特許 5875003 リチウムイオン導電性を示す結晶性アルミノボレート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5875003

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】リチウムイオン導電性を示す結晶性アルミノボレート

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20160218BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20160218BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20160218BHJP

   C01B 35/12 20060101ALI20160218BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/06 A

   H01M10/0562

   H01M10/052

   C01B35/12 D

【請求項の数】4

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2012-132571(P2012-132571)

(22)【出願日】2012年6月12日

(65)【公開番号】特開2013-258002(P2013-258002A)

(43)【公開日】2013年12月26日

【審査請求日】2014年12月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】奥村 豊旗

(72)【発明者】

【氏名】小林 弘典

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２００１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０００９４８３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ １０／０５２、１０／０５６２

Ｃ０１Ｂ ３５／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式：Ｌｉ_２ｘ（Ｍ^１_{１−０．５ｙ}Ｍ^２_ｙ）_１−ｘＡｌ_２Ｂ_２Ｏ_７（式中M¹はアルカリ土類金属であり、M²はＬｉ以外のアルカリ金属である。ｘは０．１２５〜０．５の範囲の数値であり、ｙは０である）で表され、２次元層状骨格構造を有することを特徴とするリチウム含有結晶性アルミノボレート。

【請求項2】

M¹が、Ca及びSrからなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１に記載のリチウム含有結晶性アルミノボレート。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のリチウム含有結晶性アルミノボレートからなる全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質。

【請求項4】

請求項３に記載の固体電解質を電解質として含む全固体リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン導電性を示す結晶性アルミノボレート及びその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられるリチウムイオン二次電池は益々高エネルギー密度化が求められている。これに伴い、高い安全性が確保できる構成材料を選択することが求められる。

【0003】

構成材料の一つである電解質として酸化物系材料を選択すると、他の電解質に比べて液漏れがない、化学的安定性が高い、酸化されないといった潜在的なポテンシャルが期待できる。しかしながら、現在知られている酸化物系材料は、リチウムイオン導電率が低いことから、これを固体電解質として用いるとリチウムイオン二次電池の出力特性が低下するという問題がある。

【0004】

導電率の向上のためには結晶固体中をリチウムイオンが導電するために十分な大きさを持つ導電パスの確保が必要となる。そのためイオン半径の大きなランタニドイオンを含む骨格構造の隙間をリチウムイオンが導電するようなペロブスカイト型構造、ガーネット型構造等を有する物質が高リチウムイオン導電体として注目されている（下記特許文献１〜４参照）。

【0005】

しかしながら、これらの材料は重元素であるランタニドイオンを多く含むために単位体積当たりの重量が重く（例えば、Li_0.33La_0.56TiO₃; 5.0 g/cm³, Li₇La₃Zr₂O₁₂; 4.5 g/cm³）、リチウムイオン二次電池を高エネルギー密度化する上で問題となる。また、ランタニドイオンは貴金属であるため、これを原料とする場合には、材料コスト高や高環境負荷な固体電解質材料作製に繋がるという問題もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−３３３５７７号公報

【特許文献2】特開2010-102929号公報

【特許文献3】US 2011-0244337 A1

【特許文献4】WO 2010/090301 A1

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、安価な原料を用いて得られる酸化物材料であって、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能な良好なリチウムイオン導電性を示す新規な材料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の組成式で表される２次元層状構造を有する結晶性アルミノボレートに、アルカリ土類金属とリチウムをドープした酸化物は、比較的安価な原料を用いて簡単な方法によって合成可能な材料であって、良好なリチウムイオン導電性を示すことを見出した。更に、該アルミノボレートは、軽元素のみからなる骨格構造を有することから、単位体積当たりの重量が低く、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の固体電解質として有用であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に検討を重ねた結果、完成されたものである。

【0009】

即ち、本発明は、下記のリチウム含有結晶性アルミノボレート及びその用途を提供するものである。
項１． 組成式：Ｌｉ_２ｘ（Ｍ^１_{１−０．５ｙ}Ｍ^２_ｙ）_１−ｘＡｌ_２Ｂ_２Ｏ_７（式中M¹はアルカリ土類金属であり、M²はＬｉ以外のアルカリ金属である。ｘは０．１２５〜０．５の範囲の数値であり、ｙは０〜０．５の範囲の数値である）で表され、２次元層状骨格構造を有することを特徴とするリチウム含有結晶性アルミノボレート。
項２． M¹が、Ca及びSrからなる群から選ばれた少なくとも一種である、項１に記載のリチウム含有結晶性アルミノボレート。
項３． 項１又は２に記載のリチウム含有結晶性アルミノボレートからなる全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質。
項４． 項３に記載の固体電解質を電解質として含む全固体リチウムイオン二次電池。

【0010】

以下、本発明のリチウム含有結晶性アルミノボレートについて具体的に説明する。

【0011】

リチウム含有結晶性アルミノボレート
本発明のリチウム含有結晶性アルミノボレートは、
組成式：Ｌｉ_２ｘ（Ｍ^１_{１−０．５ｙ}Ｍ^２_ｙ）_１−ｘＡｌ_２Ｂ_２Ｏ_７
（式中M¹はアルカリ土類金属であり、M²はＬｉ以外のアルカリ金属である。ｘは０．１２５〜０．５の範囲の数値であり、ｙは０〜０．５の範囲の数値である）で表される２次元層状骨格構造を有する化合物である。

【0012】

上記組成式において、Ｍ^１で表されるアルカリ土類金属としては、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等を例示できる。Ｍ^２で表されるＬｉ以外のアルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。上記組成式中、ｘはリチウム元素の比率を示すものであり、０．１２５〜０．５の範囲の数値であり、好ましくは０．１２５〜０．２５の範囲の数値である。ｙは、Ｍ^１で表されるアルカリ土類元素の一部を置換するＭ^２の比率を示す数値であり、０〜０．５の範囲の数値であり、好ましくは、０〜０．２５の範囲の数値である。

【0013】

上記組成式で表される本発明のリチウム含有結晶性アルミノボレートは、２次元層状骨格構造を有する化合物であり、具体的には、Al₂O₇^8-多面体（2つのAlO₄^5-四面体が互いに頂点を共有する)の６つの頂点のそれぞれがBO₃^3-を介して他のAl₂O₇^8-多面体と平面上に結合した式Al₂B₂O₇^2-で表される2次元層状骨格構造を母体として、その層状骨格構造の隙間又は層状骨格構造間に、Ｌｉ、Ｍ^１及びＭ^２が挿入されたものであり、母体とする式Al₂B₂O₇^2-で表される2次元層状骨格構造と同様の結晶構造を有するものである。

【0014】

上記した組成式で表されるリチウム含有結晶性アルミノボレートは、従来知られていない新規な化合物であり、良好なリチウムイオン導電性を示す物質である。該リチウム含有結晶性アルミノボレートがリチウムイオン導電性を示す理由については明確ではないが、Al₂B₂O₇^2-で表される2次元層状骨格構造を母体とすることから、この層状骨格構造の隙間をリチウムイオンが移動することによるものと推定される。

【0015】

リチウム含有結晶性アルミノボレートの製造方法
本発明のリチウム含有結晶性アルミノボレートは、例えば、目的とするリチウム含有結晶性アルミノボレートの元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって製造することができる。

【0016】

焼成温度及び焼成時間については、目的とする酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば８００〜１１００℃程度の温度範囲とすればよい。焼成時間については、上記した条件を満足する化合物が得られるまで焼成すればよいが、通常、6〜24時間程度とすればよい。

【0017】

尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、８００℃程度で仮焼きした後、上記した条件で焼成すれば良い。

【0018】

焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。

【0019】

焼成による上記した化合物の生成反応を効率よく進行させるために、原料粉末を加圧成形体として焼成することが好ましい
原料物質としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。

【0020】

リチウム含有結晶性アルミノボレートの用途
上記した通り、本発明のリチウム含有結晶性アルミノボレートは、リチウムイオン導電性を有する材料であって、軽元素のみからなる骨格構造を有するために単位体積当たりの重量が小さく、高エネルギー密度を有する全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として有用な物質である。

【0021】

本発明のリチウム含有結晶性アルミノボレートを固体電解質として用いる全固体リチウムイオン二次電池の構造については特に限定はなく、従来公知のものと同様でよい。基本的な構造としては、リチウムイオン導電性の固体電解質層を挟んで、正極層と負極層が積層された構造であって、本発明のリチウム含有結晶性アルミノボレートを固体電解質とすればよい。

【発明の効果】

【0022】

本発明のリチウム含有結晶性アルミノボレートは、リチウムイオン導電性を有する新規な材料であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ボロン等の資源的に豊富で安価な元素を用いて、焼成法という比較的簡単な方法で得られるものである。しかも、該リチウム含有結晶性アルミノボレートは、軽元素のみからなる骨格構造を有するために単位体積当たりの重量が小さい材料である。

【0023】

よって、本発明のリチウム含有結晶性アルミノボレートは、低コストで環境負荷が小さく、しかも軽量のリチウム導電性材料として、全固体リチウムイオン電池の固体電解質として有用性の高い物質である。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】実施例１及び２で得られた焼結体の粉末X線回折パターン。

【図2】実施例１で得られた焼結体のインピーダンス測定結果を示すナイキストプロット。

【図3】実施例２で得られた焼結体のインピーダンス測定結果を示すナイキストプロット。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

【0026】

実施例１
炭酸リチウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、及びほう酸を原料として用い、これらの原料をLi : Ca : Al : B（モル比） = 2 : 3 : 8 : 8となるように混合し、大気中、600℃で3時間加熱し、更に、800℃で12時間加熱して脱炭酸した後に、直径１cm、厚さ1.9mm±0.2mmの円筒状にペレット成型し、大気中、900 ℃にて１２時間で熱処理することで焼結体を作製した。

【0027】

得られた円筒状ペレット焼結体を粉砕した試料の粉末X線回折パターンを図１に示す。全てのピークは六方晶空間群R-3c（格子定数：a = 4.818Å, c = 46.70Å）で帰属され、リチウムを含まない関連材料であるCaAl₂B₂O₇（K.S. Chang et al., Mat. Res. Bull., 33 (1998) 299.）とそれぞれの面指数が一致した。

【0028】

この結果から、上記方法によって、公知物質であるCaAl₂B₂O₇と同様のAl₂B₂O₇^2-で表される2次元層状骨格構造を有する酸化物を母体として、この層状骨格構造の隙間又は層状骨格構造間にCaとLiが挿入されたアルミノボレートが合成されていることが確認できた。

【0029】

次いで、リチウムイオン導電性の確認のために、上記した方法で得られた円筒状ペレット焼結体の両面に金スパッタし、200-300 ℃の温度領域でインピーダンス測定（周波数範囲;1 MHz-0.1 Hz, 振幅; 100 mV）を行った。得られたナイキストプロットを図2に示す。各温度において半円弧が確認された。これは、リチウムイオン導電率を示すことに起因する。特に、300℃においては3.04×10^-5S/cmを示した。

【0030】

また、単位体積当たりの重量をその格子定数より計算した結果、2.00 g/cm³であり、従来報告されているリチウムイオン導電性固体電解質材料に比べて単位体積当たりの重量が低減されていた。

【0031】

実施例２
炭酸リチウム、炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、及びほう酸を原料として用い、これらの原料を Li : Sr : Al : B （モル比）= 2 : 3 : 8 : 8となるように混合すること、焼成温度を850℃とすること以外は、実施例１と同様にして、円筒状ペレット焼結体を得た。

【0032】

得られた円筒状ペレット焼結体を粉砕した試料の粉末X線回折パターンを図１に示す。全てのピークは六方晶空間群R-3c（格子定数：a = 4.904Å, c = 47.94Å）で帰属され、リチウムを含まない関連材料であるSrAl₂B₂O₇（F. Lucas et al., J. Solid State Chem., 150 (2000) 404.）と面指数が一致した。

【0033】

この結果から、上記方法によって、公知物質であるSrAl₂B₂O₇と同様のAl₂B₂O₇^2-で表される2次元層状骨格構造を有する酸化物を母体として、この層状骨格構造の隙間又は層状骨格構造間にSrとLiが挿入されたアルミノボレートが合成されていることが確認できた。

【0034】

上記した方法で得られた円筒状ペレット焼結体について、実施例１と同様の方法でインピーダンス測定を行った。得られたナイキストプロットを図３に示す。実施例２で得られた焼結体についても、各温度において半円弧が確認された。これは、リチウムイオン導電率を示すことに起因する。特に、300℃においては1.18×10^-5S/cmを示した。

【0035】

また、単位体積当たりの重量をその格子定数より計算した結果、2.22 g/cm³であり、従来報告されているリチウムイオン導電性固体電解質材料に比べて単位体積当たりの重量が低減されていた。

【図1】

【図2】

【図3】