特許第5874745号(P5874745)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5874745
(24)【登録日】2016年1月29日
(45)【発行日】2016年3月2日
(54)【発明の名称】含フッ素芳香族化合物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   C07C 17/35 20060101AFI20160218BHJP
   C07C 22/08 20060101ALI20160218BHJP
   C07C 43/225 20060101ALI20160218BHJP
   C07C 35/14 20060101ALI20160218BHJP
   H01L 51/05 20060101ALI20160218BHJP
   H01L 51/30 20060101ALI20160218BHJP
   H01L 51/40 20060101ALI20160218BHJP
   H01L 29/786 20060101ALI20160218BHJP
   C09K 11/06 20060101ALN20160218BHJP
【ＦＩ】
   C07C17/35
   C07C22/08
   C07C43/225 Z
   C07C35/14
   H01L29/28 100A
   H01L29/28 250H
   H01L29/28 310J
   H01L29/78 618B
   !C09K11/06 690
【請求項の数】6
【全頁数】47
(21)【出願番号】特願2013-558743(P2013-558743)
(86)(22)【出願日】2013年2月14日
(86)【国際出願番号】JP2013053586
(87)【国際公開番号】WO2013122174
(87)【国際公開日】20130822
【審査請求日】2014年9月11日
(31)【優先権主張番号】特願2012-33157(P2012-33157)
(32)【優先日】2012年2月17日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】旭硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100090343
【弁理士】
【氏名又は名称】濱田 百合子
(74)【代理人】
【識別番号】100192474
【弁理士】
【氏名又は名称】北島 健次
(74)【代理人】
【識別番号】100105474
【弁理士】
【氏名又は名称】本多 弘徳
(72)【発明者】
【氏名】山崎 孝
(72)【発明者】
【氏名】山田 重之
(72)【発明者】
【氏名】山本 今日子
【審査官】 品川 陽子
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第２００６／０１９１３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 特開２０１１−０５１９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００６−３３５７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００９−１５５３０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】 SINGH, R. P. and SHREEVE, J. M.，Journal of Fluorine Chemistry，２０１２年，133，p.20-26，Available online 26 July 2011
【文献】 AHVAZI, B. C. and ARGYROPOULOS, D. S.，J. Agric. Food Chem，１９９６年，44，p.2167-2175
【文献】 PRAKASH, G. K. S. et al.，J.Org. Chem.，２００６年，71，p.6806-6813
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｃ ２２／０８
Ｃ０７Ｃ ２５／２２
Ｃ０７Ｃ １７／３５
Ｃ０７Ｃ １７／２６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される化合物を式Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表される化合物と反応させて下記式（１−１Ａ）で表される化合物を得て、該式（１−１Ａ）で表される化合物を脱保護処理して下記式（１−１Ｂ）で表される化合物を得て、該式（１−１Ｂ）で表される化合物を芳香族化する、下記式（２−１）で表される含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【化1】

［上記式において、Ｒ１は炭素数が１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基である。
Ｘ２〜Ｘ５はハロゲン原子または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一でも異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一でも異なっていてもよい。
ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上である場合、構造Ａと構造Ｂが結合する順序は、ブロックでもランダムでもよい。］
【請求項2】
前記式（１）で表わされる化合物と式Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表される化合物とを反応させる際に炭酸塩を加える、請求項１に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【請求項3】
前記芳香族化の際にトリフェニルホスフィン／四臭化炭素を用いる、請求項１又は２に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【請求項4】
前記式（２−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（３−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物、下記式（４−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物、又は下記式（５−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【化2】

［上記式においてＸ２〜Ｘ５、及びＲ１は前記と同じ意味を示す。］
【請求項5】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により下記式（２−１）で表わされる化合物を得た後、Ｘ２〜Ｘ５の少なくとも一つがハロゲン原子である下記式（２−１）で表される化合物の該ハロゲン原子の少なくとも一つを、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい１価複素芳香族基に置換する、下記式（２−２）で表される化合物の製造方法。
【化3】

［上記式において、Ｒ１は炭素数が１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基である。
Ｘ２〜Ｘ５はハロゲン原子または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２〜Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、Ｒ２〜Ｒ５から選ばれる１以上の基は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい１価複素芳香族基である。Ｒ２〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一でも異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一でも異なっていてもよい。
ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上である場合、構造Ａと構造Ｂが結合する順序は、ブロックでもランダムでもよい。］
【請求項6】
前記式（２−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（３−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物であり、かつ、前記式（２−２）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（３−２）で表わされる含フッ素芳香族化合物である組み合わせ、
前記式（２−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（４−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物であり、かつ、前記式（２−２）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（４−２）で表わされる含フッ素芳香族化合物である組み合わせ、または
前記式（２−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（５−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物であり、かつ、前記式（２−２）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（５−２）で表わされる含フッ素芳香族化合物である組み合わせである、
請求項５に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【化4】



［上記式においてＸ２〜Ｘ５、及びＲ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機半導体材料に応用可能な、新規含フッ素芳香族化合物及びその製造方法に関する。
【0002】
有機化合物を半導体材料とする有機半導体素子は、従来のシリコン等の無機半導体材料を用いた半導体素子と比べて、その加工性が容易であることから、低価格なデバイスの実現が期待されている。また、有機化合物の半導体材料は、構造的に柔軟であることから、プラスチック基板と組み合わせて用いることで、フレキシブルなディスプレイ等のデバイスを実現することが期待されている。
【0003】
有機半導体の加工プロセスは、蒸着によるドライプロセスと、塗布やプリンタブル、インクジェットなど、有機溶媒を用いたウェットプロセスとが知られている。従来の有機半導体材料は有機溶媒に対して溶解性が低く、ウェットプロセスの適用が困難であったため、ドライプロセスが広く利用されてきた。一方、ウェットプロセスは、容易で安価であり、環境負荷が小さい製造プロセスとなる。
【0004】
有機半導体材料にはキャリア移動度の向上が求められている。有機半導体材料のキャリア移動度の向上のための手段としては、未だ有効な手段は確立していないが、分子間相互作用を強くすることや、分子の配列を制御することが重要と考えられている。例えば、縮合多環系化合物であるアセン化合物は、平面構造により共役系が拡張され、πスタックによる強い分子間相互作用を持つとして、有機半導体材料としての利用が試みられている（非特許文献１）。
【0005】
アセン化合物とは、ベンゼン環が直線状に縮合した骨格を有する化合物である。アセン化合物は、ポリアセチレン等と比べて理論的なバンドギャップは小さく、有機半導体材料として優れた機能が期待され、環の数が増加するほどその機能が期待できる。また、置換基によって導電性が変わる可能性を有する。
環基に置換基を持たないアセン化合物は、環の数が増加するに従って有機溶媒への溶解性は低下する。したがって、アセン化合物にウェットプロセスを適用することは困難である。またウェットプロセスを適用する場合には、溶媒や温度条件などの選択の幅が非常に狭い。
【0006】
アセン骨格にアルキル基等の置換基を導入することで、有機溶媒への親和性を増加させたアセン化合物が提案されている（特許文献１）。しかし、置換基に含フッ素アルキル基を有する化合物については検討されていない。
特許文献２には、重金属を用いたカップリング反応によるパーフルオロアルキル基を有するアセン化合物の製造方法が開示されている。該アセン化合物としては、アントラセンの６位と１３位にｎＣ８Ｆ１７−が置換したが化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】日本国特開２００７−１３０９７号公報
【特許文献2】国際公開第２０１１／０２２６７８号
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｈｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，（２００２），８０，２９２５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、ハロ置換アセン化合物とパーフルオロアルキルアイオダイドの重金属存在下でのカップリング反応を適用しているため、合成が煩雑となり、重金属のコンタミネーションが問題となる。一般的に有機半導体材料は高純度であることが求められるため、超高純度化に多くの労力が必要である。
【0010】
従来の技術では、高いキャリア移動度が望める有機半導体材料は主にドライプロセスで得られるものであり、かかる材料は溶媒への溶解性が低い。一方、溶媒への溶解性が高いウェットプロセスで得られる有機半導体材料はキャリア移動度が低い。また、従来の技術で得られるアセン化合物は、置換基を導入する際に重金属を用いるため、この重金属が残存することにより、有機半導体としてのキャリア移動度が低下することが懸念される。
【0011】
そこで、本発明の課題は、ドライプロセス・ウェットプロセスのいずれにも適用可能であり、さらに、高キャリア移動度を有する有機半導体材料として有用な化合物を提供することである。
具体的には、低極性溶媒にも可溶であり、かつ、強い分子間相互作用による高キャリア移動度が望める化合物を提供することを第一の課題とする。また、キャリア移動度低下の一因である重金属のコンタミネーションが少ない化合物を提供することを第二の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記課題を解決し、目的を達成するために鋭意研鑽を積んだ結果、重金属のコンタミネーションが少なく、低極性溶媒にも比較的可溶な、特定構造の含フッ素芳香族化合物及びその製造方法を新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明は、以下に関する。
＜１＞
下記式（１）で表される化合物を式Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表される化合物と反応させて下記式（１−１Ａ）で表される化合物を得て、該式（１−１Ａ）で表される化合物を脱保護処理して下記式（１−１Ｂ）で表される化合物を得て、該式（１−１Ｂ）で表される化合物を芳香族化する、下記式（２−１）で表される含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【0014】
【化1】

【0015】
［上記式において、Ｒ１は炭素数が１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基である。
Ｘ２〜Ｘ５はハロゲン原子または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一でも異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一でも異なっていてもよい。
ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上である場合、構造Ａと構造Ｂが結合する順序は、ブロックでもランダムでもよい。］
＜２＞
前記式（１）で表わされる化合物と式Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表される化合物とを反応させる際に炭酸塩を加える、上記＜１＞に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
＜３＞
前記芳香族化の際にトリフェニルホスフィン／四臭化炭素を用いる、上記＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
＜４＞
前記式（２−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（３−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物、下記式（４−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物、又は下記式（５−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【0016】
【化2】
【0017】
［上記式においてＸ２〜Ｘ５、及びＲ１は前記と同じ意味を示す。］
＜５＞
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一に記載の製造方法により下記式（２−１）で表わされる化合物を得た後、Ｘ２〜Ｘ５の少なくとも一つがハロゲン原子である下記式（２−１）で表される化合物の該ハロゲン原子の少なくとも一つを、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい１価複素芳香族基に置換する、下記式（２−２）で表される化合物の製造方法。
【0018】
【化3】
【0019】
［上記式において、Ｒ１は炭素数が１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基である。
Ｘ２〜Ｘ５はハロゲン原子または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２〜Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、Ｒ２〜Ｒ５から選ばれる１以上の基は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい１価複素芳香族基である。Ｒ２〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一でも異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一でも異なっていてもよい。
ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上である場合、構造Ａと構造Ｂが結合する順序は、ブロックでもランダムでもよい。］
＜６＞
前記式（２−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（３−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物であり、かつ、前記式（２−２）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（３−２）で表わされる含フッ素芳香族化合物である組み合わせ、
前記式（２−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（４−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物であり、かつ、前記式（２−２）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（４−２）で表わされる含フッ素芳香族化合物である組み合わせ、または
前記式（２−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（５−１）で表わされる含フッ素芳香族化合物であり、かつ、前記式（２−２）で表わされる含フッ素芳香族化合物が、下記式（５−２）で表わされる含フッ素芳香族化合物である組み合わせである、
上記＜５＞に記載の含フッ素芳香族化合物の製造方法。
【0020】
【化4】


【0021】
［上記式においてＸ２〜Ｘ５、及びＲ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を示す。］
【発明の効果】
【0030】
本発明の製造方法により得られる含フッ素芳香族化合物は、重金属含有量が少ないことから、電荷輸送材料としてキャリア移動度が高いことが期待され、簡便にしかも短時間かつ多量に有機半導体薄膜を製造できる。すなわち、本発明の含フッ素芳香族化合物は、高性能な有機ＴＦＴ、有機ＥＬ素子等に適用される有機半導体材料として利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、式（Ｘ）で表される化合物を「化合物（Ｘ）」とも称する。
【0032】
＜含フッ素芳香族化合物＞
本発明の含フッ素芳香族化合物は、下記式（２−１）で表される化合物または式（２−２）で表される化合物から選ばれる。
【0033】
【化9】
【0034】
上記式において、Ｒ１は炭素数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基である。
Ｘ２〜Ｘ５はハロゲン原子または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２〜Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、Ｒ２〜Ｒ５から選ばれる１以上の基は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい１価複素芳香族基である。Ｒ２〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一でも異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一でも異なっていてもよい。
ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上である場合、構造Ａと構造Ｂが結合する順序は、ブロックでもランダムでもよい。
【0035】
本発明にかかる含フッ素芳香族化合物は、直鎖状パーフルオロアルキル基Ｒ１を、化合物の短軸方向すなわち芳香族環の縮合方向と垂直の方向に有する。パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基をいう。縮合多環系化合物は、縮合環の数が増えるにつれて、π−πスタッキングによる強い分子間相互作用により、キャリア移動度の増加が見込まれる。その一方、強い分子間相互作用は有機溶媒への溶解性の低下も招く。
本発明の化合物は、このような直鎖状パーフルオロアルキル基Ｒ１を分子中に２ｎ（ｎは１以上の整数）有することにより、有機溶媒への溶解性を飛躍的に高めた。また、同一のベンゼン環に結合するＲ１同士はパラ位の関係にあり、このことは、含フッ素芳香族化合物を有機半導体材料として用いた場合に基板に対する配向性の向上と、薄膜の結晶性の観点から好ましい。さらにパーフルオロアルキル基は直鎖状であることで、フッ素原子の相互作用による分子間相互作用の向上の点で好ましい。
【0036】
直鎖状パーフルオロアルキル基Ｒ１はの炭素数は１〜３である。すなわち、Ｒ１は−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、及び−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３から選ばれる基である。
Ｒ１におけるアルキル鎖が長いほど、有機溶媒への溶解性は高くなる。また、縮合環の数が増えるにつれて、π−πスタッキングによる強い分子間相互作用により、キャリア移動度の増加が見込まれる。一般的に、π−πスタッキングによる強い分子間相互作用は有機溶媒への溶解性の低下を招くが、本発明において、直鎖状パーフルオロアルキル基の炭素数とπ−πスタッキングによるアセン材料の有機溶媒への溶解性を調査した結果、炭素数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基を導入すると、π−πスタッキングによる強い分子間相互作用を損なうことなく、アセン材料の有機溶媒への溶解性が飛躍的に向上することが明らかとなった。
Ｒ１は特に炭素数１または２の直鎖状パーフルオロアルキル基、具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。なお、化合物中における複数のＲ１は同一の基である。
【0037】
Ｒ１は、化合物中に２ｎ（ｎは１以上の整数）存在する。ｎが１である場合のＲ１については、Ｒ１は、炭素数２〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基であるのが、本発明の効果が得られる点で好ましい。
【0038】
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。ｍ＋ｎは２以上６以下の整数であり、有機溶媒への溶解性とπ−πスタッキングによる強い分子間相互作用の両立を達成できる面で３以上６以下が好ましい。
ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上である場合、構造Ａと構造Ｂが結合する順序はブロックでもランダムでもよい。構造Ａと構造Ｂは交互に結合していてもよい。
【0039】
Ｘ２〜Ｘ５はハロゲン原子または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘ２〜Ｘ５のうち少なくとも一つはハロゲン原子であることが好ましい。これにより、ハロゲン原子をさらにＲ２〜Ｒ５で置換することで、含フッ素芳香族化合物に置換基をさらに導入することができる。この場合のＲ２〜Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい１価複素芳香族基である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、反応性の観点から臭素原子及びヨウ素原子が特に好ましい。含フッ素芳香族化合物に置換基を導入する場合には、Ｘ２〜Ｘ５は１つまたは２つがハロゲン原子であるのが好ましく、２つの場合には、Ｘ３とＸ５またはＸ２とＸ４がハロゲン原子であるのが好ましい。
【0040】
Ｒ２〜Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、Ｒ２〜Ｒ５から選ばれる１以上の基は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい１価複素芳香族基である。Ｒ２〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。
【0041】
炭素数１〜１２の１価炭化水素基、１価芳香族炭化水素基、及び１価複素芳香族基はそれぞれ置換基を有してもよい。すなわち該基中の炭素原子に結合した水素原子の１個以上は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基、および炭素数７〜１２のアルコキシフェニル基から選ばれる基で置換されていてよい。
【0042】
Ｒ２〜Ｒ５において炭素数１〜１２の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖構造または分岐構造の基が好ましく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。不飽和結合の位置は限定されず、１位が好ましい。
炭素数２〜１２のアルキニル基としては、アセチル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。不飽和結合の位置は限定されず、１位が好ましい。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【0043】
炭素数１〜１２の１価炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、フェニル基、および炭素数７〜１２のアルコキシフェニル基から選ばれる基が挙げられる。この場合、置換基を含めた基全体の炭素数を２０以下にすることが有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。
【0044】
Ｒ２〜Ｒ５において１価芳香族炭化水素基としては、１価の芳香族性を有する炭化水素基であり、フェニル基が好ましい。
芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては、電子求引性または電子供与性置換基が好ましく、具体的には炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基から選ばれる基が挙げられる。１価芳香族炭化水素基がフェニル基の場合、置換基の数は１個が好ましく、フェニル基のパラ位に置換基が存在するのが好ましい。
【0045】
Ｒ２〜Ｒ５において１価複素芳香族基としてはチエニル基が好ましい。複素芳香族基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基から選ばれる基が挙げられる。置換基の数は１個が好ましく、チエニル基の４または５位に置換基が存在するのが好ましい。
【0046】
Ｒ２〜Ｒ５においてハロゲン原子としては臭素原子及びヨウ素原子が好ましい。Ｒ２〜Ｒ５がハロゲン原子である場合には、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方がハロゲン原子であるのが好ましい。
【0047】
本発明の含フッ素芳香族化合物は、アセン骨格に、電子求引性置換基である炭素数が１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基Ｒ１が導入された化合物であり、さらにＲ２〜Ｒ５を導入することで、有機溶媒への溶解性を向上させうる。導入されたＲ２〜Ｒ５は電子求引性または電子供与性基として作用するため、電子遷移エネルギーを制御できる。その結果、導電性を制御することが可能となり、有機半導体材料として好ましい。よって、Ｒ２〜Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい１価複素芳香族基であるのが好ましい。さらに、Ｒ２〜Ｒ５から選ばれる１個が、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい１価複素芳香族基であり、残余のＲ２〜Ｒ５が水素原子であるのが好ましい。
【0048】
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一でも異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一でも異なっていてもよい。
【0049】
Ｌ１及びＬ２において炭素数１〜１２の１価炭化水素基としては直鎖構造または分岐構造の炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、１価芳香族炭化水素基としてはフェニル基が好ましく、１価複素芳香族基としてはチエニル基が好ましく、ハロゲン原子としては臭素及びヨウ素が好ましい。
Ｌ１及びＬ２が置換基を有する基である場合のこれらの基としては、電子求引性または電子供与性置換基を有するフェニル基が好ましく、具体的にはＲ２〜Ｒ５において例示した基が挙げられる。Ｌ１及びＬ２としては水素原子が好ましい。
【0050】
化合物（２−１）または化合物（２−２）においては、π−πスタッキングによる強い分子間相互作用の観点から、ｍ＝２でありｎ＝１である化合物、ｍ＝４でありｎ＝１である化合物、またはｍ＝３でありｎ＝２である化合物が好ましい。
【0051】
ｍ＝２でありｎ＝１である化合物において、２つのＲ１の結合位置は環が３つ縮合したアセン骨格の９位及び１０位であり、Ｌ１及びＬ２は水素原子であることが好ましい。また、すなわち、下記化合物（３−１）または下記化合物（３−２）が好ましい。
【0052】
【化10】
【0053】
式（３−１）及び式（３−２）において、Ｘ２〜Ｘ５、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を示す。好ましくは、Ｘ２〜Ｘ５は臭素原子、ヨウ素原子、または水素原子であり、より好ましくは、少なくとも一つは臭素原子またはヨウ素原子である。Ｒ２〜Ｒ５の１以上は、炭素数１〜１２のアルキニル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキニル基、フェニル基、置換基を有するフェニル基、チエニル基、臭素原子、またはヨウ素原子であり、残余が水素原子であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ２〜Ｒ５のうちＲ２及びＲ４の少なくとも一方が、炭素数１〜１２のアルキニル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキニル基、フェニル基、置換基を有するフェニル基、チエニル基、臭素原子、またはヨウ素原子であり、残余が水素原子である場合である。
【0054】
また、ｍ＝４でありｎ＝１である化合物において、２つのＲ１の結合位置は、環が５つ縮合したアセン骨格の６、１３位であり、Ｌ１及びＬ２は水素原子であることが好ましい。すなわち、下記化合物（４−１）または化合物（４−２）が好ましい。
【0055】
【化11】
【0056】
さらに、ｍ＝３でありｎ＝２である化合物において、４つのＲ１の結合位置は環が５つ縮合したアセン骨格の５、７、１２及び１４位であり、Ｌ１及びＬ２は水素原子であることが好ましい。すなわち、下記化合物（５−１）または化合物（５−２）が好ましい。
【0057】
【化12】
【0058】
式（４−１）、式（４−２）、式（５−１）及び式（５−２）において、Ｒ１は、前記と同じ意味を示し、好ましい態様及びより好ましい態様も同様である。Ｘ２〜Ｘ５は前記と同じ意味を示し、好ましい態様は式（３−１）と同様であり、より好ましくは、水素原子である。Ｒ２〜Ｒ５は、前記と同じ意味を示し、好ましい態様及びより好ましい態様は、式（３−２）と同様である。
【0059】
化合物（２−１）、化合物（２−２）としては、具体的には下記式で表される化合物群から選択される化合物であることが好ましい。
【0060】
【化13】
【0061】
＜含フッ素芳香族化合物及びその中間体の製造方法＞
次に、本発明の含フッ素芳香族化合物の製造ルートの概要は、以下に示すことができる。
【0062】
【化14】
【0063】
本発明の製造方法では、出発物質として上記キノン化合物（１）を用い、Ｒ１を導入する工程すなわちキノンのケト基をＣ−Ｒ１基に変換する工程を必須とする。Ｒ１は炭素数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基である。
【0064】
さらに、キノン化合物（１）のＸ２〜Ｘ５の少なくとも一つがハロゲン原子の場合、ハロゲン原子であるＸ２〜Ｘ５をＲ２〜Ｒ５で置換する反応を行ってもよい。これにより、所望の置換基を導入することができる。ハロゲン原子であるＸ２〜Ｘ５は一部または全部が置換される。置換された場合のＲ２〜Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の１価炭化水素基、置換基を有してもよい１価芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい１価複素芳香族基となり、残余のＲ２〜Ｒ５は、もとのＸ２〜Ｘ５に対応するハロゲン原子または水素原子である。
ハロゲン原子を置換する反応は、ケト基をＣ−Ｒ１基に変換する前に行っても、すなわち化合物（１）から化合物（１）’を得てもよく、また変換後に行っても、すなわち化合物（１）から化合物（１−１Ａ）を得た後に行ってもよい。
【0065】
以下、本発明の製造方法について、ハロゲン原子の置換をＲ１導入後に行う実施態様を例に説明する。
まず、キノンのケト基をＣ−Ｒ１基に変換するために、化合物（１）をＲ１−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表される化合物と反応させ、中間体化合物（１−１Ａ）を得る。続いて化合物（１−１Ａ）を脱保護処理し、中間体化合物（１−１Ｂ）を得る。さらに化合物（１−１Ｂ）を芳香族化することにより、含フッ素芳香族化合物（２−１）を得ることができる。以上の工程によりケト基をＣ−Ｒ１基に変換する。この反応によると、１回の反応で全てのケト基が同一のＣ−Ｒ１基に変換される。
【0066】
出発原料である化合物（１）には公知のキノン系化合物を用いることができ、下記化合物が好ましい。
【0067】
【化15】
【0068】
具体的には、化合物（１）としては、９，１０−アントラキノン、２−ブロモ−９，１０−アントラキノン、２−ヨード−９，１０−アントラキノン、２，６−ジブロモ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジヨード−９，１０−アントラキノン、６，１３−ペンタセンキノン、５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン−５，７，１２，１４−テトラオン、等が挙げられる。
【0069】
化合物（１）に反応させるＲ１−Ｓｉ（ＣＨ３）３（以下「−Ｓｉ（ＣＨ３）３」を「ＴＭＳ」とも記載する。）で表される化合物は化合物（１）に対して２．０〜２．５モル／グラム等量が好ましい。さらに、炭酸塩を化合物（１）に対して０．３〜０．４モル／グラム等量加え、有機溶媒中で、室温で６〜１８時間反応させて化合物（１−１Ａ）を得る。
炭酸塩としては、炭酸アルカリ塩などが挙げられ、中でも炭酸カリウムが特に好ましい。有機溶媒としてはアミド系溶媒などが挙げられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【0070】
化合物（１−１Ａ）のＴＭＳ基を脱保護してアルコール体（１−１Ｂ）に変換する反応方法としては限定されず、例えば、濃塩酸を用いた酸処理による脱保護反応が挙げられる。この場合、例えば化合物（１−１Ａ）に対して、濃塩酸を１〜５モル／グラム等量加え、有機溶媒中で、還流下３〜２４時間反応させる方法が好ましい。
有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、エタノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
ＴＭＳ基の脱保護は、テトラブチルアンモニウムフルオリドのようなフッ化物源を用いても実施できる。化合物（１−１Ａ）に対して、テトラブチルアンモニウムフルオリドを１〜５モル／グラム等量加え、有機溶媒中で、０℃で０．５〜５時間反応させる方法が好ましい。ＴＭＳ基を脱保護するとアルコール体（１−１Ｂ）が得られる。
【0071】
化合物（１−１Ｂ）の芳香族化も公知の方法を適用でき限定されないが、本発明においては、一般的な芳香族化反応に用いられる重金属（例として塩化スズ）を用いる方法は適用しないのが好ましい。芳香族化は、真空中２２０℃以上の熱処理による水酸基の脱離を経由した芳香族化が好ましい。また、例えば、トリフェニルホスフィン／四臭化炭素を用い、水酸基の脱離工程を経由した芳香族化反応が好ましい。具体的には有機溶媒中で、化合物（１−１Ｂ）に、四臭化炭素を化合物（１−１Ｂ）に対して３〜１０モル／グラム等量加え、０℃で保持し、さらに、トリフェニルホスフィンを化合物（１−１Ｂ）に対して２〜１０モル／グラム等量加え、有機溶媒中で、還流下３〜２４時間反応させる方法が挙げられる。
有機溶媒としては、塩素系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素が挙げられ、ジクロロメタンが特に好ましい。
上記反応により化合物（２−１）が生成する。
【0072】
化合物（２−１）において、Ｘ２〜Ｘ５の少なくとも一つがハロゲン原子である場合には、ハロゲン原子であるＸ２〜Ｘ５をＲ２〜Ｒ５で置換することにより、化合物（２−１）に所望の置換基を導入して、化合物（２−２）を得ることができる。該方法はＣ−Ｘ結合からＣ−Ｃ結合を生成する反応が適用でき、鈴木カップリング反応や薗頭カップリング反応が挙げられる。
【0073】
上記反応により含フッ素芳香族化合物（２−１）または含フッ素芳香族化合物（２−２）を得ることができる。
【0074】
含フッ素芳香族化合物（２−２）を得る別の方法としては、ハロゲン原子を置換する工程を、ケト基をＣ−Ｒ１基に変換する工程の前に行う方法がある。すなわち、化合物（１）におけるＸ２〜Ｘ５の少なくとも一つがハロゲン原子の場合、ハロゲン原子であるＸ２〜Ｘ５をＲ２〜Ｒ５のいずれかで置換し、化合物（１）’を得る。
続いて、キノンのケト基をＣ−Ｒ１基に変換する反応を順次行う。すなわち、化合物（１）’をＲ１−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表される化合物と反応させ、中間体化合物（１−２Ａ）を得る。続いて化合物（１−２Ａ）を脱保護処理し、中間体化合物（１−２Ｂ）を得る。さらに化合物（１−２Ｂ）を芳香族化することにより、含フッ素芳香族化合物（２−２）を得ることができる。
ハロゲン原子の置換工程、及びケト基をＣ−Ｒ１基に変換する工程の条件は、上記ハロゲン原子の置換をＲ１導入後に行う実施態様と同様である。
【0075】
本発明における含フッ素芳香族化合物の合成方法によれば、炭素数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基Ｒ１の導入に際し、重金属を用いたカップリング反応を用いないため、合成された化合物中に含まれる重金属の割合を少なくできる。すなわち、本発明の方法により得られた含フッ素芳香族化合物においては、化合物中に含まれる重金属量を、２５重量ｐｐｍ以下、好ましくは、２０重量ｐｐｍ以下にできる。
【0076】
＜有機半導体材料＞
本発明の有機半導体材料は、本発明の含フッ素芳香族化合物を含み、有機半導体として使用する材料をいう。本発明の有機半導体材料は、本発明の含フッ素芳香族化合物のみから成っていてもよく、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、他の有機半導体材料、種々のドーパントが挙げられる。ドーパントとしては、例えば、有機ＥＬ素子の発光層として用いる場合には、クマリン、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等を用いることができる。
【0077】
本発明の含フッ素芳香族化合物は、融点が約３００℃未満である。これは、炭素数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基Ｒ１において、その鎖長による熱的な運動が分子間の結晶性を弱めることに起因すると見られる。
【0078】
また、炭素数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基Ｒ１の存在によって、主骨格である芳香環の面と面が向かい合う分子配列（π−πスタッキング）での安定化がなされ、無置換のものよりも電荷移動度の発現に寄与するとみられる。
【0079】
また、アントラセンの場合は９，１０位、ペンタセンの場合は６，１３位に位置する炭素数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基は、この位置でのペンタセン同士の二量化を阻止する役割と、大気中の酸素や水分により、アントラセンキノンあるいはペンタセンキノンのようなキノン骨格となる劣化挙動を防ぐ２つの役割がある。さらに、ペンタセンが４，７，１２，１４位に炭素数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する場合も、これら置換基の立体反発により、６，１３位でのキノン骨格由来の劣化を防ぐ。
【0080】
また、炭素数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基間の親和力により隣接分子が凝集し（フルオロフィリック効果）、より効率的な電荷移動に寄与する。したがって、本発明の含フッ素芳香族化合物を用いれば、高いキャリア移動度を保持した有機半導体薄膜、及びこれを利用したトランジスタ等の電子素子の作製が実現できる。
【0081】
通常、置換基を有していないアントラセン、ペンタセンはｐ型半導体としてふるまうが、電子求引性置換基である炭素数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基Ｒ１が導入された本発明の含フッ素芳香族化合物は、置換基によって導電性が変わる可能性を有している。よって、本発明の含フッ素芳香族化合物において、アセン骨格の一部における炭素数１〜３の直鎖状パーフルオロアルキル基Ｒ１は、電子遷移エネルギーが変化する結果、導電型を制御することが可能となり、有機半導体材料として好ましい。
【0082】
＜有機半導体薄膜＞
本発明に係る有機半導体材料は、ドライプロセスまたはウェットプロセスを用い、通常の製造方法にしたがって、基板上に有機半導体に膜を形成できる。該膜としては、薄膜、厚膜、または結晶性を有する膜が挙げられる。
【0083】
ドライプロセスで薄膜を形成する場合、真空蒸着法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、スパッタリング法、レーザー蒸着法、気相輸送成長法等の公知の方法を用いうる。
これらの薄膜等は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子の電荷輸送性部材として機能し、本半導体材料を用いて多様な電子デバイスを作製することが可能である。
【0084】
ドライプロセスとして、真空蒸着法、ＭＢＥ法、または気相輸送成長法を用いて薄膜を形成する場合には、有機半導体材料を加熱して昇華した蒸気を、高真空、真空、低真空、または常圧で基板表面に輸送する。薄膜の形成は、公知の方法や条件に従って実施でき、具体的には、基板温度は２０〜２００℃、薄膜成長速度は０．００１〜１０００ｎｍ／ｓｅｃが好ましい。該条件とすることで、結晶性があり、かつ、薄膜の表面平滑性がある膜を形成しうる。
基板温度は、低温であると薄膜がアモルファス状になりやすく、高温であると薄膜の表面平滑性が低下する傾向がある。また、薄膜成長速度が遅いと結晶性が低下しやすく、速すぎると薄膜の表面平滑性が低下する傾向がある。
【0085】
ウェットプロセスで薄膜を形成する場合、含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料を有機溶媒に溶解して溶液化したものを、基板上に被覆することによって有機半導体薄膜を形成することができる。
本発明の含フッ素芳香族化合物は、従来の有機半導体材料に比して有機溶媒に対する溶解性が改善され、ウェットプロセスの適用ができる利点を有する化合物である。その理由は、含フッ素芳香族化合物中のパーフルオロアルキル基の存在により、本発明に係る有機半導体材料は親油性を示すことから、種々の有機溶媒に可溶となる。ウェットプロセスによる膜形成は、半導体結晶にダメージを与えることなく加工できる利点がある。
【0086】
ウェットプロセスにおける製膜方法（基板を被覆する方法）としては、塗布、噴霧、及び接触等が挙げられる。具体的には、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法等の公知の方法が挙げられる。また、平板状結晶や厚膜状態の形態を取る場合には、キャスト法等が採用できる。製膜方法及び有機溶媒は、作製するデバイスに適した組み合わせを選択することが好ましい。
【0087】
ウェットプロセスにおいては、含フッ素芳香族化合物の溶液と基板との界面に、温度勾配、電場、及び磁場から選ばれる少なくとも１つを印加して、結晶成長を制御することもできる。該方法を採用すれば、より高結晶性の有機半導体薄膜を製造でき、かつ、高結晶性の薄膜の性能に基づく優れた半導体特性を得ることができる。また、ウェットプロセス製膜時に、環境雰囲気を溶媒雰囲気にすることにより、溶媒乾燥における蒸気圧を制御して、高結晶性の有機半導体薄膜を製造することもできる。
【0088】
ウェットプロセスにおいて、含フッ素芳香族化合物を溶解できる有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、クレゾール等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；またはこれらの混合物等の、非ハロゲン系の溶媒の例が挙げられる。
【0089】
含ハロゲン溶媒の例としては、塩素化炭化水素類、塩素化芳香族炭化水素類、フッ素化炭化水素類、塩素化フッ素化炭化水素類、含フッ素エーテル化合物が例示できる。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、２，３，３−トリクロロヘプタフルオロブタン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ｎ−Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。
溶媒は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、非ハロゲン系溶媒と、含ハロゲン溶媒とを併用するのが好ましく、これらを任意の割合で混合した溶媒が好ましい。
【0090】
本発明における含フッ素芳香族化合物を有機溶媒に溶解させて、ウェットプロセスを行う場合には、作業効率の観点等から、有機溶媒に溶解させる有機半導体材料の濃度は、有機溶媒中に０．０１重量％以上が好ましく、０．０１〜１０重量％が特に好ましく、０．２〜１０重量％がとりわけ好ましい。本発明の含フッ素芳香族化合物は有機溶媒に対する溶解性に優れるため、上記の製造方法で得た含フッ素芳香族化合物をカラムクロマトグラフィーや再結晶などの簡易な精製方法によって、高純度化したものを用いてもよい。
【0091】
ウェットプロセスによる基板上の被覆は、大気下または不活性ガス雰囲気下で行うことができる。特に半導体材料の溶液が酸化しやすい場合には、不活性ガス雰囲気下にすることが好ましく、窒素やアルゴン等を用いることができる。
基板上を被覆した後、溶媒を揮発させることで有機半導体薄膜が形成される。当該薄膜中の溶媒残存量が多いと薄膜の安定性や半導体特性が低下するおそれがあるため、薄膜形成の後に、再度加熱処理や減圧処理を施し、残存している溶媒を除去することが好ましい。
【0092】
ウェットプロセスに使用しうる基板の形状は特に限定されず、通常はシート状の基板や板状の基板が好ましい。基板に用いられる材料も特に限定されずセラミックス、金属基板、半導体、樹脂、紙、不織布等が挙げられる。
【0093】
基板がセラミックス基板である場合の例としては、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等の基板が挙げられる。金属基板としては金、銅、銀等の基板が挙げられる。半導体基板としては、シリコン（結晶性シリコン、アモルファスシリコン）、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムリン、チッ化ガリウム等の基板が挙げられる。樹脂基板としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ノルボルネン等の基板が挙げられる。
【0094】
含フッ素芳香族化合物を用いることにより、得られた有機半導体薄膜は、結晶性の薄膜とすることができる。結晶性の薄膜は高い結晶性によって高いキャリア移動度が望め、それによる優れた有機半導体デバイス特性を発現する点から好ましい。
薄膜の結晶状態は、薄膜の斜入射Ｘ線回折測定、透過型電子線回折、薄膜のエッジ部にＸ線を入射させ回折を測定する方法により知ることができる。特に薄膜分野の結晶解析手法である斜入射Ｘ線回折によるのが好ましい。
Ｘ線回折法としては、測定する格子面の方向によって、Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法とＩｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法がある。Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法は基板に対して平行な格子面を観察する手法である。Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法は基板に対して垂直な格子面を観察する手法である。
薄膜が結晶性であるとは、薄膜を形成する有機半導体材料に由来する回折ピークが観察されることを意味する。具体的には有機半導体材料の結晶格子に基づく回折、分子長さ由来の回折、あるいは分子が基板に対して平行、あるいは垂直に並ぶ配向性を有する際に現れる特徴的な回折ピークが観察されることを意味する。非結晶状態の膜の場合はこの回折は観察されず、回折ピークが現れた薄膜は結晶性の薄膜であることを意味する。
【0095】
有機半導体素子に使用する有機半導体薄膜層の厚さは、通常１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
【0096】
＜有機半導体素子、有機半導体トランジスタ＞
本発明における含フッ素芳香族化合物は高いキャリア移動度を有する。よって、これを含む有機半導体材料は含フッ素芳香族化合物の高いキャリア移動度を損なうことなく、有機半導体薄膜を形成することができる。
有機半導体薄膜の層を積層することにより形成した半導体層を含む有機半導体素子は、様々な半導体デバイスに非常に有用である。
【0097】
半導体デバイスの例としては、有機半導体トランジスタ、有機半導体レーザー、有機光電変換デバイス、有機分子メモリ等が挙げられる。このうち半導体デバイスとしては有機半導体トランジスタが好ましく、さらに電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）がより好ましい。
【0098】
有機半導体トランジスタは、通常、基板、ゲート電極、絶縁体層（誘電体層）、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層で構成される。その他にバックゲートやバルクなどが含まれていてもよい。
有機半導体トランジスタ中の構成要素が配置される順序等については、特に限定されない。また、上記構成要素のうち、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層は複数層設けてもよい。複数層の半導体層が存在する場合には、同一平面内に設けても、積層して設けてもよい。
【0099】
このように、本発明の含フッ素芳香族化合物は、高いキャリア移動度を有し、半導体材料として優れた性質を有する。前記のとおり、本発明の含フッ素芳香族化合物は有機溶媒に対する高い溶解性を有するため、キャスト法または印刷法等の簡便な製膜工程を利用することができるので、含フッ素芳香族化合物の高いキャリア移動度を損なうことなく、有機半導体薄膜または有機半導体素子を製造することができる。
【0100】
また、本発明の化合物（１−２Ａ）あるいは化合物（１−２Ｂ）は塗布型有機半導体材料の変換型前駆体材料として利用できる。具体的には、本発明の含フッ素芳香族化合物（２−２）の前駆体として有機溶媒に溶解した溶液を基板に塗布した後、真空中２２０℃以上の熱処理を行うと、本発明の含フッ素芳香族化合物（２−２）に変換することができる。この手法により、含フッ素芳香族化合物の有機半導体薄膜または有機半導体素子を製造することができる。
【実施例】
【0101】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
また、本実施例においては、化合物の構造決定を以下に示す分析方法により行った。
【0102】
核磁気共鳴分析は、日本電子社製フーリエ変換高分解能核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用した。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）溶媒：クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３），メタノール−ｄ４（ＣＤ３ＯＤ）またはアセトン−ｄ６（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６），内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）溶媒：クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３），メタノール−ｄ４（ＣＤ３ＯＤ）またはアセトン−ｄ６（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６），内部標準：クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ）溶媒：クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３），メタノール−ｄ４（ＣＤ３ＯＤ）またはアセトン−ｄ６（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６），内部標準：ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ６）を−１６３ｐｐｍとした（ＣＦＣｌ３を０ｐｐｍとする）
【0103】
赤外吸収分光は、日本分光社製フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、ＦＴ／ＩＲ−４１００を使用した。
元素分析は、パーキンエルマー社製全自動元素分析装置２４００シリーズＩＩを使用した。
融点測定は、ヤマト科学社製融点測定器ＭＰ−２１を使用した。
ＨＲＭＳは日本電子社製ＪＭＳ−７００を用い、正電荷モードで測定した。
蛍光スペクトルは、日本分光社製分光蛍光高度計（ＦＰ−６５００）を使用した。
【0104】
＜実施例１−ａ：化合物（ａ）の合成＞
９，１０−アントラキノン（東京化成社製、２．０８２ｇ，１０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（関東化学社製、０．５５３ｇ，４．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製、２０ｍＬ）溶液に０℃でＣＦ３ＴＭＳ（東ソー・エフテック社製、３．３０ｍＬ，２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。その後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（１５ｍＬ）と１Ｎ ＨＣｌ（５．０ｍＬ）の混合物に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータを用いて有機溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製、シリカゲル６０（球状、６３−２１０μｍ）、展開溶媒：ヘキサン）にて精製した。目的の化合物（ａ）（４．０３９ｇ、８２％収率）を白色固体として得た。
【0105】
（分析結果）
ｍ．ｐ． １１８−１２０℃
１Ｈ ＮＭＲ δ −０．１０（ｓ，１８Ｈ），７．４８−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．９３−７．９９（ｍ，４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ δ １．７，７５．９（ｑ，Ｊ＝２７．９Ｈｚ），１２５．７（ｑ，Ｊ＝２８９．０Ｈｚ），１３０．０，１３０．７（ｑ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１３４．１．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −７９．２９（ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ） ν ３０７３，２９６８，１４８７，１４４７，１４４１，１２３７，１１７５，１０７５，９４４，９３０，８７６，８４６ｃｍ−１
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ：Ｃ，５３．６４；Ｈ，５．３２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．５４；Ｈ，５．３８．
【0106】
【化16】
【0107】
＜実施例１−ｂ：化合物（ｂ）の合成＞
化合物（ａ）（３．５４１ｇ，７．２ｍｍｏｌ）をエタノール（１５ｍＬ）に溶解し、濃塩酸（和光純薬社製、２．０ｍＬ，２４ｍｍｏｌ）を加え、還流した。３時間後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）に注ぎ、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）にて精製した。目的の化合物（ｂ）（２．１９８ｇ、８８％収率）を白色固体として得た。
【0108】
（分析結果）
ｍ．ｐ．１９７−１９９℃
１Ｈ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δ ６．５２−６．５４（ｍ，２Ｈ），７．５５−７．６３（ｍ，４Ｈ），８．０２−８．１６（ｍ，４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δ ７３．７（ｑ，Ｊ＝２７．３Ｈｚ），１２５．７（ｑ，Ｊ＝２８７．８Ｈｚ），１２９．４（ｑ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１２９．７，１３５．０．
１９Ｆ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δ −７６．９８（ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ） ν ３５３４，３０７８，１６５８，１４８８，１４５０，１３３３，１２１２，１１７６，１０４２，９１２ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ：Ｃ，５３．６４；Ｈ，５．３２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．５４；Ｈ，５．３８．
【0109】
【化17】
【0110】
＜実施例１−ｃ：化合物（ｃ）の合成（参考例）＞
化合物（ｂ）（０．１０４ｇ，０．３ｍｍｏｌ）と四臭化炭素（東京化成社製、０．２９８ｇ，０．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（関東化学社製、２．０ｍＬ）溶液に、０℃でトリフェニルホスフィン（関東化学社製、０．３６７ｇ，１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。１５時間後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）に注ぎ、粗生成物をジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて精製した。目的の化合物（ｃ）（０．０６２ｇ，６６％収率）を黄色の固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ．１５２−１５４℃
１Ｈ ＮＭＲ δ ７．５６−７．６４（ｍ，４Ｈ），８．４５−８．５６（ｍ，４Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −４９．８１（ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ） ν ３１５３，３０９７，３０４７，１５３５，１４５０，１３７９，１２８９，１２１０，１１８４，１１２６，１１０５，９５６，７６５，６７５ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ ３１４．０５０４．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ８Ｆ６（Ｍ＋）：３１４．０５３０．
【0111】
【化18】
【0112】
＜実施例２−ａ：化合物（ｄ）の合成＞
実施例１−ａのアントラキノンを２−ブロモアントラキノン（１．５７ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）に変え、室温で１２時間撹拌した以外は同様の操作を行った。１２時間後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液と１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、粗生成物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した。濃縮によって得られた粗生成物にエタノール（１０ｍＬ）と濃塩酸（１ｍＬ）を加え、３時間還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）にて精製した。目的の化合物（ｄ）（２．０１８ｇ、９１％収率）を白色固体として得た。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ δ ８．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），８．０４−８．０１（２Ｈ，ｍ），７．９１（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝８．７，２．３Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，６．０Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ δ １３５．２，１３３．０，１３２．８，１３２．７，１３２．２，１３１．５（ｑ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１３０．２（ｑ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１２９．９，１２９．８，１２８．３（ｑ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１２４．３，１２３．８（ｑ，Ｊ＝２８５．７Ｈｚ），１２３．７（ｑ，Ｊ＝２８５．７Ｈｚ），７３．０（ｑ，Ｊ＝２８．０Ｈｚ），７２．９（ｑ，Ｊ＝２８．０Ｈｚ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −７９．３４（ｓ，３Ｆ），−７９．４０（ｓ，３Ｆ）．
ＩＲ（ＫＢｒ） ν ３６７８，３５１６，３３０２，３１７５，２９２６，２８５１，２６６８，２８５９，１７５４，１６２２，１５９１，１４８１，１４４８，１３９７，１３３５，１２８４，１１８５，９４０，７５３，６３７ｃｍ−１．
【0113】
【化19】
【0114】
＜実施例２−ｂ：化合物（ｅ）の合成＞
実施例１−ｃの化合物（ｂ）を化合物（ｄ）（２．０１５ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）に変え、室温で１晩撹拌した以外は同様の操作を行った。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて精製した。目的の化合物ｅ（１．７４２ｇ、９４％収率）を黄色固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ． ７９−８０°Ｃ．
１Ｈ ＮＭＲ δ ８．６９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），８．４９（２Ｈ，ｍ），８．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，９．８Ｈｚ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，６．９Ｈｚ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −４９．８２（ｓ，３Ｆ），−４９．９８（ｓ，３Ｆ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３１６８，３０８８，３０４４，２９２３，２８５２，２２３７，１９２１，１７４１，１６０７，１２８０，１１１５，９５７，８１３，７０２ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ１２Ｆ６：Ｃ，４８．８８；Ｈ，１．７９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．４８；Ｈ，１．８０．
【0115】
【化20】
【0116】
＜実施例３−ａ：化合物（ｆ）の合成＞
実施例２−ａの２−ブロモアントラキノンを２−ヨードアントラキノン（１．５７ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行った。目的の化合物（ｆ）（２．０１８ｇ、９１％収率）を淡黄色固体として得た。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ δ ８．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），８．０４−８．００（２Ｈ，ｍ），７．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．４Ｈｚ），７．７５（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝２．２，８．５Ｈｚ），７．５６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，６．０Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ δ １３８．４，１３８．３，１３７．４（ｑ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１３５．４，１３３．２，１３３．０，１３１，５（ｑ，Ｊ＝２９０．０Ｈｚ），１３０．１（ｑ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１２９．４，１２９．４，１２９．３，１２９．３（ｑ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｃ），１２３．９（ｑ，Ｊ＝２７９．５Ｈｚ），７３．６（ｑ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ），７３．５（ｑ，Ｊ＝２７．８Ｈｚ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −７９．３４（ｓ，３Ｆ），−７９．４２（ｓ，３Ｆ）．
ＩＲ（ＫＢｒ） ν ３６７７，３５１４，３３１７，３１９３，３０８３，２８２１，２３６６，２３５９，２３５２，２１１２，１９５６，１９３２，１７０９，１６２１，１５８５，１４７８，１２１９，９３４，７１４，６３３ｃｍ−１．
【0117】
【化21】
【0118】
＜実施例３−ｂ：化合物（ｇ）の合成＞
実施例１−ｃの化合物（ｂ）を化合物（ｆ）（２．０１８ｇ、４．２６ｍｍｏｌ）に変え、室温で１晩撹拌した以外は同様の操作を行った。目的の化合物（ｇ）（１．１１４ｇ、５９％収率）を黄色固体として得た。
【0119】
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ δ ８．９０（１Ｈ，ｓ），８．４９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，５．４Ｈｚ），８．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，９．６Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４，９．８Ｈｚ），７．６３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，６．９Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ δ １３５．５，１３３．３（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１３３．３（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１３０．０，１２９．６，１２９．３，１２９．１（ｑ，Ｊ＝２３３．７Ｈｚ），１２９．１（ｑ，Ｊ＝２３４．９Ｈｚ），１２７．７，１２７．５，１２７．１，１２６．２（ｑ，Ｊ＝２８．７Ｈｚ），１２４．６（ｑ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１２４．６（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１２３．４，１１９．７．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −４９．８３（ｓ，３Ｆ），−４９．８４（ｓ，３Ｆ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３１６４，３１５８，３１４６，３１３９，３１１７，３０８７，３０６４，３０５０，３０３３，２３６９，２３５２，１９２５，１６００，１５２３，１４９２，１４６１，１４３４，１３７８，１３４２，１２８１，１１２０，１０５１，９５５，７６４，６８５，６２５ｃｍ−１．
【0120】
【化22】
【0121】
＜実施例４：化合物（ｈ）の合成＞
５０ｍＬ二口フラスコをアルゴン置換し、化合物（ｇ）（０．３１８ｇ、０．８６６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（和光純薬社製、１５．４ｍＬ）、ピペリジン（和光純薬社製、３．１ｍＬ）、フェニルアセチレン（東京化成社製、０．１１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．００９ｇ、１．５ｍｏｌ％）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．００２ｇ、１．５ｍｏｌ％）を加え、８０℃で２時間加熱した後、室温で一晩撹拌した。１Ｎ塩酸でクエンチし、ヘキサンにて抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。ヘキサン溶媒でカラムクロマトグラフィーを行い、得られた固体をヘキサン溶媒で再結晶した。目的の化合物（ｈ）（０．１１５７ｇ、３２％収率）を黄色固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ． １１０−１１２°Ｃ．
１Ｈ ＮＭＲ δ ８．６９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），８．５２−８．４５（３Ｈ，ｍ），７．６９−７．６１（５Ｈ，ｍ），７．４２−７．３８（３Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ ＮＭＲ δ １３２．５，１３１．４，１３０．９，１３０．９，１２９．７，１２９．７，１２９．１，１２８．８，１２８．５（ｑ，Ｊ＝４１．９Ｈｚ），１２８．５（ｑ，Ｊ＝４１．３Ｈｚ），１２８．４，１２８．４，１２７．７（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１２７．４，１２７．４，１２５．４（ｑ，Ｊ＝２７５．４Ｈｚ），１２５．４（ｑ，Ｊ＝２７５．６Ｈｚ），１２４．７（ｑ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１２４．７（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１２２．６，１２２．４，１２２．３，９２．４，８９．１．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −４９．７７（ｓ，３Ｆ），−４９．８８（ｓ，３Ｆ）．
ＩＲ（ＫＢｒ） ν ３４３２，３１４２，３１２９，３０８７，３０６５，３０５３，３０４２，２９３０，２９２５，２３６４，２３４７，２３３５，２２１８，１９６０，１６１５，１４９５，１４３４，１３６４，１２８８，１０２７，９２１，８５２，７１３，６４４ｃｍ−１．
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ１２Ｆ６：Ｃ，６９．５７；Ｈ，２．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．４８；Ｈ，２．５７．
ＵＶ：２０７，２２２，２８０，３９５ｎｍ（λｍａｘ＝２２２ｎｍ）．
蛍光（２２２ｎｍにおける吸収波長）：３０４，３３０，４４６，４６２，６６４ｎｍ（λｍａｘ＝４４６ｎｍ）．
【0122】
【化23】
【0123】
＜実施例５：化合物（ｉ）の合成＞
５０ｍＬ二口フラスコをアルゴン置換し、化合物（ｇ）（０．８６８ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（東京化成社製、１０ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（和光純薬社製、０．１６１ｇ、１ｍｏｌ％）を加え、２０分撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液６ｍＬ，フェニルボロン酸（東京化成社製、０．２６８ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を加え、１４時間還流した。水でクエンチし、ジクロロメタンにて抽出、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。ヘキサン溶媒でカラムクロマトグラフィーを行い、得られた固体をヘキサン溶媒で再結晶した。目的の化合物（ｉ）（０．５６８３ｇ、７４％収率）を黄色固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ． １０５−１０６°Ｃ．
１Ｈ ＮＭＲ δ ８．６９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，９．６Ｈｚ），８．５１（２Ｈ，ｍ），７．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，９．５Ｈｚ），７．７８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．４Ｈｚ），７．６２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６，６．６Ｈｚ），７．５５（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７，６．６Ｈｚ），７．４６−７．４３（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ ＮＭＲ δ １３９．８，１３９．８，１３９．２，１３９．２，１２９．６（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），１２９．１，１２８．４１２８．４，１２８．３，１２７．４，１２７．２（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），１２７．０，１２７．０，１２５．７（ｑ，Ｊ＝２７５．４Ｈｚ），１２５．７（ｑ，Ｊ＝２７６．０Ｈｚ），１２５．６（ｑ，Ｊ＝２８．０Ｈｚ），１２５．６（ｑ，Ｊ＝２８．８Ｈｚ），１２５．５（ｑ，Ｊ＝２９．０Ｈｚ），１２５．２（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１２４．６（ｑ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１２４．５（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１２１．９（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −４９．７０（ｓ，３Ｆ），−４９．８３（ｓ，３Ｆ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３４４７，３０６５，３０３７，２９５７，２９２３，２８５２，２３６１，２３５２，１９２０，１６３１，１５８１，１５２５，１４９３，１４６６，１４９２，１３８１，１２９０，１１８６，１１１０，９６１，８８４，７８２，７３１，６７３，６３８ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１２Ｆ６：Ｃ，６７．７０；Ｈ，３．１０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．８３；Ｈ，２．８０．
ＵＶ：４１３，３８８，２８２，２０７ｎｍ（λｍａｘ＝２０７ｎｍ）．
【0124】
【化24】
【0125】
＜実施例６−ａ：化合物（ｊ）の合成＞
実施例１−ａのアントラキノンを２，６−ジブロモアントラキノン（０．７４４ｇ、２．０４ｍｍｏｌ）に変え、室温で１２時間撹拌した以外は同様の操作を行った。目的の化合物（ｊ）（０．８７５ｇ、８５％収率）を白色固体として得た。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＤ） δ ８．３６（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝２．１，２．１Ｈｚ），７．９３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．７Ｈｚ），７．７３（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＤ） δ １３７．６，１３３．４，１３３．３，１３２．５（ｑ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１３１．６（ｑ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），１２５．６（ｑ，Ｊ＝２８５．７Ｈｚ）７３．７（ｑ，Ｊ＝２７．５Ｈｚ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＤ） δ −７７．５５（ｓ）．
【0126】
【化25】
【0127】
＜実施例６−ｂ：化合物（ｋ）の合成＞
実施例１−ｃの化合物（ｂ）を化合物（ｊ）（２．１４ｇ、４．２４ｍｍｏｌ）に変え、室温で１晩撹拌した以外は同様の操作を行った。目的の化合物（ｋ）（１．５２ｇ、７６％収率）を黄色固体として得た。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ δ ８．６６（２Ｈ，ｓ），８．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），７．６９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，９．８Ｈｚ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −５０．００（ｓ）．
【0128】
【化26】
【0129】
＜実施例６−ｃ：化合物（ｌ）の合成＞
５０ｍＬ二口フラスコをアルゴン置換し、化合物ｋ（０．０４７ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トルエン（和光純薬社製、１．２５ｍＬ）、水（０．６２５ｍＬ）、エタノール（０．３１ｍＬ）、炭酸カリウム（関東化学社製、０．１６３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（東京化成社製、０．０２６ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（和光純薬社製、０．０１２ｇ、１０ｍｏｌ％）を加え、１２時間還流した。水でクエンチし、酢酸エチルにて抽出、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。ヘキサン溶媒でカラムクロマトグラフィーを行い、目的の化合物（ｌ）（０．０２９１ｇ、６２％収率）を黄色固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ． ２１１−２１３°Ｃ．
１Ｈ ＮＭＲ δ ８．７０（２Ｈ，ｓ），８．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），７．９３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．０，９．７Ｈｚ），７．７９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，７．２Ｈｚ），７．５６（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．３，７．４Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，７．４Ｈｚ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −４９．７５（ｓ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３４２６，３０８０，３０６８，３０４５，３０３２，２３６１，１６３２，１５２０，１４６８，１４１１，１３７１，１３２１，１２７９，１２１０，１１４１，１１１２，９６２，８８０，８２１，７６５ｃｍ−１．
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ１６Ｆ６：Ｃ，７２．１０；Ｈ，３．４６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．２５；Ｈ，３．１８．
ＵＶ：２０７，２２１，３００，４０６，４２９ｎｍ（λｍａｘ＝３００ｎｍ）．
蛍光（３００ｎｍにおける吸収波長）：３００，４６０，６００ｎｍ（λｍａｘ＝４６０ｎｍ）
【0130】
【化27】
【0131】
＜実施例７−ａ：化合物（ｍ）の合成＞
６，１３−ペンタキノン（０．５８５ｇ，１．９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（関東化学社製、０．２４０ｇ，１．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製、５ｍＬ）溶液に０℃でＣＦ３ＴＭＳ（東ソー・エフテック社製、０．８５ｍＬ，５．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。その後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（１５ｍＬ）と１Ｎ ＨＣｌ（５．０ｍＬ）の混合物に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータを用いて有機溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製、シリカゲル６０（球状、６３−２１０μｍ）、展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝５：１）にて精製した。目的の化合物（ｍ）（０．４９８ｇ、４２％収率）を白色固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ． ２６１−２６３°Ｃ．
１Ｈ ＮＭＲ δ −０．００（ｓ，１８Ｈ），７．５８−７．６５（ｍ，４Ｈ），７．９６−８．０４（ｍ，４Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ δ １．９，７５．９（ｑ，Ｊ＝２７．９Ｈｚ），１２０．９（ｑ，Ｊ＝２８７．２Ｈｚ），１２６．７，１２８．２，１３０．１（ｑ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），１３０．３，１３２．７．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −８０．２７（ｓ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３０５５，２９８３，２９６１，２８９６，１５９７，１４０５，１２５４，１２３４，１１７６，１１６３，１１２２，１０４８，９９２，９０７，８４３ｃｍ−１．
【0132】
【化28】
【0133】
＜実施例７−ｂ：化合物（ｎ）の合成＞
化合物（ｍ）（０．５９３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４．０ｍＬ）に溶解し、濃塩酸（０．３ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）を加え、還流した。３時間後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）に注ぎ、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）にて精製した。目的の化合物（ｎ）（０．４００ｇ、８９％収率）を白色固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ． ＞３００°Ｃ．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ） δ ４．８８（ｂｒｓ，２Ｈ），７．５７−７．６２（ｍ，４Ｈ），７．９４−８．０６（ｍ，４Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δ ７４．５（ｑ，Ｊ＝２７．２Ｈｚ），１２５．８（ｑ，Ｊ＝２８６．５Ｈｚ），１２８．３，１２９．１，１２９．７（ｑ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），１３２．２，１３４．０．
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ） δ −７７．９６（ｓ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３４５５，３０７１，１９７１，１８１５，１７１０，１６００，１４９６，１３０７，１２１８，１１７３，１１２１，１００５，８６９，７５１ｃｍ−１．
【0134】
【化29】
【0135】
＜実施例７−ｃ：化合物（ｏ）の合成＞
化合物（ｎ）（０．１３４ｇ，０．３ｍｍｏｌ）と四臭化炭素（東京化成社製、０．２９８ｇ，０．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（関東化学社製、２．０ｍＬ）溶液に、０℃でトリフェニルホスフィン（関東化学社製、０．３６７ｇ，１．４ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。２時間後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）に注ぎ、粗生成物をジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝２０：１）にて精製した。熱メタノール／クロロホルム＝１０：１で再結晶し、目的の化合物（ｏ）（０．０２５ｇ，２０％収率）を暗青色固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ． ２０９°Ｃ（分解）．
１Ｈ ＮＭＲ δ ７．３８−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．９１−７．９７（ｍ，４Ｈ），９．１０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，４Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −４９．５９（ｓ）．ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３０５７，２９２５，２８５５，１３５９，１２１９，１１７９，１１６１，１１０８，８６９，７３８ｃｍ−１．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ ４１４．０８３５．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ１２Ｆ６（Ｍ＋）：４１４．０８４３．
【0136】
【化30】
【0137】
＜実施例８−ａ：化合物（ｐ）の合成＞
実施例７−ａの６，１３−ペンタキノンを５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン−５，７，１２，１４−テトラオン（０．０７８８ｇ，０．２３ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、目的の化合物（ｐ）（０．０３２８ｇ、１６％収率）を白色固体として得た。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ δ ０．０９（１８Ｈ，ｓ），７．２６−７．５６（２Ｈ，ｍ），７．９８−８．０１（２Ｈ，ｍ），８．６２（１Ｈ，ｓ）．１３Ｃ ＮＭＲ δ ７５．８（ｑ，Ｊ＝２８．２Ｈｚ），１２５．７（ｑ，Ｊ＝２８８．１Ｈｚ），１３０．８，１３１．３（ｑ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），１３１．６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），１３３．３，１３６．５．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −７８．１１（ｓ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ２９６９，１４８７，１４５０，１４１０，１２５５，１１２１，９８７，９６０，９１０，７６１，７２８，６８５，６５７，６３０ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ４６Ｆ１２Ｏ４Ｓｉ４：Ｃ，５０．３２；Ｈ，５．１１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５０．１６；Ｈ，５．５７．
【0138】
【化31】
【0139】
＜実施例８−ｂ：化合物（ｑ）の合成＞
実施例７−ｂの化合物（ｎ）を化合物（ｐ）（０．０７５ｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、目的の化合物（ｑ）（０．０４５ｇ、８９％収率）を白色固体として得た。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ δ ２．８２（４Ｈ，ｓ），７．６２−７．６７（２Ｈ，ｍ），８．１２（２Ｈ，ｓ），８．８３（１Ｈ，ｓ）．
１３Ｃ ＮＭＲ δ ７３．９（ｑ，Ｊ＝２７．６Ｈｚ），１２６．０（ｑ，Ｊ＝２８７．８Ｈｚ），１２９．７，１２９．９，１３０．８３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１３５．５，１３６．６．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −７６．６８（ｓ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３６２９，３４２０，３１３７，２９５６，１４９１，１４１６，１３５４，１２２９，１１７６，１１２０，１０５２，９８５，９２０，８９７，７７６，７４４，６８９，６４６，６２９ｃｍ−１．
【0140】
【化32】
【0141】
＜実施例８−ｃ：化合物（ｒ）の合成＞
実施例７−ｃの化合物（ｎ）を化合物（ｑ）（０．０４０ｇ，０．０６４ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、目的の化合物（ｒ）（０．０５１ｇ、１４％収率）を青紫色固体として得た。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ δ ７．５２−７．５６（４Ｈ，ｍ），８．４４（４Ｈ，ｓ），９．９６（２Ｈ，ｓ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −５０．２７（ｓ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ ５５０．０５４６，Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ１０Ｆ１２（Ｍ＋）：５５０．０５９１．
【0142】
【化33】
【0143】
＜実施例９：化合物（ｓ）の合成＞
実施例５のフェニルボロン酸を４−メトキシフェニルボロン酸（０．０８２ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、目的の化合物（ｓ）（０．１６７ｇ、８０％収率）を黄色固体として得た。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ δ ７．６１（２Ｈ，ｍ），７．７２７（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），７．７２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，９．６Ｈｚ），８．５０（２Ｈ，ｄｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６，２．５Ｈｚ），８．５７（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝０．６，９．６，２．３Ｈｚ），８．６２（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ δ ５５．３，１１４．５，１２０．７（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１２４．５（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１２４．６（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１２５．１（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１２５．２（ｑ，Ｊ＝２６．３Ｈｚ），１２５．５（ｑ，Ｊ＝２６．７Ｈｚ），１２５．６（ｑ，Ｊ＝２７５．８Ｈｚ），１２６．９，１２５．７（ｑ，Ｊ＝１２５．７Ｈｚ），１２７．０７，１２７．１０，１２８．２０，１２８．２２，１２８．８，１２８．９，１２９．６，１２８．７，１３２．１，１３８．７，１５９．９．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −４９．８８（ｓ），−４９．８２（ｓ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３４３４，３１３２，３０４６，３００５，２９６４，２９３６，２８９８，２８３７，２７８４，２５５０，２３６０，２０５８，１６０９，１５７８，１５２２，１４９６，１４６７，１２５２，１１８７，１１１５，９５９，８１２，７１８，６４３ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ１４Ｆ６Ｏ：Ｃ，６５．７２；Ｈ，３．３６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．４６；Ｈ，３．１０．
【0144】
【化34】
【0145】
＜実施例１０：化合物（ｔ）の合成＞
実施例５のフェニルボロン酸を４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸（０．０２１ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、目的の化合物（ｔ）（０．０４１ｇ、９０％収率）を黄色固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ． １１４．５−１１６．０°Ｃ．
１Ｈ ＮＭＲ δ ７．６５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，７．２Ｈｚ），７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．８９（３Ｈ，ｍ），８．５３（２Ｈ，ｍ），８．６４（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝０．４，９．４，２．０Ｈｚ），８．７０（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ δ １２４．１（ｑ，Ｊ＝２７０．０Ｈｚ），１２４．６（ｑ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），１２４．７（ｑ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），１２５．５（ｑ，Ｊ＝２７５．８Ｈｚ），１２５．６（ｑ，Ｊ＝２７５．８Ｈｚ），１２５．６（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１２６．０（ｑ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），１２６．６，１２７．４，１２７．５，１２７．７，１２４．８，１２８．５，１２９．２，１２９．３，１２３．３６，１２９．３９，１２９．６８，１２９．７１，１３９．３（ｑ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ），１３７．７，１４３．３．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −６３．８５（ｓ，３Ｆ），−４９．８９（ｓ，３Ｆ），−４９．６８（ｓ，３Ｆ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３４１６，３１３９，３０５６，２９３０，２８２３，２８５１，２６４６，２３６０，１９７０，１９２４，１７９９，１７２６，１６７７，１６３０，１６１７，１５８０，１５５７，１５２９，１４９６，１４４０，１３８３，１１７４，１１３５，１０７４，１０５３，９６１，８１７，７２８，６７８，６２４ ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２３Ｈ１１Ｆ９：Ｃ，６０．２７；Ｈ，２．４２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．１０；Ｈ，２．３６．
【0146】
【化35】
【0147】
＜実施例１１：化合物（ｕ）の合成＞
実施例５のフェニルボロン酸をチオフェン−２−ボロン酸（０．０７７ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、目的の化合物（ｕ）（０．２００ｇ、９９％収率）を黄色固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ． １３７−１３８°Ｃ．
１Ｈ ＮＭＲ δ ７．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６，５．１Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，５．１Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．９，４．１Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８，１０．４Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，９．６Ｈｚ），８．５２（３Ｈ，ｍ），８．６９（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ δ １１９．７（ｑ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１２４．５（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１２４．７（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１２５．３（ｑ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１２５．５（ｑ，Ｊ＝２７６．２Ｈｚ），１２５．６（ｑ，Ｊ＝２７６．１Ｈｚ），１２５．７（ｑ，Ｊ＝２７．７Ｈｚ），１２６．０，１２６．６，１２７．０，１２７．３，１２７．４，１２８．５，１２８．９７，１２８．９９，１２９．４６，１２９．４８，１２９．８，１３２．６，１４３．１．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −４９．８７（ｓ，３Ｆ），−４９．９２（ｓ，３Ｆ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３１５４，３１５５，３０８０，３０４８，２９２４，２８４９，１９６８，１９２０，１８３６，１８００，１７７２，１７４２，１７２０，１６３１，１６１６，１５５９，１５３２，１５１７，１５０１，１４７４，１４３８，１３５０，１２８５，１１９２，１１６９，９５２，７６３，６８７，６３３ ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ１０Ｆ６Ｓ：Ｃ，６０．６１；Ｈ，２．５２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．２２；Ｈ，２．２７．
【0148】
【化36】
【0149】
＜実施例１２−ａ：化合物（ｖ）の合成＞
実施例１−ａのアントラキノンを２，６−ジヨードアントラキノン（０．８５７８ｇ、１．８６７ｍｍｏｌ）に変え、室温で１２時間撹拌した以外は同様の操作を行った。目的の化合物（ｖ）（０．２８２５ｇ、２５％収率）を白色固体として得た。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ） δ ８．３１（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝２．１，２．１Ｈｚ），７．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，８．７Ｈｚ），７．７２（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ） δ １３９．２，１３８．７（ｑ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），１３７．３，１３４．９，１３１．４（ｑ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），１２５．２（ｑ，Ｊ＝２８６．１Ｈｚ），９５．９，７３．６（ｑ，Ｊ＝２７．３Ｈｚ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ） δ −７９．５６（ｓ，３Ｆ）．
【0150】
【化37】
【0151】
＜実施例１２−ｂ：化合物（ｗ）の合成＞
実施例１−ｃの化合物（ｂ）を化合物（ｖ）（０．２８２５ｇ、０．４７１ｍｍｏｌ）に変え、室温で１晩撹拌した以外は同様の操作を行った。目的の化合物ｗ（０．２１００ｇ、７９％収率）を黄色固体として得た。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ δ ８．６６（２Ｈ，ｓ），８．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），７．６９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，９．８Ｈｚ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −５０．００（ｓ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ６Ｆ６Ｉ２：Ｃ，３３．３５；Ｈ，１．０７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３３．９１；Ｈ，１．００．
【0152】
【化38】
【0153】
＜実施例１３−ａ：化合物（ｘ）の合成＞
実施例６−ｃの化合物（ｋ）を化合物（ｗ）（０．０４５ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸を４−メトキシフェニルボロン酸（０．０２２ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、目的の化合物（ｘ）（０．０３０ｇ、８５％収率）を黄色固体として得た。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ δ ８．６２（２Ｈ，ｓ），８．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），７．７３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．０８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），３．９０（６Ｈ，ｓ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −４９．８６（ｓ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ ５２６．１３３６，Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２０Ｆ６Ｏ２（Ｍ＋）：５２６．１３６７．
【0154】
【化39】
【0155】
＜実施例１３−ｂ：化合物（ｙ）の合成＞
実施例６−ｃの化合物（ｋ）を化合物（ｗ）（０．０８２ｇ，０．６ｍｍｏｌ）に、フェニルボロン酸を４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸（０．０２１ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、目的の化合物（ｙ）（０．０２５ｇ、９０％収率）を黄色固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ． ２１６．８−２１８．０℃
１Ｈ ＮＭＲ δ ８．７２（２Ｈ，ｓ），８．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．９２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，９．１Ｈｚ），７．８９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．８１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −６３．８６（ｓ，６Ｆ），−４９．７０（ｓ，６Ｆ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３４２８，３１２７，３０４７，２９３４，２８５０，２６４３，１９２８，１８０３，１７８１，１６３０，１３９９，１２０９，１０７３，８４７，７６８，６９８，６０５ ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ１４Ｆ１２：Ｃ，５８．８１；Ｈ，２．３４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．５１；Ｈ，２．１４．
【0156】
【化40】
【0157】
＜実施例１４：化合物（ａ１）の合成＞
５０ｍＬ二口フラスコをアルゴン置換し、そこに実施例３−ｂで合成した化合物（ｇ）（０．１３２ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．０１０ｇ，０．０１５ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（０．００３ｇ，０．０１５ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）、Ｅｔ３Ｎ（０．１７ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）、４−（ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｙｌｅｎｅ（０．０４２ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、を順に入れ、室温で４時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を用いてクエンチし、ジエチルエーテル１５ｍＬで３回抽出、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。ヘキサン：ジクロロメタン＝４：１の溶媒でカラムクロマトグラフィーを行い、得られた固体をヘキサン溶媒で再結晶して、目的の化合物（ａ１）（２−［（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ］−９，１０−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）を黄色固体として単離した（０．１０６ｇ，０．２３９ｍｍｏｌ，収率８０％）。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ８．６５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），８．４８（３Ｈ，ｍ），７．６１（５Ｈ，ｍ），６．９３（２Ｈ，ｍ），３．８６（３Ｈ，ｓ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ −４９．８７（ｓ，３Ｆ），−４９．９３（ｓ，３Ｆ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １６０．０，１３３．４，１２９．６３，１２９．６１，１２９．４，１２９．３１，１２９．２９，１２８．８２，１２８．８０，１２８．１１，１２８．０９，１２７．４２（ｑ，Ｊ＝２７８．１Ｈｚ），１２７．３７，１２７．２（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１２５．７（ｑ，Ｊ＝２８．６Ｈｚ），１２５．４（ｑ，Ｊ＝２７５．８Ｈｚ），１２５．０（ｑ，Ｊ＝２８．４Ｈｚ），１２４．６４（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），１２４．５７（ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），１２２．７，１１４．６，１１４．１，９２．６，８８．１，５５．２．
Ｒｆ＝０．２９（Ｈｅｘａｎｅ：ＣＨ２Ｃｌ２＝４：１）
ＩＲ（ＫＢｒ） ν ３１７２，３１２４，３０９６，３０５０，３０１８，２９７４，２９５０，２９３８，２９１１，２８９６，２８４０，２８１２，２５４９，２２１７，２０４２，１９６８，１９２１，１８９９，１８３８，１７７０，１７２２，１５６９，１５５６，１４３５，１３２０，９５５，９１４，７８４，６４７ｃｍ−１．
ｍｐ １２３．５−１２４．１℃
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ１４Ｆ６Ｏ：Ｃ，６７．５７；Ｈ，３．１８．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，６７．５０；Ｈ，３．３５．
【0158】
【化41】
【0159】
＜実施例１５：化合物（ｂ１）の合成＞
５０ｍＬ二口フラスコをアルゴン置換し、そこに実施例１２−ｂで得た化合物（ｗ）（０．０２８ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．００２ｇ，０．００２５ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（０．００１ｇ，０．００５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）、ＰＰｈ３（０．００１ｇ，０．００５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％），Ｅｔ３Ｎ（０．２５ｍＬ，１．７９ｍｍｏｌ）、ＣＨ３Ｐｈ（０．３ｍＬ）、ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ（０．１２２ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を順に入れ、室温で６．５時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を用いてクエンチし、酢酸エチル１５ｍＬで３回抽出、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。ヘキサン溶媒でカラムクロマトグラフィーを行い、得られた固体をヘキサン溶媒で再結晶させて、目的の化合物（ｂ１）（２，６−ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）−９，１０−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）を黄色固体として単離した（０．０２２ｇ，０．４３２ｍｍｏｌ，収率８６％）。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．６７（２Ｈ，ｓ），８．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．６７（６Ｈ，ｍ），７．４１（６Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ −４６．２０（ｓ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １３１．９，１２９．７，１２９．０，１２８．９，１２８．７，１２８．５，１２７．７（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１２５．３（ｑ，Ｊ＝２９．０Ｈｚ），１２５．２（ｑ，Ｊ＝３０４．６Ｈｚ），１２４．８（ｑ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１２２．７，１２２．５，９２．７，８９．１．
Ｒｆ＝０．５７（Ｈｅｘａｎｅ：ＣＨ２Ｃｌ２＝４：１）
ＩＲ（ＫＢｒ） ν ３４３７，３１４８，３１００，３０８２，３０５４，３０３２，３０１９，２９９５，２２１０，１６２５，１４９６，１４４２，１４１３，１３６５，１３２６，１２８５，１１７２，９９４，９２３，８８１，８１１，７２０，６８７，６５９，５８０，５４２，５２６，４８０，４２２ｃｍ−１．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ１６Ｆ６：Ｃ，７４．７１；Ｈ，３．１３．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，７４．６７；Ｈ，２．９６．
ｍｐ ２１５．０−２１５．５℃
【0160】
【化42】
【0161】
＜実施例１６：化合物（ｃ１）の合成＞
５０ｍＬ二口フラスコをアルゴン置換し、そこに実施例１２−ｂで得た化合物（ｗ）（０．０２８ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．００２ｇ，０．００２５ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（０．００１ｇ，０．００５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）、ＰＰｈ３（０．００１ｇ，０．００５ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％），Ｅｔ３Ｎ（１ｍＬ，７．１７ｍｍｏｌ）ＣＨ３Ｐｈ（０．３ｍＬ）、４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ（０．０１６ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を順に入れ、室温で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を用いてクエンチし、酢酸エチル１５ｍＬで３回抽出、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。
ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１溶媒でカラムクロマトグラフィーを行い、得られた固体をヘキサン溶媒で再結晶させて、目的の化合物（ｃ１）（２，６−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）−９，１０−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）を黄色固体として単離した（０．０１６５ｇ，０．０２８７ｍｍｏｌ，収率５７％）。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．６３（２Ｈ，ｍ），８．４５（２Ｈ，ｍ），７．６７（２Ｈ，ｍ），７．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ），６．９３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），３．８６（６Ｈ，ｓ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ −４９．００（ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ） ν ３８０７，３１２２，３０７６，３０４３，３０２８，３００６，２９６２，２９４６，２８４９，２５４５，２２０７，１６２６，１６０４，１５６８，１５１４，１４６５，１４４４，１３６７，１３２５，１２８５，１２５２，１１７１，１０３０，１０１０，９２５，８４０，７９６，７２９，６４８，５７４，５４６，４８５，４１３ｃｍ−１．
ｍｐ ２１５．０−２１６．２
【0162】
【化43】
【0163】
＜実施例１７：化合物（ｄ１）の合成＞
５０ｍＬ二口フラスコをアルゴン置換し、そこに実施例１２−ｂで得た化合物（ｗ）（０．１００ｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２ｍＬ）、トルエン（２ｍＬ）、２−ｔｈｉｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（０．０６７ｇ，０．５３１ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３ａｑ（０．４ｍＬ，２Ｍ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０２０ｇ，０．０１７７ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）を順に加え、７時間還流させた。飽和塩化アンモニウム水溶液を用いてクエンチし、酢酸エチル１５ｍＬで３回抽出、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。ヘキサン：ジクロロメタン＝４：１溶媒でカラムクロマトグラフィーを行い、目的の化合物（ｄ１）（２，６−ｄｉｔｈｉｅｎｙｌ−９，１０−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）を単離した（０．０６９ｇ，０．１４４ｍｍｏｌ，収率８２％）。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．６８（２Ｈ，ｓ），８．５２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２，９．６Ｈｚ），７．９０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８，９．３Ｈｚ），７．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，３．６Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，８．１Ｈｚ），７．１９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６，５．１Ｈｚ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ −４９．９３（ｓ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ １４３．２，１３２．６，１２９．２（ｑ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ），１２８．５，１２６．６，１２６．３，１２５．６（ｑ，Ｊ＝２８０．５Ｈｚ），１２５．３（ｑ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），１２４．９，１１９．９（ｑ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ） ν ３１４１，３１０９，３０９４，３０８５，２３５９，２３２９，１９２１，１８１０，１７３５，１６３２，１５３０，１４８１，１４３１，１３５６，１３１７，１２８１，１２４８，１２１３，１１６８，１１０９，１０３８，９４８，９０９．８６７，８５０，８３１，８０９，７７７，７４８，７０３，６７３，６４８，６１９，５９８，５４４，４９０．
ｍｐ ２４１．８−２４２．３°Ｃ
【0164】
【化44】
【0165】
＜実施例１８−ａ：化合物（ｅ１）の合成＞
６，１３−ペンタキノン（０．３０８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（関東化学社製、０．０５５ｇ，０．４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製、１０ｍＬ）溶液に０℃でＣ２Ｆ５ＴＭＳ（アルファ・エイサー社製、０．４２３g，２．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。その後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（１５ｍＬ）と１Ｎ ＨＣｌ（５．０ｍＬ）の混合物に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータを用いて有機溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製、シリカゲル６０（球状、６３−２１０μｍ）、展開溶媒：ヘキサン）にて精製した。目的の化合物（ｅ１）（０．２１５ｇ、３１％収率）を白色固体として得た。
（分析結果）
１Ｈ ＮＭＲ δ ０．１７（ｓ，１８Ｈ），７．６０−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．９７−８．０１（ｍ，４Ｈ），８．４９（s，４Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ δ ２．１，７７．９（ｔ，Ｊ＝２１．６Ｈｚ），１１３．８（ｔｑ，Ｊ＝２６８．０, ３２．９Ｈｚ），１１９．２（ｑｔ，Ｊ＝２８９．０, ３７．３Ｈｚ），１２７．５，１２８．２，１２９．７，１３０．２，１３２．５．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −７７．３０（ｓ，６Ｆ），−１１９．１９（ｓ，４Ｆ）．
【0166】
【化45】
【0167】
＜実施例１８−ｂ：化合物（ｆ１）の合成＞
化合物（ｅ１）（０．２１５ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）をエタノール（４．０ｍＬ）に溶解し、濃塩酸（０．４ｍＬ，４．８ｍｍｏｌ）を加え、還流した。３時間後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）に注ぎ、粗生成物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）にて精製した。目的の化合物（ｆ１）（０．１６８ｇ、９９％収率）を白色固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ． ２７２−２７４°Ｃ．
１Ｈ ＮＭＲ δ ３．３０（ｂｒｓ，２Ｈ），７．６０−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．９７−８．０４（ｍ，４Ｈ），８．６１（s，４Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −７９．５５（ｓ，６Ｆ），−１２４．０９（ｓ，４Ｆ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３５８５，３０６０，１４９７，１３４０，１２１７，１１４３，９９０，８４８，７５０ｃｍ−１．
【0168】
【化46】
【0169】
＜実施例１８−ｃ：化合物（ｇ１）の合成＞
化合物（ｆ１）（０．１８０ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）と四臭化炭素（東京化成社製、０．２９８ｇ，０．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（関東化学社製、５．０ｍＬ）溶液に、０℃でトリフェニルホスフィン（関東化学社製、０．３５４ｇ，１．３５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。１時間後、再び四臭化炭素（東京化成社製、０．２９８ｇ，０．９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（関東化学社製、０．３５４ｇ，１．３５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。その後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）に注ぎ、粗生成物をジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて精製した。熱メタノール／クロロホルム＝１０：１で再結晶し、目的の化合物（ｇ１）（０．０７８ｇ，４７％収率）を暗青色固体として得た。
（分析結果）
ｍ．ｐ． ２１２°Ｃ（分解）．
１Ｈ ＮＭＲ δ ７．４３−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．９１−７．９８（ｍ，４Ｈ），９．０６（ｂｒｓ，４Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ δ −８１．５０（ｓ，６Ｆ），−９５．９９（ｓ，４Ｆ）．
ＩＲ （ＫＢｒ） ν ３０６６，１３１１，１２２０，１１７２，１０４１，１０１３，８８５，７３７ｃｍ−１．
【0170】
【化47】
【0171】
＜化合物中の重金属含有量の定量試験１＞
実施例７−ｃで得られた化合物（ｏ）の昇華精製後の各種重金属元素のコンタミネーション分析試験を行った。
白金坩堝に試料５ｍｇをはかりとり、ガスバーナーで灰化した。硫酸０．２ｍＬを入れて、ホットプレート上で蒸発乾固後、温度を上げて白煙処理した。残渣を塩酸溶液で溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ法にて各種元素（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｐ）を定量した。装置は四重極型ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製ＥＬＡＮ−ＤＲＣＩＩ）を用いた。Ｐ定量は二重極型ＩＣＰ−ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＬＥＭＥＮＴ２）を用いた。
結果を表１に示す。
【0172】
【表1】
【0173】
＜化合物中のハロゲン含有量の定量試験２＞
上記で得られた化合物（ｏ）の昇華精製後のＢｒ、Ｃｌ元素のコンタミネーション分析試験を行った。
試料約５ｍｇを酸素燃焼フラスコ法による前処理で溶液化し、イオンクロマトグラフ法にてＣｌ、Ｂｒを定量した。
該試料中のＢｒ、Ｃｌ元素の含有量を表２に示す。
【0174】
【表2】
【0175】
表１及び表２より、本発明の製造方法により合成した含フッ素芳香族化合物は、金属不純物の含有量が非常に少ないことが分かる。市販の有機半導体の重金属含有量（２５重量ｐｐｍ程度）と比べると、重金属の含有量が格段に低いことが分かる。
【0176】
＜化合物の溶解性試験＞
実施例７−ｃで得られた化合物（ｏ）のウェットプロセスへの適用性を検討するために、化合物の各種溶媒への溶解性試験を行った。また、比較としてペンタセンの溶解性試験も行った。
具体的には試料２０ｍｇを量りとり、室温で溶媒１０ｇに溶解するかどうか（０．２重量％）、目視により判断した。
結果を、表３に示す。
【0177】
【表3】
【0178】
表３において、○は溶解、×は不溶を表す。
溶解性試験の結果、本発明において合成された化合物は、ペンタセンと比較して有機溶媒への高い溶解性を有することが明らかになった。特にヘキサンやシクロヘキサンのような低極性溶媒にも溶解することが分かった。
【0179】
＜蒸着型有機半導体材料特性評価＞
（１）化合物（ｏ）
洗浄済みのシリコン基板をｎ−オクチルトリクロロシランのトルエン溶液に浸漬し、シリコン酸化膜表面を処理した。上記基板に対して、実施例７−ｃで得られた化合物（ｏ）を真空蒸着（背圧〜１０−４Ｐａ、蒸着レート０．１Å／ｓ、基板温度２５℃、膜厚：７０ｎｍ）することにより、有機半導体層を形成した。
この有機半導体層上部にシャドウマスクを用いて金を真空蒸着し（背圧〜１０−４Ｐａ、蒸着レート１〜２Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）、ソース、ドレイン電極を形成した（チャネル長５０μｍ、チャネル幅１ｍｍ）。電極とは異なる部位の有機半導体層及びシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（藤倉化成社製、ドータイトＤ−５５０）を付け溶媒を乾燥させた。このようにして、トップコンタクト・ボトムゲート構造の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作成した。
この部分をゲート電極として用い、シリコン基板に電圧を印加した。得られたＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子の電気特性はＡｇｉｌｅｎｔ社製半導体デバイスアナライザーＢ１５００Ａを用いて真空中（＜５×１０−３Ｐａ）で評価した。その結果、ｎ型トランジスタ素子としての特性を示した。この有機薄膜トランジスタの電流―電圧特性における飽和領域から、電界効果移動度を求めた。キャリア移動度は２．１×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
【0180】
（２）化合物（ｒ）
上記と同様の手法により、実施例８−ｃで得られた化合物（ｒ）のトップコンタクト・ボトムゲート構造の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作成した。電気特性を評価した結果、ｎ型トランジスタ素子としての特性を示した。この有機薄膜トランジスタの電流―電圧特性における飽和領域から、電界効果移動度を求めた。キャリア移動度は４．５×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
【0181】
＜薄膜Ｘ線回折＞
上記特性評価で作成した、実施例７−ｃの化合物（ｏ）の蒸着薄膜のＯｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折パターン測定（基板表面に平行な格子面による回折）を行った。Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定はＲｉｇａｋｕ社製のＴＴＲ−ＩＩＩを用いて、斜入射測定によって評価し、（１１０）、（２００）面に相当する回折線が観測された。
また、同じ蒸着薄膜のＩｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折パターン測定（基板表面に垂直な格子面による回折）を行った。Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸ線回折測定はＲｉｇａｋｕ社製のＡＴＸ−Ｇを用いて評価し、ｄ＝４．５Åに相当する回折線が観測され、化合物は薄膜内において、結晶性を有していることが分かった。
【0182】
＜塗布型有機半導体材料特性評価＞
化合物の塗布型有機半導体材料としての特性評価のためスピンコート法を用いて電界効果型トランジスタ（塗布ＦＥＴ）素子を作製し、電界効果移動度（キャリア移動度）を求めた。以下に塗布ＦＥＴ素子の作製方法と半導体特性の評価手法を以下に示す。
【0183】
洗浄済みのシリコン酸化膜付きシリコン基板をｎ−オクチルトリクロロシランのトルエン溶液に浸漬させ、シリコン酸化膜表面を処理した。上記基板に対して、実施例７−ｃで得た化合物（ｏ）のキシレン溶液（濃度：０．４重量％）をスピンコートすることにより、有機半導体層を形成した。
【0184】
この有機半導体層上部にシャドウマスクを用いて金を真空蒸着し（背圧〜１０−４Ｐａ、蒸着レート１〜２Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）、ソース、ドレイン電極を形成した（チャネル長５０μｍ、チャネル幅１ｍｍ）。電極とは異なる部位の有機半導体層及びシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（藤倉化成社製、ドータイトＤ−５５０）を付け溶媒を乾燥させた。このようにして、トップコンタクト・ボトムゲート構造の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製した。
【0185】
作製した塗布ＦＥＴ素子をゲート電極として用い、シリコン基板に電圧を印加した。得られた蒸着ＦＥＴ素子の電気特性はＡｇｉｌｅｎｔ社製の半導体デバイスアナライザーＢ１５００Ａを用いて真空中（＜５×１０−３Ｐａ）で評価した。
その結果、化合物を用いて形成した有機半導体素子は、ｐｎ型トランジスタ素子としての特性を示した。この有機薄膜トランジスタの電流−電圧特性における飽和領域から、キャリア移動度を求めたところ、真空中で５．５×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓを示した。
【0186】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１２年２月１７日出願の日本特許出願（特願２０１２−０３３１５７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0187】
本発明は、ドライプロセス・ウェットプロセスのいずれにも使用可能で、高移動度が期待される含フッ素芳香族化合物を提供するものである。
縮合芳香環化合物であるアセンをコアの骨格に用いて、金属カップリング反応を用いずに含フッ素アルキル基を導入することで、有機溶媒への可溶化と重金属のコンタミネーションの低減を図り、高いキャリア移動度を有する含フッ素芳香族化合物を得ることができる。
置換基導入による有機溶媒への溶解性の向上と、含フッ素アルキル基導入による高キャリア移動度の向上に伴い、該化合物を含む有機半導体材料を、次世代フラットパネルディスプレイ用の有機ＥＬ素子、軽量かつフレキシブル電源としての有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ等へ利用される可能性は非常に高い。
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