）中の測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ではなく、指標ガス（ＧS ）中の指標用金属元素（Ｓ）の濃度に基づき、測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を求めるための関係式を求めることができる。これにより、標準溶液（ＬM ）における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度ｄM よりも指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度ｄS を高くすることで、指標用金属元素（Ｓ）をフィルタにより捕集するのに要する時間を短縮できる。
しかも、標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度δS は、指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度ｄS よりも低いので、濃度測定精度を向上できる。すなわち、フィルタ１３により捕集される指標用金属元素（Ｓ）は指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の一部であり、また、捕集溶液（ＬS ′）における溶媒量は現実に操作を実行する上では一定以上とする必要がある。そのため、捕集溶液（ＬS ′）における指標用金属元素（Ｓ）の濃度ｇS は、指標溶液（ＬS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度ｄS よりも低くなる。特に既知濃度ｄS を高くして指標用金属元素（Ｓ）をフィルタにより捕集するのに要する時間を短縮する場合、例えば濃度ｇS は既知濃度ｄS の１／１０００になることもある。よって、既知濃度δS を既知濃度ｄS よりも低くすることで濃度ｇS と既知濃度δS との差を低減できるので、ｇS ／δS の値が極端に小さな値になるのを防止し、上記関係式（３）から捕集溶液（ＬS ′）の濃度ｇS を精度良く求めることができ、ひいては関係式（４）により試料ガス（Ｇ）における測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を精度良く求めることができる。前記指標溶液における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度ｄS が、前記標準指標溶液（λS ）における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度δS の１０〜１０００倍であるのが、濃度測定精度を向上して迅速に測定を行う上で好ましい。
【0014】
前記測定対象金属元素（Ｍ）とも前記指標用金属元素（Ｓ）とも異なる補償用金属元素（Ｎ）を一定濃度で含む補償ガス（ＧN ）を生成する工程と、前記分析装置（７）へ前記標準試料ガス（ＧM ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入することで、前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程と、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入することで、前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号の単位時間当たり強度を測定する工程とを備え、前記補償用金属元素（Ｎ）の前記分析装置（７）への単位時間当たり導入量が、前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に導入される時と前記試料ガス（Ｇ）と同時に導入される時とで互いに等しく一定となるように、前記分析装置（７）への前記補償ガス（ＧN ）の導入体積流量を設定するのが好ましい。これにより、前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に前記分析装置（７）へ導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度をｃN 、前記試料ガス（Ｇ）と同時に前記分析装置（７）へ導入された前記補償ガス（ＧN ）の中の前記補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度をｃN ′、前記積算強度ｚM の補正値である補正積算強度をｚM ′として、ｚM ′＝ｚM ×ｃN ／ｃN ′の関係から求められる前記補正積算強度ｚM ′を、前記積算強度ｚM に代えて用いることで、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を算出可能である。
【0015】
すなわち、前記補償用金属元素（Ｎ）の分析装置（７）への単位時間当たり導入量が、標準試料ガス（ＧM ）と同時に導入される時と、試料ガス（Ｇ）と同時に導入される時とで互いに等しく一定である場合は、分析装置（７）の出力が変動しなければ、標準試料ガス（ＧM ）と同時に導入される時の補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度ｃN と、試料ガス（Ｇ）と同時に分析装置（７）へ導入される時の補償用金属元素（Ｎ）の単位時間当たり検出信号強度ｃN ′とは互いに等しくなる。しかし現実には、分析装置（７）の出力は外乱等により変動する。この場合、試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を上記関係式（４）から求める際に、積算強度ｚM に代えて、以下の関係式（５）により求めた補正積算強度ｚM ′を用いることで、分析装置（７）の出力の変動を相殺できる。
ｚM ′＝ｚM ×ｃN ／ｃN ′…（５）
すなわち、ｚM ′＝ｚM ×ｃN ／ｃN ′で表される関係式に、前記検出信号強度ｃN を代入することで、前記検出信号積算強度ｚM および前記検出信号強度ｃN ′から前記補正積算強度ｚM ′を算出するための演算式を求め、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を算出するための前記演算式において、前記積算強度ｚM に代えて算出された前記補正積算強度ｚM ′を用いる。
【0016】
本発明による測定用演算式決定方法により求められる関係式（４）に対応する前記演算式を用い、前記試料ガス（Ｇ）の前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度を求めるための測定システムは、移動体（３０、３０′）と、前記移動体（３０、３０′）に搭載される吸引ノズル（３１ｂ）を有すると共に、前記移動体（３０、３０′）の周囲雰囲気を前記試料ガス（Ｇ）として吸引する吸引手段（３１）と、前記関係式（４）に対応する前記演算式、前記導入時間ｘ及び前記導入体積流量ｙを記憶する演算装置（８）とを備え、前記試料ガス（Ｇ）が前記分析装置（７）に導入されるように、前記吸引手段（３１）は前記分析装置（７）に接続され、前記演算装置（８）において前記測定対象金属元素（Ｍ）の検出信号から前記積算強度ｚM が演算されるように、前記分析装置（７）と前記演算装置（８）が接続され、前記演算装置（８）により前記積算強度ｚM 、前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙが代入された前記演算式から前記測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM が算出されることを特徴とする。
【0017】
前記積算強度ｚM に代えて算出された前記補正積算強度ｚM ′を用いる場合、本発明による測定用演算式決定方法により求められる前記演算式を用い、前記試料ガス（Ｇ）の前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度を求めるための測定システムは、移動体（３０、３０′）と、前記移動体（３０、３０′）に搭載される吸引ノズル（３１ｂ）を有すると共に、前記移動体（３０、３０′）の周囲雰囲気を前記試料ガス（Ｇ）として吸引する吸引手段（３１）と、前記関係式（４）に対応する前記演算式、前記関係式（５）に対応する前記演算式、前記導入時間ｘ及び前記導入体積流量ｙを記憶する演算装置（８）と、前記分析装置（７）へ前記試料ガス（Ｇ）を導入する際に、同時に、前記補償ガス（ＧN ）を前記分析装置（７）へ導入する補償ガス導入手段（３２）と、前記補償用金属元素（Ｎ）の前記分析装置（７）への単位時間当たり導入量が、前記標準試料ガス（ＧM ）と同時に導入される時と前記試料ガス（Ｇ）と同時に導入される時とで互いに等しく一定となるように、前記分析装置（７）への前記補償ガス（ＧN ）の導入体積流量を設定する流量設定手段（３３）とを備え、前記試料ガス（Ｇ）が前記分析装置（７）に導入されるように、前記吸引手段（３１）は前記分析装置（７）に接続され、前記演算装置（８）において前記測定対象金属元素（Ｍ）と前記補償用金属元素（Ｎ）の検出信号から前記積算強度ｚM と前記検出信号強度ｃN ′が演算されるように、前記分析装置（７）と前記演算装置（８）が接続され、前記演算装置（８）により前記検出信号強度ｃN ′と前記積算強度ｚM が代入された前記関係式（５）に対応する前記演算式から前記補正積算強度ｚM ′が算出されると共に、前記積算強度ｚM に代えて算出された補正積算強度ｚM ′、前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙが代入された前記関係式（４）に対応する前記演算式から前記測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM が算出されることを特徴とする。
【0018】
上記の移動体（３０）を備えた測定システムによれば、測定位置まで移動体（３０）を移動させた後に、移動体（３０）の周囲雰囲気を吸引手段（３１）により試料ガス（Ｇ）として吸引し分析装置（７）に導入し、演算装置（８）により測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を算出することができる。よって、刻々と変化する環境における金属元素濃度をモニタリングするような場合に、目標測定位置における気体試料を刻々とサンプリングして分析することができる。この場合、前記吸引手段（３１）は、ガス吸引装置（３１ａ）と、前記吸引ノズル（３１ｂ）を前記ガス吸引装置（３１ａ）の吸引側に接続するための可撓性配管（３１ｃ）を有し、前記移動体（３０′）に前記吸引ノズル（３１ｂ）が搭載され、前記ガス吸引装置（３１ａ）は前記移動体（３０′）に搭載されないのが好ましい。これにより、移動体（３０）は吸引ノズル（３１ａ）のみ搭載すれば足りるので、移動体（３０）として小型のものを用いることができ、測定位置が狭い場所にあっても移動体（３０）を移動させ、試料ガス（Ｇ）をサンプリングすることができる。
また、移動体として放射能防護機能を有する車両や無人走行車両を用いることで、例えば原子力発電所における不具合等により、金属元素としてウランやプルトニウム等の放射性核種が放出された地域や原子炉建屋等の環境において、本発明の測定システムにより移動体の周囲雰囲気における放射性核種の濃度を適時、測定することで、放射性核種の拡散範囲や拡散量を把握でき、安全管理の面からも社会的貢献度が非常に高く有意義なものになる。
【0019】
前記標準試料ガスと前記補償ガスとは、個別に生成してもよいが混合されたガスとして同時に生成してもよい。この場合、前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度ｄM で、前記補償用金属元素（Ｎ）が既知濃度ｄN で、それぞれ溶解された前記標準溶液と補償溶液とを兼ねる溶液（ＬMN）を生成し、この溶液（ＬMN）から生成された微粒子をガス中に分散させることで、前記標準試料ガスと前記補償ガスとを混合されたガス（ＧMN）として同時に生成することができる。前記標準試料ガスと前記補償ガスとを兼ねる前記ガス（ＧMN）を前記分析装置（７）に導入することで、前記標準試料ガスと前記補償ガスとが同時に前記分析装置（７）へ導入される。
【0020】
前記標準試料ガスと前記指標ガスとは、個別に生成してもよいが混合されたガスとして同時に生成してもよい。その場合、前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度ｄM で、前記指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度ｄS で、それぞれ溶解された前記標準溶液と前記指標溶液とを兼ねる溶液（ＬMS）を生成し、この溶液（ＬMS）から生成された微粒子をガス中に分散させることで、前記標準試料ガスと前記指標ガスとを兼ねるガス（ＧMS）を生成することができる。前記標準試料ガスと前記指標ガスとを兼ねる前記ガス（ＧMS）を前記分析装置（７）に導入することで、前記標準試料ガスが前記分析装置（７）に導入され、前記標準試料ガスと前記指標ガスとを兼ねる前記ガス（ＧMS）を前記フィルタ（１３）に導入して通過させることで、前記指標用金属元素（Ｓ）が前記フィルタ（１３）により捕集され、この捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を溶媒中に溶解させることで生成された捕集溶液（ＬMS′）から生成された微粒子がガス中に分散されている捕集ガス（ＧMS′）を前記分析装置（７）に導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度が測定される。さらに、前記標準試料ガスと前記指標ガスと前記補償ガスとは、個別に生成してもよいが混合されたガスとして同時に生成してもよい。この場合、前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度ｄM で、前記指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度ｄS で、前記補償用金属元素（Ｎ）が既知濃度で、それぞれ溶解された前記標準溶液と前記指標溶液と前記補償溶液とを兼ねる溶液（ＬMNS ）を生成し、この溶液（ＬMNS ）から生成された微粒子をガス中に分散させることで、前記標準試料ガスと前記指標ガスと前記補償ガスとを兼ねるガス（ＧMNS ）を生成することができる。前記標準試料ガスと前記補償ガスと前記指標ガスとを兼ねるガス（ＧMNS ）を前記分析装置（７）に導入することで、前記標準試料ガスと前記補償ガスとが同時に前記分析装置（７）へ導入され、前記標準試料ガスと前記補償ガスと前記指標ガスとを兼ねるガス（ＧMNS ）を前記フィルタ（１３）に導入して通過させることで、前記指標用金属元素（Ｓ）が前記フィルタ（１３）により捕集され、この捕集された前記指標用金属元素（Ｓ）を溶媒中に溶解させることで生成された捕集溶液（ＬMNS ′）から生成された微粒子がガス中に分散されている捕集ガス（ＧMNS ′）を前記分析装置（７）に導入することで、前記指標用金属元素（Ｓ）の検出信号の単位時間当たり強度が測定される。
【0021】
前記指標溶液における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度ｄS が、前記標準溶液における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度ｄM を超える値とされているのが好ましい。これによって、測定に必要な量の指標用金属元素をフィルタにより迅速に捕集できる。特に前記指標溶液における指標用金属元素（Ｓ）の既知濃度ｄS が、前記標準溶液における測定対象金属元素（Ｍ）の既知濃度ｄM の１０〜１０００倍であるのが好ましい。
【0022】
本発明における指標用金属元素（Ｓ）としては測定対象金属元素（Ｍ）と異なるものであればよいが、一般の環境に殆ど存在しないものを選択することで、フィルタ１３により捕集して捕集溶液（ＬS ′）を生成する際や分析装置により分析する際に、周囲環境からの汚染を排除して濃度測定精度が低下するのを防止できる。また、補償用金属元素（Ｎ）としては測定対象金属元素（Ｍ）と異なるものであればよいが、さらに、測定条件のふらつきによって生ずる検出信号の変化が測定対象金属元素（Ｍ）と似通うものを選択するのが好ましい。一般の環境に殆ど存在しないものを選択することで濃度測定精度が低下するのを防止できる。
一般の環境に殆ど存在しない元素としては、例えばインジウム、イットリウムを挙げることができる。
【0023】
前記フィルター（１３）としてシリンジフィルターを用い、前記指標用金属元素（Ｓ）を捕集した前記シリンジフィルター（１３）に、前記溶媒をシリンジ（２０）により注入し、これにより前記シリンジフィルター（１３）を通過する液体を前記捕集溶液とするのが好ましい。これにより、指標用金属元素（Ｓ）を効率よく捕集できる。
【0024】
本発明システムは、試料ガス（Ｇ）中の測定対象金属元素（Ｍ）を検出する分析装置（７）から出力される検出信号の強度に基づき、前記試料ガス（Ｇ）における前記測定対象金属元素（Ｍ）の濃度を求めるためのシステムであって、前記測定対象金属元素（Ｍ）が既知濃度で溶解された標準溶液（ＬM ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準試料ガス（ＧM ）、前記測定対象金属元素（Ｍ）とは異なる指標用金属元素（Ｓ）が既知濃度で溶解された指標溶液（ＬS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている指標ガス（ＧS ）、および前記指標溶液（ＬS ）における既知濃度よりも低い既知濃度で前記指標用金属元素（Ｓ）が溶解された標準指標溶液（λS ）から生成された微粒子が、ガス中に分散されている標準指標ガス（γS ）を生成するガス生成装置（１０）と、前記指標ガス（ＧS ）に含まれる指標用金属元素（Ｓ）の捕集用フィルタ（１３）と、前記ガス生成装置（１０）を、前記分析装置（７）と前記フィルタ（１３）とに択一的に接続する切り替えバルブ（１２）とを備えている。本発明システムによれば本発明方法を実施できる。
【0025】
本発明の構成によれば、試料ガス（Ｇ）における測定対象金属元素（Ｍ）の濃度ＷM を求めることができる。その際、金属元素をフィルタにより捕集することで捕集効率を高めることができ、これにより、捕集時間を短縮できると共に捕集量の変動を防止して測定精度を高めることができる。
【0026】
なお、本発明における関係式においては、濃度、容量、体積流量、時間、信号強度等の物理量の基本単位は統一されており、例えば、濃度はｎｇ／ｍ3 、容量はｍ3 、体積流量はｍ3 ／ｓ、時間はｓ、単位時間当たり信号強度はｃｐｓ(count per sec) 、積算信号強度はｃ(count) とされる。基本単位が統一されていない物理量を用いる場合は、統一のための換算を行うことで本発明における関係式を適用すればよい。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、試料ガスにおける金属元素の濃度を、試料ガスを分析装置に導入して得られる測定信号に基づき簡便かつ迅速に精度良く求めることで、気体中に浮遊する粒子に含有される金属元素量の測定に貢献でき、さらに、刻々と変化する環境における気体中金属元素濃度のモニタリングに適したシステムを提供でき、特に金属元素としてウランやプルトニウム等の放射性核種の濃度測定に利用できるので社会的貢献度が非常に高いものである。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】本発明の実施形態に係る気体中金属元素の測定システムの構成説明図
【図2】本発明の変形例に係る気体中金属元素の測定システムの構成説明図
【図3】本発明の第１実施形態に係る気体中金属元素の測定方法および測定用演算式決定方法の説明図
【図4】本発明の第２実施形態に係る気体中金属元素の測定方法および測定用演算式決定方法の説明図
【図5】本発明の第３実施形態に係る気体中金属元素の測定方法および測定用演算式決定方法の説明図
【図6】本発明の第４実施形態に係る気体中金属元素の測定方法および測定用演算式決定方法の説明図
【図7】本発明の実施形態に係る移動体を備えた測定システムの構成説明図
【図8】本発明の異なる実施形態に係る移動体を備えた測定システムの構成説明図
【発明を実施するための形態】
【0029】
図１に示す本発明の実施形態に係る気体中金属元素の測定システムαは、本発明方法を実施するために用いられるものであり、大気等の測定対象金属元素を含む試料ガスを充填した容器等により構成される試料ガス供給源１と、清浄空気等の清浄ガスを充填した容器等により構成される清浄ガス供給源２とが、第１切り替えバルブ３によってダイヤフラムポンプ４に択一的に接続される。ダイヤフラムポンプ４は、両供給源１、２の一方から送られる試料ガスまたは清浄ガスを吸引する。ガス置換装置５は、試料ガスにおける分散媒である空気等を、ガス供給源６から供給されるアルゴンガス等の不活性ガスと、例えば試料ガスと不活性ガスとの分圧差による多孔性隔壁での拡散を介して置換する。ガス置換装置５としては、例えば特許４４６２５７５号や特許４３１５３４８号に記載されたものを用いるのが好ましい。なお、ガス置換装置５は必須ではない。ガス置換装置５から流出するガスが分析装置７に導入される。
【0030】
さらに測定システムαは、ガス生成装置１０により生成されるガスを分析装置７に導入する。本実施形態のガス生成装置１０は、ネブライザー１０ａ、サイクロンチャンバー１０ｂ、および脱溶媒装置１０ｃを有する。ネブライザー１０ａは、金属元素が溶解された溶液をアルゴンガス中に分散する液滴とし、サイクロンチャンバー１０ｂに導く。サイクロンチャンバー１０ｂにおいて粒径の大きな液滴が除去された後に、アルゴンガス中に分散する液滴は脱溶媒装置１０ｃに導入される。脱溶媒装置１０ｃは、液滴から金属元素の溶媒成分である水分等を加熱等により除去あるいは低減して微粒子とする。そのような溶媒成分を除去あるいは低減することで、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置や高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置等を用いて分析を行う場合に、その溶媒成分に起因する多原子イオンによるスペクトル干渉等の問題を解決でき、分析装置７の高感度化を図ることができる。なお、ガス生成装置１０は、金属元素が溶解された溶液から生成された微粒子が、ガス中に分散されているガスを生成できれば、その構成は特に限定されず、例えば、サイクロンチャンバー１０ｂや脱溶媒装置１０ｃをなくし、金属元素が溶解された溶液を噴霧器によりガス中に分散した液滴とし、その液滴を微粒子として分析装置７に導入するものでもよい。
【0031】
ガス生成装置１０は、切り替えバルブ１２により分析装置７とフィルタ１３とに択一的に接続される。これにより、ガス生成装置１０により生成されたガスは、第２切り替えバルブ１２により分析装置７とフィルタ１３とに択一的に導かれる。フィルタ１３は、ガスに含まれる金属元素を捕集するために用いられる。本実施形態のフィルタ１３は、膜状のフィルタエレメント１３ａをシリンジとの接続用ケース１３ｂで覆ったシリンジフィルタにより構成されるが、ガス中の微粒子に含まれる金属元素を捕集できるものであれば他の種類のフィルタを用いてもよい。分析装置７への試料ガス、清浄ガス、ガス生成装置１０により生成されるガスそれぞれの導入体積流量は、流量制御バルブ等の流量調節手段（図示省略）により個別に調節可能とされている。また、フィルタ１３へのガス生成装置１０により生成されるガスの導入体積流量も、流量制御バルブ等の流量調節手段（図示省略）により調節可能とされている。
【0032】
分析装置７としては、例えば高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）や高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等が採用される。分析装置７は、試料ガス中の測定対象金属元素の検出信号を、試料ガスにおける測定対象金属元素の濃度に比例した強度で演算装置８に出力し、また、ガス生成装置１０により生成されたガスに含まれる金属元素の検出信号を、その金属元素の濃度に比例した強度で演算装置８に出力する。演算装置８は、分析装置７から送られる金属元素の検出信号の単位時間当たり強度を例えば単位時間当たりカウント数（ｃｐｓ）として求め、また、積算強度を測定時間内の合計カウント数（ｃ）として求める。さらに演算装置８は、分析装置７から出力される試料ガス中の測定対象金属元素の検出信号の強度に基づき、記憶した検量線を表す演算式を用い、試料ガスにおける測定対象金属元素の濃度を求める。
【0033】
測定システムは、試料ガスとガス生成装置により生成されるガスを分析装置７に導入できれば、その構成は限定されない。例えば、図２に示す変形例に係る測定システムα′は、実施形態に係る測定システムαのダイヤフラムポンプ４に代えてガス置換装置５の下流に配置されるアスピレータ１５を有し、アスピレータ１５によって試料ガスあるいは清浄ガスを吸引し、それ以外は上記実施形態の測定システムαと同一の構成を有する。なお、ガスを分析装置７に導入する手段はダイヤフラムポンプ４やアスピレータ１５に限定されない。
【0034】
図１、図３を参照して本発明の第１実施形態に係る気体中金属元素の測定方法および測定用演算式決定方法を説明する。図３（１）に示すように、測定対象金属元素Ｍを既知濃度ｄM で溶解させた標準溶液ＬM を準備する。ガス生成装置１０によって、その標準溶液ＬM から生成された微粒子がアルゴンガス中に分散されている標準試料ガスＧM を生成する。この際、第１切り替えバルブ３により清浄ガス供給源２を分析装置７に接続し、第２切り替えバルブ１２によりガス生成装置１０を分析装置７に接続する。これにより、分析装置７に標準試料ガスＧM を一定体積流量ｑで導入することで、測定対象金属元素Ｍの検出信号の単位時間当たり強度ｃM を測定する。
【0035】
図３（２）に示すように、指標用金属元素Ｓを既知濃度ｄS で溶解させた指標溶液ＬS を準備する。ガス生成装置１０によって、その指標溶液ＬS から生成された微粒子がアルゴンガス中に分散されている指標ガスＧS を生成する。この際、第１切り替えバルブ３により清浄ガス供給源２を分析装置７に接続し、第２切り替えバルブ１２によりガス生成装置１０をフィルタ１３に接続する。これにより、指標ガスＧS を上記一定体積流量ｑで設定時間ｔだけフィルタ１３に導入して通過させることで、指標ガスＧS に含まれる指標用金属元素Ｓをフィルタ１３により捕集する。指標溶液ＬS における指標用金属元素Ｓの既知濃度ｄS は、標準溶液ＬM における測定対象金属元素Ｍの既知濃度ｄM を超える値とされるのが好ましく、既知濃度ｄS が既知濃度ｄM の１０〜１０００倍であるのがより好ましく、本実施形態では１００倍とされる。指標用金属元素Ｓは測定対象金属元素と異なるものであればよいが、一般の環境に殆ど存在しないものを選択することで濃度測定精度が低下するのを防止できる。
【0036】
図３（３）に示すように、上記指標用金属元素Ｓを既知濃度δS で溶解させた標準指標溶液λS を準備する。標準指標溶液λS における指標用金属元素Ｓの既知濃度δS は、指標溶液ＬS における指標用金属元素Ｓの既知濃度ｄS よりも低くされ、その既知濃度ｄS は既知濃度δS の１０〜１０００倍であるのが好ましく、本実施形態では１００倍とされる。標準指標溶液λS における指標用金属元素Ｓの既知濃度δS と測定対象金属元素Ｍの既知濃度ｄM との差は小さくするのが好ましい。ガス生成装置１０によって、その標準指標溶液λS から生成された微粒子がアルゴンガス中に分散されている標準指標ガスγS を生成する。この際、第１切り替えバルブ３により清浄ガス供給源２を分析装置７に接続し、第２切り替えバルブ１２によりガス生成装置１０を分析装置７に接続する。これにより、分析装置７に標準指標ガスγS を上記一定体積流量ｑで導入することで、標準指標ガスγS 中の指標用金属元素Ｓの検出信号の単位時間当たり強度ｅS を測定する。
【0037】
図３（４）に示すように、フィルタ１３により捕集された指標用金属元素Ｓを設定容量ｖの溶媒中に溶解させることで捕集溶液ＬS ′を生成する。本実施形態ではフィルタ１３としてシリンジフィルタを用いることで、シリンジ２０により溶媒をフィルタ１３に注入し、これによりシリンジフィルター１３を通過する液体を捕集溶液ＬS ′とする。ガス生成装置１０によって、捕集溶液ＬS ′から生成された微粒子がアルゴンガス中に分散されている捕集ガスＧS ′を生成する。この際、第１切り替えバルブ３により清浄ガス供給源２を分析装置７に接続し、第２切り替えバルブ１２によりガス生成装置１０を分析装置７に接続する。これにより、分析装置７に捕集ガスＧS ′を上記一定体積流量ｑで導入することで、指標用金属元素Ｓの単位時間当たり検出信号強度ｆS を測定する。なお、捕集溶液ＬS ′の溶媒は捕集された金属元素を溶解させるものであればよく、例えば酸性液が用いられる。
【0038】
上記の測定された検出信号強度ｃM 、ｅS 、ｆS 、既知濃度ｄM 、ｄS 、δS 、設定時間ｔ、および設定容量ｖを、上記関係式（４）に代入することで、前記導入時間ｘ、前記導入体積流量ｙ、および前記検出信号積算強度ｚM から、試料ガスにおける測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を算出するための検量線を表す演算式を得る。この関係式（４）に対応する演算式を演算装置８に記憶させる。
【0039】
試料ガス中の測定対象金属元素Ｍの濃度を求める際は、第１切り替えバルブ３により試料ガス供給源１を分析装置７に接続することで、図３（５）に示すように、試料ガスＧを分析装置７に導入する。これにより、測定対象金属元素Ｍの検出信号の積算強度ｚM が測定される。この際、分析装置７へ試料ガスＧを導入する際の導入時間ｘと導入体積流量ｙは、予め設定した値として演算装置８に記憶させてもよいし、キーボード等の入力装置（図示省略）から演算装置８に入力することで記憶させてもよい。演算装置８は、その積算強度ｚM 、導入時間ｘ、導入体積流量ｙを、関係式（４）に対応する記憶した演算式に代入し、試料ガスＧにおける測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を算出できる。演算装置８は、ディスプレイ、プリンター、通信機器等の出力機器を有し、算出した濃度ＷM を出力する。なお、試料ガスＧを分析装置７に導入する際、本実施形態ではガス生成装置１０を測定に影響する元素を含まないブランク溶液に接続し、第２切り替えバルブ１２によりガス生成装置１０を分析装置７に接続する。
【0040】
上記構成によれば、試料ガスＧにおける測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を求めことができる。その際、指標ガスＧS における指標用金属元素Ｓをフィルタ１３に通気して捕集することで捕集効率を高めることができ、これにより、捕集時間を短縮できると共に捕集量の変動を防止して測定精度を高めることができる。
【0041】
また、上記構成によれば、標準試料ガスＧM 中の測定対象金属元素Ｍの濃度ではなく、指標ガスＧS 中の指標用金属元素Ｓの濃度に基づき、測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を求めるための検量線を表す関係式を求めることができる。これにより、測定対象金属元素Ｍの既知濃度ｄM よりも指標用金属元素Ｓの既知濃度ｄS を高くすることで、指標用金属元素Ｓをフィルタ１３により捕集するのに要する時間を短縮でき、また、指標用金属元素Ｓとして大気中における含有率が少ないものを選択することで、周囲環境の影響により濃度測定精度が低下するのを防止できる。例えば、測定対象金属元素Ｍが溶解された標準溶液ＬM を０．５ｍｌ／分の流量でネブライザーに導入し、噴霧効率５％で噴霧することで標準試料ガスＧM を生成し、その標準試料ガスＧM をフィルタ１３に導入することで測定対象金属元素Ｍを捕集し、捕集された測定対象金属元素Ｍを２５ｍｌの溶媒で溶解させて捕集溶液を生成したとする。この場合、捕集溶液における測定対象金属元素Ｍの濃度を元の標準溶液ＬM における測定対象金属元素Ｍの濃度と等しくするには、測定対象金属元素Ｍのフィルタ１３による捕集時間として１０００分を要する。その測定対象金属元素Ｍに代えて指標用金属元素Ｓを溶解した指標溶液ＬS を用い、その指標溶液ＬS における指標用金属元素Ｓの濃度を標準溶液ＬM の測定対象金属元素Ｍの１００倍とすれば、その捕集時間は１０分で足りる。さらに、その捕集用のフィルタ１３としてシリンジフィルタを採用することにより、捕集面積（容積）が小さくなるので、捕集溶液ＬS ′を生成するための溶媒量を例えば５ｍｌ程度まで低減でき、その捕集時間は２分で足りる。さらに、標準指標溶液λS における指標用金属元素Ｓの既知濃度δS は、指標溶液ＬS における指標用金属元素Ｓの既知濃度ｄS よりも低いので、上記のように濃度測定精度を向上できる。
【0042】
さらに、上記のようなガス置換装置５を用い、試料ガスＧとしてエアロゾルが分散された環境大気を分析装置７に導入する前に、その環境大気を分析に影響しないアルゴンガス等の不活性ガスと置換することで、環境大気中のエアロゾルのような濃度が刻々と変化する微粒子中金属元素の濃度を、分析装置７の設定条件を変えることなく、簡単かつ迅速に高い時間分解能でリアルタイムモニタリングでき、また、組成が異なる様々な気体中の殆ど全ての金属元素の濃度を求めることもできる。すなわち、大気環境中エアロゾルのモニタリング、ナノ粒子管理や、クリールームの清浄度管理による半導体材料ガス等の品質管理に有益なシステムの構築、放射性核種の測定等に貢献できる。
【0043】
図１、図４を参照して本発明の第２実施形態に係る気体中金属元素の測定方法および測定用演算式決定方法を説明する。第２実施形態における第１実施形態との相違は、図４（１）に示すように、測定対象金属元素Ｍが既知濃度ｄM で、指標用金属元素Ｓが既知濃度ｄS で、それぞれ溶解された標準溶液と指標溶液とを兼ねる溶液ＬMSを準備する。ガス生成装置１０によって、その溶液ＬMSから生成された微粒子をガス中に分散させることで、標準試料ガスと指標ガスとを兼ねるガスＧMSを生成している。すなわち、ガスＧMSは標準試料ガスでもあり指標ガスでもある。この際、第１切り替えバルブ３により清浄ガス供給源２を分析装置７に接続し、第２切り替えバルブ１２によりガス生成装置１０を分析装置７に接続する。これにより、分析装置７に標準試料ガスＧMSを一定体積流量ｑで導入することで、測定対象金属元素Ｍの検出信号の単位時間当たり強度ｃM を測定する。また、第２切り替えバルブ１２によりガス生成装置１０をフィルタ１３に接続し、指標ガスＧMSを上記一定体積流量ｑで設定時間ｔだけフィルタ１３に導入して通過させることで、指標用金属元素Ｓをフィルタ１３により捕集する。
【0044】
図４（３）に示すように、捕集された指標用金属元素Ｓを設定容量ｖの溶媒中に溶解させることで捕集溶液ＬMS′を生成する。ガス生成装置１０によって、捕集溶液ＬMS′から生成された微粒子がアルゴンガス中に分散されている捕集ガスＧMS′を生成する。分析装置７に捕集ガスＧMS′を上記一定体積流量ｑで導入することで、指標用金属元素Ｓの単位時間当たり検出信号強度ｆS を測定する。
【0045】
他は第１実施形態と同様で、図４（２）に示すように既知濃度δS の標準指標溶液λS からの標準指標ガスγS の生成と、標準指標ガスγS における指標用金属元素Ｓの検出信号の単位時間当たり強度ｅS の測定を行う。また、上記関係式（４）に対応する演算式を演算装置８に記憶させ、図４（４）に示すように試料ガスＧを分析装置７に導入時間ｘ、導入体積流量ｙで導入し、測定対象金属元素Ｍの検出信号の積算強度ｚM を測定する。第１実施形態と同様に、演算装置８は、積算強度ｚM 、導入時間ｘ、導入体積流量ｙを、関係式（４）に対応する記憶した演算式に代入し、試料ガスＧにおける測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を算出できる。
【0046】
図１、図５を参照して本発明の第３実施形態に係る気体中金属元素の測定方法および測定用演算式決定方法を説明する。第３実施形態においては、測定対象金属元素Ｍとも指標用金属元素Ｓとも異なる補償用金属元素Ｎを一定濃度で含む補償ガスを、ガス生成装置１０により生成し、分析装置７へ標準試料ガスＧMNを導入する時と試料ガスＧを導入する時に同時に導入する。
分析装置７へ標準試料ガスＧMNを導入する時は、図５（１）に示すように、測定対象金属元素Ｍを既知濃度ｄM で、補償用金属元素Ｎを既知濃度ｄN で、それぞれ溶解させた標準溶液と補償溶液とを兼ねる溶液ＬMNを準備する。ガス生成装置１０によって、その溶液ＬMNから生成された微粒子をガス中に分散させることで、標準試料ガスと補償ガスとを兼ねるガスＧMNを生成している。この際、第１切り替えバルブ３により清浄ガス供給源２を分析装置７に接続し、第２切り替えバルブ１２によりガス生成装置１０を分析装置７に接続する。これにより、分析装置７に標準試料ガスと補償ガスとを兼ねるガスＧMNを一定体積流量ｑで導入することで、標準試料ガスと補償ガスとが同時に分析装置７へ導入されることになる。これにより、測定対象金属元素Ｍの検出信号の単位時間当たり強度ｃM を測定すると共に、補償用金属元素Ｎの検出信号の単位時間当たり強度ｃN を測定する。補償用金属元素Ｎは測定対象金属元素と異なるものであればよいが、測定条件のふらつきによって生ずる検出信号の変化が測定対象金属元素Ｍと似通うものを選択するのが好ましく、そのような検出信号の変化が似通うか否かは実験により確認すればよい。さらに、一般の環境に殆ど存在しない元素を選択することで濃度測定精度が低下するのを防止できる。
【0047】
図５（２）〜図５（４）に示すように、既知濃度ｄS の指標溶液ＬS からの指標ガスＧS の生成、指標用金属元素Ｓの捕集、既知濃度δS の標準指標溶液λS からの標準指標ガスγS の生成、標準指標ガスγS における指標用金属元素Ｓの検出信号の単位時間当たり強度ｅS の測定、捕集ガスＧS ′の生成、捕集ガスＧS ′における指標用金属元素Ｓの単位時間当たり検出信号強度ｆS の測定を行う点は第１実施形態と同様である。
【0048】
第１実施形態と同様に、上記の測定された検出信号強度ｃM 、ｅS 、ｆS 、既知濃度ｄM 、ｄS 、δS 、設定時間ｔ、および設定容量ｖを、上記関係式（４）に代入することで、試料ガスにおける測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を算出するための検量線を表す演算式を得る。この関係式（４）に対応する演算式を演算装置８に記憶させる。
【0049】
図５（５）に示すように、本実施形態においては、試料ガスＧ中の測定対象金属元素Ｍの濃度を求める際に、ガス生成装置１０により、補償用金属元素Ｎが既知濃度ｄN で溶解された補償溶液ＬN から補償ガスＧN を生成する。第１切り替えバルブ３により試料ガス供給源１を分析装置７に接続することで、試料ガスＧを分析装置７に導入し、同時に、第２切り替えバルブ１２によりガス生成装置１０を分析装置７に接続することで、補償ガスＧN を分析装置７へ導入する。分析装置７に試料ガスＧと補償ガスＧN が導入されることで、試料ガスＧ中の測定対象金属元素Ｍの検出信号の積算強度ｚM と、補償ガスＧN 中の補償用金属元素Ｎの検出信号の単位時間当たり強度ｃN ′が測定される。なお、補償ガスＧN を溶液ＬN から生成することなく、予め充填したガスボンベ等の容器から流量制御弁等の流量制御手段を介して分析装置７に導入してもよい。
【0050】
標準試料ガスＧMNと同時に導入される時の補償用金属元素Ｎの分析装置７への単位時間当たり導入量と、試料ガスＧと同時に導入される時の補償用金属元素Ｎの分析装置７への単位時間当たり導入量とが互いに等しく一定となるように、分析装置７への補償ガスＧMN、ＧN の導入体積流量が設定されている。本実施形態では、標準溶液と補償溶液とを兼ねる溶液ＬMNにおける補償用金属元素Ｎの既知濃度ｄN と、溶液ＬN における補償用金属元素Ｎの既知濃度ｄN が互いに等しくされている。よって、試料ガスＧと同時に分析装置７へ導入される補償ガスＧN の導入体積流量は、標準試料ガスＧMNと同時に分析装置７へ導入される時の補償ガスＧMNの導入体積流量と等しく一定体積流量ｑとされる。
【0051】
標準試料ガスＧMNと同時に分析装置７に導入された補償用金属元素Ｎの単位時間当たり検出信号強度ｃN を、上記関係式（５）に代入することで、前記検出信号積算強度ｚM および前記検出信号強度ｃN ′から補正積算強度ｚM ′を算出するための演算式を得る。この関係式（５）に対応する演算式を演算装置８に記憶させる。演算装置８は、試料ガスＧと同時に分析装置７へ導入される補償用金属元素Ｎの単位時間当たり検出信号強度ｃN ′と、測定対象金属元素Ｍの検出信号の積算強度ｚM を関係式（５）に対応する記憶した演算式に代入し、補正積算強度ｚM ′を算出する。試料ガスＧにおける測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を算出するための関係式（４）に対応する記憶した演算式において、その算出された補正積算強度ｚM ′を積算強度ｚM に代えて用いる。すなわち、試料ガスＧの分析装置７への導入時間ｘ、導入体積流量ｙを、関係式（４）に対応する記憶した演算式に代入し、また、積算強度ｚM に代えて算出された補正積算強度ｚM ′を関係式（４）に対応する記憶した演算式に代入することで、演算装置８は試料ガスＧにおける測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を算出する。
【0052】
上記第３実施形態によれば、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、関係式（５）を用いて求めた補正積算強度ｚM ′を積算強度ｚN に代えて用いることで、測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を連続的に測定する場合、時間経過に伴って分析装置７から出力される測定対象金属元素Ｍの検出信号の積算強度ｚM が外乱等により実際の値から変動しても、その変動は相殺される。これにより、測定対象金属元素Ｍの濃度を長時間に渡って連続的に測定する場合に、分析装置７の出力が外乱等の影響により変動しても精度良く測定できる。なお、第３実施形態では測定対象金属元素Ｍと補償用金属元素Ｎとが溶解された溶液ＬMNから標準試料ガスと補償ガスとを兼ねるガスＧMNを生成したが、測定対象金属元素Ｍのみが溶解された溶液から生成されたガスと、補償用金属元素Ｎのみが溶解された溶液から生成されたガスとを混合することで、標準試料ガスと補償ガスとを兼ねるガスＧMNを生成してもよい。
【0053】
図１、図６を参照して本発明の第４実施形態に係る気体中金属元素の測定方法および測定用演算式決定方法を説明する。第４実施形態における第３実施形態との相違は、分析装置７へ標準試料ガスＧMNS を導入する時に、図６（１）に示すように、測定対象金属元素Ｍが既知濃度ｄM で、補償用金属元素Ｎが既知濃度ｄN で、指標用金属元素Ｓが既知濃度ｄS で、それぞれ溶解された標準溶液と指標溶液と補償溶液とを兼ねる溶液ＬMNS を準備する。ガス生成装置１０によって、その溶液ＬMNS から生成された微粒子をガス中に分散させることで、標準試料ガスと指標ガスと補償ガスとを兼ねるガスＧMNS を生成している。この際、第１切り替えバルブ３により清浄ガス供給源２を分析装置７に接続し、第２切り替えバルブ１２によりガス生成装置１０を分析装置７に接続する。これにより、分析装置７に標準試料ガスと指標ガスと補償ガスとを兼ねるガスＧMNS を一定体積流量ｑで導入することで、標準試料ガスと補償ガスとが同時に分析装置７へ導入されることになる。これにより、測定対象金属元素Ｍの検出信号の単位時間当たり強度ｃM を測定すると共に、補償用金属元素Ｎの検出信号の単位時間当たり強度ｃN を測定する。また、第２切り替えバルブ１２によりガス生成装置１０をフィルタ１３に接続し、指標ガスＧMNS を上記一定体積流量ｑで設定時間ｔだけフィルタ１３に導入して通過させることで、指標用金属元素Ｓをフィルタ１３により捕集する。
【0054】
図６（３）に示すように、捕集された指標用金属元素Ｓを設定容量ｖの溶媒中に溶解させることで捕集溶液ＬMNS ′を生成する。ガス生成装置１０によって、捕集溶液ＬMNS ′から生成された微粒子がアルゴンガス中に分散されている捕集ガスＧMNS ′を生成する。分析装置７に捕集ガスＧMNS ′を上記一定体積流量ｑで導入することで、指標用金属元素Ｓの単位時間当たり検出信号強度ｆS を測定する。
【0055】
他は第３実施形態と同様で、図６（２）に示すように、既知濃度δS の標準指標溶液λS からの標準指標ガスγS の生成、及び、標準指標ガスγS における指標用金属元素Ｓの検出信号の単位時間当たり強度ｅS の測定を行う。また、上記関係式（４）、（５）に対応する演算式を演算装置８に記憶させ、図６（４）に示すように試料ガスＧを分析装置７に導入し、同時に、補償ガスＧN を分析装置７へ導入する。試料ガスＧを分析装置７に導入時間ｘ、導入体積流量ｙで導入し、測定対象金属元素Ｍの検出信号の積算強度ｚM と補償用金属元素Ｎの検出信号の単位時間当たり強度ｃN ′を測定する。演算装置８は、補償用金属元素Ｎの単位時間当たり検出信号強度ｃN ′と、測定対象金属元素Ｍの検出信号の積算強度ｚM を、関係式（５）に対応する記憶した演算式に代入し、補正積算強度ｚM ′を算出し、また、補正積算強度ｚM ′、導入時間ｘ、導入体積流量ｙを、関係式（４）に対応する記憶した演算式に代入し、試料ガスＧにおける測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を算出する。なお、第４実施形態では測定対象金属元素Ｍと指標用金属元素Ｓと補償用金属元素Ｎとが溶解された溶液ＬMNS から標準試料ガスと指標ガスと補償ガスとを兼ねるガスＧMNを生成したが、測定対象金属元素Ｍと指標用金属元素Ｓのみが溶解された溶液から生成されたガスと、補償用金属元素Ｎのみが溶解された溶液から生成されたガスとを混合することで、標準試料ガスと指標ガスと補償ガスとを兼ねるガスＧMNを生成してもよい。
【0056】
第３、第４実施形態において、溶液ＬN における補償用金属元素Ｎの既知濃度を、溶液ＬMN、ＬMNS における補償用金属元素Ｎの既知濃度ｄN と異なるものとしてもよい。例えば、溶液ＬN における補償用金属元素Ｎの既知濃度を、溶液ＬMN、ＬMNS における既知濃度ｄN の２倍とする場合、試料ガスＧと同時に分析装置７へ導入される補償ガスＧN の導入体積流量を、一定体積流量ｑの１／２とすればよい。要は、補償用金属元素Ｎの分析装置７への単位時間当たり導入量が、標準試料ガスと同時に導入される時と試料ガスと同時に導入される時とで互いに等しく一定であればよい。
【0057】
図７は、本発明の実施形態に係る移動体３０を備えた測定システムβを示す。測定システムβは、関係式（４）に対応する上記演算式および関係式（５）に対応する上記演算式を用い、試料ガスＧにおける測定対象金属元素Ｍの濃度を求めるために用いられる。
【0058】
移動体３０は、ドライバーにより運転される陸上走行車両であり、トレーラー３０ａを有する。トレーラー３０ａに、吸引手段３１、ガス置換装置５、ガス供給源６、分析装置７、演算装置８、補償ガス導入手段３２、流量設定手段３３、及び流量制御器３４が搭載されている。
【0059】
吸引手段３１は、ポンプやアスピレータ等のガス吸引装置３１ａと、ガス吸引装置３１ａの吸引側に配管を介して接続される吸引ノズル３１ｂを有する。ガス吸引装置３１ａにより、試料ガスＧとして移動体３０の周囲雰囲気である大気が、吸引ノズル３１ｂを介して吸引される。吸引された試料ガス（Ｇ）が分析装置（７）に導入されるように、吸引手段（３１）は分析装置（７）にガス置換装置５を介して接続される。吸引ノズル３１ｂにインパクタ等の分級装置を取り付けてもよい。
【0060】
ガス置換装置５は、ガス吸引装置３１ａの吐出側と分析装置７に配管接続され、上記実施形態と同様に、試料ガスＧにおける分散媒である空気を、ガス供給源６から供給されるアルゴンガス等の不活性ガスと置換する。なお、ガス置換装置５は備えていなくてもよい。
【0061】
補償ガス導入手段３２は、分析装置７へ試料ガスＧを導入する際に、同時に、補償ガスＧN を分析装置７へ導入するために用いられる。補償ガス導入手段３２は、例えば、上記のようなガス生成装置１０と、補償用金属元素Ｎが既知濃度ｄN で溶解された補償溶液ＬN のタンクとを有し、ガス生成装置１０によりタンク内の補償溶液ＬN から補償ガスＧN を生成すると共に、生成された補償ガスＧN を分析装置７へ導入するものにより構成できる。
【0062】
流量設定手段３３は、補償用金属元素Ｎの分析装置７への単位時間当たり導入量が、上記演算式を求めるために標準試料ガスＧMN、ＧMNS と同時に導入される時と、本システムβにおいて試料ガスＧと同時に導入される時とで互いに等しく一定となるように、分析装置７への補償ガスＧN の導入体積流量を設定する。本実施形態の流量設定手段３３は、補償ガス導入手段３２と分析装置７とを接続する配管に設けられる流量制御器により構成されている。例えば、上記演算式を第３実施形態に係る測定用演算式決定方法により求める場合、演算式を求める際に用いる溶液ＬMNにおける補償用金属元素Ｎの既知濃度ｄN と、補償ガス導入手段３２が有するタンク内の溶液ＬN における補償用金属元素Ｎの既知濃度ｄN を互いに等しくする。その上で、試料ガスＧと同時に分析装置７へ導入される補償ガスＧN の導入体積流量を、流量設定手段３３により制御することで、標準試料ガスＧMNと同時に分析装置７へ導入される時の補償ガスＧMNの導入体積流量と等しい一定体積流量ｑとする。
【0063】
分析装置７として、例えば高周波誘導結合プラズマ質量分析装置や高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置が用いられる。分析装置７が演算装置８に接続されることにより、分析装置７に導入される試料ガスＧに含まれる測定対象金属元素Ｍの濃度に比例した強度の検出信号と、導入される補償ガスＧN に含まれる補償用金属元素Ｎの濃度に比例した強度の検出信号とが、演算装置８に入力される。演算装置８は、測定対象金属元素Ｍの検出信号から積算強度ｚM を演算し、補償用金属元素Ｎの検出信号から検出信号強度ｃN ′を演算する。
【0064】
演算装置８は、関係式（４）に対応する演算式および関係式（５）に対応する演算式を記憶し、また、上記導入時間ｘおよび上記導入体積流量ｙを記憶する。本実施形態においては、分析装置７への試料ガスＧの導入体積流量ｙは、流量制御器３４により設定可能とされている。分析装置７への試料ガスＧの導入時間ｘは、例えば演算装置８が有するタイマーにより測定され、キーボード等から入力される導入開始信号と導入終了信号により演算装置８に記憶されてもよい。あるいは、ガス吸引装置３１ａによる試料ガスＧの一回の吸引時間が一定とされることで導入時間ｘが予め定められた一定値とされ、演算装置８に予め記憶されてもよい。流量制御器３４から出力される導入体積流量ｙに対応する信号が演算装置８に入力されることで、演算装置８に導入体積流量ｙが記憶されてもよい。あるいは、導入体積流量ｙが予め定められた一定値とされ、演算装置８に予め記憶されてもよい。なお、吸引手段３１が導入体積流量ｙを設定する機能を有していてもよく、その場合は流量制御器３４は不要である。
【0065】
演算装置８は、検出信号強度ｃN ′と、測定対象金属元素Ｍの検出信号の積算強度ｚM を、関係式（５）に対応する演算式に代入することで、補正積算強度ｚM ′を算出する。さらに演算装置８は、関係式（４）に対応する演算式に、導入時間ｘと導入体積流量ｙを代入すると共に、積算強度ｚM に代えて算出された補正積算強度ｚM ′を代入することで、試料ガスＧにおける測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を算出する。演算装置８は、ディスプレイ、プリンター、通信機器等の出力機器を有し、算出した濃度ＷM を出力する。
【0066】
上記測定システムβによれば、測定位置まで移動体３０を移動させた後に、移動体３０の周囲雰囲気を吸引手段３１により試料ガスＧとして吸引して分析装置７に導入し、演算装置８により測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を算出することができる。よって、刻々と変化する環境における金属元素濃度をモニタリングするような場合に、測定位置における気体試料を刻々とサンプリングして分析することができる。
【0067】
図８は、本発明の異なる実施形態に係る移動体３０′を備えた測定システムβ′を示し、上記実施形態と同様部分は同一符号で示す。上記実施形態の測定システムβとの相違点として、まず、移動体３０′が無人走行車両とされている。移動体３０′は自律的に走行するものでもよいし、人により遠隔操作されることで走行するものでもよい。また、本実施形態における吸引手段３１は、吸引ノズル３１ｂをガス吸引装置３１ａの吸引側に接続するための配管として可撓性配管３１ｃを有する。さらに本実施形態においては、移動体３０には吸引ノズル３１ｂのみが搭載され、ガス吸引装置３１ａ、ガス置換装置５、ガス供給源６、分析装置７、演算装置８、補償ガス導入手段３２、流量設定手段３３、及び流量制御器３４は、移動体３０には搭載されず、例えば定置されたり上記のようなトレーラー３０ａ等に搭載される。他は上記実施形態の測定システムβと同様とされる。
【0068】
本実施形態の測定システムβ′によれば、上記実施形態の測定システムβと同様の作用効果を奏することができる。さらに、移動体３０′は吸引ノズル３１ａのみ搭載すれば足りるので、移動体３０′として小型のものを用いることができる。これにより、測定位置が狭い環境にあっても移動体３０′を移動させ、試料ガスＧをサンプリングすることができる。さらに、移動体３０′が無人走行することで、人が接近困難な劣悪な環境における大気を試料ガスＧとしてサンプリングするのに適する。
【0069】
測定システムβ、β′において、測定対象金属元素Ｍの濃度を、関係式（５）に対応する演算式を用いることなく、関係式（４）に対応する演算式のみを用いて求めてもよい。この場合、補償ガス導入手段３２と流量設定手段３３は不要であり、測定システムβ、β′は移動体３０、３０′、吸引手段３１、３１′、分析装置７、および演算装置８を備えていれば足りる。また、演算装置８は、関係式（４）に対応する演算式を記憶していれば関係式（５）に対応する演算式を記憶する必要はない。演算装置８は、積算強度ｚM 、導入時間ｘ、導入体積流量ｙを、関係式（４）に対応する記憶した演算式に代入し、試料ガスＧにおける測定対象金属元素Ｍの濃度ＷM を算出する。他は測定システムβ、β′と同様とすればよい。
【0070】
測定システムβ、β′における移動体３０、３０′は、陸上走行車両に限定されず、例えば船舶、飛行体、歩行ロボット等であってもよい。
【0071】
測定システムβ′において、移動体３０′に吸引ノズル３１ｂ以外のガス吸引装置３１ａ、ガス置換装置５、ガス供給源６、分析装置７、演算装置８、補償ガス導入手段３２、及び流量設定手段３３の中の何れか又は全てが搭載されてもよい。すなわち、移動体３０′に少なくとも吸引ノズル３１ｂが搭載されていればよい。
【0072】
フィルターによるガス中金属元素の捕集効率を、インピンジャーによるガス中金属元素の捕集効率と比較する実験を行った。すなわち、カドミウム（Ｃｄ）が濃度３５（ｎｇ／ｍｌ）で溶解された溶液から実施形態と同様のガス生成装置によって、ガス中に微粒子が分散する標準試料ガスを生成した。その標準試料ガスを、直列に配置した２本のインピンジャーに６０分間通過させた。これにより、各インピンジャー内の硝酸溶液（２５ｍｌ）にカドミウムを溶解させることで捕集溶液を生成した。各インピンジャー内の捕集溶液からガス生成装置１０によって生成した捕集ガスを、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置に導入してカドミウムの検出信号強度を測定した。さらに、インピンジャーの下流にフィルタを配置し、インピンジャーを通過した標準試料ガスを通過させ、フィルタを通過した標準試料ガスを高周波誘導結合プラズマ質量分析装置に導入してカドミウムの検出信号強度を測定し、カドミウムが実質的に検出されないことを確認した。
分析装置へのガス導入体積流量が３００ｍｌ／ｍｉｎでは、上流のインピンジャーによるカドミウムの回収率は５．４％、下流のインピンジャーによるカドミウムの回収率は５．１％、フィルタによるカドミウムの回収率は８９．５％であった。分析装置へのガス導入体積流量が１０００ｍｌ／ｍｉｎでは、上流のインピンジャーによるカドミウムの回収率は４．８％、下流のインピンジャーによるカドミウムの回収率は４．６％、フィルタによるカドミウムの回収率は９０．６％であった。
また、標準試料ガスにおける粒子径を大きくするため、インピンジャー内の溶液に１００ｐｐｍのアンモニア水を添加したところ、分析装置へのガス導入体積流量が３００ｍｌ／ｍｉｎでは、上流のインピンジャーによるカドミウムの回収率は２６．３％、下流のインピンジャーによるカドミウムの回収率は２０．３％、フィルタによるカドミウムの回収率は５３．４％であり、分析装置へのガス導入体積流量が１０００ｍｌ／ｍｉｎでは、上流のインピンジャーによるカドミウムの回収率は４０．０％、下流のインピンジャーによるカドミウムの回収率は２３．６％、フィルタによるカドミウムの回収率は３６．４％であった。
よって、インピンジャーではガス中の金属元素を完全に捕集することは困難であり、インピンジャーを用いると捕集に長時間を要することが確認された。
【0073】
また、ガス中の２種類の金属元素をシリンジフィルタにより捕集する実験を行った。（実験１）
カドミウム（Ｃｄ）が既知濃度５０．０（ｎｇ／ｍｌ）で、インジウム（Ｉｎ）が既知濃度５０．０（ｎｇ／ｍｌ）で、それぞれ溶解された標準溶液から実施形態と同様のガス生成装置によって、ガス中に微粒子が分散する標準試料ガスを生成した。その標準試料ガスを、一定体積流量で高周波誘導結合プラズマ質量分析装置に導入し、カドミウムの検出信号強度とインジウムの検出信号強度を測定した。
また、その標準試料ガスを直列に配置した２つのシリンジフィルタに２分間通過させ、カドミウムとインジウムを捕集した。各シリンジフィルタそれぞれにシリンジによって５ｍｌの硝酸溶液を注入し、捕集された金属元素が硝酸溶液に溶解された捕集溶液を生成した。この捕集溶液の１回目の生成後に、同じシリンジフィルタに再びシリンジにより５ｍｌの硝酸溶液を注入し、捕集溶液を生成した。さらに、この捕集溶液の２回目の生成後に、同じシリンジフィルタに再びシリンジにより５ｍｌの硝酸溶液を注入し、捕集溶液を生成した。
生成された捕集溶液からガス生成装置１０によって生成した捕集ガスを、上記一定体積流量で高周波誘導結合プラズマ質量分析装置に導入し、カドミウムの検出信号強度とインジウムの検出信号強度を測定した。
カドミウムとインジウムの各既知濃度と測定した各検出信号強度から、各捕集溶液におけるカドミウムとインジウムそれぞれの濃度を算出した。
その結果、上流のシリンジフィルタにおいて、１回目に生成された捕集溶液のカドミウム濃度は０．１４７（ｎｇ／ｍｌ）、インジウム濃度は０．１４６（ｎｇ／ｍｌ）、２回目に生成された捕集溶液のカドミウム濃度は０．００１（ｎｇ／ｍｌ）、インジウム濃度は０．００１（ｎｇ／ｍｌ）、３回目に生成された捕集溶液のカドミウム濃度は０．０００（ｎｇ／ｍｌ）、インジウム濃度は０．０００（ｎｇ／ｍｌ）であった。また、下流のシリンジフィルタにおいて、１回目に生成された捕集溶液のカドミウム濃度は０．００１（ｎｇ／ｍｌ）、インジウム濃度は０．００１（ｎｇ／ｍｌ）、２回目に生成された捕集溶液のカドミウム濃度は０．０００（ｎｇ／ｍｌ）、インジウム濃度は０．０００（ｎｇ／ｍｌ）、３回目に生成された捕集溶液のカドミウム濃度は０．０００（ｎｇ／ｍｌ）、インジウム濃度は０．０００（ｎｇ／ｍｌ）であった。
すなわち、上流のシリンジフィルタにより捕集されて１回目に生成された捕集溶液に含まれるカドミウムとインジウムが、捕集されたカドミウムとインジウムの略全てであり、また、カドミウムとインジウムの比は標準溶液と捕集溶液とで実質的に相等しいことが確認された。
【0074】
（実験２）標準溶液におけるカドミウムの既知濃度を５．０（ｎｇ／ｍｌ）にした以外は実験１と同様の実験をおこなった。
その結果、上流のシリンジフィルタにおいて、１回目に生成された捕集溶液のカドミウム濃度は０．０１４６（ｎｇ／ｍｌ）、インジウム濃度は０．１４７（ｎｇ／ｍｌ）、２回目に生成された捕集溶液のカドミウム濃度は０．０００２（ｎｇ／ｍｌ）、インジウム濃度は０．００１（ｎｇ／ｍｌ）、３回目に生成された捕集溶液のカドミウム濃度は０．０００（ｎｇ／ｍｌ）、インジウム濃度は０．０００（ｎｇ／ｍｌ）であった。また、下流のシリンジフィルタにおいて、１回目に生成された捕集溶液のカドミウム濃度は０．０００２（ｎｇ／ｍｌ）、インジウム濃度は０．００１（ｎｇ／ｍｌ）、２回目に生成された捕集溶液のカドミウム濃度は０．０００（ｎｇ／ｍｌ）、インジウム濃度は０．０００（ｎｇ／ｍｌ）、３回目に生成された捕集溶液のカドミウム濃度は０．０００（ｎｇ／ｍｌ）、インジウム濃度は０．０００（ｎｇ／ｍｌ）であった。
すなわち、上流のシリンジフィルタにより捕集されて１回目に生成された捕集溶液に含まれるカドミウムとインジウムが、捕集されたカドミウムとインジウムの略全てであり、また、カドミウムとインジウムの比は標準溶液と捕集溶液とで実質的に相等しいことが確認された。
【0075】
本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、標準試料ガスを生成するための溶液に同時に複数種類の測定対象金属元素を、それぞれ既知濃度で溶解させ、分析装置により測定対象金属元素それぞれの検出信号の単位時間当たり強度を測定することで、試料ガスにおける複数種類の測定対象金属元素それぞれの濃度を算出するための関係式を求めてもよい。この場合、第１実施形態においては、測定対象元素が例えば数十種類に及ぶ場合においても、一つの指標用金属元素の濃度を測定するだけで良いので、操作が極めて簡便になる。これにより、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置や高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置等の特徴である多元素同時分析を、極めて迅速かつ簡単に実現することができる。また、第３、第４実施形態において、分析装置への補償ガス（ＧN ）の導入体積流量を試料ガス（Ｇ）の導入体積流量ｙとは異なる値ｙ′としてもよい。
【符号の説明】
【0076】
α、α′…測定システム、７…分析装置、１０…ガス生成装置、１２…切り替えバルブ、１３…フィルタ、３０、３０′…移動体、３１…吸引手段、３１ａ…ガス吸引装置、３１ｂ…吸引ノズル、３１ｃ…可撓性配管、３２…補償ガス導入手段、３３…流量設定手段、Ｇ…試料ガス、ＧM …標準試料ガス、ＧS …指標ガス、ＧS ′、ＧMS′、ＧMNS ′…捕集ガス、ＧN …補償ガス、ＧMN…標準試料ガスと補償ガスとを兼ねるガス、ＧMS…標準試料ガスと指標ガスとを兼ねるガス、ＧMNS …標準試料ガスと補償ガスと指標ガスとを兼ねるガス、ＬM …標準溶液、ＬS …指標溶液、ＬMN…標準溶液と補償溶液とを兼ねる溶液、ＬMS…標準溶液と指標溶液とを兼ねる溶液、ＬMNS …標準溶液と補償溶液と指標溶液とを兼ねる溶液、ＬS ′、ＬMS′、ＬMNS ′…捕集溶液、Ｍ…測定対象金属元素、Ｓ…指標用金属元素、Ｎ…補償用金属元素