特許 5872904 ＴｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5872904

(24)【登録日】2016年1月22日

(45)【発行日】2016年3月1日

(54)【発明の名称】ＴｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/34 20060101AFI20160216BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20160216BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/34

   C23C16/56

【請求項の数】11

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-444(P2012-444)

(22)【出願日】2012年1月5日

(65)【公開番号】特開2013-139609(P2013-139609A)

(43)【公開日】2013年7月18日

【審査請求日】2014年10月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099944

【弁理士】

【氏名又は名称】高山 宏志

(72)【発明者】

【氏名】山▲崎▼ 英亮

(72)【発明者】

【氏名】山本 健史

【審査官】 伊藤 光貴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１０３３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１２５６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１７２０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６１１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００６７８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被処理基板に形成されたエッチング対象膜をエッチングするためのメタルハードマスクとして成膜されるＴｉＮ膜の成膜方法であって、
被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持した状態で、ＴｉＣｌ_４ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給し、これらガスのプラズマを生成してＴｉＮ単位膜を形成する工程と、
前記処理容器内に窒化ガスを供給し、そのガスのプラズマを生成して前記ＴｉＮ単位膜にプラズマ窒化処理を施す工程と
を交互に複数回繰り返し、膜ストレスが低減されたＴｉＮ膜を成膜することを特徴とするＴｉＮ膜の成膜方法。

【請求項2】

前記ＴｉＮ単位膜を形成する工程で形成された前記ＴｉＮ単位膜に存在する引張ストレスを、前記プラズマ窒化処理を施す工程の際に緩和することにより、ストレスが低減されたＴｉＮ膜を得ることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。

【請求項3】

前記ＴｉＮ単位膜を形成する工程と、前記プラズマ窒化処理を施す工程との繰り返し回数を、前記成膜しようとするＴｉＮ膜の膜厚に応じて設定することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。

【請求項4】

成膜されるＴｉＮ膜の厚さが１０〜４０ｎｍであり、前記ＴｉＮ単位膜を形成する工程と、前記プラズマ窒化処理を施す工程との繰り返し回数が３〜１０回であることを特徴とする請求項３に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。

【請求項5】

前記ＴｉＮ単位膜の厚さを調整することにより、前記ＴｉＮ膜のストレスおよび不純物の分布を調整することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。

【請求項6】

前記ＴｉＮ単位膜の厚さが３〜１２ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。

【請求項7】

前記ＴｉＮ単位膜を形成する工程と、前記プラズマ窒化処理を施す工程とは、３２５〜４５０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。

【請求項8】

前記プラズマ窒化処理を施す工程において、処理時間またはプラズマを生成するための高周波パワーを調整することによりＴｉＮ膜のストレスを調整することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。

【請求項9】

１回目の前記ＴｉＮ単位膜を形成する工程および前記プラズマ窒化処理を施す工程において、膜のストレスが低減されるように条件設定することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。

【請求項10】

１回目および２回目の前記ＴｉＮ単位膜を形成する工程および前記プラズマ窒化処理を施す工程において、膜のストレスが低減されるように条件設定することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のＴｉＮ膜の成膜方法。

【請求項11】

コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１０のいずれかのＴｉＮ膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＴｉＮ膜の成膜方法および記憶媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

近時、半導体デバイスの高速化等の要求に対応して、配線間の容量を低下させるべく、層間絶縁膜として低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が用いられている。Ｌｏｗ−ｋ膜としては、よりｋ値の低いものが指向されており、そのためＬｏｗ−ｋ膜としてポーラスＬｏｗ−ｋ膜が用いられるようになっており、ＢＥＯＬ（Back End Of Line）の配線形成における、エッチング時の加工が難しくなってきている。

【0003】

このため、エッチング対象膜としてＬｏｗ−ｋ膜が用いられる場合に、エッチング時の加工精度の向上やエッチング時、アッシング時のＬｏｗ−ｋ膜へのダメージ低減のために、エッチングマスクとして用いられるメタルハードマスクとして硬くかつエッチング耐性の高いＴｉＮ膜が用いられるようになってきている。

【0004】

メタルハードマスク用のＴｉＮ膜の成膜方法としては、現在ＰＶＤ（Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が主に用いられている。しかしながら、通常のＴｉＮ膜の成膜方法としてよく用いられているＴｉ含有ガスであるＴｉＣｌ_４ガスと窒化ガスとを用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（例えば特許文献１）や、ＴｉＣｌ_４ガスおよび窒化ガスによるＴｉＮ膜の成膜と窒化とが交互に繰り返されるＳＦＤ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ Ｆｌｏｗ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法あるいは、これらガスを交互に供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（例えば特許文献２）も、メタルハードマスク用のＴｉＮ膜の成膜手法として検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０６−１８８２０５号公報

【特許文献2】特開２００３−０７７８６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、さらなるｋ値の低減のためＬｏｗ−ｋ膜のポーラス化が進んでいくと、Ｌｏｗ−ｋ膜の機械的強度が一層低下し、メタルハードマスクとしてＴｉＮ膜を用いても、メタルハードマスクのエッチング後や、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング後に、溝パターンが歪んでしまうという新たな問題が発生する。

【0007】

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、エッチング対象膜がＬｏｗ−ｋ膜のような機械的強度が低いものであっても、メタルハードマスクとして用いた場合に溝パターンの歪みを抑制することができるＴｉＮ膜の成膜方法を提供することを課題とする。また、そのような方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明は、被処理基板に形成されたエッチング対象膜をエッチングするためのメタルハードマスクとして成膜されるＴｉＮ膜の成膜方法であって、被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持した状態で、ＴｉＣｌ_４ガスおよび窒化ガスを前記処理容器内に供給し、これらガスのプラズマを生成してＴｉＮ単位膜を形成する工程と、前記処理容器内に窒化ガスを供給し、そのガスのプラズマを生成して前記ＴｉＮ単位膜にプラズマ窒化処理を施す工程とを交互に複数回繰り返し、膜ストレスが低減されたＴｉＮ膜を成膜することを特徴とするＴｉＮ膜の成膜方法を提供する。

【0009】

本発明において、前記ＴｉＮ単位膜を形成する工程で形成された前記ＴｉＮ単位膜に存在する引張ストレスを、前記プラズマ窒化処理を施す工程の際に緩和することにより、ストレスが低減されたＴｉＮ膜を得るものであることが好ましい。

【0010】

また、前記ＴｉＮ単位膜を形成する工程と、前記プラズマ窒化処理を施す工程との繰り返し回数を、前記成膜しようとするＴｉＮ膜の膜厚に応じて設定することが好ましく、成膜されるＴｉＮ膜の厚さが１０〜４０ｎｍであり、前記ＴｉＮ単位膜を形成する工程と、前記プラズマ窒化処理を施す工程との繰り返し回数が３〜１０回であることが好ましい。

【0011】

さらに、前記ＴｉＮ単位膜の厚さを調整することにより、前記ＴｉＮ膜のストレスおよび不純物の分布を調整することが好ましい。この場合に、前記ＴｉＮ単位膜の厚さが３〜１２ｎｍであることが好ましい。

【0012】

さらにまた、前記ＴｉＮ単位膜を形成する工程と、前記プラズマ窒化処理を施す工程とは、３２５〜４５０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。

【0013】

さらにまた、前記プラズマ窒化処理を施す工程において、処理時間またはプラズマを生成するための高周波パワーを調整することによりＴｉＮ膜のストレスを調整することが好ましい。

【0014】

１回目の前記ＴｉＮ単位膜を形成する工程および前記プラズマ窒化処理を施す工程において、膜のストレスが低減されるように条件設定することが好ましい。また、１回目および２回目の前記ＴｉＮ単位膜を形成する工程および前記プラズマ窒化処理を施す工程において、膜のストレスが低減されるように条件設定することが好ましい。

【0015】

本発明はまた、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記ＴｉＮ膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、ＴｉＣｌ_４ガスおよび窒化ガスのプラズマを用いてＴｉＮ単位膜を成膜するのでＴｉとＮとの反応性が高まり、４００℃以下という低温で成膜した場合においても、強固なＴｉ−Ｎ結合を形成することができ、かつ膜中の不純物の濃度を低減することができる。また、ＴｉＮ単位膜の成膜に引き続いて行われるプラズマ窒化処理により、窒化が強化されるとともに、膜中の不純物の濃度をさらに低減し、かつ膜ストレスを低くすることができる。そして、これらを繰り返して本実施形態により形成されたＴｉＮ膜は、Ｔｉ−Ｎ結合が強固であるため、メタルハードマスクとして必要な高いエッチング耐性が得られ、かつ、ＴｉＮ単位膜成膜の１回あたりの膜厚や窒化時間、繰り返し回数等を適宜調整することにより、最終的なＴｉＮ膜をストレスおよび不純物の少ない極めて良質な膜とすることができ、このようなＴｉＮ膜を、エッチング対象としてポーラスＬｏｗ−ｋ膜のような機械的強度が低いものを用いた場合のメタルハードマスクとすることにより、溝パターンの歪みを解消することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法を示すフローチャートである。

【図3】ＴｉＮ膜のストレスコントロールのメカニズムを示す図である。

【図4】ステップ１の成膜とステップ２の窒化処理の繰り返し回数（ＴｉＮ膜の分割サイクル数）とＴｉＮ膜のストレスとの関係を示す図である。

【図5】ステップ１の成膜とステップ２の窒化処理の繰り返し回数（ＴｉＮ膜の分割サイクル数）と成膜レートおよび膜厚との関係を示す図である。

【図6】ステップ１の成膜とステップ２の窒化処理の繰り返し回数（ＴｉＮ膜の分割サイクル数）とＴｉＮ膜のＣｌ、Ｔｉ、Ｎの濃度との関係を示す図である。

【図7】図６のＣｌ濃度のみ拡大して示す図である。

【図8】分割サイクル数が３回、６回、９回のものについて、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ）により深さ方向の元素分析を行った結果を示す図である。

【図9】分割サイクル数を３回、６回、９回とした場合のＴｉＮ膜の表面側および基板側のＣｌ濃度およびそのバラツキを示す図である。

【図10】窒化の際のＲＦパワーを１２００Ｗに固定し、１回の窒化時間を変化させた際における窒化時間と成膜されたＴｉＮ膜のストレスとの関係および窒化時間と膜密度との関係を示す図である。

【図11】窒化の際の窒化時間を４．１ｓｅｃに固定し、ＲＦパワーを変化させた際におけるＲＦパワーと成膜されたＴｉＮ膜のストレスとの関係およびＲＦパワーと膜密度との関係を示す図である。

【図12】成膜温度とＴｉＮ膜のストレスとの関係を示す図である。

【図13】ＴｉＮ膜を成膜する際のサイクル数と膜厚および膜厚の面内バラツキとの関係を示す図である。

【図14】ＴｉＮ膜を成膜する際のサイクル数と膜のストレスとの関係を示す図である。

【図15】成膜と窒化処理を１サイクルのみ行う場合において、窒化時間と膜ストレスとの関係を示す図である。

【図16】サイクル数を９回にしてＴｉＮ膜を成膜する際に、各サイクルを同じ条件で行った場合（ケースＡ）と、１サイクル目のみ条件を変更して膜のストレスを低減した場合（ケースＢ）と、１サイクル目および２サイクル目の条件を変更して膜のストレスを低減した場合（ケースＣ）とで、各サイクルにおける膜のストレスを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１は本発明の一実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。

【0019】

なお、以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態である。

【0020】

この成膜装置１００は、平行平板電極に高周波電界を形成することによりプラズマを形成しつつＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を成膜するＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）装置として構成され、略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１の内部には、被処理基板であるウエハＷを水平に支持するための載置台（ステージ）として、ＡｌＮで構成されたサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２にはモリブデン等の高融点金属で構成されたヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。サセプタ２の表面近傍には平行平板電極の下部電極として機能する電極８が埋設されており、この電極８は接地されている。

【0021】

チャンバ１の天壁１ａには、絶縁部材９を介して平行平板電極の上部電極としても機能するプリミックスタイプのシャワーヘッド１０が設けられている。シャワーヘッド１０は、ベース部材１１とシャワープレート１２とを有しており、シャワープレート１２の外周部は、貼り付き防止用の円環状をなす中間部材１３を介してベース部材１１に図示しないネジにより固定されている。シャワープレート１２はフランジ状をなし、その内部に凹部が形成されており、ベース部材１１とシャワープレート１２との間にガス拡散空間１４が形成されている。ベース部材１１はその外周にフランジ部１１ａが形成されており、このフランジ部１１ａが絶縁部材９に支持されている。シャワープレート１２には複数のガス吐出孔１５が形成されており、ベース部材１１の中央付近には一つのガス導入孔１６が形成されている。

【0022】

そして、上記ガス導入孔１６は、ガス供給機構２０のガスラインに接続されている。

【0023】

ガス供給機構２０は、クリーニングガスであるＣｌＦ_３ガスを供給するＣｌＦ_３ガス供給源２１、Ｔｉ化合物ガスであるＴｉＣｌ_４ガスを供給するＴｉＣｌ_４ガス供給源２２、Ａｒガスを供給するＡｒガス供給源２３、還元ガスであるＨ_２ガスを供給するＨ_２ガス供給源２４、窒化ガスであるＮＨ_３ガスを供給するＮＨ_３ガス供給源２５、Ｎ_２ガスを供給するＮ_２ガス供給源２６を有している。そして、ＣｌＦ_３ガス供給源２１にはＣｌＦ_３ガス供給ライン２７および３０ｂが、ＴｉＣｌ_４ガス供給源２２にはＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２８が、Ａｒガス供給源２３にはＡｒガス供給ライン２９が、Ｈ_２ガス供給源２４にはＨ_２ガス供給ライン３０が、ＮＨ_３ガス供給源２５にはＮＨ_３ガス供給ライン３０ａ、Ｎ_２ガス供給源２６にはＮ_２ガス供給ライン３０ｃが、それぞれ接続されている。そして、各ガスラインにはマスフローコントローラ３２およびマスフローコントローラ３２を挟んで２つのバルブ３１が設けられている。

【0024】

ＴｉＣｌ_４ガス供給源２２から延びるＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２８にはＣｌＦ_３ガス供給源２１から延びるＣｌＦ_３ガス供給ライン２７およびＡｒガス供給源２３から延びるＡｒガス供給ライン２９が接続されている。また、Ｈ_２ガス供給源２４から延びるＨ_２ガス供給ライン３０には、ＮＨ_３ガス供給源２５から延びるＮＨ_３ガス供給ライン３０ａ、Ｎ_２ガス供給源２６から延びるＮ_２ガス供給ライン３０ｃおよびＣｌＦ_３ガス供給源２１から延びるＣｌＦ_３ガス供給ライン３０ｂが接続されている。ＴｉＣｌ_４ガス供給ライン２８およびＨ_２ガス供給ライン３０はガス混合部４７に接続され、そこで混合された混合ガスがガス配管４８を介して上記ガス導入孔１６に接続されている。そして、混合ガスは、ガス導入孔１６を経てガス拡散空間１４に至り、シャワープレート１２のガス吐出孔１５を通ってチャンバ１内のウエハＷに向けて吐出される。
なお、シャワーヘッド１０は、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスとが全く独立してチャンバ１内に供給されるポストミックスタイプであってもよい。

【0025】

なお、窒化ガスとしては、Ｎ_２ガスおよびＨ_２ガス、あるいは、ＮＨ_３ガスを用いることができる。また、Ａｒガスの代わりに他の希ガスを用いることもできる。

【0026】

シャワーヘッド１０には、整合器３３を介して高周波電源３４が接続されており、この高周波電源３４からシャワーヘッド１０に高周波電力が供給されるようになっている。高周波電源３４から高周波電力を供給することにより、シャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に供給されたガスをプラズマ化して成膜処理を行う。

【0027】

また、シャワーヘッド１０のベース部材１１には、シャワーヘッド１０を加熱するためのヒーター４５が設けられている。このヒーター４５にはヒーター電源４６が接続されており、ヒーター電源４６からヒーター４５に給電することによりシャワーヘッド１０が所望の温度に加熱される。ベース部材１１の上部に形成された凹部にはヒーター４５による加熱効率を上げるために断熱部材４９が設けられている。

【0028】

チャンバ１の底壁１ｂの中央部には円形の穴３５が形成されており、底壁１ｂにはこの穴３５を覆うように下方に向けて突出する排気室３６が設けられている。排気室３６の側面には排気管３７が接続されており、この排気管３７には排気装置３８が接続されている。そしてこの排気装置３８を作動させることによりチャンバ１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。

【0029】

サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３９がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン３９は支持板４０に支持されている。そして、ウエハ支持ピン３９は、エアシリンダ等の駆動機構４１により支持板４０を介して昇降される。

【0030】

チャンバ１の側壁には、チャンバ１と隣接して設けられた図示しないウエハ搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４２と、この搬入出口４２を開閉するゲートバルブ４３とが設けられている。

【0031】

成膜装置１００の構成部であるヒーター電源６および４６、バルブ３１、マスフローコントローラ３２、整合器３３、高周波電源３４、駆動機構４１等は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えた制御部５０に接続されて制御される構成となっている。また、制御部５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。さらに、制御部５０には、成膜装置１００で実行される各種処理を制御部５０の制御にて実現するためのプログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部５２が接続されている。処理レシピは記憶部５２中の記憶媒体５２ａに記憶されている。記憶媒体５２ａはハードディスク等の固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介して処理レシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部５２から呼び出して制御部５０に実行させることで、制御部５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。

【0032】

次に、以上のような成膜装置１００における本実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法について説明する。

【0033】

本実施形態では、被処理基板であるウエハＷのエッチング対象膜である層間絶縁膜、例えばポーラスＬｏｗ−ｋ膜をエッチングするためのメタルハードマスクとしてＴｉＮ膜を成膜する。

【0034】

まず、チャンバ１内を排気装置３８により真空引き状態とし、Ａｒガス供給源２３からＡｒガスをシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に導入しつつ、ヒーター５によりチャンバ１内を３２５〜４５０℃に予備加熱し、温度が安定した時点で、ＴｉＣｌ_４ガス、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガス、Ａｒガスをシャワーヘッド１０を介して所定流量でチャンバ１内に導入し、チャンバ１内壁、排気室３６内壁およびシャワーヘッド１０等のチャンバ内部材表面にＴｉＮ膜をプリコートする。

【0035】

プリコート処理が終了後、ゲートバルブ４３を開にして、ウエハ搬送室から搬送装置により（いずれも図示せず）搬入出口４２を介してウエハＷをチャンバ１内へ搬入し、サセプタ２に載置する。そして、チャンバ１内にＡｒガスを供給しつつヒーター５によりウエハＷを成膜温度に予備加熱する。ウエハの温度がほぼ安定した時点で、ＴｉＮ膜の成膜を開始する。

【0036】

本実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法においては、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングのためのメタルハードマスクとしてのＴｉＮ膜を成膜する。具体的には、図２に示すように、ＰＥＣＶＤによるＴｉＮ単位膜の成膜（ステップ１）と、Ｎ_２ガスおよびＨ_２ガスによるプラズマ窒化処理（ステップ２）とを複数回繰り返し、所定の膜厚のＴｉＮ膜を成膜する。成膜温度は３２５〜４５０℃であることが好ましい。これは、成膜温度が３００℃付近では膜が変色して潮解現象が見られ、また４５０℃を超えると配線工程で配線にダメージが入るためである。

【0037】

ステップ１のＰＥＣＶＤによるＴｉＮ単位膜の成膜に際しては、ウエハＷを加熱し、かつ高周波電源３４から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力をシャワーヘッド１０に印加しつつ、成膜原料であるＴｉＣｌ_４ガスと、窒化ガスとしてのＮ_２ガスおよびＨ_２ガス、さらにＡｒガスを導入してこれらのガスのプラズマを生成し、ＴｉＮ単位膜を成膜する。

【0038】

ステップ２のプラズマ窒化処理に際しては、ウエハＷを加熱し、かつ高周波電源３４から例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力をシャワーヘッド１０に印加しつつ、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガスおよびＡｒガスを導入してこれらのガスのプラズマを生成し、プラズマ窒化処理を行い、ＴｉＮ単位膜の窒化を強化する。窒化ガスとしてはＮ_２ガスおよびＨ_２ガスの代わりにＮＨ_３ガスを用いてもよい。

【0039】

ステップ１とステップ２との間は、プラズマを停止し、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガスおよびＡｒガスを流してチャンバ内をパージする。また、ステップ１とステップ２とではプラズマの状態が異なるので、整合器３３の設定（可変コンデンサの設定）を切り換える。あるいは、ステップ１とステップ２との間もプラズマを保持しながら整合器３３の設定を調整しても良い。

【0040】

これらステップ１およびステップ２の好ましい条件は以下の通りである。
・温度：３２５〜４５０℃
（より好ましくは３５０〜４００℃）
・圧力：１３．３〜１３３０Ｐａ
（より好ましくは１３３〜８００Ｐａ）
・ＴｉＣｌ_４流量：５〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（より好ましくは、１５〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））
・Ａｒ流量：５〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（より好ましくは、１００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））
・Ｈ_２流量：５〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（より好ましくは、５０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））
・Ｎ_２流量：１〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（より好ましくは、１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））
・ＮＨ_３流量：１〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（より好ましくは、１０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ））
・高周波パワー：１００〜５０００Ｗ
（より好ましくは、３００〜３０００Ｗ）
・１回の成膜膜厚：０．１〜４０ｎｍ
（より好ましくは、１〜１０ｎｍ）
・１回の窒化時間：０．１〜６０ｓｅｃ
（より好ましくは、１〜３０ｓｅｃ）

【0041】

このように、ＴｉＣｌ_４ガスおよび窒化ガスのプラズマを用いてＴｉＮ単位膜を成膜するのでＴｉとＮとの反応性が高まり、４００℃以下という低温で成膜した場合においても、強固なＴｉ−Ｎ結合を形成することができ、かつ膜中の不純物（Ｃｌ等）の濃度を低減することができる。また、ＴｉＮ単位膜の成膜に引き続いて行われるプラズマ窒化処理により、窒化が強化されるとともに、膜中の不純物（Ｃｌ等）の濃度をさらに低減し、かつ膜ストレスを低くすることができる。そして、これらを繰り返して本実施形態により形成されたＴｉＮ膜は、Ｔｉ−Ｎ結合が強固であるため、メタルハードマスクとして必要な高いエッチング耐性が得られ、かつ、ＴｉＮ単位膜成膜の１回あたりの膜厚や窒化時間、繰り返し回数等を適宜調整することにより、最終的なＴｉＮ膜をストレスおよび不純物の少ない極めて良質な膜とすることができ、このようなＴｉＮ膜を、エッチング対象としてポーラスＬｏｗ−ｋ膜のような機械的強度が低いものを用いた場合のメタルハードマスクとすることにより、溝パターンの歪みを解消することができる。具体的には、ストレスの絶対値が５×１０^９ｄｙｎｅ／ｃｍ^２以下、さらには１×１０^９ｄｙｎｅ／ｃｍ^２以下であり、不純物濃度の指標となる比抵抗が１５０μΩ・ｃｍ以下のＴｉＮ膜を得ることができる。

【0042】

この際のＴｉＮ膜のストレスコントロールのメカニズムについて図３を参照して説明する。ＴｉＮ結晶は柱状晶であり、したがって成膜の段階では膜には引張ストレスがかかる。そして、成膜後の窒化処理によって膜中の不純物であるＣｌが徐々に抜けていく過程でストレスの方向が圧縮側となり引張ストレスが緩和され、ストレスの低い膜とすることができる。この際の引張ストレスおよび窒化処理の際の圧縮ストレスは、ＴｉＮ単位膜の厚さ、窒化時間、高周波（ＲＦ）パワー、圧力、処理ガス、サイクル数等の条件により調整することができるから、これらをコントロールすることにより膜のストレスをコントロールすることができる。なお、膜のストレスは、正方向を引張ストレス、負方向を圧縮ストレスとして表すが、「ストレスが低い」とはストレスの絶対値が小さいことをいう。

【0043】

次に、各条件の膜ストレスや不純物濃度に対する影響について説明する。
まず、ステップ１とステップ２の繰り返し回数の影響について説明する。ここでは、以下のコンデションＡおよびコンデションＢの２つの条件で成膜を行った。また、サイクル数の影響を評価するにあたり、トータルの成膜時間および窒化時間を一定としてターゲット膜厚を一定としている。したがって、この場合のステップ１とステップ２の繰り返し回数が少ないほどＴｉＮ単位膜の膜厚が厚くなり、繰り返し回数が多いほどＴｉＮ単位膜の膜厚が薄くなる。このような場合の繰り返し回数を以下「ＴｉＮ膜の分割サイクル数」と記す。

【0044】

［コンデションＡ］
・ウエハ温度：４００℃
・シーケンス（以下の繰り返し）
ＲＦ印加→成膜（Ｄｅｐ）→原料ガス供給停止→ガス種変更１→窒化→ガス種変更２
・ＴｉＮ膜の分割サイクル数：１，３，５，６，９，１２，１５回
・成膜
圧力：２６０Ｐａ
ＴｉＣｌ_４流量：３１．４ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＲＦ：１２００Ｗ
成膜時間：トータル３０ｓｅｃ
・窒化
圧力：６６７Ｐａ
Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＲＦ：１２００Ｗ
窒化時間：トータル４５ｓｅｃ
・ターゲット膜厚：３０ｎｍ
・ＴｉＮ膜の分割サイクル数と成膜・窒化時間との関係
１回→ 成膜時間３０ｓｅｃ、窒化時間４５ｓｅｃ
３回→ 成膜時間１０ｓｅｃ、窒化時間１５ｓｅｃ
５回→ 成膜時間６ｓｅｃ、窒化時間９ｓｅｃ
６回→ 成膜時間５ｓｅｃ、窒化時間７．５ｓｅｃ
９回→ 成膜時間３．４ｓｅｃ、窒化時間５ｓｅｃ
１２回→ 成膜時間２．５ｓｅｃ、窒化時間３．８ｓｅｃ
１５回→ 成膜時間２ｓｅｃ、窒化時間３ｓｅｃ

【0045】

コンデションＢ
・ウエハ温度：３５０℃
・シーケンス（以下の繰り返し）
ＲＦ印加→成膜（Ｄｅｐ）→ガス種変更１→窒化→ガス種変更２
・ＴｉＮ膜の分割サイクル数：９，１０回
・成膜
圧力：２６０Ｐａ
ＴｉＣｌ_４流量：３８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＲＦ：１３５０Ｗ
成膜時間：トータル２８ｓｅｃ
・窒化
圧力：２６０Ｐａ
Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＲＦ：１３５０Ｗ
窒化時間：トータル６６ｓｅｃ
・ターゲット膜厚：３０ｎｍ
・ＴｉＮ膜の分割サイクル数と成膜・窒化時間との関係
９回→ 成膜時間３．１ｓｅｃ、窒化時間７ｓｅｃ
１０回→ 成膜時間２．８ｓｅｃ、窒化時間６．６ｓｅｃ

【0046】

これらの条件で成膜したときの、ＴｉＮ膜の分割サイクル数と膜のストレスとの関係を図４に示す。なお、図４において縦軸の膜ストレスは、＋側が引張ストレスであり、−側が圧縮ストレスである。この図に示すように、膜のストレスは、分割サイクル数が１０回まではあまり変化しないが、分割サイクル数が１０回を超えて１２回、１５回となると、圧縮側に急激にかつ大きくシフトしていることがわかる。このことからＴｉＮ膜の分割サイクル数が１０回を超えると膜ストレスを小さくすることが困難であることがわかる。

【0047】

このようなストレス変化が生じる要因としては、後述の膜の元素分析結果（図６）にも示すように、ＴｉＮ膜の分割サイクル数が１０回までは成膜工程で膜中にＣｌ膜がある程度残存しているため、窒化処理によって膜中の不純物であるＣｌが徐々に抜けていき、ＴｉとＮの組成比が１：１であるＴｉＮに近づいていくのに対して、膜中の不純物濃度がかなり低くなっている、ＴｉＮ膜の分割サイクル数が１２回、１５回の成膜においては、窒化処理時に不純物であるＣｌがほとんど抜けなくなり、ＴｉＮ膜が過剰に窒化され始めるため、膜自体の膨張の仕方が変化して、ストレスが急激に変化するためであると考えられる。したがって、膜ストレスを低減する観点から成膜の際のＴｉＮ膜の分割サイクル数は１０回以下であることが好ましい。

【0048】

また、図５は成膜の際のＴｉＮ膜の分割サイクル数と成膜レートおよび膜厚との関係を示す図であるが、分割サイクル数を増加させていくと、膜厚も成膜レートも低下する傾向にあり、分割サイクル数を増加しすぎるのはスループットの点からも好ましくないといえる。

【0049】

次に、上記コンデションＡにより得られたＴｉＮ膜について、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ）により元素分析を行った結果について説明する。図６はＴｉＮ膜の分割サイクル数と膜中のＣｌ、Ｔｉ、Ｎの濃度との関係を示すものであり、図７は図６のＣｌ濃度のみ拡大して示す図である。なお、Ｃｌについては平均値（Ａｖｅ．）と最大値（Ｍａｘ）の両方を示している。

【0050】

これらの図から、ＴｉＮ膜の分割サイクル数の増加とともに、Ｃｌ濃度が減少する傾向にあるが、分割サイクル数が９回以上はＣｌ濃度にあまり変化がないことがわかる。ＴｉＮ膜の分割サイクル数が１２回以上の場合には、チタン元素よりも窒素が増加する傾向にあり、Ｃｌを減少させる効果が頭打ちであるのに対し，無駄な窒素が増えて膜のストレスの原因となっているものと考えられる。ＴｉＮ膜の分割サイクル数が３回のものは若干Ｃｌ濃度が高いが許容範囲であると考えられる。

【0051】

以上から、膜のストレスとＣｌ濃度の両方を考慮すると、成膜の際の分割サイクル数は３〜１０回が好ましい範囲であるといえる。上記結果はターゲット膜厚が３０ｎｍの結果であるから、この結果は膜厚が１０〜４０ｎｍの場合にほぼ成り立つものと考えられる。

【0052】

また、１サイクル当たりの膜厚、つまりＴｉＮ単位膜の厚さは、最終的なＴｉＮ膜のストレスや不純物の抜け性に直接影響を及ぼすため、ＴｉＮ単位膜の厚さを調整することにより、ＴｉＮ膜のストレスおよび不純物の分布を調整することが好ましく、上記結果を考慮すると、ＴｉＮ単位膜の厚さは３〜１２ｎｍの範囲が好ましい。

【0053】

次に、上記ＴｉＮ膜のうちＴｉＮ膜の分割サイクル数が３回、６回、９回のものについて、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ）により深さ方向の元素分析を行った結果を図８に示す。なお、図８では横軸がスパッタ時間であるが、このスパッタ時間が深さに相当する。この図に示すように、ＴｉＮ膜の分割サイクル数が３回の場合には、膜の深さ方向に対してＣｌ濃度が高濃度の部分と低濃度の部分が３回周期的に確認され、膜の深さ方向に膜組成（Ｃｌ濃度）が一定でないことがわかる。これに対して、ＴｉＮ膜の分割サイクル数が６回の場合には、膜の表面付近ではＣｌ濃度の高低が生じているものの、下地側では一定となり膜中の膜組成（Ｃｌ濃度）はほぼ安定しており、ＴｉＮ膜の分割サイクル数が９回の場合には、ほとんど膜の深さ方向のＣｌ濃度の変動がないことがわかる。本実施形態のＴｉＮ膜が想定しているメタルハードマスクへの適用を考えると、エッチング時の削れ方が一定であることが好ましいが、深さ方向で組成比が変化すると削れ方が変化してしまう。このような観点からはＴｉＮ膜の分割サイクル数が３回よりも６回、９回のほうが好ましく、９回のほうがより好ましいことがわかる。

【0054】

次に、上記コンデションＡの条件で、ＴｉＮ膜の分割サイクル数を３回、６回、９回とした場合のＣｌ濃度およびそのバラツキを詳細に検討した結果について説明する。ここでは、最終的なＴｉＮ膜を厚さ方向で表面側および基板側で半分に分け、ＸＰＳにより厚さ方向のＣｌ濃度を求めた。その結果を図９に示す。図９から、Ｃｌ濃度のみならずＣｌ濃度のバラツキも分割サイクル数が増加するにつれて減少していくことがわかる。また、いずれの分割サイクル数も基板側のほうがＣｌ濃度のバラツキが小さいが、分割サイクル数が３回では、基板側でもバラツキが大きくなっている。分割サイクル数が６回では、表面側のＣｌ濃度のバラツキは大きいが、基板側ではＣｌ濃度のバラツキは小さく安定している。分割サイクル数が９回では基板側も表面側もＣｌ濃度のバラツキは小さく安定した膜が形成されていることがわかる。このことからも、分割サイクル数が３回よりも６回、９回のほうが好ましく、９回のほうがより好ましいことといえる。

【0055】

次に、ＴｉＮ膜のストレスに対するプラズマ窒化処理（ステップ２）の影響について説明する。
ここでは、ステップ１の成膜の条件を固定し、ステップ２のプラズマ窒化処理の条件を変化させ、ステップ１のＴｉＮ単位膜の形成およびステップ２の窒化を以下の繰り返し回数（以下、単にサイクル数という）で繰り返してＴｉＮ膜を成膜し、膜のストレスについて把握した。

【0056】

基本条件を以下に示す。
・温度：４００℃
・サイクル数：９回
・成膜
圧力：２６０Ｐａ
ＴｉＣｌ_４流量：３８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＲＦ：１２００Ｗ
１回あたりの時間：３．８ｓｅｃ
・窒化
圧力：２６０Ｐａ
Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）

【0057】

上記基本条件で、窒化の際のＲＦパワーを１２００Ｗに固定し、１回の窒化時間を変化させた際における窒化時間と成膜されたＴｉＮ膜のストレスとの関係および窒化時間と膜密度との関係を図１０に示す。

【0058】

図１０に示すように、窒化時間の増加に従って、ＴｉＮ膜のストレスは圧縮ストレス側に変化していることがわかる。このことから、窒化時間を変化させることにより膜のストレスを調整できることが確認された。窒化時間が短いときには膜のストレスは引張ストレスであり、窒化時間の増加により圧縮ストレス側に変化するから、窒化時間の調整によりストレスフリーのＴｉＮ膜を得ることも可能である。

【0059】

また、窒化時間を変化させて膜のストレスを変化させても、膜の密度はほとんど変化しないことが確認された。
一般的なＴｉＮ膜のストレスを低減する方法としては、ＴｉＮ膜の窒化の割合を変更して、膜中のＮの量を減らす手法が挙げられる。しかし、この手法は膜中のＮ量を減らすことによりストレスを低減するものであるため、ＴｉリッチなＴｉＮ膜となってストレスが低減されるのと同時に膜密度も低下してしまう。これに対して、本実施形態では、成膜の際にＴｉＣｌ_４ガスとＮ_２ガスとを用いてプラズマ処理を行うため、成膜時にしっかりとしたＴｉ−Ｎ結合が形成されて主要な膜構造が決定される。そして、この成膜の際の引張ストレスを条件設定により３〜８×１０^９ｄｙｎｅ／ｃｍ^２以下の低ストレスに予め調整しておくことにより、引き続き実施されるプラズマ窒化処理では、膜の主構造にあまり影響しない形でＴｉＮ膜中の不純物の除去や窒化の強化を行うと同時にＴｉＮ膜のストレスを微調整することができる。このため、膜密度を大きく変化させることなく膜のストレスの微調整が可能となる。

【0060】

また、上記基本条件で、窒化時間を４．１ｓｅｃに固定し、ＲＦパワーを変化させた際におけるＲＦパワーと成膜されたＴｉＮ膜のストレスとの関係およびＲＦパワーと膜密度との関係を図１１に示す。

【0061】

図１１に示すように、ＲＦパワーの増加に従って、ＴｉＮ膜のストレスは圧縮ストレス側に変化していることがわかる。また、ＲＦパワーが変化しても膜密度はあまり変化しないことがわかる。このことから、ＲＦパワーを変化させることによっても膜密度をあまり変化させずにストレスを調整できること、およびその調整によりストレスフリーのＴｉＮ膜が得られることが確認された。

【0062】

次に、成膜温度とストレスとの関係について検討した結果について説明する。ここでは、１回あたりの成膜時間を５．５ｓｅｃ、１回あたりの窒化時間を８．０ｅｃとし、サイクル数を６回として、温度を３００〜３７５℃の間で変化させて膜のストレスを測定した。その結果を図１２に示す。３００℃では膜の変色が生じたが、３２５〜３７５℃では膜のストレスの絶対値が５×１０^９ｄｙｎｅ／ｃｍ^２以下となった。

【0063】

次に、成膜初期における膜のストレスについて検討した結果について説明する。
図１３はＴｉＮ膜を成膜する際のサイクル数と膜厚および膜厚の面内バラツキとの関係を示す図、図１４はＴｉＮ膜を成膜する際のサイクル数と膜のストレスとの関係を示す図である。
図１３に示すように、ＴｉＮ膜の膜厚は１サイクル目から９サイクル目まで直線的に変化し、サイクル数と膜厚はほぼ原点を通る比例関係にあるので、インキュベーションタイムもなく、各サイクルにおいて同程度の膜厚で成膜できていることがわかる。しかしながら、膜厚の面内分布を見ると、１サイクル目のみ膜厚の面内バラツキが大きく、１サイクル目のみ様相が異なっている。また、図１４に示すように、膜のストレスについても、３サイクル目以降は膜ストレスが連続的に低下しているのに対し、１サイクル目だけ非連続である。以上のことから１サイクル目における膜の成長の仕方が異なっていることがわかる。

【0064】

ポーラスＬｏｗ−ｋ膜の上にメタルハードマスクとしてＴｉＮ膜を成膜する場合、成膜途中で膜にストレスが発生すると、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜に影響を与える可能性があるため、成膜初期のサイクルでの成膜の制御が重要である。

【0065】

そこで、次に、ＰＥＣＶＤによる成膜とプラズマ窒化処理を１サイクルのみ行う場合において、窒化時間を変化させて膜のストレスの調整を実施した。ここでは、Ｎ_２ガスおよびＨ_２ガスを用いた窒化処理と、ＮＨ_３ガスを用いた窒化処理とを行った。図１５は、その際の窒化時間と膜ストレスとの関係を示す図である。この図に示すように、どちらの窒化ガスを用いた場合も１０〜１５ｓｅｃで膜のストレスが引張から圧縮へ急激に変化しており、１サイクル目のストレスコントロールは非常に難しいことがわかる。

【0066】

このような点を踏まえて、成膜初期のサイクルにおいて膜のストレスコントロールを行ったものと行わなかったものとを比較した。図１６は、サイクル数を９回にしたＴｉＮ膜の成膜において、以下に示すように、各サイクルを同じ条件で行った場合（ケースＡ）と、１サイクル目のみ条件を変更して膜のストレスを低減した場合（ケースＢ）と、１サイクル目および２サイクル目の条件を変更して膜のストレスを低減した場合（ケースＣ）とで、各サイクルにおける膜のストレスを示す図である。

【0067】

この際の条件を以下に示す。
１．共通条件
・温度：４００℃
・成膜
圧力：２６０Ｐａ
ＴｉＣｌ_４流量：３１．４ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＲＦ：１２００Ｗ
成膜時間：３．９ｓｅｃ／サイクル
ターゲット膜厚：３．７ｎｍ／サイクル
・窒化
圧力：２６０Ｐａ
Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＲＦ：１２００Ｗ
２．ケースＡ
全サイクル上記基本条件で成膜
窒化時間：７．１ｓｅｃ／サイクル
３．ケースＢ
１サイクル目の条件
・成膜
圧力：２６０Ｐａ
ＴｉＣｌ_４流量：３１．４ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＲＦ：１２００Ｗ
成膜時間：３．９ｓｅｃ／サイクル
・窒化
圧力：２６０Ｐａ
Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ_３流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＲＦ：１２００Ｗ
窒化時間：１０ｓｅｃ
２〜９サイクル目
・成膜：上記共通条件
・窒化：上記共通条件、窒化時間６．１ｓｅｃ／サイクル
４．ケースＣ
１サイクル目
・成膜
圧力：２６０Ｐａ
ＴｉＣｌ_４流量：３１．４ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＲＦ：１２００Ｗ
成膜時間：３．９ｓｅｃ／サイクル
・窒化
圧力：２６０Ｐａ
Ａｒ流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２流量：４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ_３流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＲＦ：１２００Ｗ
窒化時間：９．１ｓｅｃ
２サイクル目
・成膜：上記共通条件
・窒化：上記共通条件、窒化時間８．１ｓｅｃ／サイクル
３〜９サイクル目
・成膜：上記共通条件
・窒化：上記共通条件、窒化時間７．６ｓｅｃ／サイクル

【0068】

この図に示すように、いずれのケースも最終的な膜のストレスは０に近いものの、各サイクルでのストレスを考慮せずに各サイクル同じ条件としたケースＡでは、１サイクル目のストレスが比較的大きいものとなった。これに対して１サイクル目の窒化時間を調整して１サイクル目の膜のストレスを０付近まで低減させたケースＢでは全体的にはストレスが低減しているものの、２サイクル目以降、圧縮ストレスがかかっている。２サイクル目に膜のストレスが０付近になるように調整したケースＣでは、１サイクル目の膜のストレスがケースＢよりも少し大きいものの、３サイクル目以降は安定して膜のストレスを低く保てることが判明した。

【0069】

以上の詳細な実験により、ＴｉＣｌ_４ガスと窒化ガスを用いたプラズマＣＶＤによりＴｉＮ単位膜を成膜する工程と、プラズマ窒化処理を行う工程とを繰り返すことにより成膜されたＴｉＮ膜は、繰り返しのサイクル数や窒化処理の条件等、種々の条件を適正に調整することにより、不純物が少なくかつストレスが極めて低いものとなり、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜をエッチングする際のメタルハードマスクとして適したものとなることが確認された。

【0070】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態で用いた図１の成膜装置は、あくまで例示であって、図１の装置に限るものではない。

【符号の説明】

【0071】

１…チャンバ
２…サセプタ
５…ヒーター
１０…シャワーヘッド
２０…ガス供給機構
２２…ＴｉＣｌ_４ガス供給源
２３…Ａｒガス供給源
２４…Ｈ_２ガス供給源
２５…ＮＨ_３ガス供給源
２６…Ｎ_２ガス供給源
５０…制御部
５２…記憶部
５２ａ…記憶媒体
１００…成膜装置
Ｗ……半導体ウエハ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】