特許 5874939 ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有酸化物およびこれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5874939

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有酸化物およびこれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20160218BHJP

【ＦＩ】

   C01G53/00 A

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-113559(P2014-113559)

(22)【出願日】2014年5月30日

(62)【分割の表示】特願2008-241924(P2008-241924)の分割

【原出願日】2008年9月22日

(65)【公開番号】特開2014-156397(P2014-156397A)

(43)【公開日】2014年8月28日

【審査請求日】2014年6月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123869

【弁理士】

【氏名又は名称】押田 良隆

(72)【発明者】

【氏名】松本 哲

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２３１９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−００１３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５１７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２０８４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５３２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０６１２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８７４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５４１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８９３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７０２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０６０２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１９３２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２１１１５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／００１９９０１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）に示され、かつ単分散の一次粒子であり、動的光散乱法測定による平均粒径が０．６μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とするニッケル含有水酸化物。
一般式（１）：ＮｉＭ（ＯＨ）_２
（式中ＭはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種以上の元素を示す。）

【請求項2】

下記一般式（２）に示され、かつ単分散の一次粒子であり、動的光散乱法測定による平均粒径が０．６μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とするニッケル含有酸化物。
一般式（２）：ＮｉＭＯ
（式中ＭはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種以上の元素を示す。）

【請求項3】

前記一般式（１）に示される組成のニッケル塩溶液の加水分解により得られるニッケル含有水酸化物をアルカリ金属水酸化物水溶液に懸濁させ、攪拌しつつ、加熱して溶融状態として９０〜１８０℃に３０分以上２時間以下で溶融状態に保持し、次いで冷却し、水と接触させてアルカリ金属水酸化物を溶解してニッケル含有水酸化物を分離回収することを特徴とする請求項１記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。

【請求項4】

前記アルカリ金属水酸化物水溶液中のアルカリ金属水酸化物の量が、アルカリ金属水酸化物水溶液に添加されるニッケル含有水酸化物１ｍｏｌ当たりアルカリ金属水酸化物１ｍｏｌ以上とすることを特徴とする請求項３記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。

【請求項5】

前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項３又は４記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。

【請求項6】

請求項１記載のニッケル含有水酸化物を３００〜９００℃で焙焼することを特徴とする請求項２記載のニッケル含有酸化物の製造方法。

【請求項7】

前記焙焼してニッケル含有酸化物を得るに際して、前記ニッケル含有水酸化物と、所望量の水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの内の少なくとも１つとを混合して焙焼することを特徴とする請求項６記載のニッケル含有酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質に用いられる平均粒径が３μｍ以下の単分散の一次粒子であるリチウム複合ニッケル酸化物を製造するために用いる単分散の一次粒子であるニッケル含有水酸化物、ニッケル含有酸化物、およびこれらの製造方法の提供に関する。

【0002】

リチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト酸化物を主流とし、その市場を大きく伸ばしてきた。しかし近年では、リチウムコバルト酸化物はその物自体の有する限界容量に限りなく近い領域に達しており、今後の映像、音楽、通信等に要求されるよりハイパワーな電子機器への利用が難しいため、正極活物質を従来のリチウムコバルト酸化物からリチウム複合ニッケル酸化物に切替えた新しい高容量リチウムイオン二次電池が市場に出始めている。ただし、この新たな高容量リチウムイオン二次電池は従来のリチウムコバルト酸化物のように成熟した材料でないため、今現在市場に出ている粉体形状はサブミクロンの一次粒子の集合体である球状あるいは楕円状の二次粒子であり、ＨＥＶに代表とされるハイレートを要する電池には向いていない。したがって、従来の球状リチウム複合ニッケル酸化物では得られないハイレート特性の更なる向上として全く形状の異なる材料が必要とされてきている。
こうした材料として検討されているものに、平均粒径数μｍの一次粒子が凝集して二次粒子を構成しているニッケル水酸化物を用いて作成したリチウム複合ニッケル酸化物がある。

【0003】

しかし、通常ニッケル塩溶液の加水分解により得られる水酸化ニッケルは、ゲル状であり、含水率が高く、製造時に混入する不純物の除去時の洗浄工程などにおいて脱水が困難となる。また、乾燥時強く凝集しガラス状形態を取り、そのままでは、微細な粒子として得られない。従って、通常、ニッケル水酸化物粉を得るためにはガラス状形態のニッケル水酸化物を、粉砕機を用いて粉砕しなければならず、平均粒径が数μｍのニッケル水酸化物の製造は非常に困難となっている。また、このようにして得たニッケル水酸化物を用いて焼成して得たリチウム複合ニッケル酸化物は極めて硬い凝集塊となり、ピンミルやジェットミルなどの機械粉砕をしても機械が傷むだけで凝集塊はそれほど崩れず、効率よく平均粒径数μｍのリチウム複合ニッケル酸化物を得られない。

【0004】

こうした中、平均粒径１〜５μｍの一次粒子が緻密に連接して、ほぼ球状の二次粒子を構成しているニッケル水酸化物を特定の条件で合成し、これを用いてリチウム複合ニッケル酸化物を得る提案が特許文献１にある。特許文献１では、このような構造を持つニッケル水酸化物をリチウム化合物と混合後、所定温度で焼成することにより、内部に空隙を有するリチウム複合ニッケル酸化物凝集体を得、これを正極活物質とすれば、正極活物質としての比容量が高く、かつ電極プレス性に優れ、正極活物質層への高密度充填が可能なことから、電池の高容量化および高出力化に大いに寄与できるとしている。

【0005】

そして、前記した平均粒径が１〜５μｍの一次粒子が緻密に連接して、ほぼ球状の二次粒子を構成しているニッケル水酸化物を得る具体的な方法として、電気伝導率が８０ｍＳ／ｃｍ〜１５０ｍＳ／ｃｍとなる３０〜５０℃のニッケル溶液を調整し、軸流型傾斜パドル２段翼付きの反応槽を用いて、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍとし、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを添加して、反応系のｐＨが１１．１〜１１．５になるようにすることを提案している（特許文献１段落２５〜３０参照）。

【0006】

より具体的には、撹拌機、軸流型傾斜パドル２段翼およびｐＨ計を備えた反応槽と、アルカリ剤供給ポンプと、濾過装置を備えたタンクと、洗浄機と、乾燥機とを含む製造装置を用いて行われる。反応槽では、上記条件に基づいて、ニッケル水酸化物の合成が行われる。反応槽には、原料になるニッケル塩水溶液およびニッケル以外の金属元素を含有する塩の水溶液が、たとえば、連続的に供給される。反応槽内で生成するニッケル水酸化物は、水と共にオーバーフローし、濾過装置を備えたタンクに供給される。アルカリ剤供給ポンプは、ｐＨ計による測定結果に応じて反応槽内にアルカリ剤を供給する。濾過装置を備えたタンクは、ニッケル水酸化物を含む水を濾過により固液分離する。洗浄機は、濾過装置を備えたタンクにおいて分離されたニッケル水酸化物を水洗する。乾燥機は、ニッケル水酸化物を乾燥させるとしている。

【0007】

しかしながら、前記した方法は、通常の水酸化ニッケルを製造する方法と比較し、極めて限定された装置と条件を必要とするという問題がある。
以上述べたように、未だ従来の球状リチウム複合ニッケル酸化物では得られないハイレート特性の更なる向上として全く形状の異なるリチウム複合ニッケル酸化物は提供されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００８−１７４４４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、従来と全く構造の異なるリチウムイオン二次電池用正極活物質の提供を目的とし、具体的には、リチウムイオン二次電池用正極活物質に用いられる平均粒径が３μｍ以下の単分散の一次粒子であるリチウム複合ニッケル酸化物を製造するために用いる単分散の一次粒子であるニッケル含有水酸化物及びニッケル含有酸化物、並びにこれらの製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記目的を達成するために、リチウムイオン二次電池用正極活物質用リチウム複合ニッケル酸化物について、鋭意研究を重ねた結果、通常に得られているニッケル含有水酸化物をアルカリ金属水酸化物水溶液に懸濁させ、加熱し、溶融状態として所定の時間溶融状態に保持することにより、単分散状態で、平均粒径３μｍ以下のニッケル含有水酸化物一次粒子を得ることができること。そして、これとリチウム化合物とを混合し、焼成すると、単分散状態で、平均粒子径が３μｍ以下のリチウム複合ニッケル酸化物一次粒子が得られ、これが高出力なハイレート特性の優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質となることを見出し、本発明を完成した。

【0011】

すなわち、本発明の第１の発明は、下記一般式（１）に示され、かつ単分散の一次粒子であり、動的光散乱法測定による平均粒径が０．６μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とするニッケル含有水酸化物が提供される。

【0012】

一般式（１）：ＮｉＭ（ＯＨ）_２
（式中Ｍは、Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも１種以上の元素を示す。）

【0013】

また、本発明の第２の発明は、下記一般式（２）に示され、かつ単分散の一次粒子であり、動的光散乱法測定による平均粒径が０．６μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とするニッケル含有酸化物が提供される。

【0014】

一般式（２）：ＮｉＭＯ
（式中Ｍは、Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも１種以上の元素を示す。）

【0015】

また、本発明の第３の発明は、第１の発明における前記一般式（１）に示される組成の従来のニッケル含有水酸化物をアルカリ金属水酸化物水溶液に懸濁させ、攪拌しつつ、加熱して溶融状態として９０〜１８０℃に３０分以上２時間以下で溶融状態に保持し、次いで冷却し、水と接触させてアルカリ金属水酸化物を溶解してニッケル含有水酸化物を分離回収することを特徴とするニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。

【0016】

また、本発明の第４の発明は、第３の発明におけるアルカリ金属水酸化物水溶液中のアルカリ金属水酸化物の量が、アルカリ金属水酸化物水溶液に添加されるニッケル含有水酸化物１ｍｏｌ当たりアルカリ金属水酸化物１ｍｏｌ以上とすることを特徴とするニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。

【0017】

また、本発明の第５の発明は、第３及び第４の発明におけるアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのうち少なくとも１種であることを特徴とするニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。

【0018】

また、本発明の第６の発明は、第１の発明におけるニッケル含有水酸化物を３００〜９００℃で焙焼することを特徴とする第２の発明におけるニッケル含有酸化物の製造方法が提供される。

【0019】

また、本発明の第７の発明は、第６の発明における焙焼してニッケル含有酸化物を得るに際して、前記ニッケル含有水酸化物と、所望量の水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの内の少なくとも１つとを混合して焙焼することを特徴とするニッケル含有酸化物の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0020】

本発明の方法に従えば、単分散状態で、平均粒子径が３μｍ以下のニッケル含有水酸化物一次粒子を簡単に得ることができ、これを用いて単分散状態で平均粒径が３μｍ以下のリチウム複合ニッケル酸化物一次粒子を容易に得ることができる。この単分散状態で、平均粒子径が３μｍ以下のリチウム複合ニッケル酸化物一次粒子をリチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いると、ハイレート特性に優れた高出力のリチウム二次電池を得ることができ、特に自動車分野で利用される充放電可能な二次電池として好適である。従って、本発明の工業的価値は極めて大きい。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を詳細に説明する。
（１）平均粒径が３μｍ以下の単分散状態のニッケル含有水酸化物一次粒子およびその製造方法
本発明の、ニッケル含有水酸化物は一般式（１）：ＮｉＭ（ＯＨ）_２で表され、式中のＭは、Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも１種以上の元素を示すものであり、動的光散乱法測定による平均粒径が３μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、２μｍ以下の単分散の一次粒子である。本発明のニッケル含有水酸化物の粒径を３μｍ以下とするのは、これを用いて得るリチウム複合ニッケル酸化物の粒径を３μｍ以下とするためである。

【0022】

本発明のニッケル含有水酸化物を３００〜９００℃で焼成してニッケル含有酸化物を得ても、粒成長はほとんど起きず、また凝集して二次粒子を生成することもない。焼成物を解砕することにより簡単に平均粒径３μｍ以下の単分散状態のニッケル含有酸化物一次粒子を得ることが可能である。
本発明のニッケル含有水酸化物の表面状態がこのように安定な理由は明確ではないが、下記する製造方法が特別な表面状態の形成に関わっているものと推定している。

【0023】

本発明のニッケル含有水酸化物を得るには、通常の方法、例えば加水分解法により得られた従来のニッケル含有水酸化物（以下、単に「ニッケル含有水酸化物原料」と示す。）をアルカリ金属水酸化物水溶液に懸濁させ、加熱して攪拌しつつ１００〜１８０℃に３０分以上２時間以下に保持し、次いで冷却し、水と接触させてアルカリ金属水酸化物を溶解して本発明の平均粒径が３μｍ以下の単分散状態のニッケル含有水酸化物一次粒子を分離回収する。

【0024】

用いることができるニッケル含有水酸化物原料は、組成が前記一般式（１）に合致していればよく、粒子形状には拘らない。例えば、背景技術で示したニッケル塩溶液の加水分解により得られるゲル状の水酸化ニッケルを乾燥し、得たガラス状の凝集体を粉砕したもので良い。

【0025】

本発明の方法においてアルカリ金属水酸化物の水溶液中にニッケル含有水酸化物原料を投入し、加熱し、液中の水分を揮発させ、アルカリ金属水酸化物浴中に溶解させるが、これはニッケル含有水酸化物原料内部にまでアルカリ金属水酸化物を浸入させ、その上で溶融状態とすることによりニッケル含有水酸化物原料を完全に融解させるためである。固形のアルカリ金属水酸化物とニッケル含有水酸化物原料とを混合して溶融しても良いが、この場合、往々にしてニッケル含有水酸化物原料が完全に融解せず、本発明の方法より効率が悪い。

【0026】

加熱温度は、アルカリ金属水酸化物とニッケル含有水酸化物とが均一な融液を構成する温度であれば良く、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを用いた場合には、９０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１８０℃とすることが望ましい。９０℃未満では、アルカリ金属水酸化物によるニッケル含有水酸化物原料二次粒子を一次粒子に崩壊、あるいは溶解させることは可能であるものの、一次粒子を単分散状態で成長させる際に、結晶成長速度が遅く、目的の大きさの結晶に成長させるのに非常に長い時間を要し生産性を欠く。一方、１８０℃を越えると結晶成長が急激に進み粒径制御が困難になるほか酸化が起こりやすく価数の安定性を損なうためである。

【0027】

本発明では、均一な融液を得た後、その温度で３０分以上、２時間以下の範囲で融液を保持する。こうすることにより融液中でニッケル含有水酸化物の粒成長を促す。３０分未満では粒の成長が十分ではなく、単分散の微細な一次粒子は得られない。また、２時間以上保持すると粒子が大きくなりすぎ、平均粒子径が３μｍを超えるようになるので好ましくない。

【0028】

ニッケル含有水酸化物原料に添加するアルカリ水酸化物量は、ニッケル含有水酸化物原料１ｍｏｌ当たり１ｍｏｌ以上、好ましくは２．５ｍｏｌ以上とする。完全に融解させるためである。
用いうるアルカリ水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を単独、もしくは混合して用いることができるが、取り扱いやすさ、安価であることより水酸化ナトリウムが好ましい。

【0029】

（２）平均粒径が３μｍ以下の単分散状態のニッケル含有酸化物一次粒子およびその製造方法
本発明のニッケル含有酸化物は一般式（２）：ＮｉＭＯで表され、式中のＭは、Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも１種以上の元素を示すものであり、動的光散乱法測定による平均粒径が３μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、２μｍ以下の単分散の一次粒子である。本発明のニッケル含有水酸化物の粒径を３μｍ以下とするのは、これを用いて得るリチウム複合ニッケル酸化物の粒径を３μｍ以下とするためである。

【0030】

本発明のニッケル含有酸化物を得るに際して、本発明の単分散状態のニッケル含有水酸化物一次粒子を３００〜９００℃で焙焼する。
焙焼温度が３００℃未満では酸化ニッケルのニッケル価数が安定せずその組成も安定していないため、特定の組成比を狙ったリチウムニッケル複合酸化物の合成が難しく、また９００℃を越えると酸化ニッケルの結晶性が高くなりすぎて、リチウムニッケル複合酸化物に合成した際異相が発生するもしくは低結晶性の製品となる恐れがあるためである。

【0031】

また、例えば、単分散のニッケル含有水酸化物一次粒子を作成する際に、アルミニウムを添加しなかったにもかかわらず安全性を確保するためにＡｌをこの後の工程で入れることによりリチウムニッケルアルミ複合酸化物を得る場合、あるいはアルミニウム含有量を高めたい場合には、本発明の単分散のニッケル含有水酸化物一次粒子に、微粉砕した水酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウムを所望の量加え混合粉とし、これとリチウム化合物とを混合し焙焼しても良い。

【0032】

この際、ニッケル含有水酸化物を水に懸濁させた後、アルミン酸ナトリウムを所望の組成となるよう加え攪拌溶解させ、このスラリー中に更に硫酸を加え中和させることでニッケル含有水酸化物表面に水酸化アルミニウムを析出・付着させても良く、もしくは振動ミル等を用いて機械的にニッケル含有水酸化物表面に水酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウムを付着させても良い。

【0033】

さて、前記したように焙焼して得た焼成物は、焼成終了時は塊状の固まりとなっている。この固まりは単分散の一次粒子が軽く焼結したものであるため、ピンミルやハンマーミル等の機械粉砕機を用いて３μｍ以下の一次粒子に簡単に解砕できる。なお、ゴミ等の介在物がある場合には、例えば、超音波式振動篩を用いてゴミ等の介在物を除去することが好ましい。

【0034】

（３）平均粒径が３μｍ以下の単分散状態のリチウム複合ニッケル酸化物一次粒子および
その製造方法
リチウム複合ニッケル酸化物は一般式：ＬｉＮｉＭＯ_２で示され、式中Ｍは、Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも１種以上の元素を示す。そして、動的光散乱法測定による平均粒径が３μｍ以下の単分散の一次粒子である。これをリチウムイオン二次電池に用いると、単分散の一次粒子を充填することになり、間隙を有する二次粒子を充填する場合よりも充填密度を高くでき、かつ一次粒子間に間隙を持たせることができるため、リチウムイオンの移動も妨げられず、ハイレート特性が向上し、出力特性に優れた電池を得ることが出来る。
平均粒径を３μｍ以下、好ましくは１〜２μｍとするのは、平均粒径が３μｍ以上では、リチウムイオン二次電池とした場合に、粒子が大きすぎて固相内拡散抵抗が高くなり、ハイレート条件下では期待する出力を得ることが出来なくなるためである。

【0035】

リチウム複合ニッケル酸化物を得るには、前記した本発明の平均粒径が３μｍ以下の単分散状態のニッケル含有水酸化物一次粒子、または平均粒径が３μｍ以下の単分散状態のニッケル含有酸化物一次粒子を用いる。これ以外を用いた場合には、単分散状態の平均粒径３μｍ以下の一次粒子としてリチウム複合ニッケル酸化物は得られがたい。

【0036】

本発明の単分散状態のニッケル含有水酸化物一次粒子やニッケル含有酸化物一次粒子とリチウム化合物とを混合し、得た混合物を６８０〜８００℃で焙焼し、得られた焼成物を解砕して本発明のリチウム複合酸化物を得るが、この際に、用いるリチウム化合物としては、水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩のいずれかが好ましいが、より好ましくは合成の際に焼成で使用する炉や匣鉢を傷めず環境面でも負荷の低い、水酸化物もしくは酸化物が望ましい。

【実施例】

【0037】

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で作製した微粒リチウム複合ニッケル酸化物については、その平均粒径、含有金属元素の分析、ハイレート放電特性について示す。
平均粒径の測定は日機装株式会社製ナノトラック粒度分布測定装置「型式 ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用いて測定し、単分散かどうかは、この値とＳＥＭ観察結果とを比較して確認した。
ハイレート放電特性については、下記の電池作製により製造したコインセルを用いて０．１Ｃ充電、２Ｃ放電を行った際の放電容量値と規定し、各例で測定した値（２Ｃ電池容量）を、後述する従来例の値を１００とした相対値として求めた。

【0038】

[電池作成]
活物質粉末９０ｗｔ％にアセチレンブラック５ｗｔ％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてリチウム金属を、電解液には１モルのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作成した。作成した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後カットオフ電圧４．３〜３．０Ｖで充放電試験を実施した。

【実施例1】

【0039】

塊状のＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２の組成からなるニッケル含有水酸化物原料を粉砕して得た粉末１ｍｏｌを原料とし、これを反応槽内の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｍｏｌ／２００ｃｃ）に懸濁させ十分攪拌させた後、反応槽の温度を１４０℃に保温し浴温が同温度に到達後３０分保持し、その後冷却してニッケル含有水酸化物の粉末を得た。得られた粉末は平均粒子径１．６μｍで単分散状態であった。また、組成はニッケル含有水酸化物原料と同じであった。
次に、得られた粉末を水酸化リチウム一水和物とスパルタンリューザーにてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）モル比＝１．０２となるよう混合し、７６０℃で炭酸ガス吸着設備と乾燥設備を通した工業用酸素気流中で２４時間焼成を行った。得られた焼成物を解砕後、網目５０μｍの超音波篩で分級して粗大ゴミを除去し、篩下を真空乾燥して製品であるリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。
得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８１８}Ｃｏ_{０．１４９}Ａｌ_{０．０３３}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．５μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２０であった。

【実施例2】

【0040】

水酸化ナトリウムの量をニッケル含有水酸化物原料粉末１ｍｏｌに対して１ｍｏｌとし、反応槽の温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒子径０．７μｍで単分散のニッケル含有水酸化物を得た。
次に、これを用いて実施例１と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。
得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２１}Ｃｏ_{０．１５０}Ａｌ_{０．０２９}Ｏ_２で有り、平均粒子径は０．６μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２６であった。

【実施例3】

【0041】

水酸化ナトリウムの量をニッケル含有水酸化物原料粉末１ｍｏｌに対して５ｍｏｌとし、反応槽の温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒子径２．９μｍで単分散のニッケル含有水酸化物を得た。
次に、これを用いて実施例１と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。
得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２１}Ｃｏ_{０．１５０}Ａｌ_{０．０２９}Ｏ_２で有り、平均粒子径は２．９μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１１５であった。

【実施例4】

【0042】

水酸化ナトリウムの量をニッケル含有水酸化物原料粉末１ｍｏｌに対して１ｍｏｌとし、反応槽の温度を１００℃とし、保持時間を１２０分とした以外は実施例１と同様にして平均粒子径１．３μｍで単分散のニッケル含有水酸化物を得た。
次に、これを用いて実施例１と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２１}Ｃｏ_{０．１５０}Ａｌ_{０．０２９}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．４μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２２であった。

【実施例5】

【0043】

水酸化ナトリウムの量をニッケル含有水酸化物原料粉末１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌとし、反応槽の温度を１４０℃とし、保持時間を６０分とした以外は実施例１と同様にして平均粒子径１．７μｍで単分散のニッケル含有水酸化物を得た。
次に、これを用いて実施例１と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２１}Ｃｏ_{０．１５０}Ａｌ_{０．０２９}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．７μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２０であった。

【実施例6】

【0044】

水酸化ナトリウムの量をニッケル含有水酸化物原料粉末１ｍｏｌに対して５ｍｏｌとし、反応槽の温度を９０℃とし、保持時間を１２０分とした以外は実施例１と同様にして平均粒子径０．９μｍで単分散のニッケル含有水酸化物を得た。
次に、これを用いて実施例１と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。
得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２１}Ｃｏ_{０．１５０}Ａｌ_{０．０２９}Ｏ_２で有り、平均粒子径は０．９μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２５であった。

【0045】

（比較例１）
本例は反応温度が高い場合の比較例に相当するものである。
水酸化ナトリウムの量をニッケル含有水酸化物原料粉末１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌとし、反応槽の温度を２２０℃とし、保持時間を６０分とした以外は実施例１と同様にして平均粒子径５．２μｍで単分散のニッケル含有水酸化物を得た。
次に、これを用いて実施例１と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２０}Ｃｏ_{０．１５１}Ａｌ_{０．０２９}Ｏ_２で有り、平均粒子径は５．１μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は９８と低かった。

【0046】

（比較例２）
本例は保持時間が短い場合の比較例に相当するものである。
水酸化ナトリウムの量をニッケル含有水酸化物原料粉末１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌとし、反応槽の温度を１４０℃とし、保持時間を２０分とした以外は実施例１と同様にして行ったが単分散とならず原料凝集塊が多く残るニッケル含有水酸化物を得た。

【0047】

（比較例３）
本例は保持時間が長い場合の比較例に相当するものである。
水酸化ナトリウムの量をニッケル含有水酸化物原料粉末１ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌとし、反応槽の温度を１４０℃とし、保持時間を１５０分とした以外は実施例１と同様にして長径４μｍの単分散の板状ニッケル含有水酸化物を得た。

【実施例7】

【0048】

ニッケル含有水酸化物原料を、Ｎｉ_{０．８４５}Ｃｏ_{０．１５５}（ＯＨ）_２の組成のものに変更した以外は実施例１と同様にして平均粒子径１．７μｍで単分散のニッケル含有水酸化物を得た。
次に、これを用いて実施例１と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８４５}Ｃｏ_{０．１５５}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．６μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２８であった。

【実施例8】

【0049】

実施例１で得られたニッケル含有水酸化物を、一度スラリー濃度３００ｇ／Ｌとなるよう純水に懸濁させ、これにＮｉ_０．８２：Ｃｏ_０．１５：Ａｌ_０．０３の組成になるようアルミン酸ナトリウムを溶解させ更に硫酸で中和することで得られたＡｌ（ＯＨ）_３が粒子表面に付着したニッケル含有水酸化物にし、水酸化リチウム一水和物と混合した以外は全て実施例７と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２２}Ｃｏ_{０．１４９}Ａｌ_{０．０２９}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．６μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２０であった。

【実施例9】

【0050】

実施例１で得られたニッケル含有水酸化物を、Ｎｉ_０．８２：Ｃｏ_０．１５：Ａｌ_０．０３の組成になるようＡｌ_２Ｏ_３をメカノフュージョンにより粒子表面に付着したニッケル含有水酸化物にし、水酸化リチウム一水和物と混合した以外は全て実施例７と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２１}Ｃｏ_{０．１５０}Ａｌ_{０．０２９}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．５μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２１であった。

【実施例10】

【0051】

実施例１で得られたニッケル含有水酸化物粉末を水酸化リチウム一水和物と混合する前にサブミクロンまで微粉砕したＡｌ（ＯＨ）_３とＮｉ_０．８２：Ｃｏ_０．１５：Ａｌ_０．０３の組成になるようにしたニッケル含有水酸化物にし、これと水酸化リチウム一水和物と混合した以外は全て実施例７と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。
得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２１}Ｃｏ_{０．１５０}Ａｌ_{０．０２９}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．５μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１１９であった。

【実施例11】

【0052】

実施例１で得られたニッケル含有水酸化物を水酸化リチウム一水和物と混合する前に一度４００℃大気雰囲気にて焙焼しニッケル含有酸化物に変更した以外は実施例１と同様の方法にてリチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２０}Ｃｏ_{０．１５０}Ａｌ_{０．０３０}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．４μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１１９であった。

【実施例12】

【0053】

実施例１で得られたニッケル含有水酸化物を水酸化リチウム一水和物と混合する前に一度９００℃大気雰囲気にて焙焼しニッケル含有酸化物に変更した以外は実施例１と同様の方法にてリチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２１}Ｃｏ_{０．１５１}Ａｌ_{０．０２８}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．４μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２０であった。

【実施例13】

【0054】

実施例１で得られたニッケル含有水酸化物を水酸化リチウム一水和物と混合する前に一度６５０℃大気雰囲気にて焙焼しニッケル含有酸化物に変更した以外は実施例１と同様の方法にてリチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２１}Ｃｏ_{０．１５１}Ａｌ_{０．０２８}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．４μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２０であった。

【実施例14】

【0055】

得られたニッケル含有水酸化物を水酸化リチウム一水和物と混合する前に一度３００℃大気雰囲気にて焙焼しニッケル含有酸化物に変更した以外は全て実施例１同様の方法にてリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０３Ｎｉ_{０．８２１}Ｃｏ_{０．１５１}Ａｌ_{０．０２８}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．４μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２０であった。
ただし、本実施については合成するにあたり、組成の制御が非常に困難である。

【0056】

（比較例４）
得られたニッケル含有水酸化物を水酸化リチウム一水和物と混合する前に一度１０００℃大気雰囲気にて焙焼しニッケル含有酸化物に変更した以外は全て実施例１と同様の方法にてリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８１９}Ｃｏ_{０．１４９}Ａｌ_{０．０３２}Ｏ_２で異相が確認でき、電池材料として用いることの出来ないものであった。

【実施例15】

【0057】

Ｎｉ_{０．８４５}Ｃｏ_{０．１５５}（ＯＨ）_２の組成からなるニッケル含有水酸化物原料を用い、得られたニッケル含有水酸化物が平均粒径が１．７μｍとなった以外は実施例１と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８４４}Ｃｏ_{０．１５６}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．７μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２９であった。

【実施例16】

【0058】

実施例１５で得られたニッケル含有水酸化物を、一度スラリー濃度３００ｇ／Ｌとなるよう純水に懸濁させ、これにＮｉ_０．８２：Ｃｏ_０．１５：Ａｌ_０．０３の組成になるようアルミン酸ナトリウムを溶解させ更に硫酸で中和することで得られたＡｌ（ＯＨ）_３が粒子表面に付着したニッケル含有水酸化物とし、これを用いた以外は実施例１５と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。
得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８１９}Ｃｏ_{０．１４９}Ａｌ_{０．０３２}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．５μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１２１であった。

【実施例17】

【0059】

得られたニッケル含有水酸化物を、Ｎｉ_０．８２：Ｃｏ_０．１５：Ａｌ_０．０３の組成になるようＡｌ_２Ｏ_３をメカノフュージョンにより粒子表面に付着させたニッケル含有水酸化物とし、これを用いた以外は実施例１６と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。
得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２０}Ｃｏ_{０．１５０}Ａｌ_{０．０３０}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．４μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１１９であった。

【実施例18】

【0060】

得られたニッケル含有水酸化物粉末を水酸化リチウム一水和物と混合する前にサブミクロンまで微粉砕した水酸化アルミニウムとＮｉ_０．８２：Ｃｏ_０．１５：Ａｌ_０．０３の組成になるよう混合した以外は実施例１６と同様にしてリチウム複合ニッケル酸化物を製造した。
得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８１８}Ｃｏ_{０．１５１}Ａｌ_{０．０３１}Ｏ_２で有り、平均粒子径は１．４μｍで単分散状態であった。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求めたところ、２Ｃ電池容量（相対比）は１１８であった。

【0061】

（従来例）
Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２の組成になるよう硫酸ニッケルと硫酸コバルトを混合した水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンミン錯塩を形成させるアンモニア水、ｐＨ調整用に苛性ソーダ等を同時に反応槽中に滴下してニッケル含有水酸化物を得る従来の晶析法にてニッケル含有水酸化物を得た。反応温度は５０℃とし、ｐＨは１１とし、滞留時間を８時間とした。得られたニッケル含有水酸化物の組成はＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２で有り、一次粒子が凝集して２次粒子を構成している球状のニッケル含有水酸化物であった。
これを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉ_１．０２Ｎｉ_{０．８２１}Ｃｏ_{０．１４９}Ａｌ_{０．０３０}Ｏ_２で有り、一次粒子が凝集して二次粒子を構成したものであり、二次粒子の平均粒子径は１１．１μｍとなっていた。
このリチウム複合ニッケル酸化物を用いて電池を作成し、電池容量を求め、この値を１００とし、他実施例の良否判定基準とした。

【産業上の利用可能性】

【0062】

以上より明らかなように、本発明の方法に従えば、単分散状態で、平均粒子径が３μｍ以下のニッケル含有水酸化物一次粒子を簡単に得ることができ、これを用いて単分散状態で平均粒径が３μｍ以下のリチウム複合ニッケル酸化物一次粒子を容易に得ることができ、この単分散状態で、動的光散乱法測定による平均粒子径が３μｍ以下のリチウム複合ニッケル酸化物一次粒子をリチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いると、ハイレート特性に優れた高出力のリチウム二次電池を得ることができ、充放電可能な二次電池、特に自動車分野で利用される二次電池として好適である。