特許 5872587 遷移金属水酸化物を製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5872587

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】遷移金属水酸化物を製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 13/36 20060101AFI20160216BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20160216BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20160216BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   C01B13/36

   C01G53/00 A

   H01M4/505

   H01M4/525

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-547872(P2013-547872)

(86)(22)【出願日】2012年1月9日

(65)【公表番号】特表2014-510004(P2014-510004A)

(43)【公表日】2014年4月24日

(86)【国際出願番号】EP2012050219

(87)【国際公開番号】WO2012095381

(87)【国際公開日】20120719

【審査請求日】2014年12月25日

(31)【優先権主張番号】11150470.0

(32)【優先日】2011年1月10日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】クリッペルス，ウーヴェ

(72)【発明者】

【氏名】シュレードレ，ズィモン

【審査官】 佐藤 哲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２６５２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３１１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０５７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１０２２８２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５３６６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１８０７４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０５７５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０３００４７０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０１５９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８６６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００３７４４０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１５１７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０４１２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０２１０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５７００５９６（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ １３／１４ − １３／３６

Ｃ０１Ｇ ２５／００ − ４７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／１０ − ９９／００

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径が６〜１２μｍ（Ｄ５０）の範囲の遷移金属水酸化物を製造する方法であって、
所定の攪拌容器内で、少なくとも１種の遷移金属塩の少なくとも１種の溶液と、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物の少なくとも１種の溶液を一緒にし、及びこれにより遷移金属水酸化物の水性懸濁物を製造し、及び少なくとも１つの別個の区分内で、懸濁物の一部に、それぞれ機械的な出力を懸濁物の一部に対して５０〜１００００Ｗ／ｌの範囲で連続的に与え、及びその後に前記一部を攪拌容器に戻すことを特徴する方法。

【請求項2】

遷移金属が、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ及びこれらの１種以上の相互の混合物又はこれらの１種以上とアルカリ金属、アルミニウム、又はマグネシウムとの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

全体の懸濁物に対して、合計して２〜２５Ｗ／ｌの平均出力が与えられることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。

【請求項4】

導入した全体の機械的な出力の少なくとも２０％が、５０〜１００００Ｗ／ｌの出力密度で与えられることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。

【請求項5】

１つ以上の別個の区分が、ポンプ、インサート、混合ユニット、湿式ミル、攪拌タンク、及び均質化器から選ばれることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。

【請求項6】

１つ以上の別個の区分が、ポンプ循環システムを介して攪拌容器と結合されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。

【請求項7】

懸濁物の平均固体物質含有量が、７０〜１０００ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。

【請求項8】

遷移金属が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び場合によりアルカリ金属、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる１種以上の更なる金属から選ばれることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。

【請求項9】

沈殿した遷移金属水酸化物が母液から分離され、及び粒子径が５０μｍを超える粒子が分離されることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。

【請求項10】

粒径が３０μｍを超える遷移金属水酸化物の粒子が分離されることを特徴とする請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、平均粒子径が６〜１２μｍ（Ｄ５０）の範囲の遷移金属水酸化物を製造する方法であって、所定の攪拌容器内で、少なくとも１種の遷移金属塩の少なくとも１種の溶液と、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物の溶液を一緒にし、及びこれにより遷移金属水酸化物の水性懸濁物を製造し、及び少なくとも１つの更なる区分内で、それぞれ、懸濁物の一部に、機械的な出力を懸濁物の一部に対して５０〜１０．０００Ｗｌの範囲で連続的に与え、及びその後に前記一部を攪拌容器に戻すことを特徴する方法に関する。

【0002】

更に、本発明は、例えば本発明の方法によって製造することができる、粒子状体の遷移金属水酸化物に関する。

【背景技術】

【0003】

二次電池、蓄電池、又は「再充電可能な電池」は、製造した後に電気的エネルギーを貯蔵するために、及び需要に応じて利用（使用）することができる、（まさしく）いくつかの実施の形態である。明らかに改良された出力密度のために、近年においては水ベースの二次電池から離れ、そして電荷の輸送がリチウムイオンによって行われる電池を開発した。

【0004】

リチウムイオン電池の特性のために、電極材料は決定的な意義を有している。ここで、リチウム含有遷移金属混合酸化物は、特別な意義を有しており、例えばスピネル、及び層状に設けられた混合酸化物、特にニッケル、マンガン、及びコバルトのリチウム含有混合酸化物を有しており、これについては特許文献１（ＥＰ１１８９２９６）が参照される。ここで、電極材料の化学量論のみならず、他の特性、例えば形態学、及び表面特性も所定の役割を演じる。

【0005】

対応する混合酸化物を製造するために、通常、２工程（２段階）法が使用される。第１の段階では、溶液から沈殿させることによって１種以上の遷移金属の（やや）溶解しにくい塩を製造する（例えば、カルボネート（炭酸塩）又はヒドロキシド（水酸化物））。この（やや）溶解しにくい塩は多くの場合、前駆体又は英語では“ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”と称される。第２の工程では、（１種以上の）沈殿した金属の塩が、リチウム化合物、例えばＬｉ_２Ｏ_３、ＬｉＯＨ又はＬｉＯ_２と混合され、及び例えば６００〜１１００℃の高い温度でか焼される。

【0006】

従来のリチウムイオン電池は改良される潜在性を、特にエネルギー密度に関して有している。このために、カソード材料は、高い特定の容量（キャパシティー）を有しているべきである。更に、カソード材料を単純（容易）な態様で、厚さが２０μｍ〜２００μｍの電極層に加工することができるのであれば、このことは有利に作用する（この電極層は単位体積当たりの、可能な限り高いエネルギー密度を得るために、高い密度を有するべきである）。

【0007】

特許文献２（ＷＯ２００９／０２４４２４）には、塩基性の遷移金属水酸化物を製造するための方法が開示されており、該方法は３つの工程で構成されている。これらの工程は、次のように特徴付けられている：
ａ）少なくとも第１及び第２の出発溶液（遊離体溶液）を容易する工程、
ｂ）少なくとも第１及び第２の出発溶液を反応器に導入し、そして均一に混合された反応領域を形成し、及び非溶解性の生成物と、過剰にアルカリを設定することによって過飽和した、ｐＨ値が１０〜１２の母液との生成物懸濁物を形成する工程（ここで、この反応領域は、少なくとも２ｗａｔｔｓ／ｌｉｔｅｒの、特定の機械的出力インプットを有する）、
ｃ）母液を沈殿した生成物から部分的に除去し、浄化、又はろ過要素によって、懸濁物中、少なくとも１５０ｇ／ｌの固体含有量を設定する工程。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＥＰ１１８９２９６

【特許文献2】ＷＯ２００９／０２４４２４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

溶液又は懸濁物の大きな体積で、より大きな機械的エネルギー値を導入することは、装置的に困難である。

【0010】

従って本発明の目的は、体積的なエネルギー密度が可能な限り高い電池（バッテリー）を提供することにある。特に本発明の目的は、体積的なエネルギー密度が可能な限り高い電池の製造に適切な、電池用出発材料を提供することにある。更に、本発明の目的は、電池用に適切な出発材料を製造することができる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

従って、冒頭に記載した方法が見出された。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に記載した遷移金属水酸化物を製造するための方法は、本発明の範囲内で、簡略して本発明の方法とも称される。

【0013】

本発明の方法は、遷移金属水酸化物の製造に関する。ここで、本発明の範囲内で、「遷移金属水酸化物」は、化学量論的に純粋な遷移金属水酸化物を包含するのみならず、特に遷移金属イオン及び水酸化物イオンに加え水酸化物イオンとは異なるアニオン（例えば、酸化物イオン、カルボネートイオン）、及び／又は遷移金属イオンとは異なるカチオン（特に、アルカリ金属イオン）も有する化合物をも包含する。好ましいアルカリ金属イオンは、カリウム−及び特にナトリウムイオンである。ここで、（水酸化物イオンとは異なる）アニオン、及び（遷移金属イオンとは異なる）カチオンのモル割合は同一である必要はない。

【0014】

本発明の一実施の形態では、遷移金属水酸化物は特に、アニオンの合計数に対して、全部で０．０１〜５５モル％、好ましくは０．２〜５０モル％の（水酸化物イオンとは異なる）アニオンを有する。水酸化物イオンとは異なる、好ましいアニオンは、オキシド（酸化物）である。

【0015】

本発明の一実施の形態では、遷移金属水酸化物は、遷移金属カチオンの含有量に対して、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．２〜６．０モル％の（遷移金属イオンとは異なる）カチオンを有する。遷移金属とは異なる、好ましいカチオンは、Ａｌ^３＋である。

【0016】

本発明の一実施の形態では、遷移金属水酸化物は、アニオンＸ又はカルボネートが検知されないオキシ水酸化物である。

【0017】

本発明の一実施の形態では、遷移金属は、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及び上述したもの１種以上の混合物、又はアルカリ金属、アルミニウム、又はマグネシウムとの混合物から選ばれ、好ましくはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び場合によりアルカリ金属、アルミニウム及びマグネシウムから選ばれる１種以上の更なる金属の混合物から選ばれる。

【0018】

本発明の一実施の形態では、遷移金属水酸化物は、一般式（Ｉ）
Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙＸ_ｗ（ＣＯ_３）_ｔ （Ｉ）
（但し、記号は以下のように定義される：
Ｍは、Ｃｏ、又はＣｏとＺｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素の組合せであり、
Ｘは、ハロゲン化物、例えば、臭化物、好ましくはクロリド、より好ましくはフルオリド、更にサルフェート、ニトレート、又はカルボキシレート、好ましくはＣ_１−Ｃ_７−カルボキシレート、特にベンゾエート又はアセテートから選ばれ、
ａは、０．１５から０．８の範囲、好ましくは０．１８〜０．５２の範囲の数であり、
ｂは、０．１〜０．８の範囲、好ましくは０．２〜０．７の範囲の数であり、
ｃは、０．０２〜０．５の範囲、好ましくは０．０５〜０．３５の範囲の数であり、
ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であり、
０≦ｗ≦０．３、好ましくは０．００１＜ｗ＜０．０１であり、
０≦ｘ＜１、好ましくは０．３＜ｘ＜１であり、
１＜ｙ≦２、好ましくは１＜ｙ＜１．７であり、
０≦ｔ≦０．３である）
に相当する。

【0019】

好ましい一実施の形態では、Ｘ＝サルフェート、及びｗ＝０．００５である。

【0020】

本発明に従う方法は、攪拌容器内、例えば不連続的（バッチ式）又は連続的に運転される攪拌タンク内で行われる。ここで、攪拌タンクは、アドオン（追加物）、内部構造、及び／又はアディション（添加物）を有することができる。

【0021】

本発明の範囲内で、少なくとも１種の遷移金属塩の水溶液は簡略化して、遷移金属塩の水溶液とも称される。

【0022】

遷移金属塩の水溶液は、少なくとも１種の遷移金属塩を含むことができ、好ましくは２種、又は３種の遷移金属、特に２種又は３種の遷移金属の塩を含むことができる。遷移金属塩としては特に、遷移金属（複数種類の場合を含む）の水溶性塩が適切であり、すなわち蒸留水に対して、少なくとも２５ｇ／ｌの溶解度（室温で測定）を有する、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｌの溶解度を有する塩が適切である。好ましい遷移金属塩、特にニッケル、コバルト、及びマンガンの塩は例えば、遷移金属のカルボン酸塩、特にアセテート、更にサルフェート、ニトレート、ハロゲン化物、特に臭化物、クロリドで、ここで遷移金属（複数種類の場合も含む）は好ましくは、酸化状態が＋２で存在する。このような溶液は好ましくは、ｐＨ値が２〜７の範囲、特に好ましくは２．５〜６の範囲である。

【0023】

遷移金属として例えば、第１周期の遷移金属が適切であり、更にジルコニウム、及びモリブデンが適切である。好ましくは、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＴｉである。好ましくは、上述した遷移金属の少なくとも２種の混合物が選択され、特に好ましくは、上述した遷移金属の少なくとも３種、又は少なくとも２種と、マグネシウム、アルミニウム又はカルシウムの混合物が選択される。

【0024】

本発明の一実施の形態では、遷移金属は、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＴｉ、及び上記遷移金属の１種以上の混合物から選ばれ、及び特に好ましくは上記遷移金属の少なくとも３種、又は少なくとも２種と、マグネシウム、アルミニウム又はカルシウムの混合物から選ばれる。

【0025】

本発明の一実施の形態では、遷移金属は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの組合せとして選択される。

【0026】

本発明の一実施の形態では、遷移金属（複数種の場合も含む）の水溶液（該水溶液は、水の他に、１種以上の有機溶媒、例えばエタノール、メタノール、又はイソプロパノールを、水に対して例えば１５体積％以下で含む）から進行することができる。本発明の他の実施の形態では、遷移金属塩（複数種の場合も含む）の水溶液（該水溶液は、有機溶媒を、水に対して０．１質量％（重量％）未満の量で含むか、又は好ましくは有機溶媒を含まない）から進行することができる。

【0027】

本発明の一実施の形態では、使用される遷移金属（複数種の場合も含む）の水溶液は、アンモニア、アンモニウム塩、又は１種以上の有機アミン、例えばメチルアミン、又はエチレンジアミンを含む。アンモニア又は有機アミンは、別個に加えることができ、又はこれらは、遷移金属塩の錯体塩の解離（分裂）によって、水溶液中に形成されることができる。好ましくは、遷移金属（複数種の場合も含む）の水溶液は、遷移金属Ｍに対して、１０モル％未満のアンニア、又は有機アミンを含む。本発明の特に好ましい実施の形態では、遷移金属の水溶液は、アンモニア又は有機アミンを測定可能な割合で含まない。

【0028】

好ましいアンモニア塩は、例えばアンモニウムサルフェート、及びアンモニウムスルフィットであっても良い。

【0029】

遷移金属塩の水溶液は例えば、遷移金属の合計濃度が０．０１〜５モル／１ｌ溶液の範囲、好ましくは１〜３モル／１ｌ溶液の範囲であることができる。

【0030】

本発明の一実施の形態では、遷移金属塩の水溶液中の遷移金属のモル割合は、カソード材料、もしくは遷移金属混合酸化物の所望の化学量論に適合される。ここで、種々の遷移金属カーボネートは、溶解度がそれぞれ異なっていることが、場合によっては配慮される。

【0031】

遷移金属の水溶液は、（１種以上の）遷移金属塩の対イオン（counter ion）の他に、１種以上の更なる塩を含むことができる。ここで、塩は好ましくは、Ｍと（やや）溶けにくい塩を形成するものではなく、又は例えば（ｐＨが変化した時にカーボネートの沈殿を形成可能な）ナトリウム、カリウム、マグネシウム、又はカルシウムの炭酸水素塩である。

【0032】

本発明の他の実施の形態では、１種以上の遷移金属塩の水溶液は、更なる塩を含まない。

【0033】

本発明の一実施の形態では、遷移金属の水溶液は、１種以上の添加剤、例えばバイオサイド、錯化剤、例えばアンモニア、キレート剤、界面活性剤、カルボン酸、及びバッファーを含むことができる。本発明の他の実施の形態では、遷移金属塩の水溶液は、添加剤を含まない。

【0034】

遷移金属塩の水溶液中に存在可能な、適切な還元剤の例は、スルフィット、特にナトリムスルフィット、ナトリムハイドロージェンスルフィット、カリウムスルフィット、カリウムビスルフィット、アンモニウムスルフィット、更にヒドラジン、及びヒドラジンの塩、例えばハドロージェンサルフェート、更に水溶性の有機還元剤、例えばアスコルビン酸、又はアルデビドである。

【0035】

例えば、遷移金属塩の水溶液にアルカリ金属水酸化物の溶液を加えることによって、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物の水溶液と組合せて良い。特に好ましいアルカリ金属水酸化物（アルカリ金属ヒドロキシド）は、ナトリウムヒドロキシド、及びカリウムヒドロキシドである。

【0036】

本発明の一実施の形態では、ナトリウムヒドロキシド又はカリウムヒドロキシドの水溶液を、遷移金属のアセテート、サルフェート、又はニトレートの水溶液に加えることによって、沈殿が行われる。

【0037】

アルカリ金属ヒドロキシドの水溶液は、ヒドロキシドの濃度が、０．１〜３モル／ｌであることができ、これは１〜２．５モル／ｌであることが好ましい。

【0038】

アルカリ金属水酸化物の水溶液は、１種以上の更なる塩、例えばアンモニウム塩、特にアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムサルフェート、又はアンモニウムスルフィットを含むことができる。一実施の形態では、モル割合ＮＨ_３：遷移金属を、０．０１〜０．９、特に好ましくは０．０８〜０．６５に設定することができる。

【0039】

本発明の一実施の形態では、アルカリ金属水酸化物の水溶液は、アンモニア、又は１種以上の有機アミン、例えばメラミンを含むことができる。

【0040】

本発明の他の実施の形態では、１種以上のアンモニウム塩、アンモニア、又は１種以上の有機アミンを、別個に反応混合物に加えることができる。

【0041】

この組合せは、１工程以上で、それぞれ連続的に、又は不連続的に行うことができる。１つ以上の供給個所を介して、アルカリ金属水酸化物の溶液を、攪拌容器に供給することができ、及びそれぞれの供給個所を液体レベルの上側、又は下側に設けることができる。特に、攪拌器によって形成された（攪拌タンクの）渦に（正確に）計量導入することができる。従って更に、遷移金属塩の水溶液を、１つ以上の供給個所を介して、攪拌容器に計量導入することができる（特定の供給個所が、液体レベルの上側、又は下側に設けられている）。特に、攪拌器によって形成された（攪拌タンクの）渦に、正確に計量導入することができる。

【0042】

本発明の一実施の形態では、アルカリ金属水酸化物の溶液が、１種の遷移金属塩の水溶液の複数種のものと一緒に、それぞれ分離された供給個所を介して、攪拌容器内に供給される。本発明の他の実施の形態では、一体化（組合せ）は、アルカリ金属水酸化物の溶液を、本発明の方法を行うための所望の全ての遷移金属を塩として含む水溶液と一緒に、それぞれ分離した供給個所を介して攪拌容器に供給することによって行われる。後者の手順では、種々の遷移金属の濃度割合の不均一正が容易に防止できるという長所を有している。

【0043】

遷移金属塩の水溶液と少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物の溶液を一体化することによって、遷移金属水酸化物の水性懸濁物が得られ、ここで遷移金属水酸化物が沈殿する。ここで、水性の連続相は、本発明の範囲内では母液とも称され、水溶性の塩、及び場合により、更なる、溶液中に存在する添加剤を含む。水溶性の塩として、例えば、対象となる遷移金属の対イオンのアルカリ金属塩、例えばナトリウムアセテート、カリウムアセテート、ナトリウムサルフェート、カリウムサルフェート、ナトリウムニトレート、カリウムニトレート、ナトリウムハロゲン化物、カリウムハロゲン化物が例示され、これには、対応するアンモニウム塩、例えばアンモニウムニトレート、アンモニウムサルフェート、及び／又はアンモニウムハロゲン化物が含まれる。極めて好ましくは、母液は、ナトリウムクロリド、カリウムクロリド、又はアンモニウムクロリドを含む。更に、母液は追加的に、塩、場合により（導入される）添加剤、及び過剰のアルカリ金属水酸化物を含むことができ、更に沈殿しない遷移金属を遷移金属塩として含むことができる。

【0044】

母液のｐＨ値は、（母液を２３℃に冷却した後に測定して）好ましくは９〜１２．７の範囲、特に好ましくは１０．５〜１２．２の範囲である。

【0045】

遷移金属混合物の形態学、及び表面特性は、か焼工程のみならず前駆体を製造する工程にも影響し得ることがわかった。ここで、機械的な出力を大きな値で導入することによって、形態学（モーホロジー）を制御することができることがわかった。より大きな値の機械的なエネルギーを、より大きな体積に投入することは、機械的に困難である。このような困難性を克服するために、少なくとも１つの更なる区分内で、懸濁物の一部に、（懸濁物の一部に対して）５０〜１００００Ｗ／ｌの範囲、好ましくは２００〜２５００Ｗ／ｌ（リットル当たりのワット）の機械的な出力を連続的に導入し、そしてその後に、前記一部を攪拌容器に戻す。

【0046】

本発明の一実施の形態では、更なる区分に導入される出力密度、従って単位体積当たりの出力は、攪拌容器におけるものの、約５０〜１００倍高い。

【0047】

ここで個別の区分として、ポンプ、インサート、混合ユニット、湿式ミル、攪拌タンク、及び均質化器を選ぶことができ、ここで、更なる区分として選ばれた攪拌タンクは、好ましくは、上記に記載した攪拌容器の体積よりも明確に小さい体積を有する。

【0048】

特に好ましいポンプの例は、遠心力ポンプ、及び周囲ホイールポンプ(peripheral wheel pump)である。

【0049】

別個の区分として、別個の容器が使用可能であり、又は攪拌容器中のインサートが使用可能である。ここで、インサートは、本来の攪拌容器の体積内に存在し、しかしながら区分けされており、及び独自の混合ユニットを有している設備部分であると理解される。例えばインサートとして、攪拌容器内に存在し及び反応混合物に浸漬し、そして更なる攪拌器、例えばプロペラを有する攪拌器を使用して攪拌される管を選ぶことができる。これにより、攪拌容器内に区分が形成される。区分体積の全体積に対する割合は、０．０１〜１５体積％、好ましくは０．１〜１０体積％である。一変形例では、このような区分が複数存在し、これらの区分は同じ、又は異なる大きさを有することができる。

【0050】

ここで「連続的に導入する（与える）」は、沈殿を行う間、発生した懸濁物の複数の小さな体積を、より短い間隔で、又は発生した懸濁物の所定の部分流を絶え間なく、攪拌容器から取り出し、混合エネルギーを導入し、そして次にその部分を再度攪拌容器に戻すことを意味すると理解される。

【0051】

攪拌タンク内への機械的エネルギーの導入は、例えば、強力な攪拌によって行うことができる。このような攪拌は、（大きな）攪拌容器内のものよりも、相当に単純である。

【0052】

本発明の一変形例では、機械的エネルギーを、少なくとも部分的に、超音波によって導入することができる。

【0053】

ここで小さな体積は、例えば攪拌タンクの場合には、上述した攪拌容器の０．１〜１０％であることができ、これに対してポンプ、又は湿式ミル（湿式グラインダー）の場合には、より小さく、０．０１〜０．００９９％であることができる。
本発明の一実施の形態では、攪拌容器に、別個の容器が設置され、例えばこれは、ポンプ循環系によって攪拌容器と結合されている。本発明の他の実施の形態では、攪拌容器は２つ又は複数の分離した容器（これらは１つ以上のポンプ循環系で攪拌容器と結合されている）で構成されている。

【0054】

「ポンプ循環系」は、好ましくは、反応器の部分量を反応器から連続的に取り出し、これを別箇の容器に導入し、及び別箇の容器に流した後に、反応器に再度戻す装置であると理解される。ここで、流れを維持するために、ポンプが使用される。特定の実施の形態では、別個の容器内に存在する装置がポンプ作用を有し、これにより別個のポンプユニット無しで運転することができる。

【0055】

本発明の一実施の形態では、本発明の方法を行う際、合計懸濁物に対して、２〜２５Ｗ／ｌの範囲、好ましくは３〜１７Ｗ／ｌの範囲の平均出力が投入される。

【0056】

本発明の一実施の形態では、機械的出力の２０〜８０％、好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０％の機械的出力が、更なる区分に投入される。

【0057】

本発明の一実施の形態では、本発明に従う方法は、２０〜９０℃の温度範囲、好ましくは３０〜８０℃の温度範囲、特に好ましくは３５〜７５℃の温度範囲で行われる。ここで、攪拌容器内の温度が測定される。一つ以上の更なる容器内の温度は、攪拌容器内の温度とは異なることができる。

【0058】

本発明に従う方法は、空気下、不活性雰囲気下、例えば希ガス−又は窒素雰囲気下で、又は還元性雰囲気下で行うことができる。還元性ガスの例として、例えば、ＣＯ及びＳＯ_２が挙げられる。不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

【0059】

本発明に従う方法は、水溶液及び懸濁液の蒸気圧を下回ることがなければ、任意の圧力で行うことができる。適切なものは例えば、１〜１０バール、好ましくは標準圧力である。

【0060】

本発明の一実施の形態では、攪拌容器内で測定して、平均固体含有量を７０〜１０００ｇ／ｌの範囲、好ましくは８０〜５００ｇ／ｌの範囲に処理する。

【0061】

本発明の一実施の形態では、攪拌容器内の平均滞留時間を、２〜１８時間の範囲、好ましくは４〜１４時間の範囲に処理する。

【0062】

本発明の一実施の形態では、容器内の平均滞留時間を、０．０１〜０．５秒の範囲、好ましくは０．２秒の範囲に処理する。

【0063】

本発明の一実施の形態では、更なる容器内の平均滞留時間は、攪拌容器内の平均滞留時間の千分の一以下であるが、しかしながら少なくとも１００万分の１である。

【0064】

本発明に従う方法は、定常状態（steady state）、又は非定常状態で行うことができ、ここで、定常状態が好ましい。

【0065】

本発明に従う方法に従って製造される遷移金属水酸化物では、非常に良好な形態学（モーホロジー）が得られる。すなわちこれは、平均粒子径（Ｄ５０）が、６〜１２μｍ、好ましくは７〜１２μｍを有する。ここで、平均粒子径（Ｄ５０）は、本発明の範囲内で、（例えば光散乱によって求めることができるような）体積ベースの粒子径の中央値を示す。

【0066】

本発明の一実施の形態では、沈殿した遷移金属水酸化物を、母液から分離する。「母液」の概念については前に説明した。

【0067】

分離を連続的に行う場合、それぞれ生成する懸濁物の代表的な部分、又は非代表的な部分を、例えば一定量で反応容器から取り出すことができる。従って例えば、反応容器からの取出しの過程で、分離された母液、又は遷移金属水酸化物を取出すことが可能である。反応容器からの取出しにおいて、所定の粒子径を有する遷移金属水酸化物を、取出すことも可能であり、好ましい。後者の両方の実施の形態は通常、非定常状態のモードで反応を行うことに適用される。

【0068】

分離は例えば、ろ過、遠心力、デカンテーション、スプレー乾燥、又は沈殿によって行われるか、又は上述した操作の２つ以上の組合せによって行われる。装置として例えば、フィルタープレス、ベルトフィルター、ハイドロサイクロン、傾斜板浄化器、又は上記装置の組合せが適切である。

【0069】

分離において特に、分離がろ過によって行われる場合には、１工程以上の洗浄工程を後に行うことができる。例えば、純粋な水で洗浄するか、又はアルカリ金属カーボネート又はアルカリ金属水酸化物の水溶液で、特にナトリウムカーボネート、カリウムカーボネート、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、リチウムヒドロキシド、又はアンモニアの水溶液で洗浄することができる。水が好ましい。

【0070】

洗浄工程は例えば、圧力を上昇させて、又は温度を上昇させて、例えば３０〜５０℃で行うことができる。他の変形例では、１工程以上の洗浄工程が室温で行われる。

【0071】

洗浄工程の効率は、分析的処理で調べることができる。例えば、洗浄水中の遷移金属Ｍの含有量を分析することができる。

【0072】

アルカリ金属カルボネートの水溶液の替りに水を使用して洗浄する場合、洗浄水の導電性試験を使用して、水溶性物質、例えば水溶性塩を洗浄除去可能か否か調べることができる。

【0073】

分離において、１工程以上の乾燥工程を後に行うことができる。乾燥工程は、室温で、又はより高い温度で行うことができる。例えば、３０〜１５０℃の温度で乾燥させることができる。

【0074】

乾燥工程は、標準圧力、又は減圧下、例えば１０ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒの範囲の圧力で行うことができる。

【0075】

本発明の一実施の形態では、乾燥は空気下に行われる。

【0076】

本発明の一実施の形態では、本発明に従う方法で製造された前駆体は、場合によっては行われる１工程以上の乾燥工程の後に、なお物理的に結合した水を含んでいる。

【0077】

本発明の一実施の形態では、分離の後に、１工程以上の洗浄工程、及び場合により１工程以上の乾燥工程が行われる。

【0078】

遷移金属混合酸化物の前駆体の水分含有量、及び粒子径は、母液の分離後、好ましくは乾燥の後に測定される。

【0079】

本発明の一実施の形態では、直径が２０μｍを超える遷移金属水酸化物の粒子を、例えば篩分けによって分離する。篩分けを所望する場合、好ましくは乾燥の後に篩分けが行われる。好ましくは、直径が３２μｍを超える、特に好ましくは５０μｍを超える遷移金属水酸化物の粒子が分離される。

【0080】

本発明に従う方法によれば、遷移金属水酸化物は粒子状体で得ることができ、これは簡略化して前駆体とも称される。本発明に従う方法により製造された前駆体は、リチウムイオン電池のためのカソード用の電極材料の製造に非常に適している。

【0081】

本発明の更なる対象は、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＺｒの水酸化物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属水酸化物を含む、粒子状態の遷移金属水酸化物であって、基本的に球状であり、直径が５０μｍを超える粒子部分が０．１質量％未満であり、平均直径（Ｄ５０）が６〜１２μｍの範囲であり、及びタンプ密度が少なくとも（１．９５＋０．０３・（Ｄ５０）／μｍ）ｋｇ／ｌであることを特徴とする遷移金属水酸化物である。このような粒子状体の遷移金属水酸化物は、本発明の範囲内で、簡略化して、本発明に従う遷移金属水酸化物とも称される。

【0082】

本発明の一実施の形態では、遷移金属は、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及び上述したものの１種以上の混合物、又はアルカリ金属、アルミニウム、又はマグネシウムとの混合物から選ばれ、好ましくは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及び場合により（アルカリ金属、アルミニウム及びマグネシウムから選ばれる）１種以上の更なる金属の混合物から選ばれる。

【0083】

本発明の一実施の形態では、遷移金属水酸化物は、一般式（Ｉ）
Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙＸ_ｗ（ＣＯ_３）_ｔ （Ｉ）
（但し、記号は以下のように定義される：
Ｍは、Ｃｏ、又はＣｏとＺｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素の組合せであり、
Ｘは、ハロゲン化物、例えばブロミド、好ましくはクロリド、特に好ましくはフルオリド、更にサルフェート、ニトレート、又はカルボキシレート、好ましくはＣ_１−Ｃ_７−カルボキシレート、特にベンゾエート、又はアセテートから選ばれ、
ａは、０．１５から０．８の範囲の数、好ましくは０．１８〜０．５２の範囲の数であり、
ｂは、０．１〜０．８の範囲の数、好ましくは０．２〜０．７の範囲の数であり、
ｃは、０．０２〜０．５の範囲の数、好ましくは０．０５〜０．３５の範囲の数であり、
ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１．０であり、
０≦ｗ≦０．３、好ましくは０．００１≦ｗ≦０．０１であり、
０≦ｘ＜１、好ましくは０．３＜ｘ＜１であり、
１＜ｙ≦２、好ましくは１＜ｙ＜１．７であり、
０≦ｔ≦０．３である）
に相当する。

【0084】

好ましい一実施の形態では、Ｘ＝サルフェート、及びｗ＝０．００５である。

【0085】

本発明に従う遷移金属水酸化物は、基本的に球状である。このことは、遷移金属水酸化物の粒子は、基本的に球状形状であることを意味すると理解される。

【0086】

好ましくは、本発明に従う遷移金属水酸化物は、少なくとも２種の異なる遷移金属を含み、及び特にカチオンとして、特に酸化状態が＋２のカチオンとして含む。特に好ましくは、本発明に従う遷移金属水酸化物は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの混合物を含み、及び特にカチオンとして、特に酸化状態が＋２のカチオンとして含み、及び場合により、アルカリ金属、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる１種以上の更なる金属を含む。

【0087】

ここで「基本的に球状であり」は、厳格に球状ではないものも含み、例えば長径と短径のだ最大で１０％異なる楕円形形状も含む。遷移金属水酸化物の形態学は、顕微鏡検査によって決定され、例えば光顕微鏡検査（ＬＭＩ）又は操作電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によって決定される。

【0088】

ここで「基本的に球状であり」は、代表的な試料中、（粒子の少なくとも９５％（質量平均）が、基本的に球状の含有量である）厳格に球状ではないものも含む。

【0089】

本発明に従う遷移金属水酸化物の粒子径（Ｄ５０）は、２〜２５μｍの範囲、好ましくは７〜１６μｍの範囲、及び特に好ましくは１２μｍ以下である。ここで、本発明の範囲内で、粒子径（Ｄ５０）は、平均粒子径（質量平均）を表し、これは例えば、光散乱によって求められる。

【0090】

本発明に従う遷移金属水酸化物では、直径が５０μｍを超える粒子の割合が０．１質量％（重量％）未満、好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。

【0091】

本発明に従う遷移金属水酸化物では、直径が３２μｍよりも大きい粒子の部分が、好ましくは０．１質量％未満、好ましくは０．００１〜０．０５質量％（重量％）である。

【0092】

本発明に従う遷移金属水酸化物では、直径が２０μｍよりも大きい粒子の部分が、特に好ましくは０．１質量％未満、好ましくは０．００１〜０．０５質量％（重量％）である。

【0093】

本発明の一実施の形態では、本発明に従う遷移金属水酸化物の粒子は、体積−又は質量平均として測定して、直径（Ｄ９９）が、最大５０μｍ以下、好ましくは最大３２μｍ、及び特に好ましくは最大２０μｍである。

【0094】

本発明の一実施の形態では、本発明に従う遷移金属水酸化物は、微粉部分が僅か微量のみであり、例えば直径が１μｍ未満の粒子が２質量％未満である。

【0095】

本発明に従う遷移金属水酸化物のタンプ密度は、少なくとも（１．９５＋０．０３・（Ｄ５０）／μｍ）ｋｇ／ｌである。

【0096】

本発明の一実施の形態では、本発明に従う遷移金属水酸化物のタンプ密度は、最大で（２．３０＋０．０３・（Ｄ５０）／μｍ）ｋｇ／ｌである。

【0097】

タンプ密度は例えば、基本的にＤＩＮ５３１９４又はＤＩＮ ＩＳＯ７８７−１１に従って測定可能でるが、有利なことには１２５０インパクト以下であり、及びより小さなシリンダーを有している。

【0098】

本発明の一実施の形態では、遷移金属カチオンが、本発明に従う遷移金属水酸化物の粒子内に、ドメイン（専有領域）を形成することなく分散している。種々のドメインが、例えば、電子線−マイクロ分析（ＥＰＭＡ、英語ではＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｘ−ｒａｙ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）によって検知される。

【0099】

本発明の一実施の形態では、本発明に従う遷移金属水酸化物の試料は、一様（均一）な組成を有する。このことは、個々の粒子の組成が、試料の平均値から（それぞれの遷移金属の含有量に対して）１５モル％以上逸れることがないことを意味すると理解される。

【0100】

本発明に従う遷移金属酸化物は、遷移金属混合酸化物（これはリチウムイオン電池の電極の製造に使用可能である）に良好に処理できる。本発明の更なる対象は、本発明に従う遷移金属水酸化物を、遷移金属混合酸化物の製造に使用する方法である。更なる対象は、本発明に従う遷移金属水酸化物を使用して、遷移金属混合酸化物を製造するための方法である。

【0101】

遷移金属混合酸化物を製造するために、少なくとも１種の、本発明に従う遷移金属水酸化物、及び少なくとも１種のリチウム化合物の混合物を、６００〜１０００℃の範囲の温度で熱処理して処理することができる。

【0102】

リチウム化合物として例えば、有機金属−、及び好ましくは無機金属リチウム化合物が適している。特に好ましい有機リチウム化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＮＯ_３、及び対応する水和物、例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから選ばれる。混合するために例えば、本発明に従う遷移金属水酸化物をリチウム化合物と、固体混合器内で混合して処理することができる。

【0103】

本発明の一実施の形態では、本発明に従う遷移金属水酸化物とリチウム化合物の混合物で、遷移金属混合酸化物の化学量論的量を設定し、特に、リチウムの遷移金属の合計に対するモル割合が、０．９〜１．６の範囲、好ましくは１〜１．２５の範囲、及び特に好ましくは１．１の範囲であるように設定される。他の実施の形態では、化学量論的量は、リチウムの遷移金属の合計に対するモル割合が約０．５になるように設定され、これは例えば０．４〜０．６の範囲であることができる。

【0104】

一実施の形態では、化学量論的量は、リチウムの遷移金属の合計に対するモル割合が約１．４になるように設定され、これは例えば１．２８〜１．５２の範囲であることができる。

【0105】

本発明に従い製造された遷移金属混合酸化物は、（例えばその良好な流動性のために）加工するのに非常に良好であり、及び（本発明に従い製造された遷移金属混合酸化物の使用下に、電気化学電池を製造した場合には）非常に良好な履歴安定性（サイクル安定性）を示す。

【0106】

本発明に従う電極を製造するために、遷移金属混合酸化物を最初に電極材料に加工して（処理を）進行させることができる。

【0107】

電極材料は、遷移金属混合酸化物に加え、更に炭素を導電的な状態（多形体状態）で、例えば、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、又は活性炭の状態で含んでいる。

【0108】

電極材料は更に、少なくとも１種のバインダー、例えばポリマー性バインダーを含んでいる。

【0109】

適切なバインダーは好ましくは、有機（コ）ポリマーから選ばれる。適切な（コ）ポリマー、すなわちホモポリマー、又はコポリマーは、例えばアニオン性、カチオン性、又はラジカル（共）重合によって得られる（コ）ポリマーから選ぶことができ、特に、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、及び以下の、エチレン、プロピレン、スチレン、（メト）アクリロニトリル、及び１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも２種のコポリマーから選ぶことができる。更にポリプロピレンも適切である。更に、ポリイソプレン、及びポリアクリレートも適切である。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

【0110】

ポリアクリロニトリルについては、本発明の範囲内で、ポリアクリロニトリルホモポリマーであるのみならず、アクリロニトリルと１，３−ブタジエン、又はスチレンのコポリマーでもあると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

【0111】

本発明の範囲内で、ポリエチレンは、ホモポリエチレンであるのみならず、エチレンの所定のコポリマーであるとも理解される。ここでこの所定のコポリマーは、少なくとも５０モル％のエチレンを重合状態で含み、及び５０モル％以下の少なくとも１種の更なるコモノマー例えば、α−オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、更にイソブテン、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、更に（メト）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メト）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_１０−アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、更にマレイン酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸を含むものである。ポリエーテルについては、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであっても良い。

【0112】

本発明の範囲内で、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンのみならず、プロピレンの所定のコポリマーをも表すと理解される。ここで、このプロピレンの所定のコポリマーは、少なくとも５０モル％のプロピレンを重合状態で含み、及び５０モル％以下の少なくとも１種の更なるコモノマー、例えば、エチレン、及びα−オレフィン、例えばブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−ペンテンを含むものである。ポリプロピレンについては、好ましくはイソタクチック、又は基本的にイソタクチックのポリプロピレンである。

【0113】

本発明の範囲内で、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーを意味するのみならず、アクリルニトリル、１，３−ブタジエン、（メト）アクリル酸、（メト）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_１０−アルキルエステル、ジビニルベンゾール、特に１，３−ジビニルベンゾール、１，２−ジフェニルエチレン、及びα−メチルスチレンとのコポリマーをも意味すると理解される。

【0114】

他の好ましいバインダーは、ポリブタジエンである。

【0115】

他の適切なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選ばれる。

【0116】

本発明の一実施の形態では、バインダーは、平均モル質量Ｍ_ｗが、５００００〜１００００００ｇ／モルの範囲、好ましくは５０００００ｇ／モル以下の範囲の（コ）ポリマーである。

【0117】

バインダーは架橋した、又は架橋していない（コ）ポリマーであることができる。

【0118】

本発明の他の特に好ましい実施の形態では、バインダーは、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選ばれる。ここで、ハロゲン化及びフッ素化（コ）ポリマーは、少なくとも１つのハロゲン原子、又は少なくとも１つのフッ素原子を含む、好ましくは少なくとも２つのハロゲン原子、又は少なくとも２つのフッ素原子を含む、少なくとも１種の（コ）モノマーを重合状態で含む（コ）ポリマーであると理解される。

【0119】

例は、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン−コポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテル−コポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン−コポリマー、及びエチレン−クロロフルオロエチレン−コポリマーである。

【0120】

適切なバインダーは特に、ポリビニルアルコール、及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド、又はポビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド、及び特にポリビニリデンフルオリド、及びポリテトラフルオロエチレンである。

【0121】

導電性の炭素含有材料を例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は上述した物質の少なくとも２種の混合物から選ぶことができる。本発明の範囲内で、導電性の炭素含有材料は、簡略化して、カーボン（Ｂ）とも称される。

【0122】

本発明の一実施の形態では、導電性の炭素含有材料は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びインダストリアルブラックから選ぶことができる。カーボンブラックは、不純物をも含むことができ、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素、又は酸素含有化合物、又は酸素含有基、例えばＯＨ−基を含むことができる。更に、硫黄−又は鉄−含有の不純物をカーボンブラックに含むこともできる。

【0123】

一変形例では、導電性の炭素含有材料は部分的に酸化されたカーボンブラックである。

【0124】

本発明の一実施の形態では、導電性の炭素含有材料は、カーボンナノチューブ（英語ではｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）である。カーボンナノチューブ（簡略化してＣＮＴ）は例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（英語ではｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、ＳＷ ＣＮＴ）及び好ましくはマルチウォールカーボンナノチューブ（英語では、ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、ＭＷ ＣＮＴ）が公知である。製造方法と特性については、例えばＡ．Ｊｅｓｓ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ２００６，７８，９４−１００に記載されている。

【0125】

本発明の一実施の形態では、カーボンナノチューブは、直径が０．４〜５０ｎｍの範囲、好ましくは１〜２５ｎｍの範囲である。

【0126】

本発明の一実施の形態では、カーボンナノチューブは、長さが１０ｎｍ〜１ｍｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。

【0127】

カーボンナノチューブは、それ自身公知の方法によって製造することができる。例えば、揮発性の炭素含有化合物、例えばメタン、又は一酸化炭素、アセチレン、又はエチレン、又は揮発性の炭素含有化合物の混合物、例えば合成ガスを、１種以上の還元剤、例えば水素、及び／又は更なるガス、例えば窒素ガスの存在下に分解することができる。他の適切なガス混合物は、一酸化炭素とエチレンの混合物である。分解のための適切な温度は例えば、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃の範囲である。分解のための適切な圧力条件は例えば、標準圧力〜１００バール、好ましくは１０バール以下である。

【0128】

１重（シングル）以上のウォールカーボンナノチューブは例えば、炭素含有化合物をアーク（電弧）内で分解することによって得ることができ、及びこれは分解触媒の存在下、又は不存在下に行うことができる。

【0129】

一実施の形態では、（１種以上の）揮発性の炭素含有化合物を、分解触媒、例えばＦｅ、Ｃｏ又は好ましくはＮｉの存在下に行うことができる。

【0130】

グラフェンは、本発明の範囲内で、ほぼ理想的、又は理想的な二次元的な六角形の炭素結晶であると理解され、個々のグラファイト層に類似して構成されている。

【0131】

本発明の一実施の形態では、本発明に従い変性された遷移金属混合酸化物、及び導電性炭素含有材料の質量割合は、２００：１〜５：１、好ましくは１００：１〜１０：１の範囲である。

【0132】

本発明の更なる局面は、少なくとも１種の上述したように製造された遷移金属混合物、少なくとも１種の導電性炭素含有材料、及び少なくとも１種のバインダーを含む電極である。

【0133】

遷移金属混合酸化物、及び導電性炭素含有材料については上述した。

【0134】

本発明の更なる対象は、少なくとも１つの本発明に従う電極を使用して製造される、電気化学セル（電気化学電池）である。本発明の更なる対象は、少なくとも１つの本発明に従う電極を含む電気化学セルである。

【0135】

本発明の一実施の形態では、本発明に従い製造される電極材料は、以下のものを含む：
６０〜９８質量％（重量％）、好ましくは７０〜９６質量％の遷移金青く混合酸化物、
１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％のバインダー、
１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％の導電性炭素含有材料。

【0136】

本発明に従う電極材料のジオメトリー（幾何学形状）は広い範囲で選択することができる。好ましくは、本発明に従う電極は、薄いフィルムに形成することができ、例えば厚さが１０μｍ〜２５０μｍの範囲、好ましくは２０〜１３０μｍの範囲のフィルムに形成することができる。

【0137】

本発明の一実施の形態では、本発明に従う電極は、ホイル（箔）、例えば金属ホイル、特にアルミニウムホイル、又はポリマーホイル、例えばポリエステルホイル（これらは未処理であっても良く、又はシリコン処理されていても良い）を含む。

【0138】

本発明の更なる対象は、本発明に従う電極材料、又は本発明に従う電極を、電気化学セルに使用する方法である。本発明の更なる対象は、本発明に従う電極材料又は本発明に従う電極の使用下に、電気化学セルを製造するための方法である。本発明の更なる対象は、少なくとも１種の本発明に従う電極材料、又は少なくとも１つの本発明に従う電極を含む、電気化学セルである。

【0139】

本発明に従う電極は、本発明に従う電気化学的セル内で、（定義に従って）カソードとして作用する。本発明に従う電気化学セルは、本発明の範囲内でアノードとして定義された対極を含み、及びこえは例えば、カーボン−アノード、特にグラファイト−アノード、リチウム−アノード、ケイ素−アノード、又はリチウム−チタネート−アノードであることができる。

【0140】

本発明に従う電気化学セルは、例えばバッテリー又は蓄電池（二次電池）であることができる。

【0141】

本発明に従う電気化学セルは、アノード、及び本発明に従う電極の他に、更なる構成要素、例えば、導電性塩、非水性溶媒、セパレーター、アウトプットコンダクター、例えば金属、又は合金で構成されたもの、及びケーブルコネクション、及びハウジングを含むことができる。

【0142】

本発明の一実施の形態では、本発明に従う電気セルは。少なくとも１種の非水性溶媒を含み、該非水性溶媒は、室温で液体又は固体であることができ、及び好ましくはポリマー、環式又は非環式エーテル、環式及び非環式アセタール、及び環式又は非環式有機カーボネートから選ばれる。

【0143】

適切なポリマーの例は特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここで、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ_１−Ｃ_４−アルキレングリコールを重合した状態で含むことができる。ここで、ポリアルキレングリコールは、メチル、又はエチルが二重結合したポリアルキレングリコールであることが好ましい。

【0144】

適切なポリアルキレングリコール、及び特に適切な複数種のポリアルキレングリコールの分子量は、少なくとも４００ｇ／モルである。

【0145】

適切なポリアルキレングリコール及び特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、５００００００ｇ／モル以下であり、好ましくは２００００００ｇ／モル以下である。

【0146】

適切な非環式エーテルの例は、例えばジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、好ましくは１，２−ジメトキシエタンである。

【0147】

適切な環式エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。

【0148】

適切な非環式アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、及び１，１−ジエトキシエタンである。

【0149】

適切な環式アセタールの例は、１，３−ジオキサン、及び特に１，３−ジオキソランである。

【0150】

適切な非環式有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートである。

【0151】

適切な環式有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）

【0152】

【化1】

【0153】

のものであり、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なっていることができ、そして水素及びＣ_１−Ｃ_４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルであり、ここで好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３は、両方がｔｅｒ−ブチルではない。

【0154】

特に好ましい一実施の形態では、Ｒ^１がメチル及びＲ^２とＲ^３がそれぞれ水素であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ水素である。

【0155】

他の好ましい環式有機カルボナートは、ビニレンカルボナート、式（ＩＶ）である。

【0156】

【化2】

【0157】

好ましくは、１種以上の溶媒が、いわゆる無水状態で使用され、すなわち、（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定で測定して）水の含有量が１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲の状態で使用される。

【0158】

本発明に従う電気化学セルは更に、少なくとも１種の導電性塩を含む。適切な塩は特に、リチウム塩である。適切なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、リチウムイミド、例えば、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（ここで、ｎは１〜２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、及び一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉの塩であり、ここでｔは以下のように定義される：
Ｙが酸素又は硫黄から選ばれる場合、ｔ＝１、
Ｙが窒素及び燐から選ばれる場合、ｔ＝２、
Ｙが炭素及びシリコンから選ばれる時、ｔ＝３。

【0159】

好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４から選ばれ、及び特に好ましくはＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２から選ばれる。

【0160】

本発明の一実施の形態では、本発明に従う電気化学セルは、（これによって複数の電極が機械的に分離される）１つ以上のセパレーターを含む。セパレーターとして、リチウムに対して非反応性のポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムが適切である。セパレーターのために特に適切な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム状の多孔性ポリエチレン、及びフィルム状の多孔性ポリプロピレンである。

【0161】

ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンのセパレーターは、多孔率が３５〜４５％の範囲であることができる。適切な多孔径は例えば、３０〜５００ｎｍの範囲である。

【0162】

本発明の他の実施の形態では、セパレーターは、無機粒子で充填されたＰＥＴ不織布から選ぶことができる。このようなセパレーターは、多孔率が４０〜５５％であることができる。適切な孔径は、例えば８０〜７５０ｎｍの範囲である。

【0163】

本発明に従う電気化学セルは更にハウジングを含み、このハウジングは任意の形状を有することができ、例えば立方体、又はシリンダー状のシートの形状を有することができる。一変形例では、ハウジングは、ポーチ（袋）として作成された金属ホイルである。

【0164】

本発明に従う電気化学セルは、高い電圧を提供し、及び高いエネルギー密度と良好な安定性を有する。

【0165】

本発明に従う電気化学セルは、相互に組合せることができ、例えば直列に、又は並列に接続することができる。直列接続が好ましい。

【0166】

本発明の更なる対象は、本発明に従う電気化学セルを装置、特に可動機器（モバイル機器）に使用する方法である。可動装置の例は、乗り物、例えば、自動車、自転車、エアークラフト、又は水上機器、例えばボート、船である。可動機器（モバイル装置）のための他の例は、人が自身で操作するもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話器又は電気的手動工具、例えば建設分野のもの、特にボーリング機器、逐電地式ドリル、又は逐電式鋲打器である。

【0167】

本発明に従う電気化学的セルの機器（ユニット）への使用は、再充電する前に、より長い実行時間を提供する。電気化学的セルで、より少ないエネルギー密度で、同じ事項時間を得ようすれば、電気化学セルのより重い重量（質量）を使用しなければならない。

【0168】

以下に実施例を使用して本発明を説明する。

【0169】

合計体積が６ｌの反応器システム内で、実施例と比較例を行った。ここで、反応器システムは、５．７ｌの体積を有する攪拌タンクを有し、及びアセンブリを有しておりこのアセンブリは、ポンプ循環系中に配置された体積（ポンブ内部体積）が０．０４ｌの回転ポンプ（遠心ポンプ）の形式であり、そしてアセンブリはこれを含めて容積が０．３ｌであった。

【0170】

アセンブリは、４５Ｗ以下の機械的な仕事を懸濁物中に与えることができる。アセンブリは、液体を運び、及び１２００ｌ／ｈの体積流を維持することができる。攪拌タンク内では、３０Ｗの機械的な攪拌出力が測定された。攪拌タンク中の平均滞留時間は１０時間であった。

【0171】

体積流及び合計体積から計算して、懸濁物は平均して１８ｓ（平均滞留時間の１／２０００）ごとにアセンブリ中で機械的なストレスに曝されていたことがわかった。アセンブリ中の出力導入は、１１２５Ｗ／ｌであると計算された。アセンブリ中の懸濁物の滞留時間は、平均して１２０ｍｓ（ミリ秒）であった。機械的な出力導入は、全体システムに対して１２．５Ｗ／ｌであった。

【0172】

反応器システムは、ピッチドブレード攪拌器とバッフルを備えていた。攪拌出力の測定は、電気モーターを使用して、回転数と回転モーメントから構成される回転モーメント測定によって行った。更に、反応器システムは、複数の計量導入ユニット及び更にオーバーフロー（該オーバーフローを介して反応混合物が取り出される）を備えており、上記計量導入ユニットは、計量導入ポンプを有していた。

【0173】

以下の溶液を使用した：
溶液Ａ：１ｋｇの溶液当たり０．５５モルのニッケルサルフェート、コバルトサルフェート、及びマンガンサルフェート（これはサルフェートとしてのもので、対応する水化物錯体を水に溶解することによって製造される）。

【0174】

溶液Ｂ：１ｋｇの溶液当たり４．４モルのＮａＯＨ及び１ｋｇの溶液当たり１．３モルのＮＨ_３を含む。５０％ＮａＯＨ及び２５％アンモニア溶液を水で希釈することによって製造される。

【0175】

溶液Ｃ：１ｋｇの溶液当たり４．４モルのＮａＯＨを含む。

【0176】

計量導入ポンプを使用して計量導入を行った。

【0177】

１．本発明に従う実施例１
４０Ｎｌ／ｈの窒素（標準リットル）で反応器システムをパージした。そして、計量導入ポンプを使用して、溶液Ａ及びＢを一定の計量流（３０ｇ／ｈ及び２００ｇ／ｈ）で、（反応器システムの攪拌タンクの攪拌ブレード近傍の）乱流領域内に計量導入した。調整装置を使用して、溶液Ｃを加えることによって、ｐＨ値を１１．３で一定に維持した。これにより懸濁物が形成された。懸濁物の温度を４５℃に設定した。溶液Ｃを加えることによってｐＨ−値を１１．３に設定した（２３℃で測定）。懸濁物の反応器システム内における平均滞留時間は、１５秒間であった。３日後、定常状態に達した。

【0178】

攪拌器出力は４０Ｗであり、アセンブリ内に導入された出力は４５Ｗであった。アセンブリ内の流速は１２００ｌ／ｈであった。

【0179】

Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル割合が３３：３４：３３の遷移金属水酸化物の懸濁物が得られた。オーバーフローから得られた遷移金属水酸化物の懸濁物を、サクションフィルターを介して濾過し、フィルターケーキを水、３質量％のＮａＯＨを使用して洗浄し、及び再度、水で洗浄し、そして１０５℃で、１２時間にわたり乾燥させた。このようにして得られた本発明に従う遷移金属水酸化物ＴＭ．１（２１．２％Ｎｉ；２２．１％Ｃｏ；２０．３％Ｍｎ；式Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_１．１７Ｏ_０．８３（ＳＯ_４）_{０．００３}）を篩にかけ（メッシュ幅５０μｍ）及びタンプ密度を測定した。

【0180】

電極材料中のタンプ密度(tamped density)を測定するために、遷移金属水酸化物ＴＭ．１の所定割合をリチウムカーボネートと混合し、そして９００℃で熱処理した。このために、４１．１８ｇのリチウムカーボネート（９９．６％ＬｉＣＯ_３、篩分け、１００％＜５０μｍ）を、９０．３５ｇの遷移金属水酸化物ＴＭ．１と、ボールミル内で混合し、るつぼ内に導入し、そしてマッフル炉内でか焼した（１０７分間３５０℃まで加熱、４時間維持、１０７分間６７５℃まで加熱、４時間維持、７５分間９００℃まで加熱、６時間維持；そして炉内で室温にまで冷却）。得られた材料を＜３２μｍに篩分けし、そしてタンプ密度を測定した。

【0181】

２．比較例Ｃ−２
アセンブリ及びポンプ循環システムを閉じたこと以外は、手順は１に記載したように行った。

【0182】

Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル割合が３３：３４：３３の遷移金属水酸化物の懸濁物が得られた。オーバーフローから得られた遷移金属水酸化物の懸濁物を、サクションフィルターを介して濾過し、フィルターケーキを水、３質量％のＮａＯＨを使用して洗浄し、及び再度、水で洗浄し、そして１０５℃で、１２時間にわたり乾燥させた。このようにして得られた本発明に従う遷移金属水酸化物Ｃ−ＴＭ．２（２２．２％Ｎｉ；２２．２％Ｃｏ；２０．０％Ｍｎ）を篩にかけ（メッシュ幅５０μｍ）及びタンプ密度を測定した。

【0183】

電極材料（カソード材料）中のタンプ密度を測定するために、遷移金属水酸化物Ｃ−ＴＭ．２の所定割合をリチウムカーボネートと混合し、そして９００℃で熱処理した。このために、４１．２６ｇのリチウムカーボネート（９９．４％ＬｉＣＯ_３、篩分け、１００％＜５０μｍ）を、８９．２３ｇの遷移金属水酸化物Ｃ−ＴＭ．２と、ボールミル内で混合し、るつぼ内に導入し、そしてか焼した（１０７分間３５０℃まで加熱、４時間維持、１０７分間６７５℃まで加熱、４時間維持、７５分間９００℃まで加熱、６時間維持；そして炉内で室温にまで冷却）。得られた材料を＜３２μｍに篩分けし、そしてタンプ密度を測定した。

【0184】

３．比較例Ｃ−３
体積が０．０１５ｌのより小さなアセンブリを選んだこと以外は、手順は１に記載したように行った。アセンブリ内の流速は３００ｌ／ｈであった。これにより、僅か８Ｗ／５３Ｗ、すなわち機械的出力(mechanical power)の１５％が区分内に、及びより高い出力密度で導入された。

【0185】

Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル割合が３３：３４：３３の遷移金属水酸化物の懸濁物が得られた。オーバーフローから得られた遷移金属水酸化物の懸濁物を、サクションフィルターを介して濾過し、フィルターケーキを水、３質量％のＮａＯＨを使用して洗浄し、及び再度、水で洗浄し、そして１０５℃で、１２時間にわたり乾燥させた。このようにして得られた本発明に従う遷移金属水酸化物Ｃ−ＴＭ．３（２１．６％Ｎｉ；２２．１％Ｃｏ；１９．８％Ｍｎ；式Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_１．１４Ｏ_０．８６（ＳＯ_４）_{０．００３}）を篩にかけ（メッシュ幅５０μｍ）及びタンプ密度を測定した。

【0186】

電極材料（カソード材料）中のタンプ密度を測定するために、遷移金属水酸化物Ｃ−ＴＭ．３の所定割合をリチウムカーボネートと混合し、そして９００℃で熱処理した。このために、４１．２６ｇのリチウムカーボネート（９９．４％ＬｉＣＯ_３、篩分け、１００％＜５０μｍ）を、９０．６４ｇの遷移金属水酸化物Ｃ−ＴＭ．３と、ボールミル内で混合し、るつぼ内に導入し、そしてか焼した（１０７分間３５０℃まで加熱、４時間維持、１０７分間６７５℃まで加熱、４時間維持、７５分間９００℃まで加熱、６時間維持；そして炉内で室温にまで冷却）。得られた材料を＜３２μｍに篩分けし、そしてタンプ密度を測定した。

【0187】

【表1】

【0188】

ＴＤ：タンプ密度、タンプ体積計ＳＴＡＶ ＩＩ（Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎより、２０００タップ）を使用して測定。