特許 5874378 スルホン化アリールアミンポリマー及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5874378

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】スルホン化アリールアミンポリマー及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/00 20060101AFI20160218BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/00

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-277693(P2011-277693)

(22)【出願日】2011年12月19日

(65)【公開番号】特開2013-127046(P2013-127046A)

(43)【公開日】2013年6月27日

【審査請求日】2014年12月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】原 靖

(72)【発明者】

【氏名】箭野 裕一

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１４３９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２５９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２７７１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２０４１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３５４７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０６０１０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（４）で表されることを特徴とするスルホン化アリールアミンポリマー。

【化1】

（式中、Ａｒ_１は無置換又は置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族基であって、ｑ個の−ＳＯ_３Ｘ基で置換されたものを表す。Ｒ_１は水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。ｍは１以上の整数である。Ｘは水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、Ｎ（Ｒ_３）（Ｒ_４）（Ｒ_５）（Ｒ_６）で表されるアミノ基を表す。その際、Ｒ_３〜Ｒ_６は各々独立して、水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐ及びｑは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑは１以上である。）

【請求項2】

一般式（４）において、Ａｒ_１は下記一般式（２）又は（３）であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化アリールアミンポリマー。

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ_２は水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、リール基、ヘテロアリール基を表す。Ｘ、ｑは一般式（１）と同意義を示す。）

【請求項3】

一般式（４）において、Ｒ_１が水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスルホン化アリールアミンポリマー。

【請求項4】

一般式（４）で表されるスルホン化アリールアミンポリマーは、下記一般式（５）で表されるアリールアミンポリマーをスルホン化剤でスルホン化して製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン化アリールアミンポリマーの製造方法。

【化5】

（式中、Ａｒ_１、Ｒ_１、ｍは一般式（１）と同意義を示す。）

【請求項5】

スルホン化剤が、アミド硫酸、三酸化硫黄、発煙硫酸、クロロ硫酸からなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水に可溶な新規スルホン化アリールアミンポリマー及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アリールアミノ基が連続的に結合した構造を有するアリールアミンポリマーは耐熱性、耐溶剤性に優れた構造材料として知られている（例えば、特許文献１参照）。また、耐熱安定性を向上させた有機ＥＬ材料としても有用である（例えば、特許文献２参照）。

【0003】

ところで、近年、塗布性に優れる水分散性の向上した導電性高分子材料として、スルホン化ポリスチレンを含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が、多く用いられている（例えば、特許文献３、４参照）。一方で、従来のスルホン化アリールアミンポリマーでは特殊な極性有機溶媒であるジメチルスルホキシドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、水又はメタノールを添加した溶媒系で使用可能となることが報告されている程度で（例えば、特許文献５及び非特許文献１参照）、汎用の極性溶媒である水又はアルコールへの溶解性は未だ不十分である。

【0004】

またこれまでのスルホン化アリールアミンポリマーの導電性に関する言及はなく、それゆえ導電性高分子としての利用に関する報告もなかった。

【0005】

以上のように、水又はアルコールに可溶で、良好な導電性を有するスルホン化アリールアミンポリマーは知られていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−２１３４９号公報

【特許文献2】特開２００４−２９２７８２号公報

【特許文献3】特開平７−９００６０号公報

【特許文献4】特開２０１０−１１４０６６号公報

【特許文献5】中国特許第１，８２７，６６６号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００６），１６（２４），２３８７−２３９４頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、少ない工程数で製造でき、水及びアルコールに可溶となる新規なスルホン化アリールアミンポリマー及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおり、二級アミンタイプのポリマーであり、繰り返し単位あたりにスルホン酸基を少なくとも一つ以上有し、水及びアルコールに可溶となる新規なスルホン化アリールアミンポリマー及びその製造方法に関するものである。

【0010】

［１］下記一般式（１）で表されることを特徴とするスルホン化アリールアミンポリマー。

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、Ａｒ_１は無置換又は置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族基であって、ｑ個の−ＳＯ_３Ｘ基で置換されたものを表す。Ｒ_１は水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。ｍは１以上の整数である。Ｘは水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、Ｎ（Ｒ_３）（Ｒ_４）（Ｒ_５）（Ｒ_６）で表されるアミノ基を表す。その際、Ｒ_３〜Ｒ_６は各々独立して、水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐ及びｑは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑは１以上である。）
［２］一般式（１）において、Ａｒ_１は下記一般式（２）又は（３）であることを特徴とする上記［１］に記載のスルホン化アリールアミンポリマー。

【0013】

【化2】

【0014】

【化3】

【0015】

（式中、Ｒ_２は水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｘ、ｑは一般式（１）と同意義を示す。）
［３］一般式（１）で表されるスルホン化アリールアミンポリマーが、下記一般式（４）であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のスルホン化アリールアミンポリマー。

【0016】

【化4】

【0017】

（式中、Ａｒ_１、Ｒ_１、Ｘ、ｐ、ｍは一般式（１）と同意義を示す。）
［４］一般式（１）において、Ｒ_１が水素原子であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のスルホン化アリールアミンポリマー。

【0018】

［５］一般式（１）で表されるスルホン化アリールアミンポリマーは、下記一般式（５）で表されるアリールアミンポリマーをスルホン化剤でスルホン化して製造することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のスルホン化アリールアミンポリマーの製造方法。

【0019】

【化5】

【0020】

（式中、Ａｒ_１、Ｒ_１、ｍは一般式（１）と同意義を示す。）
［６］スルホン化剤が、アミド硫酸、三酸化硫黄、発煙硫酸、クロロ硫酸からなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0021】

本発明のスルホン化アリールアミンポリマーは従来にない新規なスルホン化アリールアミンポリマーであり、スルホン酸基を分子内に有することから、水及びメタノールに溶解可能であり、さらに自己ドープ型の導電性高分子となる。また本発明の製造方法によれば、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、少ない工程数で水に可溶となる新規なスルホン化アリールアミンポリマーを効率的に合成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施例１のａ）で得られたＮ−ベンジルアリールアミンポリマー（１４）の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図2】実施例１のａ）で得られたＮ−ベンジルアリールアミンポリマー（１４）の^１３Ｃ−ＮＭＲである。

【図3】実施例１のａ）で得られたＮ−ベンジルアリールアミンポリマー（１４）のＩＲチャートである。

【図4】実施例１のｂ）で得られたアリールアミンポリマー（１５）のＩＲチャートである。

【図5】実施例１のｃ）で得られたスルホン化アリールアミンポリマー（１６）のＩＲチャートである。

【図6】実施例２のａ）で得られたアリールアミンポリマー（１５）のＩＲチャートである。

【図7】実施例３のｄ）で得られたアリールアミンポリマー（２０）のＩＲチャートである。

【図8】実施例３のｆ）で得られたスルホン化アリールアミンポリマー（２１）のＩＲチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0024】

本発明のスルホン化アリールアミンポリマーは、上記一般式（１）で示される化合物であり、一般式（１）において、Ａｒ_１は無置換又は置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族基であって、ｑ個の−ＳＯ_３Ｘ基で置換されたものを表す。一般式（１）における置換基Ａｒ_１としては、上記一般式（２）、（３）のいずれかであることが好ましい。

【0025】

Ｒ_１は、水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基である。

【0026】

一般式（１）における置換基Ｒ_１としては、上記の定義に該当すれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば水素原子の他；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基等の炭素数１〜６のアリール基；ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；及び２−チエニル基、２−ピリジル基等の炭素数１〜６のヘテロアリール基を挙げることができる。また、Ｒ_１は他の置換基と縮合環を形成しても良い。

【0027】

これらの中でもＲ_１としては、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリールアミノ基であり、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基がさらに好ましく、特に水素原子が好ましい。

【0028】

一般式（２）、（３）における置換基Ｒ_２は、一般式（１）における置換基Ｒ_１と同じものを例示することができる。

【0029】

一般式（１）におけるＸは、水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａのアルカリ金属、Ｎ（Ｒ_３）（Ｒ_４）（Ｒ_５）（Ｒ_６）で表されるアミノ基であり、Ｒ_３〜Ｒ_６は各々独立して、水素原子、無置換又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−シクロヘキシル基等を挙げることができる。そして、具体的なアミノ基としては、例えばアンモニウムカチオンの他、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム等の第一級アンモニウムカチオン；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジｎ−プロピルアンモニウム、ジｎ−ブチルアンモニウム等の第二級アンモニウムカチオン；トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム等の第三級アンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等の第四級アンモニウムカチオンが挙げられる。

【0030】

一般式（１）におけるｍは１以上の整数である。また、ｐ及びｑは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑは１以上である。

【0031】

本発明の一般式（１）のスルホン化アリールアミンポリマーは、上記の定義に該当すれば特に限定はなく、下記一般式（６）、（７）で表されるものが好ましく、

【0032】

【化6】

【0033】

【化7】

【0034】

（式中、Ｒ_１、Ｘ、ｍ、ｐは一般式（１）と同意義を示し、Ｒ_２は一般式（２）、（３）と同意義を示す。）
特に下記一般式（８）〜（１１）の化合物が好ましい。

【0035】

【化8】

【0036】

【化9】

【0037】

【化10】

【0038】

【化11】

【0039】

（式中、ｍは一般式（１）と同意義を示す。）
さらに上記一般式（８）〜（１１）において、ポリマー末端が二級アミンであっても良い。

【0040】

本発明のスルホン化アリールアミンポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００が好ましく、特に好ましくは１，０００〜５０，０００である。

【0041】

次に本発明のスルホン化アリールアミンポリマーの製造法について説明する。

【0042】

本発明の上記一般式（１）で表されるスルホン化アリールアミンポリマーは、上記一般式（５）で表されるアリールアミンポリマーをスルホン化剤でスルホン化して製造する
原料の一般式（５）で表されるアリールアミンポリマーとしては下記一般式（１２）、（１３）で表されるものが好ましい。

【0043】

【化12】

【0044】

【化13】

【0045】

（式中、Ｒ_１、ｍは一般式（１）と同意義を示し、Ｒ_２は一般式（２）、（３）と同意義を示す。

【0046】

一般式（５）で表されるアリールアミンポリマーの製造方法としては、以下のａ）〜ｃ）の方法で製造することができる。

【0047】

ａ）溶媒中、塩基存在下、ホスフィン系配位子とパラジウム錯体化合物からなる触媒で芳香族ジハライド類とベンジルアミンを反応させるＢｕｃｋｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応で重合させ、得られたポリマーを水素化分解により脱ベンジル化する。

【0048】

ｂ）ジ（ハロゲン化アリール）アミンなどの芳香族ジハライド化合物をニッケル触媒で重合させる山本重合で製造する。

【0049】

ｃ）ハロゲン原子とアミノ基を有する芳香族化合物をパラジウム化合物とＢＩＮＡＰ配位子からなる触媒系で重合させる。

【0050】

本反応に用いるスルホン化剤としては、例えばアミド硫酸、三酸化硫黄、発煙硫酸、クロロ硫酸からなる群より選択される化合物が挙げられ、単一又は混合で使用してもよい。

【0051】

又、スルホン化剤の使用量としては、特に限定されるものではなく、好ましくは原料のアリールアミンポリマーに含有される繰り返し単位中のベンゼン環（ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎから推定）１モルに対し、５〜１００倍モルが好ましく、特に好ましくは１０〜５０倍モルである。

【0052】

本反応に用いる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、ハロゲン系溶媒が挙げられ、臭気等の操作性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、単一又は混合で使用してもよい。発煙硫酸を使用する場合には、硫酸又は発煙硫酸を溶媒に使用する。

【0053】

本反応のスルホン化アリールアミンポリマーの製造は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施し、たとえ加圧条件であっても実施することが可能である。

【0054】

本反応の方法において反応温度は、スルホン化アリールアミンポリマーを製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではなく、−３０〜２００℃が好ましい。

【実施例】

【0055】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

【0056】

［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００
［赤外分光分析］
装置：パーキンエルマー製、Ｓｙｓｔｅｍ２０００ ＦＴ ＩＲ
測定方法：ＫＢｒ法
［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ―２０１４
［ＧＰＣ測定］
装置：東ソー製、ＨＬＣ−８２００、
カラム：東ソー製、Ｇ４０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ
［表面抵抗測定］
装置：三菱油化製、Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−２５０
［膜厚測定］
装置：ミツトヨ製、マイクロメーター ＭＤＣ−２５Ｌ
実施例１（ａ）により一般式（５）の化合物を合成した後、一般式（１）の化合物を合成）
ａ）Ｎ−ベンジルアリールアミンポリマー（１４）の合成（合成例１）
冷却管、温度計、攪拌羽根を装着した３０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、室温下で４、４’−ジヨードビフェニル１２１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン３５．４ｇ（３３０ｍｍｏｌ）、９７％ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６９．２ｇ（７２０ｍｏｌ；ヨウ素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン２１００ｇを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体１３７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び２５重量％トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンのｏ−キシレン溶液を９．７１ｇ（パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（５０ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、同温度で加熱撹拌しながら１５時間熟成した。熟成後、ベンジルアミン６．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加し、更に３時間反応を行った。反応終了後この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、水２００ｇを添加し、更に９２％アセトン水溶液の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順で洗浄した後、減圧乾燥し淡黄色粉体５７．５ｇを得た（収率７２％）。得られた粉体をＴＨＦ系ＧＰＣで分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ＝４０９４、数平均分子量Ｍｎ＝２５９７（分散度１．５８）だった。又、得られたポリマーを^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１４）で表されるＮ−ベンジルアリールアミンポリマーであることが確認された。図１〜３に^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外分光分析の測定結果を示す。

【0057】

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ７．１１〜７．５０（ｍ、１３Ｈ）、５．０４（ｂｒｓ、２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ１４６．６、１３９．０、１３３．７、１２８．５、１２７．２、１２６．８、１２６．４、１２０．８、５６．３

【0058】

【化14】

【0059】

ｂ）アリールアミンポリマー（１５）の合成（合成例２）（一般式（５）の化合物の合成）
冷却管、温度計を装着した２０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、室温下、合成例１で得られたＮ−ベンジルアリールアミンポリマー１０．０ｇ（繰返しユニットの分子量２６７．２７ｇ／ｍｏｌ、３７．４ｍｍｏｌ）を入れ、脱気したＮ−メチルピロリドン１５００ｍＬを加えて溶解させた。引き続き、エタノール１００．０ｇ、３５％塩酸を７．７９ｇ、２０％水酸化パラジウム炭素粉末（５０％ｗｅｔ）を４．０ｇ入れた。その後、室温で攪拌下に減圧窒素置換、減圧水素置換を行った後、水素バルーンを装着して反応系中を水素雰囲気下とし、同温度で４８時間反応させた。反応後、減圧ろ過によりパラジウム触媒をろ別し、得られたろ液を濃縮した後、アセトンを加えて洗浄した。引き続き、減圧ろ過、減圧乾燥により黄土色〜赤土色固体を６．６ｇ得た。得られたポリマーはＮ−メチルピロリドンに溶解した。この固体を赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１５）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。赤外分光分析の測定結果を図４に示す。特に赤外分光分析では、３４００ｃｍ^−１付近のピークは脱ベンジル化により生成したフリーの二級アミノ基に由来する吸収と推定される。

【0060】

【化15】

【0061】

ｃ）スルホン化アリールアミンポリマー（１６）の合成
５００ｍＬのナス型フラスコに合成例２で得られたアリールアミンポリマー０．５０ｇに、６０％発煙硫酸を５０ｍＬ加え、室温で２４時間攪拌した。得られた青色反応液を滴下ロートに移し、窒素気流下、冷却したエタノールに滴下してクエンチした後、アセトンを添加して完全にポリマーを析出させた。次いで、減圧ろ過により黒色固体をろ別し、エタノール及びアセトンでｐＨが中性付近になるまで洗浄した。さらに減圧乾燥して黒色固体を０．４７ｇ得た。この固体を赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１６）で表されるスルホン化アリールアミンポリマーであることが確認された。赤外分光分析の測定結果を図５に示す。室温（２５℃）で水への溶解度は５重量％であり、メタノールに対しては１０重量％溶解した。

【0062】

【化16】

【0063】

得られたスルホン化アリールアミンポリマー約１５０ｍｇをメノー乳鉢で微粉末化し、圧縮成型器を用いて直径１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットの膜厚と表面抵抗（四探針法）を測定した結果から、導電率は８．１×１０^−６Ｓ／ｃｍ（表面抵抗１．２×１０^６Ω／□、膜厚１０２７μｍ）となり、導電性を示した。

【0064】

実施例２（ｂ）により一般式（５）の化合物を合成した後、一般式（１）の化合物を合成）
ａ）アリールアミンポリマー（１５）の合成（合成例３）
冷却管、温度計を装着した２００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル３．４５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド９８．０ｇ、２、２’−ビピリジル１．７２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を入れて室温で３０分攪拌した。得られた黒色均一溶液に、室温下でビス（４−ブロモフェニル）アミン１．６４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニリン８．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。その後、窒素雰囲気下、温度を６０℃まで昇温し、同温度で加熱撹拌しながら１７時間熟成した。熟成後、得られた黒色スラリーを放冷し、２９％アンモニア水と水の混合溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。得られた灰色スラリーを減圧ろ過して黒色固体をろ別した。更に、２９％アンモニア水、メタノール、０．１Ｍ塩酸、水、１４％アンモニア水、メタノール、アセトン、ＴＨＦ、アセトンの順で洗浄し、減圧乾燥して０．６５ｇ（収率７８％）の黄土色固体を得た。得られたポリマーはＮ−メチルピロリドンに溶解した。この固体を赤外分光分析により測定したところ、前記一般式（１５）で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。赤外分光分析の測定結果を図６に示す。特に赤外分光分析では、３４００ｃｍ^−１付近のピークは二級アミノ基に由来する吸収と推定される。

【0065】

ｂ）スルホン化アリールアミンポリマー（１６）の合成
合成例３で得られたアリールアミンポリマー０．５０ｇに変更した以外は、実施例１のｃ）に準拠してスルホン化アリールアミンポリマー（１６）を合成した。室温（２５℃）で水への溶解度は５重量％であり、メタノールに対しては１０重量％溶解した。

【0066】

実施例１と同様に導電率を測定したところ、得られた黒色固体の導電率は３．４×１０^−６Ｓ／ｃｍ（表面抵抗２．９×１０^６Ω／□、膜厚１００１μｍ）となり、導電性を示した。

【0067】

実施例３
ａ）中間体（１７）の合成
冷却管、温度計、攪拌羽根、滴下ロートを装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、１、４−ジブロモナフタレン２３．１５ｇ（８０．９６ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４４５ｇに室温で溶解させた後、窒素雰囲気下で−７２℃まで冷却した。次に滴下ロートで１．６Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５２ｍＬ（８２．９８ｍｍｏｌ）を１時間かけて系内に滴下し、１時間熟成させた。引き続き、トリイソプロポキシボレート３１ｍＬ（１６１．９１ｍｍｏｌ）を１時間かけて系内に滴下し、１時間熟成させた後、ゆっくりと室温へ戻した。さらに室温で２時間攪拌した後、トルエンで希釈し、２〜１０℃で１Ｎ塩酸水溶液を用いて加水分解を行った。分液して得られた有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して乳白色の固体を得た。さらに、ヘキサンでリパルプ洗浄した後、減圧乾燥して中間体（１７）を白色固体として９．８ｇ得た。

【0068】

【化17】

【0069】

ｂ）中間体（１８）の合成
冷却官、温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、４−ブロモニトロベンゼン７．５０ｇ（３７．１３ｍｍｏｌ）、ａ）で得た中間体（１７）９．３１ｇ（３７．１３ｍｍｏｌ）、トルエン２２３ｍＬ、炭酸ナトリウム１１．８１ｇ（１１１．４ｍｍｏｌ）、純水４３．８８ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ ３３６（メチルトリオクチルアンモニウムクロリド）を１．５０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を１．０７ｇ仕込み、１００℃で１８時間反応させた。放冷後、分液ロートへ移し、トルエンで希釈した後、５％塩酸で酸洗浄した。さらに有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィーで分離精製（溶離液：ヘキサン／トルエン＝９／１〜４／１（ｖ／ｖ））して中間体（１８）を淡黄色固体として１０．６ｇ得た（単離収率８３％、純度９９．３ＧＣ％）。

【0070】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．３８−８．３４（ｍ，３Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７８−７．５２（ｍ，５Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４７．１７，１４６．５７，１３７．６５，１３１．９９，１３０．８２，１３０．７１，１２９．２６，１２７．７０，１２７．４９，１２７．３２，１２７．０８，１２５．６２，１２３．６８，１２３．５１

【0071】

【化18】

【0072】

ｃ）中間体（１９）の合成
冷却官、温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ｂ）で得た中間体（１８）を１０．８ｇ（３２．９４ｍｍｏｌ）、塩化スズ・二水和物を３３．４ｇ（１４８．２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２６４ｍＬ、１Ｍ塩酸を１１５．３ｇ（１１５．３ｍｍｏｌ）を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。放冷後、テトラヒドロフランを留去し、トルエンを添加した後、炭酸ナトリウム水溶液でアルカリ性とした。得られた有機層を水洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層を濃縮した。引き続き、得られたオレンジオイルをジクロロメタンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液し、留出液を濃縮乾固して目的の中間体（１９）を乳白色固体として８．７ｇ得た（単離収率８９％、純度９８．５ＧＣ％）。

【0073】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．２９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．２１（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４５．７１，１４０．３４，１３３．００，１３１．９２，１３０．７６，１２９．７９，１２９．３４，１２７．１９，１２６．８６，１２６．６６，１２６．３１，１２１．３５，１１４．７０

【0074】

【化19】

【0075】

ｄ）アリールアミンポリマー（２０）の合成
冷却官、温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ｃ）で得た中間体（１９）を８．７０ｇ（２９．１８ｍｍｏｌ）、２，２’―ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（＝ＢＩＮＡＰ）を１．０９ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドを３．３７ｇ（３５．０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１４６ｍＬ仕込み、還流条件下で１６時間反応させた。次に水１５ｍＬを添加し、反応を停止させた後、この反応液を９０％アセトン水溶液にゆっくりと添加した。アセトンと水で数回洗浄した後、減圧乾燥して目的のアリールアミンポリマー（２０）を黄土色固体として６．２０ｇ（単離収率９７．０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３６２０／５７２０）得た。

【0076】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ，２００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．２６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６０−７．３４（ｍ，６Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−ＴＨＦ，５０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４５．８３，１３９．３２，１３５．９５，１３３．８４，１３２．７４，１３１．４６，１２９．４３，１２７．４９，１２７．３，１２６．３１，１２５．５１，１２３．６２，１１７．１０３，１１６．６１

【0077】

【化20】

【0078】

ｅ）スルホン化アリールアミンポリマー（２１）の合成
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、室温下、ｄ）で得たアリールアミンポリマー（２０）を１．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ、ポリスチレン換算で数平均分子量５７２０から算出した繰返し単位あたりの分子量２２０．９１ｇ／ｍｏｌ）、アミド硫酸２０．０ｇ（２０３．７ｍｍｏｌ）、およびＮ−メチルピロリドン４５ｍＬを仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、温度１２０〜１４０℃で２時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチルピロリドンを減圧留去しながら濃縮し、９９％アセトン水溶液の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、水に溶解した後、アセトンで再沈殿した。さらに、水に再溶解した後、アセトンとメタノールの混合液で再沈殿を繰り返した。メタノールに溶解し、濃縮後、アセトンの撹拌溶液へゆっくり加えて、再沈殿で固体をろ別回収し、アセトンで洗浄した。ろ過した固体を減圧乾燥して黒色粉体を３８０ｍｇ得た。赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（２１）で表されるスルホン化アリールアミンポリマーであることが確認された。室温（２５℃）で水への溶解度は５重量％であり、メタノールに対しては１０重量％溶解した。

【0079】

実施例１と同様に導電率を測定したところ、得られた黒色固体の導電率は５．６×１０^−６Ｓ／ｃｍとなり、導電性を示した。

【0080】

【化21】

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明のスルホン化アリールアミンポリマーは、従来にない新規なスルホン化アリールアミンポリマーであり、汎用の極性溶媒である水又はアルコールへの溶解可能である特徴を有し、本発明の製造方法によれば、安価で工業的に安定的に得られる原料を用いて、少ない工程数で水に可溶となる新規なスルホン化アリールアミンポリマーを効率的に合成することができる。

【0082】

この新規なスルホン化アリールアミンポリマーは、構造材料、有機ＥＬ材料、導電性高分子、帯電防止剤等への利用が期待される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】