特許 5875709 有機半導体デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5875709

(24)【登録日】2016年1月29日

(45)【発行日】2016年3月2日

(54)【発明の名称】有機半導体デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/336 20060101AFI20160218BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20160218BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20160218BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20160218BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20160218BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20160218BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20160218BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/78 616K

   H01L29/78 618B

   H01L21/28 301B

   H01L29/78 616S

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 280

   H01L29/28 250G

   C08G61/12

   H01L29/28 250H

   H05B33/14 A

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

   H01L29/78 616V

【請求項の数】14

【全頁数】79

(21)【出願番号】特願2014-555091(P2014-555091)

(86)(22)【出願日】2012年2月2日

(65)【公表番号】特表2015-513781(P2015-513781A)

(43)【公表日】2015年5月14日

(86)【国際出願番号】EP2012051738

(87)【国際公開番号】WO2013113389

(87)【国際公開日】20130808

【審査請求日】2014年10月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】スブラマニアン ヴァイディアナサン

(72)【発明者】

【氏名】マルセル カストラー

(72)【発明者】

【氏名】ベルタ タン

(72)【発明者】

【氏名】ミー ジョウ

【審査官】 宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５１４３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４８６９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０９１６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６１３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２６６５２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１５８１４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種の有機半導体材料（１２２）および該有機半導体材料（１２２）を通じた電荷担体輸送を促すように適合された少なくとも２つの電極（１１４）を有する有機半導体デバイス（１１０）の製造方法であって、前記有機半導体材料（１２２）は、本来は両極性半導体特性を有し、前記方法は、前記有機半導体材料（１２２）と、前記有機半導体デバイス（１１０）の電極（１１４）の少なくとも１つとの間に少なくとも部分的に挿入されている少なくとも１つの中間層（１２０）を生成する少なくとも１つのステップを含み、前記中間層（１２０）は、一般式ＨＳ−Ｒ［式中、Ｒは、有機残基である］を有する少なくとも１種のチオール化合物を含み、前記チオール化合物は、該チオール化合物のＳＨ基から離れた方向を指し示す電気的双極子モーメントを有し、その際、前記電気的双極子モーメントは、４−フェニルチオフェノールにおける電気的双極子モーメントと少なくとも同じ大きさを有し、前記中間層（１２０）によって、前記電極（１１４）間の両極性電荷担体輸送が抑制されて、負の電荷担体輸送が優勢となり、
前記有機半導体材料（１２２）は、

【化1】

のポリマーから選択され、その式中、
Ｍ₁は、式：

【化2】

から選択される、場合により置換されたナフタレンイミドであり、
Ｒ¹は、それぞれの場合に、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基および１〜４個の環式部分から選択され、その際、
前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基のそれぞれは、場合により、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）および−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃から選択される１〜１０個の置換基で置換されていてよく、
前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基のそれぞれは、イミド窒素原子へと、任意のリンカーを介して共有結合されていてよく、かつ
前記の１〜４個の環式部分のそれぞれは、同一または異なってよく、互いにもしくはイミド窒素へと任意のリンカーを介して共有結合されていてよく、かつ場合により、独立して、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケニル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基から選択される１〜５個の置換基で置換されていてよく、
Ｍ₂は、１つ以上の単環式部分を含む繰返単位であり、かつｎは、２〜５０００の整数であり、
Ｍ₂は、

【化3】

から選択され、その式中、
π−２は、１〜６個のＲ^e基で場合により置換された多環式部分であり、
Ａｒは、それぞれの場合に、独立して、５員もしくは６員のアリールもしくはヘテロアリール基であり、その際、これらの基のそれぞれは、場合により、１〜６個のＲ^e基で置換されていてよく、その際、
Ｒ^eは、それぞれの場合に、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ₂、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）＝Ｃ（Ｒ^f）₂、ｇ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、ｈ）Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、ｉ）Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、ｊ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルコキシ基、ｋ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキルチオ基、ｌ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、ｏ）−Ｙ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−ハロアリール基、ｐ）−Ｙ−３〜１２員のシクロへテロアルキル基、またはｑ）−Ｙ−５〜１４員のヘテロアリール基であり、その際、前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−ハロアリール基、３〜１２員のシクロへテロアルキル基および５〜１４員のヘテロアリール基は、場合により、１〜４個のＲ^f基で置換されており、
Ｒ^fは、それぞれの場合に、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ₂、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ₂、ｇ）−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ｉ）−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ｋ）−Ｓ（Ｏ）_wＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）_w−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）_w−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）_w−ＯＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ₂、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）_wＮＨ₂、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）_wＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）_wＮ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）_wＮＨ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）_wＮ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）_wＮ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ａｎ）−ＳｉＨ₃、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ａｐ）−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃、ａｒ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、ａｓ）Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、ａｔ）Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル基、ａｕ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、ａｖ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、ａｚ）Ｃ₆〜Ｃ₁₄−ハロアリール基、ｂａ）３〜１２員のシクロへテロアルキル基、またはｂｂ）５〜１４員のヘテロアリール基であり、
Ｙは、それぞれの場合に、独立して、二価のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、二価のＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル基および共有結合から選択され、かつ
ｗは、０、１または２であり、
Ｚは、共役直鎖状リンカーであり、かつ
ｍ、ｍ’およびｍ’’は、独立して、１、２、３または４である前記製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、前記式中のＲは、
アルキル、その際、該アルキル基は、直鎖状、環状もしくは分枝鎖状であり、かつ１〜２０個の炭素原子；
ベンジル、フェニル；
アルキルフェニル、その際、該フェニルのアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を含んでよく、直鎖状、環状もしくは分枝鎖状であり；
アルコキシフェニル；
アルキルチオフェニル；
ベンジルフェニル；
アリールフェニル；
ヘテロアリールからなる群から選択される前記方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の方法であって、前記チオール化合物は、１−デカンチオール；４−メチルチオフェノール；４−（メチルチオ）チオフェノール；３，４−ジメトキシチオフェノール；４−ブチルチオフェノール；４−フェニルチオフェノール；２−チオナフトール；４−（ジメチルアミノ）チオフェノール；ベンジルメルカプタン；２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゼン−１−チオールからなる群から選択される前記方法。

【請求項4】

請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記チオール化合物は、少なくとも１つの自己組織化単分子膜を形成する前記方法。

【請求項5】

請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記方法は、更に、少なくとも１つのゲート電極（１２６）を提供するステップを含み、前記ゲート電極（１２６）は、電極（１１４）間の電荷担体輸送に電場によって影響を及ぼすように適合されている前記方法。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記電極（１１４）は、銀および金からなる群から選択される材料を含む前記方法。

【請求項7】

請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記有機半導体材料（１２２）は、少なくとも１種の半導体ポリマーを含む前記方法。

【請求項8】

請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記有機半導体材料（１２２）が、式

【化4】

［式中、Ｍ₁は、

【化5】

から選択され、式中、
Ｒ¹は、２−オクチルドデシルであり、かつ
Ｍ₂は、以下の式：

【化6】

のポリマーであり、式中、
ｍは、２〜５０の範囲の数である］のポリマーから選択される前記方法。

【請求項9】

請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記中間層（１２０）は、少なくとも１種の溶剤および前記チオール化合物を含む溶液からのプロセシングによって生成される前記方法。

【請求項10】

請求項９に記載の方法であって、前記溶液からのプロセシングは、前記溶液を前記少なくとも１つの電極（１１４）上に適用する少なくとも１つのステップと、前記溶剤を除去する少なくとも１つのステップを含む前記方法。

【請求項11】

少なくとも１種の有機半導体材料（１２２）および該有機半導体材料（１２２）を通じた電荷担体輸送を促すように適合された少なくとも２つの電極（１１４）を有する有機半導体デバイス（１１０）であって、前記有機半導体材料（１２２）は、本来は両極性半導体特性を有し、少なくとも１つの中間層（１２０）は、前記有機半導体材料（１２２）と、前記有機半導体デバイス（１１０）の電極（１１４）の少なくとも１つとの間に少なくとも部分的に挿入されており、前記中間層（１２０）は、一般式ＨＳ−Ｒ［式中、Ｒは、有機残基である］を有する少なくとも１種のチオール化合物を含み、前記チオール化合物は、該チオール化合物のＳＨ基から離れた方向を指し示す電気的双極子モーメントを有し、その際、前記電気的双極子モーメントは、４−フェニルチオフェノールにおける電気的双極子モーメントと少なくとも同じ大きさを有し、前記中間層（１２０）によって、前記電極（１１４）間の両極性電荷担体輸送が抑制されて、負の電荷担体輸送が優勢となり、
前記有機半導体材料（１２２）は、

【化7】

のポリマーから選択され、その式中、
Ｍ₁は、式：

【化8】

から選択される、場合により置換されたナフタレンイミドであり、
Ｒ¹は、それぞれの場合に、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基および１〜４個の環式部分から選択され、その際、
前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基のそれぞれは、場合により、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）および−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃から選択される１〜１０個の置換基で置換されていてよく、
前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基のそれぞれは、イミド窒素原子へと、任意のリンカーを介して共有結合されていてよく、かつ
前記の１〜４個の環式部分のそれぞれは、同一または異なってよく、互いにもしくはイミド窒素へと任意のリンカーを介して共有結合されていてよく、かつ場合により、独立して、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケニル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基から選択される１〜５個の置換基で置換されていてよく、
Ｍ₂は、１つ以上の単環式部分を含む繰返単位であり、かつｎは、２〜５０００の整数であり、
Ｍ₂は、

【化9】

から選択され、その式中、
π−２は、１〜６個のＲ^e基で場合により置換された多環式部分であり、
Ａｒは、それぞれの場合に、独立して、５員もしくは６員のアリールもしくはヘテロアリール基であり、その際、これらの基のそれぞれは、場合により、１〜６個のＲ^e基で置換されていてよく、その際、
Ｒ^eは、それぞれの場合に、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ₂、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）＝Ｃ（Ｒ^f）₂、ｇ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、ｈ）Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、ｉ）Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、ｊ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルコキシ基、ｋ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキルチオ基、ｌ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、ｏ）−Ｙ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−ハロアリール基、ｐ）−Ｙ−３〜１２員のシクロへテロアルキル基、またはｑ）−Ｙ−５〜１４員のヘテロアリール基であり、その際、前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−ハロアリール基、３〜１２員のシクロへテロアルキル基および５〜１４員のヘテロアリール基は、場合により、１〜４個のＲ^f基で置換されており、
Ｒ^fは、それぞれの場合に、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ₂、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ₂、ｇ）−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ｉ）−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ｋ）−Ｓ（Ｏ）_wＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）_w−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）_w−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）_w−ＯＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ₂、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）_wＮＨ₂、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）_wＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）_wＮ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）_wＮＨ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）_wＮ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）_wＮ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ａｎ）−ＳｉＨ₃、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ａｐ）−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃、ａｒ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、ａｓ）Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、ａｔ）Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル基、ａｕ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、ａｖ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、ａｚ）Ｃ₆〜Ｃ₁₄−ハロアリール基、ｂａ）３〜１２員のシクロへテロアルキル基、またはｂｂ）５〜１４員のヘテロアリール基であり、
Ｙは、それぞれの場合に、独立して、二価のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、二価のＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル基および共有結合から選択され、かつ
ｗは、０、１または２であり、
Ｚは、共役直鎖状リンカーであり、かつ
ｍ、ｍ’およびｍ’’は、独立して、１、２、３または４である前記有機半導体デバイス（１１０）。

【請求項12】

請求項１１に記載の有機半導体デバイス（１１０）であって、前記有機半導体デバイス（１１０）は、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法によって製造できる前記有機半導体デバイス（１１０）。

【請求項13】

請求項１１または１２に記載の有機半導体デバイス（１１０）であって、前記有機半導体デバイス（１１０）は、電極（１１４）の間に電荷担体輸送のためのチャネルを含み、前記チャネルは、１μｍ〜５００μｍのチャネル長を有する前記有機半導体デバイス（１１０）。

【請求項14】

少なくとも１種のチオール化合物を含む中間層（１２０）を、少なくとも１種の有機半導体材料（１２２）と、該有機半導体材料（１２２）を通じる電荷担体輸送を促すように適合された少なくとも２つの電極（１１４）とを有する有機半導体デバイス（１１０）において両極性電荷担体輸送を抑制して、負の電荷担体輸送を優勢にするための使用であって、前記中間層（１２０）は、前記電極（１１４）の少なくとも１つと、前記有機半導体材料（１２２）との間に少なくとも部分的に挿入されており、前記中間層（１２０）は、一般式ＨＳ−Ｒ［式中、Ｒは、有機残基である］を有する少なくとも１種のチオール化合物を含み、前記チオール化合物は、該チオール化合物のＳＨ基から離れた方向を指し示す電気的双極子モーメントを有し、その際、前記電気的双極子モーメントは、４−フェニルチオフェノールにおける電気的双極子モーメントと少なくとも同じ大きさを有し、前記中間層（１２０）によって、前記電極（１１４）間の両極性電荷担体輸送が抑制されて、負の電荷担体輸送が優勢となり、前記有機半導体材料（１２２）は、

【化10】

のポリマーから選択され、その式中、
Ｍ₁は、式：

【化11】

から選択される、場合により置換されたナフタレンイミドであり、
Ｒ¹は、それぞれの場合に、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基および１〜４個の環式部分から選択され、その際、
前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基のそれぞれは、場合により、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）および−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃から選択される１〜１０個の置換基で置換されていてよく、
前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基のそれぞれは、イミド窒素原子へと、任意のリンカーを介して共有結合されていてよく、かつ
前記の１〜４個の環式部分のそれぞれは、同一または異なってよく、互いにもしくはイミド窒素へと任意のリンカーを介して共有結合されていてよく、かつ場合により、独立して、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケニル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基から選択される１〜５個の置換基で置換されていてよく、
Ｍ₂は、１つ以上の単環式部分を含む繰返単位であり、かつｎは、２〜５０００の整数であり、
Ｍ₂は、

【化12】

から選択され、その式中、
π−２は、１〜６個のＲ^e基で場合により置換された多環式部分であり、
Ａｒは、それぞれの場合に、独立して、５員もしくは６員のアリールもしくはヘテロアリール基であり、その際、これらの基のそれぞれは、場合により、１〜６個のＲ^e基で置換されていてよく、その際、
Ｒ^eは、それぞれの場合に、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ₂、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）＝Ｃ（Ｒ^f）₂、ｇ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、ｈ）Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、ｉ）Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、ｊ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルコキシ基、ｋ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキルチオ基、ｌ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、ｏ）−Ｙ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−ハロアリール基、ｐ）−Ｙ−３〜１２員のシクロへテロアルキル基、またはｑ）−Ｙ−５〜１４員のヘテロアリール基であり、その際、前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−ハロアリール基、３〜１２員のシクロへテロアルキル基および５〜１４員のヘテロアリール基は、場合により、１〜４個のＲ^f基で置換されており、
Ｒ^fは、それぞれの場合に、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ₂、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ₂、ｇ）−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ｉ）−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ｋ）−Ｓ（Ｏ）_wＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）_w−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）_w−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）_w−ＯＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ₂、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）_wＮＨ₂、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）_wＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）_wＮ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）_wＮＨ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）_wＮ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）_wＮ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ａｎ）−ＳｉＨ₃、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ａｐ）−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃、ａｒ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、ａｓ）Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、ａｔ）Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル基、ａｕ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、ａｖ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、ａｚ）Ｃ₆〜Ｃ₁₄−ハロアリール基、ｂａ）３〜１２員のシクロへテロアルキル基、またはｂｂ）５〜１４員のヘテロアリール基であり、
Ｙは、それぞれの場合に、独立して、二価のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、二価のＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル基および共有結合から選択され、かつ
ｗは、０、１または２であり、
Ｚは、共役直鎖状リンカーであり、かつ
ｍ、ｍ’およびｍ’’は、独立して、１、２、３または４である前記使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機半導体デバイスの製造方法に関する。更なる態様においては、本発明は、有機半導体デバイスならびに有機半導体デバイスにおいて両極性電荷担体輸送が抑制されて単極性電荷担体輸送が優勢となるようにするための少なくとも１種のチオール化合物を含む中間層の使用に関する。本発明の方法、有機半導体デバイスおよび使用は、好ましくは、一般に有機エレクトロニクスの分野で、またはより好ましくは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）の分野で適用できる。

【0002】

関連技術
近年において、ポリマー半導体、モノマー半導体またはオリゴマー半導体などの有機半導体は、シリコンなどの従来の半導体に代わる有望な材料としてかなりの注目がなされている。このように、様々なエレクトロニクス分野において、従来の無機半導体材料を置き換えることができるか、または新型のデバイスを有機半導体を使用することによって作製することさえもできる。このように、有機ダイオードおよび発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機光起電デバイス（ＯＰＤｓ）および有機トランジスタ、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）を挙げることができる。以下に、本発明の範囲を制限するものではないが、本発明は、主として、有機電界効果トランジスタにおける潜在的な使用に関して説明する。しかし、他の用途も可能である。

【0003】

有機半導体の主要な利点の一つは、低コスト技術を使用することによって薄膜に加工されるその潜在性である。このように、特にポリマー材料を加工して、低い製造コストで、特に格安のエレクトロニクス用途のためにトランジスタとすることができる。有機半導体、特にポリマー半導体の主たる要求は、優れた電荷輸送特性、化学的安定性、有機溶剤中の良好な溶解性および廉価な低温加工である。より高い性能およびより低い電力消費のための相補型回路技術、例えば相補的金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）において有機材料を利用するために、１つのＣＭＯＳデバイスにおいて別個のｐチャネル半導体（正孔輸送半導体、以下に、ｐ型半導体とも呼ばれる）およびｎチャネル半導体（電子輸送半導体、以下に、ｎ型半導体とも呼ばれる）の相補型操作が必要となる。有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）での用途に加えて、これらの２種類の半導体材料の組み合わせも、ＯＬＥＤ技術またはＯＰＶ技術において、特に効果的な励起子の形成または分離のために必須となりうる。

【0004】

有機エレクトロニクスデバイスで使用するための多数の有機材料は知られており、かつ開発されている。殆どの場合には、該有機材料の主たる特徴は、拡張π電子系であり、波動関数の非局在化をもたらし、それにより正電荷担体および／または負電荷担体の輸送をもたらす。無機半導体と比較して、典型的には、有機半導体中の移動可能な正電荷は「正孔」と呼ばれ、かつ移動可能な負電荷は、「電子」と呼ばれる。この学術用語は、以下で、有機材料中の電荷担体輸送が従来の無機半導体中の電荷担体輸送と全く同等でないとしても使用される。同様に、これらの対比に幾らかの欠陥があることが知られているとしても、従来の無機半導体の伝導帯は、一般に有機材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）に匹敵し、無機半導体材料の価電子帯は、一般に有機半導体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）に匹敵する。

【0005】

半導体特性を有することが知られる多数の有機材料のなかでも、ナフタレン−イミド半導体ポリマーは、過去に、特に有機トランジスタデバイスにおけるその潜在的な使用に関してかなり注目されている。WO 2009/098253 A1、Z. Chen et al.: Napththalenedicarboximide- vs Perylenedicarboximide-Based Copolymers. Synthesis and Semiconducting Properties in Bottom-Gate N-Channel Organic Transistors, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8-9およびH. Yan et al.: A high-mobility electron-transporting polymer for printed transistors, Nature, Vol 457, 5 February 2009, pages 679-686.を参照することができる。

【0006】

特に、ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−alt−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））は、誘電体、基板および半導体堆積法が様々なＴＧＢＣ（トップゲート−ボトムコンタクト型）薄膜トランジスタ構造において０．１〜０．６５ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1の範囲の高いｎチャネル移動度、すなわち負電荷担体もしくは電子の高い移動度を示すことが知られている。それは、周囲大気下でも測定されており、安定であると確認された。それは、低バンドギャップ型半導体、特にドナー−アクセプターコポリマーの一例であるため、ある程度の両極性を示し、それにより正孔と電子の両方は、前記材料を通じて、特にトランジスタへと、より具体的にはＯＴＦＴデバイス構成へと注入および輸送されうる。これは、該半導体ポリマーが負電圧下にバイアスがかけられているときに観察できる。その際、測定されるｐチャネル移動度、すなわち正電荷担体の移動度は、０．１〜０．２ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1の範囲であることが認められた。一定のバイアス条件下では、正孔と電子の両方が前記チャネル中に存在する領域がある。しかしながら、この両極性領域は、幾つかの技術的な課題に導く。このようにまず、単極性ｐ型または単極性ｎ型の形態を得るためには、高いかまたは一致しない閾値電圧が必要である。更に、次には、電荷担体の複雑な捕捉効果が生ずる。それというのも、一方のまたは両方の型の電荷担体は異なる捕捉を受けるが、特に異なる化学的部分などのそれらの異なる化学特性のためそのようになるからである。従って、多くの場合において、顕著な両極性は、例えばＯＴＦＴｓを利用したディスプレイバックパネルなどの用途のためには望ましくない。

【0007】

材料および電荷輸送のデザインに関する技術的課題の他に、有機エレクトロニクスデバイスの性能の向上においては電極デザインも主たる課題であることが知られている。このように、有機電界効果トランジスタにおいて、より高い性能を提供するためにより小さいチャネル長領域へと変遷するなかで、接触抵抗はより重要な問題となってきている。このように、多くの場合において、前記の接触抵抗の課題は、金属電極の仕事関数と有機半導体材料のＨＯＭＯとの間のエネルギー準位の不整合（正孔注入について）および／または金属電極の仕事関数と有機半導体材料のＬＵＭＯとの間のエネルギー準位の不整合（電子注入について）のため検討されてきている。より大きなチャネル長を有するデバイスにおいては、この効果は殆どの場合に無視することができる。それというのも、前記チャネルに沿った電荷輸送の抵抗性はより優位な効果だからである。しかしながら、近い将来に利用がより重要となるであろう小チャネル長デバイスに関しては、エネルギー準位の不整を最小化することによって、この問題の解決策を見出す必要がある。

【0008】

この問題の解決に関する幾つかのアプローチは、文献から公知である。このように明らかに、一つのアプローチは、適切なエネルギー準位を有するコンタクト材料の使用、例えば電子注入のための低い仕事関数金属の使用もしくは正孔注入のための高い仕事関数金属の使用、および／または適切なＨＯＭＯおよび／またはＬＵＭＯ準位を有する有機材料の設計でありうる。しかし、他のアプローチも知られている。このように、電極と有機半導体との間の中間層を使用してよい。具体的には、電極と有機半導体との間に自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）が使用されうることは文献から公知である。金属電極上のＳＡＭｓは、該電極の仕事関数に影響を及ぼしうることが知られている。このように、M. Kitamura et al.: Threshold voltage control of bottom-contact n-channel organic thin-film transistors using modified drain/source electrodes, Applied Physics Letters 94, 083310 (2009)においては、ベンゼンチオール誘導体によって変性されたドレイン／ソース電極を有するボトムコンタクト型ｎチャネルＣ₆₀薄膜トランジスタが開示されている。自己組織化単分子膜は、通常の電極と有機半導体材料との間に配置され、双極子が導かれる。双極子モーメントは、担体、つまり輸送されるべき正孔または電子についてのより低い注入障壁が得られるように界面を変性させるために知られている。更に、チオール化合物は、銀および金などの材料の仕事関数を調節するにあたって評価されている。このように、D. Boudinet et al.: Modification of gold source and drain electrodes by self-assembled monolayer in staggered n- and p-channel organic thin film transistors, Organic Electronics 11 (2010) 227-237、X. Cheng et al.: Controlling Electron and Hole Charge Injection in Ambipolar Organic Field-Effect transistors by Self-Assembled Monolayers, Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 2407-2415およびJ.-P. Hong et al.: Tuning of Ag work functions by self-assembled monolayers of aromatic thiols for an efficient hole injection for solution processed triisopropylsilylethynyl pentacene organic thin film transistors, Applied Physics Letters 92, 143311 (2008)を参照できる。具体的には、自己組織化単分子膜の使用は、バランスの取れた電子と正孔の移動度を有する明らかな両極特性に導きうることが知られている。

【0009】

しかしながら、上記概説したように、多くの技術的用途における有機トランジスタデバイスの両極性は望ましくはなく、技術的課題に導くものである。特に、両極性電荷担体輸送を有するトランジスタデバイスの制御はかなり困難である。更に、多くの用途が、純粋にｎチャネルのまたは純粋にｐチャネルのトランジスタデバイスの使用を必要とする。特に、主として有機材料における負電荷の化学的安定性のゆえに、ｎ型有機半導体材料のデザインと、それによりｎチャネル有機電界効果トランジスタの設計は、依然として未解決の課題のままである。

【0010】

解決すべき課題
従って、本発明の課題は、先行技術から公知の方法およびデバイスの課題および問題点を克服する有機半導体デバイスおよび有機半導体デバイスの製造方法を提供することである。特に、本発明の課題は、良好な電荷担体輸送と電荷担体注入特性を有する単極性デバイスを提供することである。

【0011】

また、本発明の課題は、両極性有機半導体材料を含むデバイスにおける両極性電荷担体輸送を抑制する方法を提供することであった。

【0012】

本発明の要旨
前記技術的課題は、独立形式請求項の発明主題によって解決される。本発明の好ましい実施形態は、個別にまたは他の実施形態との任意の組み合わせにおいて行われうるが、それらは、従属形式請求項に開示されている。

【0013】

本発明の第一の一態様においては、有機半導体デバイスの製造方法が開示される。前記有機半導体デバイスは、少なくとも１種の有機半導体材料と少なくとも２つの電極とを有し、それらは、前記有機半導体材料を通じた電荷担体輸送を促すように適合されている。本願で使用される場合に、有機半導体デバイスという用語は、少なくとも１種の有機半導体材料を有する電子デバイスを指す。該有機半導体デバイスは、有機材料のみからなる純粋に有機の半導体デバイスであってよい。しかしながら、他の実施形態が可能であり、例えば少なくとも１種の有機半導体材料と少なくとも１種の無機半導体材料を有する有機半導体デバイスも可能である。半導体材料という用語は、電荷担体輸送を促すために適した、すなわち電流をもたらすのに適した任意の材料を指す。好ましくは、バルク状態での、少なくとも１つの種類の電荷担体についての、すなわち負電荷担体および／または正電荷担体についての半導体材料の電界効果移動度は、好ましくは、少なくとも１０^-5ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1、より好ましくは少なくとも１０^-4ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1、更により好ましくは少なくとも１０^-3ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であってよい。

【0014】

更に、本願で使用される場合に、電極という用語は、電気的に接触されるように適合され、かつ負電荷担体および／または正電荷担体を有機半導体材料中に注入するように適合され、かつ／または負電荷担体および／または正電荷担体を有機半導体材料から取り出すように適合されたエレメントに対して使用される。好ましくは、前記電極の少なくとも１つは、少なくとも１種の伝導性材料、例えばバルク状態で測定して、少なくとも１×１０⁵Ｓ／ｍ、より好ましくは少なくとも１×１０⁶Ｓ／ｍ、更により好ましくは少なくとも５×１０⁶Ｓ／ｍもしくは少なくとも２０×１０⁶Ｓ／ｍを有する伝導性材料を含んでよい。このように、好ましくは、前記電極の少なくとも１つは、少なくとも１種の金属材料、例えばアルミニウム、銀、金またはそれらの組み合わせを含んでよい。

【0015】

一般に、前記有機半導体デバイスは、任意の種類の電子デバイスであってもまたは任意の種類の電子デバイスを含んでもよい。このように、前記有機半導体デバイスは、少なくとも１つのダイオードおよび／または少なくとも１つのトランジスタであってもまたはそれらを含んでもよい。前記概説したように、前記有機半導体デバイスは、有機電界効果トランジスタであるか、または少なくとも１つの有機電界効果トランジスタを含む。本願で使用される場合に、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）という用語は、少なくとも１種の有機半導体材料をチャネル材料として使用する電界効果トランジスタを指す。このように、前記有機電界効果トランジスタは、少なくとも１つのソース電極および少なくとも１つのドレイン電極と、更に少なくとも１つのチャネルを含んでよく、その際、前記有機電界効果トランジスタは、正電荷担体および／または負電荷担体が、前記チャネルを通じてソース電極からドレイン電極へと、またはその逆へと輸送されうるように設計される。更に、有機電界効果トランジスタは、一般に、少なくとも１つのゲート電極、すなわち前記チャネルにおける電荷担体密度に影響するように適合された電場を生成するように設計される電極を含む。一般に、前記チャネルとゲート電極とは、少なくとも１種の絶縁材料によって、例えば少なくとも１つの絶縁層によって隔離される。電場をかけることによって、前記チャネル中の正電荷担体または負電荷担体の密度を調整でき、こうして前記チャネルにおける正電荷担体もしくは負電荷担体の制御可能性をもたらし、具体的にはソース電極からドレイン電極へのまたはその逆への正電荷担体もしくは負電荷担体の輸送の制御可能性をもたらす。前記有機半導体デバイスの、より好ましくは前記有機電界効果トランジスタの好ましい実施形態を以下に開示する。

【0016】

前記有機半導体材料は、本来両極性半導体特性を有する。本願で使用される場合に、両極性半導体特性という用語は、２桁未満だけ異なる、より好ましくは１桁未満だけ異なる電子移動度と正孔移動度を有する材料に関連している。これらの電子移動度と正孔移動度は、有機半導体材料のバルク移動度および／または通常の駆動条件下で測定される移動度を指す。通常の駆動条件という用語は、前記移動度が有機半導体材料と接触する２種のベア金属電極、例えばＡｕ、Ａｇ、Ａｌまたはそれらの組み合わせを使用することによって測定される測定設定を指しうる。このように、前記測定は、任意の公知の手段によって堆積されたＡｕおよび／またはＡｇからなるソース電極とドレイン電極と接触する、ＯＦＥＴ構成において、特に有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）構成において有機半導体を使用することによって行うことができる。このように、金属電極は、スパッタリング、電子ビーム堆積、熱的堆積、印刷または他の手段によって堆積されうる。前記の「ベア」という用語は、金属電極と有機半導体材料との間に、意図的な追加の層が、例えば意図的な追加の表面基が、例えば前記ベア金属上に挿入することによって挿入されていないことを指す。好ましくは、両極性半導体特性の上述の定義は、この種の測定設定を指す。

【0017】

前記方法は、更に、前記有機半導体材料と前記電極の少なくとも１つとの間に少なくとも部分的に挿入されている少なくとも１つの中間層を生成する少なくとも１つのステップを含む。前記有機半導体デバイスの設定に応じて、中間層の生成の様々な実施形態が存在する。このように、前記中間層を生成するために、前記中間層は、少なくとも１種の有機半導体材料を最上部に堆積する前に前記電極上にまたは前記電極の少なくとも１つの上に堆積されうる。その代わりにまたはそれに加えて、前記の少なくとも１つの中間層は、この少なくとも１つの中間層を、前記少なくとも１つの有機半導体材料上に堆積させてから、前記電極および／または前記電極の少なくとも１つを堆積させることによって生成することができる。これらの可能性および／または他の可能性の組み合わせも可能である。最も好ましくは、前記少なくとも１つの中間層を、前記電極の最上部上におよび／または前記電極の少なくとも１つの上に堆積してから、前記少なくとも１種の有機半導体材料の１つ以上の層が堆積される。

【0018】

本願で使用される場合に、「少なくとも部分的に挿入される」という用語は、前記少なくとも１つの中間層が、電極−有機半導体材料界面の側方境界を越えて広がることを指す。このように、前記少なくとも１つの中間層は、少なくとも１つの次元において、この界面を越えて広がりうる。更に、本願で使用される場合に、層という用語は、材料の薄膜、好ましくは５０ｎｍ未満の、有利には１０ｎｍ未満の、更により有利には１ｎｍ未満の厚さを有する薄膜を指す。好ましくは、層という用語は、閉じた層を指す。しかしながら、前記用語は、また不完全に覆う可能性も含み、例えば島状成長および／または開口部もしくは穴を有する層も含む。好ましくは、前記層によって覆われる表面の被覆率は、２０％を上回り、より好ましくは５０％を上回り、または更により好ましくは８０％を上回る。中間層という用語は、少なくとも２つの他の材料の間に、例えば２つの層の間に挿入されている層を指す。このように、前記中間層は、前記少なくとも１つの電極の少なくとも１つの金属層と、前記有機半導体材料の少なくとも１つの層との間に、少なくとも部分的に挿入されてよい。好ましくは、本発明の前記設定または他の実施形態においては、前記有機半導体デバイスは、層設定を含み、好ましくは１μｍを越えて、より好ましくは５００ｎｍを越えて広がらない厚さを有する層の層設定を含む。

【0019】

前記少なくとも１つの中間層は、有機半導体材料と、前記電極の１つ以上との間に挿入されうる。このように、前記電極は、少なくとも１つのソース電極と、少なくとも１つのドレイン電極とを含んでよい。前記少なくとも１つの中間層は、前記少なくとも１つのソース電極と、前記少なくとも１つの有機半導体材料との間に挿入されてよく、かつ／または前記少なくとも１つのドレイン電極と、前記少なくとも１つの有機半導体材料との間に挿入されてよい。好ましくは、前記中間層は、これらの電極の両方と有機半導体材料との間に挿入される。より好ましくは、前記少なくとも１つのソース電極および前記少なくとも１つのドレイン電極は、前記有機半導体デバイスの層設定の１つの同じ面に配置されており、例えばソース電極およびドレイン電極を基板上に堆積させてから、これらの電極の一方または両方の最上部上に少なくとも１つの中間層を堆積させ、それからこの設定の最上部上に少なくとも１種の有機半導体材料を堆積させることによって配置される。

【0020】

少なくとも１つの中間層の生成のために、当業者に公知の様々な技術を使用することができる。このように、前記少なくとも１つの中間層は、溶液からのプロセシングを使用することによって生成でき、その際、前記溶液は、少なくとも１種の溶剤と、溶解された状態および／または分散された状態で中間層の少なくとも１種の中間層材料を含む。溶液からのプロセシングは、スピンコート法、印刷法、ラングミュア・ブロジェット技術、ドクターブレード法、これらの技術の組み合わせまたは他の技術を含んでよい。更に、溶液からのプロセシングの代わりにまたはそれに加えて、他の技術を使用してよく、例えば化学蒸着および／または物理蒸着を使用してよい。

【0021】

本発明による方法において、前記中間層は、一般式ＨＳ−Ｒを有し、式中のＲが有機残基である少なくとも１種のチオール化合物を含む。本願で使用される場合に、「有機残基」という用語は、共有結合、錯結合またはイオン結合によってＨＳ基に結合される１つ以上の有機部を指す。有機残基Ｒの好ましい実施形態を以下に列挙する。

【0022】

前記チオール化合物は双極子モーメントを有する。本願で使用される場合に、双極子モーメントという用語は、該チオール化合物の１分子における正電荷と負電荷の分離の尺度である電気双極子モーメントを指す。電気双極子モーメントは、負電荷から正電荷を指すベクトルである。複雑な電荷系、例えばＨＳ−Ｒ分子の電子系では、電荷分布を考慮する必要があり、それは計算および／または測定することができる。

【0023】

好ましくは、該チオール化合物の双極子モーメントは、Ｓ−Ｈ部から残基Ｒに向けて指し示す双極子モーメントであり、つまりは、前記チオール化合物の双極子モーメントは、前記Ｓ−Ｈ基のＳと、前記Ｓ−Ｈ基のＳに結合されたＲ残基の原子との間の結合と、９０゜未満の角度を形成し、好ましくは４５°未満の角度を形成する。前記Ｓ−Ｈ基のＳと、前記Ｓ−Ｈ基のＳに結合されたＲ前記の原子との間の結合は、共有結合、イオン結合または錯結合であってよい。前記結合は好ましくは共有結合である。

【0024】

前記チオール化合物の双極子モーメントは、４−フェニルチオフェノールにおける双極子モーメント、すなわちＳ−Ｈ部から残基Ｒに向けて指し示す双極子モーメントと同じ方向と、少なくとも同じ大きさを有してよく、かつ４−フェニルチオフェノールの双極子モーメントと少なくとも同じ大きさを有する。

【0025】

本願で使用される場合に、チオール化合物の双極子モーメントの文脈における表現「方向」とは、該チオール化合物のＳＨ基に向けて指し示すまたは該チオール化合物のＳＨ基から離れた方向を指し示す双極子モーメントベクトルの問題を指す。このように、前記チオール化合物のＳＨ基に向けて指し示す双極子モーメントベクトルを有する双極子モーメントは、第一の方向を有する双極子モーメントとして分類できるが、前記チオール化合物のＳＨ基から離れた方向を指し示す双極子モーメントベクトルを有する双極子モーメントは、第二の方向を有する双極子モーメントとして分類できる。目下、中間層で使用されるべきチオール化合物は、４−フェニルチオフェノールでの双極子モーメントと同じ方向を有してよい。このように、本発明においては、少なくとも１つの中間層において使用されるべき前記少なくとも１種のチオール化合物は、例えば４−フェニルチオフェノールにおけるのと同様に、前記チオール化合物のＳＨ基から離れた方向を指し示す双極子モーメントベクトルを有する。

【0026】

このように、好ましくは、本発明の中間層で使用される前記チオール化合物は、少なくとも１．２２の、より好ましくは少なくとも１．３の、更により好ましくは少なくとも１．４の、最も好ましくは少なくとも１．５の電気双極子モーメントを有する。ここで、全ての双極子モーメントは、単位「デバイ」を使用して示される。それは、約３．３３５６４×１０^-30クーロン×ｍに相当する。

【0027】

前記チオール化合物の電気双極子モーメントは、計算することができ、および／または例えば市販の双極子メーターを使用することによって測定することもできる。目下、本願特許請求の範囲を制限することを望むものではないが、本願で示される全ての双極子モーメントは、当業者に広く使用されかつ知られており、Wavefunction, Inc., Irvine, USAによって市販されている分子モデリングおよび計算化学ソフトウェア「Spartan '06」を使用することによって計算される。前記双極子モーメントは、密度汎関数B3LYP法を使用して、基底状態での平衡構造について計算した。しかしながら、他の種類の計算および／または測定を使用してもよい。それというのも、上記概説のように、前記チオール化合物の双極子モーメントの方向および大きさは、４−フェニルチオフェノールの方向および大きさと単純に比較できるからである。どのような双極子モーメントの測定法および／または計算法が使用されても、前記チオール化合物は、４−フェニルチオフェノールにおける双極子モーメントと同じ方向および少なくとも同じ大きさを有する必要がある。

【0028】

前記中間層によって、電極間の両極性電荷輸送は抑制されて、単極性電荷担体輸送が優勢となる。換言すると、上述の特性を有する前記少なくとも１種のチオール化合物を有する前記少なくとも１つの中間層を使用することによって、前記少なくとも１種の有機半導体材料の両極性半導体特性は低減されて、単極性電荷担体輸送は増大される。本願で使用される場合に、単極性電荷担体輸送という用語は、電子と正孔が、少なくとも２桁以上だけ異なる、またはより好ましくは３桁より大きく異なる移動度を有する電荷担体の電荷担体輸送を指す。このように、前記少なくとも１つの中間層を使用することによって、前記少なくとも１種の有機半導体材料の前記両極性半導体特性は、単極性半導体特性へと変化しうる。これらの単極性半導体特性は、ｎ型単極性半導体特性またはｐ型単極性半導体特性を有してよく、その際、ｎ型単極性半導体特性が好ましい。このように、前記少なくとも１種のチオール化合物を有する前記少なくとも１つの中間層を使用することによって、前記両極性半導体特性は、ｎ型単極性半導体特性へと、すなわち正孔移動度よりも少なくとも２桁高い電子移動度を有するｎ型半導体特性へと、またはｐ型単極性半導体特性へと、すなわち電子移動度よりも少なくとも２桁高い正孔移動度を有する半導体特性へと変化しうる。

【0029】

前記概説の通り、好ましい一実施形態においては、前記少なくとも１種の有機半導体材料の両極性電荷担体輸送は抑制されて、負電荷担体輸送が優勢となりうる。このように好ましくは、前記少なくとも１種のチオール化合物を有する前記少なくとも１つの中間層を導入することによって、該少なくとも１つの中間層を有さない半導体デバイスと比較して、前記両極性電荷担体輸送は、好ましくは、単極性電荷担体輸送へと、好ましくはｎ型単極性電荷担体輸送へと変換される。

【0030】

更なる好ましい一実施形態においては、前記チオール化合物は、Ｒが、４−フェニルチオフェノールにおけるビフェニル基のものと少なくとも等しい電子供与特性を有するように選択される。

【0031】

好ましい一実施形態においては、本発明の方法は、一般式ＨＳ−Ｒを有する少なくとも１種のチオール化合物を含み、前記式中のＲは、
アルキル、その際、該アルキル基は、直鎖状、環状もしくは分枝鎖状であり、かつ１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１０〜２０個の炭素原子を含んでよく、好ましくはデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニルおよびシクロヘキシル；
ベンジル、フェニル；
アルキルフェニル、その際、該フェニルのアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を含んでよく、直鎖状、環状もしくは分枝鎖状であり、かつ好ましくは該フェニルにおいてチオール基に対して２位もしくは４位に位置し、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニルもしくは４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，３，５，６−テトラメチルフェニル、２，３，４，６−テトラメチルフェニルもしくは２，３，４，５−テトラメチルフェニル、２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、好ましくは２−ｎ−ブチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、エチルヘキシルフェニル、より好ましくは４−メチルフェニルもしくは４−ブチルフェニル；
アルコキシフェニル、好ましくはメトキシフェニル、より好ましくは２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニルもしくは４−メトキシフェニル；ジメトキシフェニル、好ましくは２，３−ジメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニルもしくは３，５−ジメトキシフェニル；トリメトキシフェニル、好ましくは２，３，４−トリメトキシフェニル、２，４，５−トリメトキシフェニルもしくは２，４，６−トリメトキシフェニル、２，３，５，６−テトラメチルフェニル、２，３，４，６−テトラメチルフェニルもしくは２，３，４，５−テトラメチルフェニル、２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル；
アルコキシチオフェニル、好ましくはメチルチオフェニル、より好ましくは２−メチルチオフェニル、３−メチルチオフェニルもしくは４−メチルチオフェニル、
ベンジルフェニル、
アリールフェニル、好ましくは４−フェニルフェニル、２−チオナフチル、４−（ジメチルアミノ）フェニル；
ヘテロアリール、好ましくは２−チエニル
からなる群から選択される。

【0032】

更なる好ましい一実施形態においては、前記のチオール化合物の２つ以上の組み合わせも含まれうる。

【0033】

更なる好ましい一実施形態においては、前記チオール化合物は、１−デカンチオール；４−メチルチオフェノール；４−（メチルチオ）チオフェノール；３，４−ジメトキシチオフェノール；４−ブチルチオフェノール；４−フェニルチオフェノール；２−チオナフトール；４−（ジメチルアミノ）チオフェノール；ベンジルメルカプタン；２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゼン−１−チオールの１つ以上から選択できる。

【0034】

本発明の好ましい一実施形態においては、前記チオール化合物は、少なくとも１種の自己組織化単分子膜を形成する。本願で使用される場合に、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）という用語は、両親媒性分子であって、該分子の一端が基板に特定の親和性を示す分子の組織化された膜を指す。一般に、前記自己組織化単分子膜の厚さは、０．１〜２ｎｍの範囲内である。基板に対して、少なくとも１つの電極および／または少なくとも１種の有機半導体材料（製造技術に応じて）に対して親和性を示す前記分子の端部は、しばしば該分子のヘッド基と呼ばれる。ＳＡＭｓは、親水性もしくは疎水性のヘッド基を基板上で蒸気相もしくは液相のいずれかから化学吸着させ、その後に疎水性テイル基などのテイル基の二次元組織化によって作製できる。

【0035】

本発明の更なる好ましい一実施形態においては、前記方法は、更に、少なくとも１つのゲート電極であって、電極間の電荷担体輸送に電場によって影響を及ぼすように適合されている電極を準備するステップを含む。このように、上述の電極は、ソース電極とドレイン電極を含んでよく、その際、前記ゲート電極は、有機半導体材料中に電場を生じ、それにより電荷担体密度および／または前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の電荷担体輸送に影響が及ぼされるかまたはその反対になるように適合されていてよい。このように、前記少なくとも１つのゲート電極は、少なくとも１つの絶縁体材料によって前記少なくとも１つの有機半導体材料から隔離されて、ゲート電極から有機半導体材料中への電荷担体注入を抑え、かつ／または有機半導体材料からゲート電極中への電荷担体の注出を抑えることができる。

【0036】

前記ゲート電極は、好ましくは、有機半導体デバイスの基板と有機半導体材料の間に少なくとも部分的に位置するボトムゲート電極および有機半導体デバイスの基板とは反対側の有機半導体材料上に少なくとも部分的に位置するトップゲート電極からなる群から選択できる。このように、前記ゲート電極は、有機半導体材料の堆積前に堆積できるか、または前記ゲート電極は、有機半導体材料の最上部に堆積できる。両者の場合において、少なくとも１つの絶縁層は、ゲート電極と有機半導体材料との間に挿入されてよい。このように、本発明の更なる好ましい一実施形態において、前記方法は、更に、少なくとも１つの絶縁層であって、ゲート電極と有機半導体材料との間に少なくとも部分的に位置する絶縁層を作製するステップを含んでよい。この少なくとも１つの絶縁層は、任意の有機材料および／または無機材料の使用、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）および／またはポリスチレン（ＰＳ）の使用を含んでよい。

【0037】

本発明の更なる好ましい一実施形態においては、前記少なくとも１つの電極、すなわち前記少なくとも１つのソース電極および／または前記少なくとも１つのドレイン電極および／または好ましくは前記少なくとも１つのゲート電極は、金属、好ましくは銀、金およびアルミニウムからなる群から選択される金属、より好ましくは銀および／または金を含む。

【0038】

更なる好ましい一実施形態においては、前記有機半導体材料は、低バンドギャップ有機半導体材料である。このように、好ましい一実施形態においては、前記有機半導体材料のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位との間のエネルギーギャップは、吸収ＵＶ−ＶＩＳ分光分析法を使用して測定して、１．０〜２．５ｅＶの範囲、より好ましくは１．５〜２．０ｅＶの範囲にある。その代わりにまたはそれに加えて、前記有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、好ましくは例えばWO 2009/098253 A1に開示されるサイクリックボルタンメトリーによって測定されて、真空準位を５．５〜６．５ｅＶ下回る範囲にあってよい。前記ＬＵＭＯ準位は、好ましくは、サイクリックボルタンメトリーを使用して測定して、真空準位を３．５〜４．５ｅＶ下回る範囲にあってよい。前記電極に関して、好ましくは前記ソース電極および／またはドレイン電極に関して、この電極に使用される電極材料の仕事関数は、３．８〜５．６ｅＶの範囲内、より好ましくは４．０〜５．４ｅＶの範囲内である。このように、好ましくは銀および／または金が電極材料として使用される。

【0039】

本発明の更なる好ましい一実施形態においては、前記有機半導体材料は、少なくとも１種の半導体ポリマーを含む。

【0040】

好ましい一実施形態においては、前記少なくとも１種の有機半導体材料は、１種以上のナフタレンベースの半導体ポリマーおよび関連する組成物、複合物および／またはデバイスを含んでよい。これらのナフタレンベースの半導体ポリマーは、半導体挙動、例えば電界効果デバイスにおける高い担体移動度および／または良好な電流変調特性、光起電デバイスにおける吸光性／電荷分離および／または発光デバイスにおける電荷輸送／再結合／光放出を示しうる。更に、これらのナフタレンベースの半導体ポリマーは、ある特定の加工利点、例えば溶液プロセシング性および／または大気条件での良好な安定性（例えば空気安定性）を有しうる。本願教示のナフタレンベースの半導体ポリマーを使用して、ｐ型またはｎ型の半導体材料を製造でき、また前記材料を使用して、様々な有機電子物品、構造およびデバイス、例えば電界効果トランジスタ、ユニポーラ回路、相補回路、光起電デバイスおよび発光デバイスを作製することができる。

【0041】

好ましくは、前記少なくとも１種の有機半導体材料、特に前記少なくとも１種の半導体ポリマーおよび更により好ましくは前記少なくとも１種のナフタレンベースの半導体ポリマーは、少なくとも１種のコポリマーを含んでよい。より具体的には、前記ポリマーは、芳香族イミドを含む第一の繰返単位（モノマーＡ、Ｍ₁）と、１つ以上の環式部分を含む第二の繰返単位（モノマーＢ、Ｍ₂）とを含むＡ−Ｂコポリマーであってよい。様々な実施形態において、モノマーＡとモノマーＢの両方は、芳香族の、またはそれどころか高度に共役した環状（炭素環式もしくは複素環式）部分を含んでよく、その際、かかる環式部分は、場合により、１つ以上の電子吸引性基または電子供与性基で置換または官能化されていてよい。モノマーＡとＢの組み合わせ、モノマーＡのイミド位官能化およびいずれかのモノマーでの任意の追加の官能化は、以下の１つ以上の検討によって左右されうる：１）空気中および安定な電荷輸送作業における半導体プロセシングのための電子吸引可能性；２）モノマーＡおよびＢの電子構造に依存した主要な担体型の変更；３）レジオレギュラー型ポリマーをもたらしうる重合の位置化学；４）ポリマー鎖のコア平坦性と線形性；５）π共役ポリマーの追加の官能化の可能性；６）溶液プロセシングのためのポリマーの高められた溶解性の潜在性；７）強いπ−π相互作用／分子間電子カップリングの達成；および８）電子欠乏（アクセプタ）および電子豊富（ドナー）Ａ−ＢもしくはＢ−Ａ繰返単位の電子ドナー−アクセプタカップリングによるバンドギャップ変化。得られたポリマーおよび関連する方法を使用して、関連のデバイス（例えば有機電界効果トランジスタ、発光トランジスタ、太陽電池など）の性能を高めることができる。

【0042】

より具体的には、本発明のポリマーのモノマーＡは、一般に、任意に置換された（コア置換されたおよび／またはイミド置換された）ナフタレンジイミドもしくはモノイミドを含み、一方で、モノマーＢは、一般に、１つ以上の任意に置換された芳香族（またはそれどころかπ共役した）単環式部分を含む。ある特定の実施形態においては、モノマーＢは、１つ以上の単環式部分に加えて、１つ以上のリンカーおよび／または１つ以上の多環式部分を含んでよい。様々な実施形態においては、モノマーＢは、全体として高度に共役した系を含んでよい。本願教示は、またモノマーＡのホモポリマーに関する。

【0043】

本願を通じて、組成物が特定の成分を有する、含む、もしくは含有すると説明されるか、または方法が特定のプロセスステップを有する、含む、もしくは含んでいると説明されるときに、本願教示の組成物は、また列挙された成分から本質的になるか、もしくは該成分からなり、かつ本願教示の方法は、また列挙されたプロセスステップから本質的になるか、もしくは該プロセスステップからなることが意図される。

【0044】

本願において、エレメントまたはコンポーネントが、列挙されたエレメントまたはコンポーネントに含まれるおよび／またはそこから選択されると述べられるとき、前記エレメントまたはコンポーネントは、列挙されたエレメントまたはコンポーネントのいずれか１つであってよく、かつ列挙されたエレメントまたはコンポーネントの２つ以上からなる群から選択することもできると理解されるべきである。更に、本願に記載される組成物、装置または方法の構成要素および／または特徴は、本発明の教示の趣旨および範囲から逸脱しなければ、明確であろうと暗示的であろうと様々に組み合わせることができると理解されるべきである。

【0045】

用語「含む」、「有する」は、一般に、特に記載がない限り、開放型であり制限がないものと理解されるべきである。

【0046】

単数形の使用は、本願では、特に記載がない限り複数も含む（その逆も）。更に、用語「約」が量値の前で使用されるとき、本願教示は、また特に記載がない限りその特定の量値自体をも含む。本願で使用される場合に、用語「約」は、特に記載がないかまたは推論がない限り、公称値からの±１０％の変量を指す。

【0047】

ステップの順序またはある特定の行動の実施の順序は、本願教示が実施可能である限り重要ではない。更に、２つ以上のステップまたは行動は、同時に行うことができる。

【0048】

本願で使用される場合に、「ポリマー」または「ポリマー化合物」とは、共有化学結合によって結合された複数の１種以上の繰返単位を含む分子（例えば巨大分子）を指す。ポリマーは、一般式：

【化1】

［式中、Ｍは、繰返単位またはモノマーであり、かつｎは、ポリマー中のＭの数である］によって表すことができる。例えば、ｎが３の場合に、前記ポリマーは、

【化2】

であると理解される。

【0049】

前記ポリマーまたはポリマー化合物は、１種だけの繰返単位ならびに２種以上の種々の繰返単位を有してよい。前者の場合には、該ポリマーはホモポリマーと呼ぶことができる。後者の場合には、用語「コポリマー」または「コポリマー化合物」を代わりに使用できる、特に該ポリマーが化学的に大きく異なる繰返単位を含む場合に使用できる。前記ポリマーまたはポリマー化合物は、直鎖状または分枝鎖状であってよい。分枝鎖状のポリマーは、樹枝状ポリマー、例えばデンドロン型ポリマー、ハイパーブランチ型ポリマー、ブラシ型ポリマー（ボトルブラシとも呼ばれる）などを含んでよい。特に記載がない限り、コポリマー中の繰返単位のアセンブリは、ヘッド−ツー−テイル、ヘッド−ツー−ヘッドまたはテイル−ツー−テイルであってよい。更に、特に記載がない限り、前記コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。

【0050】

本願で使用される場合に、「環式部分」は、１つ以上の（例えば１〜６個の）炭素環式のまたは複素環式の環を含んでよい。前記環式部分は、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であってよく（すなわち、飽和結合だけを含んでも、または芳香族性にかかわらず１つ以上の不飽和結合を含んでよく）、それぞれは、例えば３〜２４個の環原子を含み、かつ本願に記載されるように任意に置換されていてよい。環式部分が「単環式部分」である実施形態においては、前記「単環式部分」は、３〜１４員の芳香族もしくは非芳香族の炭素環式のもしくは複素環式の環を含んでよい。単環式部分は、例えばフェニル基または５もしくは６員のヘテロアリール基を含んでよく、そのそれぞれは、本願に記載されるように任意に置換されていてよい。環式部分が「多環式部分」である実施形態においては、前記「多環式部分」は、互いに縮合された（すなわち共通の結合を共有する）および／またはスピロ原子もしくは１つ以上の橋かけ原子を介して互いに結合された２つ以上の環を含んでよい。多環式部分は、８〜２４員の芳香族もしくは非芳香族の炭素環式のもしくは複素環式の環、例えばＣ₈〜Ｃ₂₄−アリール基または８〜２４員のヘテロアリール基、例えばチエノチオフェン基もしくは３〜７個の縮合されたチオフェン環からなり、そのそれぞれが任意に本願に記載されるように置換されていてよい基を含んでよい。

【0051】

本願で使用される場合には、「縮合環」または「縮合環部分」とは、少なくとも２つの環を有する多環式の環系であって、前記環の少なくとも１つが芳香族であり、かつかかる芳香族環（炭素環式もしくは複素環式）は、芳香族もしくは非芳香族のおよび炭素環式もしくは複素環式であってよい少なくとも１つの他の環と共通の結合を有する環系を指す。これらの多環式の環系は、高度にπ共役されていてよく、かつ前記系は、多環式の芳香族の炭化水素、例えば式：

【化3】

［式中、ａ⁰は、０〜３の範囲の整数であってよい］を有するリレン（または１つ以上のヘテロ原子を含むその類似物）；式：

【化4】

［式中、ｂ⁰は、０〜３の範囲の整数であってよい］を有するコロネン（または１つ以上のヘテロ原子を含むその類似物）および式：

【化5】

［式中、ｃ⁰は、０〜４の範囲の整数であってよい］を有する直鎖アセンを含んでよい。前記縮合環部分は、本願に記載されるように任意に置換されていてよい。

【0052】

本願で使用される場合に、「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを指す。

【0053】

本願で使用される場合に、「オキソ」は、二重結合された酸素（すなわち＝Ｏ）を指す。

【0054】

本願で使用される場合に、「アルキル」は、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基を指す。アルキル基の例は、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えばｎ−プロピルおよびイソプロピル）、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル基（例えばｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）、ヘキシル基などを含む。様々な実施形態においては、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子を有してよく（すなわちＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基）、例えば１〜２０個の炭素原子を有してよい（すなわちＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基）。幾つかの実施形態においては、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有してよく、かつそれは、「低級アルキル基」と呼ぶことができる。低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル（例えばｎ−プロピルおよびイソプロピル）ならびにブチル基（例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）を含む。幾つかの実施形態においては、アルキル基は、本願に記載されるように置換されていてよい。アルキル基は、一般的には、他のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基で置換されていない。

【0055】

本願で使用される場合に、「ハロアルキル」は、１つ以上のハロゲン置換基を有するアルキル基を指す。様々な実施形態においては、ハロアルキル基は、１〜４０個の炭素原子を有してよく（すなわちＣ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基）、例えば１〜２０個の炭素原子を有してよい（すなわちＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基）。ハロアルキル基の例は、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、ＣＨＦ₂、ＣＨ₂Ｆ、ＣＣｌ₃、ＣＨＣｌ₂、ＣＨ₂Ｃｌ、Ｃ₂Ｃｌ₅などを含む。ペルハロアルキル基、すなわち全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられているアルキル基（例えばＣＦ₃およびＣ₂Ｆ₅）は、「ハロアルキル」の定義に含まれる。例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基は、式−Ｃ_zＨ_2z+1-tＸ⁰_tを有してよく、式中Ｘ⁰は、それぞれの場合に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｚは、１〜４０の範囲の整数であり、かつｔは、１〜８１の範囲の整数であるが、但し、ｔは、２ｚ＋１未満またはそれと等しい。ペルハロアルキル基ではないハロアルキル基は、本願に記載されるように置換されていてよい。

【0056】

本願で使用される場合に、「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル基を指す。アルコキシ基の例は、それらに制限されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えばｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ、ペントキシル、ヘキソキシル基などを含む。前記−Ｏ−アルキル基中のアルキル基は、本願に記載されるように置換されていてよい。

【0057】

本願で使用される場合に、「アルキルチオ」は、−Ｓ−アルキル基（幾つかの場合には、−Ｓ（Ｏ）_w−アルキルとして示すことができ、その際、ｗは０である）を指す。アルキルチオの例は、それらに制限されないが、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（例えばｎ−プロピルチオおよびイソプロピルチオ）、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ基などを含む。前記−Ｓ−アルキル基中のアルキル基は、本願に記載されるように置換されていてよい。

【0058】

本願で使用される場合には、「アリールアルキル」は、−アルキル−アリール基を指し、その際、前記アリールアルキル基は、アルキル基を介して定義された化学構造に共有結合されている。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基の定義の範囲内であり、式中、Ｙは本願で定義される通りである。アリールアルキル基の一例は、ベンジル基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）である。アリールアルキル基は、任意に置換されていてよい。すなわち、前記アリール基および／またはアルキル基は、本願に開示されるように置換されていてよい。

【0059】

本願で使用される場合に、「アルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を指す。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基などを含む。１つ以上の炭素−炭素二重結合は、内部二重結合（例えば２−ブテン）または末端二重結合（例えば１−ブテン）であってよい。様々な実施形態において、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子を有してよく（すなわちＣ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基）、例えば２〜２０個の炭素原子を有してよい（すなわちＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基）。幾つかの実施形態においては、アルケニル基は、本願に記載されるように置換されていてよい。アルケニル基は、一般的には、他のアルケニル基、アルキル基もしくはアルキニル基で置換されていない。

【0060】

本願で使用される場合に、「アルキニル」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を指す。アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどを含む。１つ以上の炭素−炭素三重結合は、内部三重結合（例えば２−ブチン）または末端三重結合（例えば１−ブチン）であってよい。様々な実施形態において、アルキニル基は、２〜４０個の炭素原子を有してよく（すなわちＣ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基）、例えば２〜２０個の炭素原子を有してよい（すなわちＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル基）。幾つかの実施形態においては、アルキニル基は、本願に記載されるように置換されていてよい。アルキニル基は、一般的には、他のアルキニル基、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されていない。

【0061】

本願で使用される場合に、「シクロアルキル」は、環化されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含む非芳香族の炭素環式基を指す。様々な実施形態においては、シクロアルキル基は、３〜２４個の炭素原子を有してよく、例えば３〜２０個の炭素原子を有してよい（例えばＣ₃〜Ｃ₁₄−シクロアルキル基）。シクロアルキル基は、単環式（例えばシクロヘキシル）または多環式（例えば縮合環系、橋かけ環系および／またはスピロ環系を含む）であってよく、その際、炭素原子は、該環系の内側または外側に位置している。前記シクロアルキル基の任意の好適な環の位置は、定義された化学構造へと共有結合されていてよい。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチルおよびスピロ［４．５］デカニル基ならびにそれらのホモログ、異性体などを含む。幾つかの実施形態においては、シクロアルキル基は、本願に記載されるように置換されていてよい。

【0062】

本願で使用される場合に、「ヘテロ原子」は、炭素と水素以外の任意の元素の原子を指し、例えば窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リンおよびセレンを含む。

【0063】

本願で使用される場合に、「シクロへテロアルキル」は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰおよびＳｉ（例えばＯ、ＳおよびＮ）から選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子を含み、かつ場合により１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む非芳香族シクロアルキル基を指す。シクロへテロアルキル基は、３〜２４個の環原子を有してよく、例えば３〜２０個の環原子を有してよい（例えば３〜１４員のシクロへテロアルキル基）。シクロへテロアルキル環中の１つ以上のＮ、Ｐ、ＳもしくはＳｅ原子（例えばＮもしくはＳ）は、酸化されてよい（例えばモルホリン Ｎ−オキシド、チオモルホリン Ｓ−オキシド、チオモルホリン Ｓ，Ｓ−ジオキシド）。幾つかの実施形態においては、シクロへテロアルキル基の窒素原子またはリン原子は、置換基、例えば水素原子、アルキル基または本願に記載される他の置換基を有してよい。シクロへテロアルキル基は、また、１つ以上のオキソ基を含んでもよく、例えばオキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ−）−ピリジルなどをであってよい。シクロへテロアルキル基の例は、なかでも、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニルなどを含む。幾つかの実施形態においては、シクロへテロアルキル基は、本願に記載されるように置換されていてよい。

【0064】

本願で使用される場合に、「アリール」は、芳香族の単環式の炭化水素環系または多環式の環系であって、２つ以上の芳香族炭化水素環が共に縮合されている（すなわち共通の結合を有する）かまたは少なくとも１つの芳香族の単環式の炭化水素環が１つ以上のシクロアルキルおよび／またはシクロへテロアルキル環に縮合されている前記環系を指す。アリール基は、複数の縮合環を含みうるその環系に６〜２４個の炭素原子を有してよい（例えばＣ₆〜Ｃ₂₀−アリール基）。幾つかの実施形態において、多環式のアリール基は、８〜２４個の炭素原子を有してよい。前記アリール基の任意の好適な環の位置は、定義された化学構造へと共有結合されていてよい。芳香族の炭素環式環のみを有するアリール基の例は、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）、ペンタセニル（五環式）などを含む。多環式の環系であって、少なくとも１つの芳香族の炭素環式の環が１つ以上のシクロアルキルおよび／またはシクロへテロアルキル環へと縮合されている前記環系の例は、なかでも、シクロペンタンのベンゾ誘導体（すなわちインダニル基、それは、５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系である）、シクロヘキサンのベンゾ誘導体（すなわちテトラヒドロナフチル基、それは、６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系である）、イミダゾリンのベンゾ誘導体（すなわちベンゾイミダゾリニル基、それは、５，６−二環式シクロへテロアルキル／芳香族環系である）およびピランのベンゾ誘導体（すなわちクロメニル基、それは、６，６−二環式シクロへテロアルキル／芳香族環系である）を含む。アリール基の他の例は、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基などを含む。幾つかの実施形態においては、アリール基は、本願に記載されるように置換されていてよい。幾つかの実施形態においては、アリール基は、１つ以上のハロゲン置換基を有してよく、かつそれは、「ハロアリール」と呼ぶことができる。ペルハロアリール基、すなわち全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられているアルキル基（例えば−Ｃ₆Ｆ₅）は、「ハロアリール」の定義に含まれる。ある特定の実施形態においては、アリール基は、別のアリール基で置換されており、かつそれは、ビアリール基と呼ぶことができる。前記ビアリール基中のそれぞれのアリール基は、本願に開示されるように置換されていてよい。

【0065】

本願で使用される場合には、「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子を含む芳香族の単環式の環系または多環式環系であって、前記環系に存在する環の少なくとも１つが芳香族であり、かつ少なくとも１つの環ヘテロ原子を含む環系を指す。多環式ヘテロアリール基は、共に縮合された２つ以上のヘテロアリール環を有する基ならびに１つ以上の芳香族炭素環式環、非芳香族炭素環式環および／または非芳香族シクロへテロアルキル環に縮合された少なくとも１つの単環式ヘテロアリール環を有する基を含む。ヘテロアリール基は、全体として、例えば５〜２４個の環原子を有してよく、かつ１〜５個の環ヘテロ原子を有する（すなわち５〜２０員のヘテロアリール基）。前記ヘテロアリール基は、定義された化学構造へと任意のヘテロ原子または炭素原子で結合されてよく、こうして安定な構造が得られる。一般に、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ結合、Ｓ−Ｓ結合またはＳ−Ｏ結合を含まない。しかしながら、ヘテロアリール基中の１つ以上のＮまたはＳ原子は、酸化されていてよい（例えばピリジン Ｎ−オキシド、チオフェン Ｓ−オキシド、チオフェン Ｓ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例は、例えば以下：

【化6】

［式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（例えばＮ−ベンジル）、ＳｉＨ₂、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）₂、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）₂もしくはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である］に示される５員もしくは６員の単環式のおよび５員もしくは６員の二環式の環系を含む。かかるヘテロアリール環の例は、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル基などを含む。ヘテロアリール基の更なる例は、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基などを含む。幾つかの実施形態においては、ヘテロアリール基は、本願に記載されるように置換されていてよい。

【0066】

本願教示のポリマーは、本願に定義される「二価の基」を２つの他の部分との共有結合を形成することができる結合基として含んでよい。例えば、本願教示のポリマーは、二価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基（例えばメチレン基）、二価のＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基（例えばビニリル基）、二価のＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル基（例えばエチニリル基）、二価のＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基（例えばフェニリル基）、二価の３〜１４員のシクロへテロアルキル基（例えばピロリジリル）および／または二価の５〜１４員のヘテロアリール基（例えばチエニリル基）を含んでよい。一般に、化学基（例えば−Ａｒ−）は、前記基の前後の２つの結合を含むことにより二価であると解される。

【0067】

全ての一般的なクラスの置換基を反映する数百の最も一般的な置換基の電子供与特性または電子吸引特性は、測定され、定量化され、かつ公表されている。電子供与特性および電子吸引特性の最も一般的な定量化は、ハメットのσ値によるものである。水素は、０のハメットσ値を有し、一方で、他の置換基は、その電子吸引特性もしくは電子供与特性に直接的に相関して正にまたは負に増加するハメットσ値を有する。負のハメットσ値を有する置換基は、電子供与性とみなされ、一方で、正のハメットσ値を有する置換基は、電子吸引性とみなされる。一般的に出くわす多くの置換基についてのハメットσ値を列挙しているLange’s Handbook of Chemistry, 12th ed., McGraw Hill, 1979, Table 3-12, pp. 3-134 to 3-138を参照のこと（それは参照をもって開示されたものとする）。

【0068】

「電子受容性基」という用語は、本願では「電子アクセプタ」および「電子吸引性基」と同義で使用できる。特に、「電子吸引性基」（「EWG」）または「電子受容性基」もしくは「電子アクセプタ」は、分子中で同じ位置を占める場合に、水素原子よりもそれ自身に電子を吸引する官能基を指す。電子吸引性基の例は、それらに制限されるものではないが、ハロゲンもしくはハロ（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ⁰）₂⁺、−Ｎ（Ｒ⁰）₃⁺、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｒ⁰、−ＳＯ₃Ｒ⁰、−ＳＯ₂ＮＨＲ⁰、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁰）₂、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ⁰、−ＣＯＯＲ⁰、−ＣＯＮＨＲ⁰、−ＣＯＮ（Ｒ⁰）₂、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基および５〜１４員の電子欠乏ヘテロアリール基を含み、その際、Ｒ⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、Ｃ₃〜Ｃ₁₄−シクロアルキル基、３〜１４員のシクロへテロアルキル基および５〜１４員のヘテロアリール基であり、そのそれぞれは、場合により本願に記載されるように置換されていてよい。例えば、前記のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、Ｃ₃〜Ｃ₁₄−シクロアルキル基、３〜１４員のシクロへテロアルキル基および５〜１４員のヘテロアリール基は、場合により、１〜５個の小さい電子吸引性基、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ⁰）₂⁺、−Ｎ（Ｒ⁰）₃⁺、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｒ⁰、−ＳＯ₃Ｒ⁰、−ＳＯ₂ＮＨＲ⁰、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁰）₂、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ⁰、−ＣＯＯＲ⁰、−ＣＯＮＨＲ⁰および−ＣＯＮ（Ｒ⁰）₂で置換されていてよい。

【0069】

「電子供与性基」という用語は、本願では「電子ドナー」と同義で使用できる。特に「電子供与性基」または「電子ドナー」は、分子中で同じ位置を占める場合に、水素原子よりも隣接原子へと電子を供与する官能基を指す。電子供与性基の例は、−ＯＨ、−ＯＲ⁰、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁰、−Ｎ（Ｒ⁰）₂および５〜１４員の電子豊富なヘテロアリール基を含み、その際、Ｒ⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基またはＣ₃〜Ｃ₁₄−シクロアルキル基である。

【0070】

様々な非置換のヘテロアリール基は、電子豊富（もしくはπ過剰）または電子欠乏（もしくはπ不足）として記載できる。かかる分類は、各々の環原子における、ベンゼン中の炭素原子と比較した平均電子密度を基礎としている。電子豊富系の例は、１つのヘテロ原子を有する５員のヘテロアリール基、例えばフラン、ピロールおよびチオフェンならびにベンゾ縮合した相応物、例えばベンゾフラン、ベンゾピロールおよびベンゾチオフェンを含む。電子欠乏系の例は、１つ以上のヘテロ原子を有する６員のヘテロアリール基、例えばピリジン、ピラジン、ピリダジンおよびピリミジンならびにそれらのベンゾ縮合した相応物、例えばキノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、フェナントリジン、アクリジンおよびプリンを含む。混合型の複素芳香族環は、環中の１つ以上のヘテロ原子の種類、数および位置に応じていずれかのクラスに属しうる。Katritzky, A.R and Lagowski, J.M., Heterocyclic Chemistry (John Wiley & Sons, New York, 1960)を参照のこと。

【0071】

本願明細書中の様々な箇所で、モノマーＡおよびＢの置換基は、群または範囲で開示されている。具体的には、その記載は、かかる群および範囲の構成員のそれぞれの全ての個々の下位組み合わせを含むことを意図する。例えば、「Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル」という用語は、具体的には、個々に、Ｃ₁、Ｃ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅、Ｃ₆、Ｃ₁〜Ｃ₆、Ｃ₁〜Ｃ₅、Ｃ₁〜Ｃ₄、Ｃ₁〜Ｃ₃、Ｃ₁〜Ｃ₂、Ｃ₂〜Ｃ₆、Ｃ₂〜Ｃ₅、Ｃ₂〜Ｃ₄、Ｃ₂〜Ｃ₃、Ｃ₃〜Ｃ₆、Ｃ₃〜Ｃ₅、Ｃ₃〜Ｃ₄、Ｃ₄〜Ｃ₆、Ｃ₄〜Ｃ₅およびＣ₅〜Ｃ₆アルキルを開示することが意図される。他の例としては、０〜４０の範囲の整数は、具体的には、個々に、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０を開示することが意図され、かつ１〜２０の範囲の整数は、具体的には、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０を開示することが意図される。追加の例は、「場合により１〜５個の置換基で置換される」という文言が、具体的に０個、１個、２個、３個、４個、５個、０〜５個、０〜４個、０〜３個、０〜２個、０〜１個、１〜５個、１〜４個、１〜３個、１〜２個、２〜５個、２〜４個、２〜３個、３〜５個、３〜４個および４〜５個の置換基を含む化学基を開示することが意図されることを含む。

【0072】

本願に記載されるポリマーは、不斉原子（キラル中心とも呼ぶ）を含んでよく、かつ幾つかの化合物は、２つ以上の不斉原子もしくは不斉中心を含んでよく、こうして光学異性体（エナンチオマー）およびジアステレオマー（幾何異性体）が生じうる。本願教示は、かかる光学異性体およびジアステレオマー、例えばそれぞれの分割されたエナンチオマー的に純粋なもしくはジアステレオマー的に純粋な異性体（例えば（＋）もしくは（−）立体異性体）およびそれらのラセミ混合物ならびに前記エナンチオマーおよびジアステレオマーの他の混合物を含む。幾つかの実施形態においては、光学異性体は、エナンチオマー的に濃縮されたまたは純粋な形で、当業者に公知の標準的手法によって得ることができる。前記手法は、例えばキラル分割、ジアステレオマー塩形成、速度論的分割および不斉合成を含む。本願教示は、またアルケニル部（例えばアルケン、アゾおよびイミン）を含むポリマーのシスおよびトランス異性体を含む。また、本願教示のポリマーは、純粋形の全ての可能な位置異性体およびそれらの混合物を含むと解されるべきである。幾つかの実施形態においては、本願ポリマーの製造は、かかる異性体を当業者に公知の標準的な分離方法を使用して、例えばカラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、擬似移動床クロマトグラフィーおよび高性能液体クロマトグラフィーの１つ以上を使用することによって分離することを含んでよい。しかしながら、位置異性体の混合物は、本願に記載されるようにおよび／または当業者に公知のように、本願教示のそれぞれの個々の位置異性体の使用と同様に使用できる。

【0073】

具体的に、１つの位置異性体の記述は、特に記載がない限り、任意の他の位置異性体と任意の位置異性体混合物を含むことが検討される。

【0074】

本願で使用される場合に、「離脱基」（「LG」）は、荷電原子もしくは非荷電原子（または原子の基）であって、例えば置換反応もしくは離脱反応の結果として安定な種として置き換わることができるものを指す。離脱基の例は、それらに制限されるものではないが、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アジド（Ｎ₃）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ニトロ（ＮＯ₂）、シアネート（ＣＮ）、水（Ｈ₂Ｏ）、アンモニア（ＮＨ₃）およびスルホネート基（例えばＯＳＯ₂−Ｒ、その際、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基もしくはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基であってよく、それぞれは場合によりＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基および電子吸引性基から独立して選択される１〜４個の基によって置換されている）、例えばトシレート（トルエンスルホネート、ＯＴｓ）、メシレート（メタンスルホネート、ＯＭｓ）、ブロシレート（ｐ−ブロモベンゼンスルホネート、ＯＢｓ）、ノシレート（４−ニトロベンゼンスルホネート、ＯＮｓ）およびトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート、ＯＴｆ）を含む。

【0075】

前記議論のとおり、「ｐ型半導体材料」または「ｐ型半導体」という用語は、主要な電流担体として正孔を有する半導体材料を指す。幾つかの実施形態において、ｐ型半導体が基板上に堆積される場合に、前記材料は、約１０^-5ｃｍ²／Ｖｓの過剰で正孔移動度を提供しうる。電界効果デバイスの場合に、ｐ型半導体は、約１０より高い電流オン／オフ比を示すこともできる。

【0076】

更に前記議論のとおり、「ｎ型半導体材料」または「ｎ型半導体」という用語は、主要な電流担体として電子を有する半導体材料を指す。幾つかの実施形態において、ｎ型半導体が基板上に堆積される場合に、前記材料は、約１０^-5ｃｍ²／Ｖｓの過剰で電子移動度を提供しうる。電界効果デバイスの場合に、ｎ型半導体は、約１０より高い電流オン／オフ比を示すこともできる。

【0077】

本願で使用される場合に、用語「移動度」は、電場の影響下で、電荷担体、例えばｐ型半導体材料の場合には正孔（または正電荷の単位）が、ｎ型半導体の場合には電子が、該材料を通じて移動する速度の尺度を指す。

【0078】

本願で使用される場合に、ある化合物は、該化合物の担体移動度または還元電位が、その化合物が大気条件、例えば空気、大気温度および湿度にある期間にわたり晒されたときにほぼその初期測定値で保持される場合に「大気安定」または「大気条件で安定」と見なすことができる。例えば、ある化合物は、その担体移動度または還元電位が、空気、湿分および温度を含む大気条件へと３日、５日または１０日にわたり晒された後にその初期値から２０％もしくは１０％を超えて変化しない場合に大気安定として説明できる。

【0079】

本願で使用される場合に、「溶液プロセシング可能な」とは、スピンコーティング、印刷（例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、平版印刷、大量印刷など）、スプレーコート、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティングおよびブレードコーティングを含む様々な溶液相プロセスで使用できる化合物（例えばポリマー）、材料もしくは組成物を指す。

【0080】

本願明細書全体を通して、構造は化学名で表現されても、されなくてもよい。命名について何らかの疑問が生じたら、構造が優先される。

【0081】

本発明の好ましい一実施形態においては、有機半導体材料は、式：

【化7】

［式中、
Ｍ₁は、式：

【化8】

の場合により置換されたナフタレンイミドであり、
Ｍ₂は、

【化9】

から選択される式を有し、
ｎは、２〜５０００の整数であり、かつ
Ｒ¹、π−２、Ａｒ、Ｚ、ｍ、ｍ’およびｍ’’は本願にて定義される通りである］のポリマーから選択される。

【0082】

より具体的には、Ｍ₁の式：

【化10】

において、
Ｒ¹は、それぞれの場合に、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基および１〜４個の環式部分から選択され、その際、
前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基のそれぞれは、場合により、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）および−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されていてよく、
前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基のそれぞれは、イミド窒素原子へと、任意のリンカーを介して共有結合されていてよく、かつ
前記の１〜４個の環式部分のそれぞれは、同一または異なってよく、互いにもしくはイミド窒素へと任意のリンカーを介して共有結合されていてよく、かつ場合により、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケニル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で置換されていてよい。

【0083】

幾つかの実施形態においては、Ｒ¹のそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基、−Ｌ−Ｒ^a、−Ｌ−Ａｒ¹、−Ｌ−Ａｒ¹−Ａｒ¹、−Ｌ−Ａｒ¹−Ｒ^a、−Ｌ−Ａｒ¹−Ａｒ¹−Ｒ^a、−Ｌ−Ｃｙ¹、−Ｌ−Ｃｙ¹−Ｃｙ¹、−Ｌ−Ｃｙ¹−Ｒ^aおよび−Ｌ−Ｃｙ¹−Ｃｙ¹−Ｒ^aから選択でき、その際、
Ｌは、それぞれの場合に、独立して、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）_w］−Ｙ−、−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲ^cＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲ^c］−、−Ｙ−ＮＲ^c−、−Ｙ−［ＳｉＲ^c₂］−Ｙ−、二価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、二価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルケニル基、二価のＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基および共有結合から選択され、
Ａｒ¹は、それぞれの場合に、独立して、一価もしくは二価のＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基または５〜１４員のヘテロアリール基であり、そのそれぞれは、場合によりハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基およびＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で置換されており、
Ｃｙ¹は、それぞれの場合に、独立して、一価もしくは二価のＣ₃〜Ｃ₁₄−シクロアルキル基または３〜１４員のシクロへテロアルキル基であり、そのそれぞれは、場合によりハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基およびＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で置換されており、かつ
Ｒ^aは、それぞれの場合に、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルコキシ基、−Ｌ’−Ｒ^b、−Ｌ’−Ａｒ²、−Ｌ’−Ａｒ²−Ａｒ²、−Ｌ’−Ａｒ²−Ｒ^b、−Ｌ’−Ａｒ²−Ａｒ²−Ｒ^b、−Ｌ’−Ｃｙ²、−Ｌ’−Ｃｙ²−Ｃｙ²、−Ｌ’−Ｃｙ²−Ｒ^bおよび−Ｌ’−Ｃｙ²−Ｃｙ²−Ｒ^bから選択され、その際、
Ｌ’は、それぞれの場合に、独立して、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）_w］−Ｙ−、−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲ^cＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲ^c］−、−Ｙ−ＮＲ^c−、−Ｙ−［ＳｉＲ^c₂］−Ｙ−、二価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、二価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルケニル基、二価のＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基および共有結合から選択され、
Ａｒ²は、それぞれの場合に、独立して、一価もしくは二価のＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基または５〜１４員のヘテロアリール基であり、そのそれぞれは、場合により、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基およびＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルキルから独立して選択される１〜５個の置換基で置換されており、
Ｃｙ²は、それぞれの場合に、独立して、一価もしくは二価のＣ₃〜Ｃ₁₄−シクロアルキル基または３〜１４員のシクロへテロアルキル基であり、そのそれぞれは、場合によりハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基およびＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル基から独立して選択される１〜５個の置換基で置換されており、
Ｒ^bは、それぞれの場合に、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基およびＣ₁〜Ｃ₄₀−アルコキシ基から選択され、
Ｒ^cは、それぞれの場合に、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基および−Ｙ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基から選択され、
Ｙは、それぞれの場合に、独立して、二価のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、二価のＣ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル基および共有結合から選択され、かつ
ｗは、０、１または２である。

【0084】

様々な実施形態においては、Ｍ₁は、

【化11】

［式中、前記ナフタレン核は、場合により、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₃、−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケニル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルケニル基およびＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基から独立して選択される１〜２個の置換基で置換されていてよく、かつＲ¹は、本願で定義される通りである］から選択できる。

【0085】

幾つかの実施形態においては、一方または両方のイミド窒素原子上のアルキル鎖（および類似の基、例えばハロアルキル基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基など）の置換は、有機溶剤中での該ポリマーの可溶性を改善しうる。従って、ある特定の実施形態においては、Ｒ¹は、直鎖状または分枝鎖状のＣ₃〜Ｃ₄₀−アルキル基であってよく、その例は、ｎ−ヘキシル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基および２−オクチルドデシル基を含む。ある特定の実施形態においては、Ｒ¹は、直鎖状または分枝鎖状のＣ₃〜Ｃ₄₀−アルケニル基であってよい。特定の実施形態においては、Ｒ¹は、分枝鎖状のＣ₃〜Ｃ₂₀−アルキル基または分枝鎖状のＣ₃〜Ｃ₂₀−アルケニル基であってよい。例えば、Ｒ¹は、それぞれの場合に、独立して、以下のものから選択できる：

【化12】

【0086】

ある特定の実施形態においては、Ｒ¹は、それぞれの場合に、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₆〜Ｃ₄₀−アルキルもしくはアルケニル基、場合により直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₆〜Ｃ₄₀−アルキルもしくはアルケニル基で置換されたアリールアルキル基、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₆〜Ｃ₄₀−アルキルもしくはアルケニル基で置換されたアリール基（例えばフェニル基）または場合により直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₆〜Ｃ₄₀−アルキルもしくはアルケニル基で置換されたビアリール基（例えばビフェニル基）であってよく、その際、これらの基のそれぞれは、場合により、１〜５個のハロ基（例えばＦ）で置換されていてよい。幾つかの実施形態においては、Ｒ¹は、ビアリール基であってよく、その際、前記２つのアリール基は、リンカー（Ｌ’）を介して共有結合されている。例えば、前記リンカーは、二価のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基またはカルボニル基であってよい。特定の実施形態においては、Ｒ¹は、それぞれの場合に、独立して、以下のものから選択できる：

【化13】

【0087】

幾つかの実施形態においては、Ｒ¹は、場合により置換されたＣ₆〜Ｃ₁₄−シクロアルキル基であってよい。例えば、Ｒ¹は、それぞれの場合に、独立して、以下のものから選択できる：

【化14】

【0088】

様々な実施形態においては、本願教示のポリマーは、以下：

【化15】

［式中、π−２は、場合により置換された多環式部分であり、Ａｒは、それぞれの場合に、独立して、場合により置換された単環式のアリールもしくはヘテロアリール基であり、Ｚは、共役直鎖状リンカーであり、かつｍ、ｍ’およびｍ’’は、独立して、０、１、２、３、４、５または６である］から選択される式を有するコモノマーＭ₂を含んでよい。

【0089】

幾つかの実施形態においては、π−２は、多環式のＣ₈〜Ｃ₂₄−アリール基または多環式の８〜２４員のヘテロアリール基であってよく、その際、これらの基のそれぞれは、場合により、１〜６個のＲ^e基で置換されていてよく、その際、Ｒ^eは、それぞれの場合に、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ₂、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）＝Ｃ（Ｒ^f）₂、ｇ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、ｈ）Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、ｉ）Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、ｊ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルコキシ基、ｋ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキルチオ基、ｌ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基、ｍ）−Ｙ−Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、ｏ）−Ｙ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−ハロアリール基、ｐ）−Ｙ−３〜１２員のシクロへテロアルキル基、またはｑ）−Ｙ−５〜１４員のヘテロアリール基であり、その際、前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−ハロアリール基、３〜１２員のシクロへテロアルキル基および５〜１４員のヘテロアリール基は、場合により１〜４個のＲ^f基で置換されており、
Ｒ^fは、それぞれの場合に、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ₂、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ₂、ｇ）−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ｉ）−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ｋ）−Ｓ（Ｏ）_wＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）_w−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）₂ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）_w−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）_w−ＯＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ₂、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）_wＮＨ₂、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）_wＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）_wＮ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）_wＮＨ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）_wＮ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）_wＮ（Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール）₂、ａｎ）−ＳｉＨ₃、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₂、ａｐ）−ＳｉＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）₃、ａｒ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、ａｓ）Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、ａｔ）Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキニル基、ａｕ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、ａｖ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀−シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、ａｚ）Ｃ₆〜Ｃ₁₄−ハロアリール基、ｂａ）３〜１２員のシクロへテロアルキル基、またはｂｂ）５〜１４員のヘテロアリール基であり、かつｗは、０、１または２である。

【0090】

例えば、π−２は、平坦かつ高度に共役した環状コアであって、場合により本願に開示されるように置換されていてよい前記環状コアを有してよい。様々な実施形態においては、π−２は、約−３．０Ｖよりも大きい還元電位（ＳＣＥ電極に対して、かつ例えばＴＨＦ溶液中で測定される）を有してよい。ある特定の実施形態においては、π−２は、約−２．２Ｖ以上の還元電位を有してよい。特定の実施形態においては、π−２は、約−１．２Ｖ以上の還元電位を有してよい。好適な環式コアの例は、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ピレン、コロネン、フルオレン、インダセン、インデノフルオレンおよびテトラフェニレンならびにそれらの類似物を含み、それは、１つ以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＮもしくはＰなどのヘテロ原子で置き換えられてよい。ある特定の実施形態においては、π−２は、少なくとも１つの電子吸引性基を含んでよい。

【0091】

ある特定の実施形態においては、π−２は、２つ以上（例えば２〜４）縮合された環、例えばチエノチオフェンまたは３〜７縮合されたチオフェンを含んでよく、その際、それぞれの環は、１〜６個のＲ^eで場合により置換された５員、６員もしくは７員の環であってよく、その際、Ｒ^eは、本願で定義される通りである。例えば、本願に記載される様々な実施形態において、Ｒ^eは、電子吸引性基、例えばハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（Ｒ^f）₂、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルチオ基またはＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基であってよい。ある特定の実施形態においては、Ｒ^eは、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ）、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基、−ＯＣＦ₃もしくは−ＣＦ₃であってよい。特定の実施形態においては、Ｒ^eは、＝Ｏ、−ＣＮ、＝Ｃ（ＣＮ）₂、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであってよい。

【0092】

幾つかの実施形態においては、π−２は、単環式の環（例えば１，３−ジオキソラン基または任意の置換基および／または環ヘテロ原子を含むその誘導体）を含んでよく、前記環は、第二の単環式の環または多環式の系へとスピロ原子（例えばスピロ炭素原子）を介して共有結合されている。

【0093】

幾つかの実施形態においては、π−２は、

【化16】

［式中、
ｋ、ｋ’、ｌおよびｌ’は、独立して、−ＣＲ²＝、＝ＣＲ²−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）₂）−から選択でき、
ｐ、ｐ’、ｑおよびｑ’は、独立して、−ＣＲ²＝、＝ＣＲ²−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）₂）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−Ｎ（Ｒ²）−、−ＳｉＲ²＝、＝ＳｉＲ²−および−ＳｉＲ²Ｒ²−から選択でき、
ｒおよびｓは、独立して、−ＣＲ²Ｒ²−または−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）₂）−であってよく、
ｕ、ｕ’、ｖおよびｖ’は、独立して、−ＣＲ²＝、＝ＣＲ²−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）₂）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＳｉＲ²＝、＝ＳｉＲ²−、−ＳｉＲ²Ｒ²−、−ＣＲ²Ｒ²−ＣＲ²Ｒ²−および−ＣＲ²＝ＣＲ²−から選択でき、かつ
Ｒ²は、それぞれの場合に、独立して、ＨまたはＲ^eであってよく、その際、Ｒ^eは、本願に定義される通りである］から選択されうる。

【0094】

ある特定の実施形態においては、π−２は、

【化17】

［式中、ｋ、ｌ、ｐ、ｐ’、ｑ、ｑ’、ｒ、ｓおよびＲ²は、本願に定義される通りである］から選択されうる。幾つかの実施形態においては、ｋおよびｌは、独立して、−ＣＲ²＝、＝ＣＲ²−および−Ｃ（Ｏ）−から選択でき、ｐ、ｐ’、ｑおよびｑ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ²）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＣＲ²＝および＝ＣＲ²−から選択でき、ｕおよびｖは、独立して、−ＣＲ²＝、＝ＣＲ²−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）₂）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＣＲ²Ｒ²−ＣＲ²Ｒ²−および−ＣＲ²＝ＣＲ²−から選択でき、その際、Ｒ²は、本願に定義される通りである。例えば、Ｒ²は、それぞれの場合に、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＲ^c、−Ｎ（Ｒ^c）₂、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基およびＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基から選択でき、その際、Ｒ^cは、本願に定義される通りである。ｒおよびｓのそれぞれは、ＣＨ₂であってよい。

【0095】

ある特定の実施形態において、π−２は、１つ以上のチエニル、チアゾリルもしくはフェニル基を含む多環式部分であってよく、その際、これらの基のそれぞれは、場合により本願に開示されるように置換されていてよい。例えば、π−２は、

【化18】

［式中、Ｒ²は、本願に定義される通りである］から選択できる。例えば、Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基およびＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基から選択できる。

【0096】

幾つかの実施形態においては、Ａｒは、それぞれの場合に、独立して、

【化19】

［式中、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、独立して、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝、＝ＣＨ−、−ＣＲ³＝、＝ＣＲ³−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）₂）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＮＨ−および−ＮＲ³−から選択され、
Ｒ³は、それぞれの場合に、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ₂、ｄ）−Ｎ（Ｒ^c）₂、ｅ）−ＯＲ^c、ｆ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ^c、ｇ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^c、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^c）₂、ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、ｊ）Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、ｋ）Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、ｌ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルコキシ基、ｍ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキルチオ基、ｎ）Ｃ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基、ｏ）−Ｙ−Ｃ₃〜Ｃ₁₄−シクロアルキル基、ｐ）−Ｙ−Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、ｑ）−Ｙ−３〜１４員のシクロへテロアルキル基、およびｒ）−Ｙ−５〜１４員のヘテロアリール基から選択され、その際、前記のＣ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₄−シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、３〜１４員のシクロへテロアルキル基および５〜１４員のヘテロアリール基は、場合により、１〜５個のＲ^eで置換されており、かつＹ、Ｒ^cおよびＲ^eは、本願に定義される通りである］から選択される、場合により置換された単環式部分であってよい。

【0097】

ポリマー骨格内に位置するかまたはポリマーの末端基の１つを構成するかどうかに応じて、Ａｒは、二価または一価であってよい。ある特定の実施形態においては、それぞれのＡｒは、独立して、５員もしくは６員のアリールもしくはヘテロアリール基であってよい。例えば、それぞれのＡｒは、フェニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基および１，２，５−チアジアゾリル基から選択でき、その際、それぞれの基は、一価もしくは二価であってよく、かつ場合により、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル基、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）およびＮ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂から独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてよい。特定の実施形態においては、それぞれのＡｒは、チエニル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、フェニル基およびピロリル基から選択でき、その際、それぞれの基は、場合により、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆−ハロアルキル基、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）およびＮ（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）₂から独立して選択される１〜２個の置換基で置換されていてよい。幾つかの実施形態においては、Ａｒは、非置換であってよい。幾つかの実施形態においては、Ａｒは、チエニル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基および１，２，５−チアジアゾリル基であってよく、その際、それぞれは、場合により１〜２個のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基で置換されている。

【0098】

例として、（Ａｒ）_m、（Ａｒ）_m'および（Ａｒ）_m''は、

【化20】

［式中、Ｒ⁴は、それぞれの場合に、独立して、ＨまたはＲ³であり、かつＲ³は、本願に定義される通りである］から選択できる。特定の実施形態においては、

【化21】

の

【化22】

は、

【化23】

［式中、Ｒ^cは、本願に定義される通りである］から選択できる。

【0099】

様々な実施形態においては、前記リンカーＺは、それ自身による共役系（例えば２つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む）であってよく、またはその隣接成分との共役系を形成してもよい。例えば、Ｚが直鎖状リンカーである実施形態においては、Ｚは、二価のエテニル基（すなわち１つの二重結合を有する）、二価のエチニル基（すなわち１つの三重結合を有する）、２つ以上の共役二重結合もしくは三重結合を含むＣ₄〜Ｃ₄₀−アルケニルもしくはアルキニル基またはＳｉ、Ｎ、Ｐなどのヘテロ原子を含んでよい幾つかの他の非環式の共役系であってよい。例えば、Ｚは、

【化24】

［式中、Ｒ⁴は、本願に定義される通りである］から選択できる。ある特定の実施形態においては、Ｚは、

【化25】

から選択できる。

【0100】

幾つかの実施形態においては、Ｍ₂は、少なくとも１つの場合により置換された単環式のアリールもしくはヘテロアリール基を含んでよい。例えば、Ｍ₂は、式：

【化26】

［式中、ｍ’’は、１、２、４もしくは６から選択され、かつＡｒは、本願に定義される通りである］を有してよい。例えば、Ｍ₂は、

【化27】

［式中、Ｒ³およびＲ⁴は、本願に定義される通りである］から選択できる。特定の実施形態においては、Ｍ₂は、

【化28】

［式中、Ｒ³は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基およびＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基から選択でき、Ｒ⁴は、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基およびＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキル基から選択でき、かつＲ^cは、それぞれの場合に、独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であってよい］から選択できる。

【0101】

幾つかの実施形態においては、Ｍ₂は、１つ以上の場合により置換された単環式のアリールもしくはヘテロアリール基に加えて、リンカーを含んでよい。例えばＭ₂は、式：

【化29】

［式中、ｍおよびｍ’は、１、２、４もしくは６から選択され、ｍ’’は、１、２、３もしくは４から選択され、かつＡｒおよびＺは、本願に定義される通りである］を有してよい。ある特定の実施形態においては、Ｍ₂は、

【化30】

［式中、Ｒ⁴およびＲ^cは、本願に定義される通りである］から選択されうる。

【0102】

幾つかの実施形態においては、Ｍ₂は、１つ以上の場合により置換された単環式のアリールもしくはヘテロアリール基に加えて、１つ以上の場合により置換された多環式部分を含んでよい。例えば、Ｍ₂は、式：

【化31】

［式中、ｍおよびｍ’は、１、２、４もしくは６から選択され、かつＡｒおよびπ−２は、本願に定義される通りである］を有してよい。ある特定の実施形態においては、Ｍ₂は、

【化32】

［式中、Ｒ²およびＲ⁴は、本願に定義される通りである］から選択されうる。

【0103】

幾つかの実施形態においては、Ｍ₂は、１つ以上の場合により置換された単環式のアリールもしくはヘテロアリール基に加えて、１つ以上のリンカーおよび／または場合により置換された多環式部分を含んでよい。例えば、Ｍ₂は、以下：

【化33】

［式中、ｍ、ｍ’およびｍ’’は、独立して、１、２、３または４であり、かつＡｒ、π−２およびＺは、本願に定義される通りである］から選択される式を有してよい。ある特定の実施形態においては、Ｍ₂は、

【化34】

［式中、Ｒ⁴は、本願に定義される通りである］から選択されうる。

【0104】

他の実施形態においては、Ｍ₂は、以下：

【化35】

［式中、π−２およびＺは、本願に定義される通りである］から選択される式を有してよい。

【0105】

本願教示は一般にＭ₁およびＭ₂のコポリマーに関するが、一方で、Ｍ₁のホモポリマーは、本願教示の範囲内である。

【0106】

前記の様々なポリマーについて、ｎは、２〜５０００の範囲の整数であってよい。例えば、ｎは、２〜１０００、２〜５００、２〜４００、２〜３００または２〜２００であってよい。ある特定の実施形態においては、ｎは、２〜１００であってよい。幾つかの実施形態においては、ｎは、３〜１０００の整数であってよい。ある特定の実施形態においては、ｎは、４〜１０００、５〜１０００、６〜１０００、７〜１０００、８〜１０００、９〜１０００または１０〜１０００であってよい。例えば、ｎは、８〜５００、８〜４００、８〜３００または８〜２００であってよい。ある特定の実施形態においては、ｎは、８〜１００であってよい。

【0107】

従って、ある特定の実施形態においては、本願教示のポリマーは、式Ｉａ、Ｉｂまたはその両方：

【化36】

［式中、Ｒ¹、Ｒ⁴およびｍ’’は、本願に定義される通りである］の繰返単位を含んでよい。

【0108】

例えば、ある特定の実施形態においては、本願教示のポリマーは、式Ｉａ’、Ｉｂ’、Ｉａ’’およびＩｂ’’：

【化37】

［式中、Ｒ¹は、本願に定義される通りである］の１つ以上の繰返単位を含んでよい。

【0109】

本願教示のポリマーのある特定の実施形態は、式Ｉａ’’’、Ｉｂ’’’、Ｉａ’’’’およびＩｂ’’’’：

【化38】

［式中、Ｒ¹およびＲ³、本願に定義される通りである］の１つ以上の繰返単位を含んでよい。例えば、Ｒ³は、それぞれの場合に、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルコキシ基およびＣ₁〜Ｃ₄₀−ハロアルキル基から選択されうる。

【0110】

幾つかの実施形態においては、本願教示のポリマーは、式Ｉｃ、Ｉｄ、ＩｅおよびＩｆ：

【化39】

［式中、Ｒ¹およびＲ⁴は、本願に定義される通りである］の１つ以上の繰返単位を含んでよい。

【0111】

例えば、ある特定の実施形態においては、本願教示のポリマーは、式Ｉｃ’、Ｉｄ’、Ｉｅ’およびＩｆ’：

【化40】

［式中、Ｒ¹は、本願に定義される通りである］の１つ以上の繰返単位を含んでよい。

【0112】

ある特定の実施形態においては、本願教示のポリマーは、式Ｉｇ、Ｉｈまたは両方：

【化41】

［式中、Ｒ¹およびｍ’’は、本願に定義される通りである］の繰返単位を含んでよい。

【0113】

ある特定の実施形態においては、本願教示のポリマーは、式Ｉｉ’、Ｉｊ’または両方：

【化42】

［式中、Ｒ¹は、本願に定義される通りである］の繰返単位を含んでよい。

【0114】

本願教示によるポリマーの更なる例は、式ＩＩＩａ’、ＩＩＩａ’’、Ｖａ’、Ｖａ’’、Ｖｂ’、Ｖｂ’’、Ｖｃ’およびＶｃ’’：

【化43】

［式中、Ｒ¹およびＲ⁴は、本願に定義される通りである］の１つ以上の繰返単位を含んでよい。

【0115】

本発明のポリマーのある特定の実施形態は、以下のスキーム１に概説される手順に従って製造できる：
スキーム１

【化44】

【0116】

スキーム１に関して、本発明のポリマーのある特定の実施形態は、金属触媒によるStille重合により合成できる。特に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＤＡ）とジブロモイソシアヌル酸（ＤＢＩ）とを反応させて、ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ−Ｂｒ₂）を得ることができる。前記イミドの官能化は、ＮＤＩ−Ｂｒ₂と好適なアミン（Ｒ−ＮＨ₂）とを反応させることによって行うことができ、こうして、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキルナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２Ｒ−Ｂｒ₂）が得られる。ＮＤＩ２Ｒ−Ｂｒ₂の好適な有機スズ化合物を用いた金属触媒、例えばジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂）の存在下での重合により、所望のポリマーが得られる。

【0117】

以下のスキーム２は、本発明のポリマーのある特定の実施形態の製造のための代替的な合成を示している：
スキーム２

【化45】

【0118】

本願教示の他のポリマーは、スキーム１および２に記載されるのと類似の手順に従って製造できる。代替的に、本発明のポリマーは、市販の出発材料、文献で公知の化合物から、または他の簡単に製造できる中間体を介して、当業者に公知の標準的な合成法および合成手順を使用することによって製造できる。有機分子の製造のためのならびに官能基変換および操作のための標準的な合成法および合成手順は、関連の科学文献または当該技術分野で標準的な教科書から容易に得ることができる。典型的なまたは好ましいプロセス条件（すなわち反応温度、時間、反応物のモル比、溶剤、圧力等）が示されている場合に、他のプロセス条件も、特に記載がない限り使用できることが理解される。最適な反応条件は、使用される特定の反応物もしくは溶剤で変わりうるが、かかる条件は、当業者によって通常の最適化手順によって決定することができる。有機合成の当業者は、表された合成ステップの性質および順序を、本願に記載されるポリマーの形成の最適化の目的で変更できることが理解される。

【0119】

本願に記載される方法は、当該技術分野で公知の任意の好適な方法に従ってモニタリングできる。例えば、生成物形成は、分光分析手段、例えば核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、例えば¹Ｈもしくは¹³Ｃ）、赤外分光法（ＩＲ）、分光測光法（例えばＵＶ〜可視）、質量分光法（ＭＳ）またはクロマトグラフィー、例えば高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）もしくは薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によってモニタリングできる。

【0120】

本願に記載される反応または方法は、有機合成の当業者によって容易に選択できる好適な溶剤中で実施できる。好適な溶剤は、典型的には、反応物、中間体および／または生成物と、反応が行われる温度で、すなわち溶剤の凍結温度から溶剤の沸騰温度までの範囲であってよい温度で本質的に非反応性である。所定の反応は、１種の溶剤中でまたは１種より多くの溶剤の混合物中で実施できる。特定の反応ステップに応じて、特定の反応ステップ用の好適な溶剤を選択できる。

【0121】

何らかの特定の理論によって縛られることを望むものではないが、本願教示のレジオレギュラー型ポリマー骨格を有するポリマーは、より高分子量を、より多くπ共役した構造を、従ってより良い電荷輸送効率をもたらしうると考えられる。従って、本発明のポリマーの製造にあたり、本願教示は、少なくとも１種の特定の平均分子量の分画を単離すること、および／またはＮＤＩＲ−Ｂｒ₂（および相応のジブロモナフタレンジカルボキシイミド）を濃縮されたもしくは純粋な２，６−ジアステレオ異性体として濃縮および／または単離することを含んでよい。前記異性体混合物からの２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）の単離は容易にかつ効果的に実施できるので、本発明のポリマーは、以下の式Ｉ’、ＩＩＩ’、Ｖ’、ＶＩＩ’、ＩＸ’、ＸＩ’、ＸＩＩＩ’もしくはＸＶ’：

【化46】

【0122】

【化47】

［式中、ｘは、実数であり、かつ０．５＜ｘ≦１、およびＲ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、π−２、Ａｒ、Ｚ、ｍ、ｍ’およびｍ’’は本願に定義される通りである］を有するポリマーを含む。様々な実施形態においては、ｘは、少なくとも約０．６、例えば約０．７５超、約０．８０超、約０．８５超、約０．９０超または約０．９５超である。

【0123】

本願に開示されるある特定の実施形態は、大気条件で安定（「大気安定」）であり、かつ通常の溶剤中に可溶性であってよい。本願で使用される場合に、あるポリマーは、該ポリマーの担体移動度または還元電位が、そのポリマーが大気条件、例えば空気、大気温度および湿度にある期間にわたり晒されたときにほぼその初期測定値で保持される場合に電気的に「大気安定」または「大気条件で安定」と見なすことができる。例えば、本願教示によるあるポリマーは、その担体移動度またはレドックス電位が、空気、湿分および温度を含む大気条件へと３日、５日または１０日にわたり晒された後にその初期値から２０％もしくは１０％を超えて変化しない場合に大気安定として説明できる。更に、あるポリマーは、相応の被膜の吸光性が、空気、湿分および温度を含む大気条件へと３日、５日または１０日にわたり晒された後にその初期値から２０％を超えて変化しない（好ましくは１０％を超えて変化しない）場合に大気安定と見なすことができる。

【0124】

何らかの特定の理論によって縛られることを望むものではないが、ｎチャネル輸送が望まれる場合に、強い電子欠乏Ｍ₂繰返単位と共重合されたＭ₁によって可能にされた強力な電子欠乏電子構造は、本発明のポリマーのレジオレギュラー型の高度にπ共役したポリマー骨格と一緒に、本願発明のポリマーを、強力な電子吸引性官能価による追加のπコア官能化（すなわちナフタレン部のコア置換）を必要とせずに、大気安定なｎチャネル半導体材料にすることができる。高い吸光性（吸光係数）が望まれる場合に、本発明のポリマーは、高度にπ共役したポリマー骨格を用いて、かつ電子供与性Ｍ₂と共重合されたＭ₁単位を有することで押し引き構造を可能にすることによって提供することができる。両極性ポリマーが、例えば発光トランジスタ用途で望まれる場合には、本発明のポリマーは、Ｍ₁のコポリマーおよび電子中性もしくは電子供与（電子豊富）Ｍ₂単位を含む高度にπ共役されたポリマー骨格を有してよい。

【0125】

本発明のポリマーを基礎とするＯＴＦＴは、大気条件における長期駆動性と連続的な高性能を有してよい。例えば本発明のポリマーのある特定の実施形態を基礎とするＯＴＦＴは、主として、高度に湿った環境において十分なデバイス性能を保持しうる。本発明のポリマーのある特定の実施形態は、また、広い範囲のアニーリング温度範囲にわたり優れた熱安定性を示すことができる。光起電性デバイスは、延長された時間にわたって十分な電力変換効率を保持しうる。

【0126】

本願で使用される場合に、化合物は、１ｍＬの溶剤中に少なくとも０．１ｍｇの化合物が溶解されうる場合に溶剤中に可溶であると見なすことができる。通常の有機溶剤の例は、石油エーテル、アセトニトリル、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびｔ−ブチルメチルエーテル、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロピルアルコール、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート、エチルホルメート、イソプロピルアセテートおよびブチルアセテート、アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンおよび環式溶剤、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノンおよび２−メチルピロリドンを含む。以下の実施例で裏付けられているように、本発明のポリマーは、慣用の有機溶剤、例えばキシレン、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）および他の塩素化炭化水素（ＣＨＣｓ）中で６０ｇ／Ｌほどの高さの室温可溶性を有しうる。

【0127】

通常の溶剤中でそれらの可溶性が高いので、本発明のポリマーは、様々な製造物品へと、蒸着などのより高価な方法に加えて溶液プロセシング技術を使用して作製することができる。様々な溶液プロセシング技術は、有機エレクトロニクスで使用されている。通常の溶液プロセシング技術は、例えばスピンコート法、ドロップキャスト法、ゾーンキャスト法、ディップキャスト法、ブレードコート法またはスプレー法を含む。溶液プロセシング技術のもう一つの例は、印刷である。本願で使用される場合に、「印刷」は、インクジェット印刷、微量配量などの非接触法と、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、平版印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷などの接触法を含む。例えば、多くの印刷型エレクトロニクス技術は、インクジェット印刷に焦点が絞られている。それというのも主として、この技術は、特徴の位置と多層の位置合わせについてより大きな制御をもたらすからである。インクジェット印刷は、予め形成されたマスターを必要としないという利点（接触型印刷技術に対して）と、インキ吐出のデジタル制御、それによるドロップ・オン・デマンド型印刷が提供されるという利点をもたらす。しかしながら、接触型印刷技術は、非常に素早いロール・ツー・ロールプロセスに非常に適合性が高いという利点を有する。異なる印刷技術は本質的に異なるインクレオロジー特性を必要とし、フレキソ印刷で使用される非常に粘性の配合物から、より粘性の低いグラビア印刷インキ、そしてインクジェット印刷に適したより希釈された溶液までの範囲がある。それ自体、スピンコートされたデバイスで機能性の良い、従って溶液プロセシング可能なポリマーは必ず印刷可能であるという演繹が常にできるわけではない。

【0128】

従って、本発明のポリマーの予想外の特性の一つは、本願の以下の実施例に示されるその加工融通性を含む。本発明によるポリマーを含む配合物は、グラビア印刷、フレキソ印刷およびインクジェット印刷を含む様々な種類の印刷技術を介して印刷可能であると示された。こうして、平滑かつ均一な被膜を提供し、該被膜が、例えばピンホールのない誘電性被膜を形成可能にし、従って全ての印刷型デバイスの製造を可能にする。

【0129】

本願教示の１つ以上のポリマーを使用して、有機半導体材料またはその部分、例えば有機半導体材料の１つ以上の層を製造できる。

【0130】

従って、本願教示は、更に、有機半導体材料の製造方法を提供する。該方法は、本願に開示された１種以上のポリマーであって溶剤もしくは溶剤混合物などの液体媒体中に溶解もしくは分散されて含む組成物を調製し、該組成物を基板上に堆積させて半導体材料前駆体を得て、該半導体前駆体を加工（例えば加熱）して、本願に開示されるポリマーを含む有機半導体材料（例えば薄膜有機半導体）を得ることを含んでよい。様々な実施形態において、前記液体媒体は、有機溶剤、無機溶剤、例えば水またはそれらの組み合わせであってよい。幾つかの実施形態においては、前記組成物は、更に、粘度調節剤、界面活性剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、抑泡剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、殺生剤および静菌剤から独立して選択される１種以上の添加剤を含んでよい。例えば、界面活性剤および／またはポリマー（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど）は、分散剤、結合剤、相溶化剤および／または抑泡剤として含まれてよい。幾つかの実施形態においては、前記堆積ステップは、印刷、例えばインクジェット印刷および様々な接触型印刷技術（例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、平版印刷、フレキソ印刷およびマイクロコンタクト印刷）によって実施できる。他の実施形態においては、前記堆積ステップは、スピンコート法、ドロップキャスト法、ゾーンキャスト法、ディップキャスト法、ブレードコート法またはスプレー法をによって実施できる。

【0131】

前記の開示のように、有機半導体デバイスは、多数のデバイスおよびデバイス構造から選択できる。前記半導体デバイス（少なくとも１つの中間層を除く）の考えられるポリマー、その特性、設定に関しては、WO 2009/098253 A1が参照され、そこに開示されるデバイスと製造方法が参照される。このように、前記有機半導体デバイスは、電子デバイス、光学デバイスおよび光電子デバイス、例えば電界効果トランジスタ（例えば薄膜トランジスタ）、光起電性デバイス、フォトデテクタ、有機発光デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）および有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴｓ）、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳｓ）、相補型インバータ、ダイオード、キャパシタ、センサ、Ｄフリップ・フロップ、整流器およびリングオシレータから選択できる。最も好ましくは、前記有機半導体デバイスは、有機電界効果トランジスタであるか、または少なくとも１つの有機電界効果トランジスタを含む。トップゲート・トップコンタクトキャパシタ構造、トップゲート・ボトムコンタクトキャパシタ構造、ボトムゲート・トップコンタクトキャパシタ構造およびボトムゲート・ボトムコンタクトキャパシタ構造を含む様々な種類の有機電界効果トランジスタが実現可能である。これらのデバイスの可能性のある構造および可能性のある方法に関しては、WO 2009/098253 A1が参照されうる。しかし、他の有機半導体材料、他の有機半導体デバイス、他の構造およびこれらのデバイスの他の製造方法は、本発明の範囲内で実現可能である。

【0132】

もう一つの好ましい実施形態においては、本願教示の方法は、有機半導体材料であって、該有機半導体材料が、式

【化48】

［式中、Ｍ₁は、

【化49】

から選択され、式中、
Ｒ¹は、２−オクチルドデシルであり、かつＭ₂は、以下の式：

【化50】

のポリマーであり、式中、
ｍは、２〜５０の範囲の数、好ましくは２〜２０個の繰返単位、または２〜１０の範囲の数である］のポリマーから選択される前記材料を含んでよい。

【0133】

更なる好ましい一実施形態においては、前記中間層は、少なくとも１種の溶剤および少なくとも１種のチオール化合物を含む溶液から、好ましくは少なくとも１つのスピンコート法および浸漬法を使用することによって生成される。前記少なくとも１種のチオール化合物は、前記少なくとも１種の溶剤中に分散および／または溶解されていてよい。１種より多くの溶剤が使用されうる。チオール化合物の種類に応じて、様々な種類の溶剤、例えば水性溶剤および／または有機溶剤が使用されうる。例が以下に示される。スピンコートと浸漬に加え、他のコーティング法の種類、例えば印刷法、ドクターブレード塗布または上述の方法および／または他の方法の組み合わせを使用できる。

【0134】

好ましい一実施形態においては、溶液からのプロセシングは、該溶液を少なくとも１つの電極、好ましくは電極の両方へと適用する少なくとも１つのステップと、該溶剤を除去する少なくとも１つのステップとを含んでよい。このように、好ましくは、前記溶液は、少なくとも１つのソース電極および／または少なくとも１種のドレイン電極へと適用されうる。前記溶剤の少なくとも一回の溶剤の除去ステップは、機械的ステップ、例えばスピンコーティングおよび／または熱的ステップで、例えば溶液に熱を加えて前記溶剤を部分的にまたは完全に除去することを含んでよい。該溶液は、前記チオール化合物を、好ましくは１０ｍＭ〜４００ｍＭの量で、好ましくは２０ｍＭ〜２００ｍＭの量で含んでよい。好ましくは、前記少なくとも１種の溶剤は、エタノール、トルエン、キシレンからなる群から選択される。

【0135】

本発明の更なる一実施形態においては、有機半導体デバイスが開示される。前記有機半導体デバイスは、少なくとも１種の有機半導体材料と少なくとも２つの電極とを有し、それらは、前記有機半導体材料を通じた電荷担体輸送を促すように適合されている。前記少なくとも２つの電極は、好ましくは少なくとも１つのソース電極と、少なくとも１つのドレイン電極とを含んでよい。しかし、他の実施形態も可能である。前記有機半導体材料は、本来両極性半導体特性を有する。少なくとも１つの中間層は、少なくとも部分的に、前記有機半導体デバイスの前記有機半導体材料と前記電極の少なくとも１つとの間に挿入される。前記中間層は、一般式ＨＳ−Ｒを有し、式中のＲが有機残基である少なくとも１種のチオール化合物を含む。前記チオール化合物は双極子モーメントを有する。双極子モーメントは、４−フェニルチオフェノールにおける双極子モーメントと同じ方向で少なくとも同じ大きさで有する。前記中間層によって、電極間の両極性電荷輸送は抑制されて、単極性電荷担体輸送が優勢となる。

【0136】

好ましくは、前記有機半導体デバイスは、前記開示の実施形態の１つ以上による方法によって製造できる。このように、定義および可能性のある実施形態に関しては、前記の方法の開示が参照されうる。

【0137】

好ましい一実施形態においては、前記有機半導体デバイスは、少なくとも２つの電極の間に電荷担体輸送のためのチャネルを含む。このように、前記概説したように、前記少なくとも２つの電極は、少なくとも１つのソース電極と、少なくとも１つのドレイン電極とを含んでよい。好ましくは、前記チャネルは、１μｍ〜５００μｍの、好ましくは５μｍ〜２００μｍのチャネル長を有してよい。更に、前記有機半導体デバイスは、少なくとも１つの更なる電極、例えば少なくとも１つのゲート電極を有してよい。前記少なくとも１種の更なる電極、例えば前記少なくとも１つのゲート電極は、該チャネルと、少なくとも１つの絶縁材料によって、好ましくは少なくとも１つの絶縁層によって隔離されていてよい。更なる好ましい実施形態について、前記開示の方法に参照がなされうる。

【0138】

本発明の更なる一態様においては、両極性電荷担体輸送を抑制して単極性電荷担体輸送を優勢にするための少なくとも１つのチオール化合物を含む中間層を、少なくとも１種の有機半導体材料と該有機半導体材料を通じての電荷担体輸送を促すように適合された少なくとも２つの電極とを有する有機半導体デバイスにおいて用いる使用が開示されている。前記中間層は、少なくとも部分的に、前記少なくとも１つの電極と有機半導体材料との間に挿入される。前記中間層は、一般式ＨＳ−Ｒを有し、式中のＲが有機残基である少なくとも１種のチオール化合物を含む。前記チオール化合物は、双極子モーメントを有する電気的双極子を形成する。双極子モーメントは、４−フェニルチオフェノールにおける双極子モーメントと同じ方向で少なくとも同じ大きさで有しうる。前記中間層によって、電極間の両極性電荷輸送は抑制されて、単極性電荷担体輸送が優勢となる。

【0139】

更なる実施形態および定義に関しては、上記概説した方法に参照がなされうる。このように、前記概説のように、電極の間の両極性電荷担体輸送を抑制して単極性電荷担体輸送を優勢にすることは、少なくとも１つの中間層を有さないデバイスにおいて、有機半導体材料中の電子および正孔の移動度が、２桁未満だけ異なる一方で、少なくとも１つの中間層以外は同じ層構成における少なくとも１つの中間層を使用することによって、電子および正孔の移動度は、２桁以上異なり、好ましくは３桁を上回って異なるということを指す。好ましくは、前記概説したように、両極性半導体特性は抑制されて、単極性負電荷担体輸送が優勢となる。

【0140】

本発明の方法、本発明による有機半導体および本発明による中間層の使用は、公知の方法、有機半導体デバイスおよび使用よりも多数の利点を含む。このように、驚くべきことに、前記開示された種類の少なくとも１つの中間層を実装する方法、例えば少なくとも１つの自己組織化単分子膜の形成方法は、有機半導体デバイスの電荷担体輸送特性を、前記輸送特性を、両極性電荷担体輸送から単極性電荷担体輸送へと、特に単極性負電荷担体輸送へとシフトさせることによって大きく変化させうることが判明した。これまでは金属電極上の自己組織化単分子膜は電極の仕事関数を調整しうることが全ての先行技術文献で報告されていたにもかかわらず、両極性材料のためのかかる電極の処理の効果は知られていない。このように、本発明の使用は、好ましくは適切な自己組織化単分子膜処理の確立によって、好ましくは低バンドギャップポリマーと組み合わせて、単極性デバイスを得ることができる。このように好ましくは、前記有機半導体材料のバンドギャップ、より好ましくは前記ポリマーのバンドギャップ、すなわちＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位の間のエネルギー差は、前記範囲内にある。好ましくは、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）を使用することができ、それは、少なくとも１つの中間層と組み合わせて、前記概説した適切なＳＡＭ処理と組み合わせて、単極性デバイス、好ましくは負電荷担体単極性デバイスが得られる。

【0141】

前記中間層の形成方法、好ましくは自己組織化単分子膜の形成方法は、作製費用を顕著に高めることはない。それというのも、この少なくとも１つの中間層の形成は、一般に、通常の製造技術、例えば他の半導体構造の印刷法または形成法のものと類似のステップを含むからである。このように、チオール化合物を少なくとも１種の溶剤中に溶解させて溶液を形成させる、該溶液を基板の表面に適用する、好ましくは金属の表面に適用する、適用された被膜を乾燥させる、および前記溶剤を除去するなどの技術が含まれうる。従って、少なくとも１つの中間層、好ましくは前記少なくとも１つの自己組織化単分子膜の使用は、有機電界効果トランジスタおよび／または他の有機半導体デバイスのために適しうる。

【0142】

前記概説のように、前記チオール化合物は、前記チオール化合物のＳＨ基から離れた方向を指し示す双極子モーメントベクトルを有する双極子モーメントを有し、その際、該電気的双極子モーメントは、４−フェニルチオフェノールにおける電気的双極子モーメントと少なくとも同じ大きさを有してよい。これは、前記チオール化合物中の残基Ｒの電子系をデザインすることによって容易に達成できる。このように、電子豊富な残基および電子欠乏の残基を使用する、つまり電子豊富なチオール化合物と電子欠乏のチオール化合物を使用することによって、電気的双極子モーメントを変更できる。前記概説の通り、電子豊富なチオール化合物と電子欠乏のチオール化合物を使用して、金電極および銀電極ならびに低バンドギャップポリマーといった、一般に接触処理がないと顕著な両極性を示すものが処理される。前記ポリマーは、中間層の最上部に堆積され、こうして構築されたＯＴＦＴが完成されかつ試験された。更に以下に詳細に概説するように、示性数として、トランジスタのｎチャネルとｐチャネルの間のオン状態のソース−ドレイン電流の比を示すＩ_on,n：I_on,pが使用される。この比は、両極性挙動がないと、電子輸送またはｎチャネル半導体コポリマーについて高いと予想される。

【0143】

以下に、本発明の好ましい実施形態が、開示した図面を参照して開示される。しかしながら、本発明は、それらの好ましい実施形態に制限されない。

【図面の簡単な説明】

【0144】

【図1】図１は、本発明による有機半導体デバイスの好ましい一実施形態の基本的な層構成を開示している。

【図2】図２は、様々な有機半導体デバイスについてのゲート電圧の関数としてのソース−ドレイン電流測定を示している。

【図3】図３は、様々な有機半導体デバイスについてのゲート電圧の関数としてのソース−ドレイン電流測定を示している。

【図4】図４Ａないし図４Ｄは、様々な有機半導体デバイスのキャパシタンス測定を示している。

【0145】

好ましい実施形態
図１において、本発明による有機半導体デバイス（１１０）の好ましい一実施形態が断面図で示されている。前記有機半導体デバイスは、基板（１１２）、例えばガラス基板および／またはプラスチック基板を含んでよい。更に、前記有機半導体デバイス（１１０）は、２つの電極（１１４）を含み、該電極は、この場合にソース電極（１１６）およびドレイン電極（１１８）を含む。これらの電極（１１４）の最上部に、中間層（１２０）が堆積され、該中間層（１２０）上に少なくとも１つの有機半導体材料（１２２）が堆積され、その最上部に絶縁層（１２４）が配置されている。少なくとも１つの絶縁層（１２４）の最上部に、ゲート電極（１２６）が堆積される。

【0146】

図１に開示される構成は、概略的構成であることを意味するものと指摘する必要がある。前記有機半導体デバイス（１１０）は、図１に示されていない追加のエレメントを含んでよく、またはこの図に示されるのと異なる層構成を含んでもよい。このように、図１における構成は、トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の構成を有する有機薄膜トランジスタ（１２８）の一つの例示的実施形態を開示している。しかし、他のデバイス構造も可能である。

【0147】

デバイス作製
図１に開示された構成を参照して、トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の薄膜トランジスタを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（１１２）上に作製した。ソース電極およびドレイン電極（１１６，１１８）は、金または銀からなり、リソグラフィーによりパターン形成されている。好ましくは、この構成または本発明の他の実施形態においては、ソース電極（１１６）およびドレイン電極（１１８）の間のチャネル長、すなわち間隔は、１μｍ〜５００μｍの範囲内、好ましくは５μｍ〜２００μｍの範囲内である。更に、このレイアウトまたは本発明の他の実施形態においては、電極（１１６，１１８）の幅とチャネル長との間の比を特徴付けるw/l比は、５０〜１００００で変動しうる。

【0148】

電極（１１４）のリソグラフィーの後に、電極（１１４）上の残りのホトレジスト層は、サンプルの使用直前まで、チャネル領域におけるダスト粒子蓄積と電極（１１４）、主として銀電極の酸化を最小限にするために取り除かずに残した。

【0149】

使用前に、上に電極（１１４）を有する基板（１１２）をアセトンですすいで、ホトレジストを除去した。引き続き、前記サンプルを窒素を吹きかけることによって乾燥させた。残留溶剤を除去するために更なる乾燥を、前記サンプルを９０℃のホットプレートを３０秒間使用することにより加熱することによって行った。すぐに、該基板をＲＦプラズマを使用して５分にわたり更に清浄化した。

【0150】

こうしている間に、チオール溶液を、２０ｍＭ〜２００ｍＭの範囲の濃度を有する有機溶剤（すなわちエタノールまたはトルエン）を使用して調製し、使用前に濾過した（ＰＴＦＥ０．４５μｍ）。例示的実施形態で使用されるチオール化合物を第１表に列挙する。

【0151】

【表1】

【0152】

【表2】

【0153】

第１表の第２列には、実験で使用されるチオール化合物の提供元が示されている。そこでは、SAは、Sigma Aldrich, Inc. (www.sigmaaldrich.com)を示し、TCIは、Tokyo Chemical Industry Co Ltd (http://www.tci-asiapacific.com)を示し、Fluorochemは、Fluorochem Ltd. (www.fluorochem.co.uk)を示し、Oakwoodは、Oakwood Products, Inc. (www.oakwoodchemical.com)を示し、ABCRは、abcr GmbH & Co. KG (www.abcr.de)を示し、かつEnamineは、Enamine Ltd. (www.enamine.net)を示している。

【0154】

「電気的双極子モーメント」の列には、それぞれのチオール化合物の双極子モーメントの大きさ（絶対値）が列挙されている。前記概説のように、これらの電気的双極子モーメントは、Spartan '06ソフトウェアを使用した計算によって導き出された。

【0155】

「電気的双極子モーメントの方向」の列には、電気的双極子の極性に関する情報と電気的双極子モーメントベクトルの方向に関する情報が示されている。このように、「ＲからＳＨへと指し示す」という情報は、残基Ｒの側に負の極性を有し、かつチオール基ＳＨの側に正の極性を有するチオール化合物を指しうる。このように、「ＳＨからＲへと指し示す」という情報は、残基Ｒの側に正の極性を有し、かつチオール基ＳＨの側に負の極性を有するチオール化合物を指しうる。第１表に見られるように、電気的双極子の極性は、残基Ｒの化学的性質に強く依存する。強く電子を吸引するＲ、例えばＰＦＢＴ中のフルオロ基を有するチオール化合物は、ＳＨ基を指し示す電気的双極子モーメントベクトルを有し、一方で、電気供与性の残基は、ＳＨ基から離れた方向を指し示す電気的双極子モーメントベクトルを示す。前記概説のように、本願教示による中間層においては、前記チオール化合物は、チオール化合物のＳＨ基から離れた方向を指し示す電気的双極子モーメントベクトルを有し、かつ前記電気的双極子モーメントは、４−フェニルチオフェノールにおける電気的双極子モーメントと少なくとも同じ大きさを有する。第１表において、これは、以下のチオール化合物：ＤＴ、ＭＢＴ、ＭＴＢＴ、ＤＭｅＯＢＴ、ＢＢＴ、ＰＢＴ、ＴＮ、ＡＢＴ、ＢＭ、ＰＭＢＴに適格である。

【0156】

各々のサンプルについて、第１表中の比較的実施形態番号１を除き、中間層（１２０）を、電極（１１４）上に、第１表に列記される各々のチオール化合物を使用することによってプロセシングした。比較のために、第１表中のサンプル番号１を、中間層（１２０）が無いままにした。この推論に縛られることを望むものではないが、これらの中間層（１２０）は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）を形成し、そのようにして以下で呼称される。自己組織化単分子膜を、銀電極（１１６）上に、場合により温かい溶液を上に電極（１１４）を有する基板（１１２）上にスピンコートすることによって、または上に電極（１１４）を有する基板（１１２）を前記チオール溶液中に浸すことによって製造した。こうしてプロセシングしたサンプルを、次いでストレートの有機溶剤ですすぎ、窒素を吹き付けて乾燥させた。更なる乾燥を、サンプルをホットプレートを用いて９０℃で３０秒間加熱することによって行った。

【0157】

こうしてプロセシングしたサンプルを、次いで有機半導体材料（１２２）で被覆した。この目的のために、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）の層を、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）を５〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度でトルエン中に溶かした溶液を、１５００〜２０００ｒｐｍのスピン速度を用いてスピンコートすることによって堆積させた。Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）は、WO 2009/098253 A1に開示されているようにしてインハウスで合成した。前記のようにして作製された被膜を、ホットプレート上で９０℃で３０秒間乾燥させた。

【0158】

更に、絶縁層（１２４）を、前記サンプルの最上部に作製した。この目的のために、誘電性層を、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリスチレン（ＰＳ）の層をスピンコートすることによって堆積させた。前記絶縁層（１２４）の全厚さは、約４００〜６００ｎｍであった。

【0159】

デバイス構造は、パターン形成されたＡｕ接点をゲート電極（１２６）としてシャドウマスクを通じて蒸着させることによって完成させた。ゲート電極（１２６）の厚さは、約３０〜５０ｎｍであった。

【0160】

デバイスキャラクタリゼーション
有機半導体デバイス（１１０）の電気的キャラクタリゼーションのために、Keithley 4200型半導体キャラクタリゼーションシステムという、プリアンプユニットと共に構成された３つのソース測定ユニット（ＳＭＵ）と一体型のキャパシタンス電圧ユニット（ＣＶＵ）を有するシステムを使用した。この構成を用いて、作製されたＯＴＦＴ全てのキャパシタンス測定を含む全ての電気的キャラクタリゼーションを行った。前記試験システムの第二の主要なコンポーネントとして、signatone社製プローブステーションを使用した。暗色の金属製の密閉箱を使用して、露光を避け、環境ノイズを減らした。

【0161】

ＯＴＦＴの電荷担体移動度（μ）は、標準的な電界効果トランジスタ方程式によって計算した。古典的な金属−絶縁体−半導体ＦＥＴｓ（ＭＩＳＦＥＴｓ）では、一般的に、ＩＤＳ対ＶＤＳの曲線において異なるＶＧで線形飽和領域が存在する。そこでは、ＩＤＳは、ソース−ドレイン飽和電流を示し、ＶＤＳは、ソースとドレン間の電位であり、かつＶＧは、ゲート電圧である。大きなＶＤＳでは、電流は飽和し、以下：

【数1】

により示される。

【0162】

そこでは、Ｌは、チャネル長を示し、すなわち電極（１１６）と（１１８）の間の空間的間隙を示し、かつＷは、チャネル幅を示し、すなわち電極（１１６，１１８）の間の相互の連結線に垂直な方向の電極（１１６，１１８）の幅を示す。Ｃｉは、ゲート絶縁体の比容量であり、かつＶｔは、閾値電圧である。電荷担体移動度μは、前記飽和領域において、前記方程式を

【数2】

へと整理し直すことによって計算した。

【0163】

飽和領域において、５０Ｖのゲート電圧と５０Ｖのソース−ドレイン電圧をかけることによって駆動することで、デバイスパラメータを得ることができる。それらを第２表にまとめる。

【0164】

【表3】

【0165】

第２表に提供されたデータは、ＰＥＴ基板上で銀電極を用いたトップゲート・ボトムコンタクト型アーキテクチャのデバイスから得られた。有機半導体層は、５ｍｇ／ｍｌのＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）をトルエン中に溶かした溶液をスピンコートすることによって堆積させ、こうして５０ｎｍの層厚が得られた。誘電層は、４質量％のポリスチレンをイソプロピルアセテート中に溶かした溶液をスピンコートすることによって堆積させ、こうして、６００ｎｍの厚さを有する誘電層が得られた。

【0166】

第２表において、Ｉ_{on, n}は、ｎチャネル挙動の、すなわち負電荷担体輸送の初期電流を示す。Ｉ_{on, p}は、ｐチャネル挙動の、すなわち正電荷担体輸送の初期電流を示す。Ｉ_{on, n}：Ｉ_{on, p}で示される列において、負電荷担体移動度と正電荷担体移動度の比率の尺度である、これらの初期電流の比率が示されている。第２表に「*」によって印される値は、「Ｉ_{on, n}：Ｉ_{on, p}」の列の値がｎチャネル性能だけのＩ_on／Ｉ_off比を表す、すなわち初期電流の比率によって示される測定値を示し、Ｉ_offは、測定の間に得られる最低電流である。

【0167】

図２および図３においては、ＯＴＦＴｓの測定曲線の例が示されており、それらを使用して第２表に列挙された値を導き出した。図２においては、ソース−ドレイン電流（Ｉ_SD、左の鉛直軸）およびゲート漏洩電流（Ｉ_G、右の鉛直軸）は、等しいゲート−ソース電圧とドレイン−ソース電圧（Ｕ_G＝Ｕ_GS＝Ｕ_DS）を用いて、ゲート電圧Ｕ_Gの関数として表されている。図２においては、
・ 曲線（２１０）は、中間層を有さないサンプル（サンプル型番号１）についてのソース−ドレイン電流の典型的な測定値を示す
・ 曲線（２１２）は、ＡＢＴ中間層を有するサンプル（サンプル型番号１０）についてのソース−ドレイン電流の典型的な測定値を示す
・ 曲線（２１４）は、ＭＢＴ中間層を有するサンプル（サンプル型番号４）についてのソース−ドレイン電流の典型的な測定値を示す
・ 点線の曲線（２１６）は、中間層を有さないサンプル（サンプル型番号１）についてのゲート漏洩電流の典型的な測定値を示す
・ 点線の曲線（２１８）は、ＡＢＴ中間層を有するサンプル（サンプル型番号１０）についてのゲート漏洩電流の典型的な測定値を示す
・ 点線の曲線（２２０）は、ＭＢＴ中間層を有するサンプル（サンプル型番号４）についてのゲート漏洩電流の典型的な測定値を示す。

【0168】

曲線（２１０）に対して、図２における増幅特性曲線（２１２、ＡＢＴ）および（２１４、ＭＢＴ）は、ｐチャネル抑制を示している。ゲート漏洩電流に関して、曲線（２１８、ＡＢＴ）および（２２０、ＭＢＴ）は、これらのゲート漏洩電流が、ｐチャネル電流と等しいことを示しており、それは、ｐチャネル電流の完全な抑制を示している。

【0169】

チオール化合物の双極子モーメントの影響を示すために、図３において、ソース−ドレイン電流Ｉ_SDは、ゲート電圧Ｕ_Gの、電子吸引性残基（ＰＦＢＴ）と電子供与性前記（ＡＢＴ）についての関数として表されている。図３において、
・ 曲線（２２２）は、中間層を有さないサンプル（サンプル型番号１）についてのソース−ドレイン電流の典型的な測定値を示す
・ 曲線（２２４）は、ＡＢＴ中間層を有するサンプル（サンプル型番号１０）についてのソース−ドレイン電流の典型的な測定値を示す
・ 曲線（２２６）は、ＰＦＢＴ中間層を有するサンプル（サンプル型番号２）についてのソース−ドレイン電流の典型的な測定値を示す
中間層を有さないサンプル（曲線２２２）に対して、ＡＢＴ処理されたサンプル（曲線２２４）は、明らかにｐチャネル抑制を示し、一方で、ＰＦＢＴ処理されたサンプル（曲線２２６）は、明らかに、反対の効果を、つまりｎチャネル抑制を示している。

【0170】

まとめると、第２表ならびに図２および図３における結果は、明らかに、電子供与性残基Ｒを有するチオール化合物は、より高いＩ_{on, n}：Ｉ_{on, p}比から分かるように、顕著なｐチャネル性能の抑制を示す一方で、改善されたｎチャネル性能が得られることを示している。ＭＢＴおよびＡＢＴの処理は、特に、正孔の注入を完全に抑制することが示された。他方で、電子吸引性のチオール化合物を使用することによって、高められたｐチャネル性能という反対の効果が達成できる。このように、本願教示によるチオール化合物を有する中間層を使用することによって、ＯＴＦＴｓの両極性挙動は抑制されて単極性電荷担体輸送が優勢となり、特に単極性ｎ型電荷担体輸送が優勢となりうる。

【0171】

この結果は、更に、様々なキャパシタンス測定によって確認された。その結果は、図４Ａ〜図４Ｂに表される。トップ電極（ゲート電極１２６）に電圧をかけることで、ボトム電極（１１４）から有機半導体材料（１２２、ＯＳ）へと電荷が注入され、次いで電荷は、絶縁層（１２４、誘電体）と有機半導体材料（１２２）の間の界面に蓄積する。従って前記電荷は、誘電体と直列にキャパシタンスとして測定される。印加された正電圧と負電圧におけるキャパシタンス値の増加は、誘電体／ＯＳの界面での電子と正孔のそれぞれの蓄積を表している。キャパシタンス値の差（ΔＣ）は、電荷注入の容易さを示している。その値が高くなると、注入障壁がより低くなる。

【0172】

図４Ａ〜図４Ｂは、種々のチオール化合物を有する様々なデバイス構成についてのゲート電圧Ｕ_Gの関数としての、ファラッド（Ｆ）で示されるキャパシタンス測定値（Ｃ）を示している。その際、
・ 図４Ａは、中間層を有さないサンプル（サンプル型番号１）の典型的なキャパシタンス測定値を示す
・ 図４Ｂは、ＰＦＢＴ中間層を有するサンプル（サンプル型番号２）の典型的なキャパシタンス測定値を示す
・ 図４Ｃは、ＡＢＴ中間層を有するサンプル（サンプル型番号１０）の典型的なキャパシタンス測定値を示す
・ 図４Ｄは、ＭＢＴ中間層を有するサンプル（サンプル型番号４）の典型的なキャパシタンス測定値を示す。

【0173】

図４Ａ〜図４Ｄは、未処理のサンプル（中間層なし、図４Ａ）は、正電圧と負電圧の両方がかかると電荷の蓄積を示し、これは両極性を示すことを裏付けている。ＰＦＢＴ処理されたサンプル（ＰＦＢＴ中間層、図４Ｂ）は、負のゲート電圧でより強力な電荷蓄積を示し、それは、より効率的な正孔の注入を示唆している。ＡＢＴ処理されたサンプル（ＡＢＴ中間層、図４Ｃ）およびＭＢＴ処理されたサンプル（ＭＢＴ中間層、図４Ｄ）は、正電圧がかかったときにだけ蓄積を示し、それは、これらのＯＴＦＴｓの単極性のｎチャネル性能を裏付けている。

【0174】

有機半導体材料の例
以下に、有機半導体デバイスの有機半導体材料で使用されるべきポリマーの製造例を示す。しかしながら、それらの例は、本願教示を更に説明し、その理解を促すために提供されるものであって、本発明をいかようにも制限するものではない。更に、WO 2009/098253 A1が参照されうる。

【0175】

全ての試薬は、販売元から入手され、特に記載がない限り更なる精製を行わずに使用した。 特に、誘電体および半導体の配合に使用されるジオキサン、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ₃）および他の塩素化炭化水素（ＣＨＣｓ） は、Sigma Aldrichから入手され、使用前に蒸留した。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｎａ／ベンゾフェノンから蒸留した。 慣用のシュレンク技術を使用し、反応は特に記載がない限りはＮ₂下に実施した。 化合物の５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェンは、Goto et al., Angew. Chem. Int. Ed., vol. 44: 4322 (2005)に記載される手順に従って製造した。

【0176】

キャラクタリゼーションデータは、幾つかの場合に、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよび／または元素分析によって提供される。 ＮＭＲスペクトルは、Inova 500 NMRスペクトロメーター（¹Ｈ、５００ＭＨｚ）で記録した。 元素分析は、Midwest microlab, LLCによって実施された。ポリマーの分子量は、Waters GPC システム（Waters Pump 510）においてＴＨＦ中で室温においてポリスチレン標準に対して測定した。

【0177】

例１：ポリマー合成
以下の例は、本願教示のある特定のポリマーおよび関連の中間体の製造を記載している。

【0178】

例１Ａ． ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−１，４，５，８−ナフタレン ジイミド−２，６−ジイル］−alt−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ２）］の製造
２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシ二無水物（ＮＤＡ−Ｂｒ₂）の製造
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（２．８ｇ、１０．３ミリモル）およびオレウム（２０％ＳＯ₃、１００ｍＬ）の混合物を５５℃で２時間にわたり撹拌した。この混合物に、ジブロモイソシアヌル酸（３．０ｇ、１０．５ミリモル）をオレウム（５０ｍＬ）中に溶かした溶液を４０分かけて添加した。次いで得られた混合物を８５℃に加温し、この温度で４３時間にわたり保持した。 室温に冷却した後に、前記反応混合物を、砕氷（４２０ｇ）上に注ぎ、水（４００ｍＬ）で希釈し、次いで室温で１時間にわたり撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離により回収し、水およびメタノールで洗浄し、遠心分離により回収し、最後に真空下で乾燥させることで、帯緑黄色の固体（３．６ｇ、８．５ミリモル、収率８２．２％）が得られた。

【0179】

元素分析（計算値 C, 39.47; H, 0.47; N, 0.00）：実測値 C, 38.20; H, 0.79; N, 0.00

【0180】

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｂｒ₂）の製造
ＮＤＡ−Ｂｒ₂（前記のもの、１．６ｇ、３．９ミリモル）、２−エチルヘキシルアミン（１．４ｍＬ、８．５ミリモル）、ｏ−キシレン（６ｍＬ）およびプロピオン酸（２ｍＬ）の混合物を、１４０℃で１時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、メタノール（１０ｍＬ）を前記反応混合物に添加し、そして得られた沈殿物を濾過によって回収し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させることで、粗生成物が赤色の固体（０．８１ｇ）として得られた。更なる精製を、シリカゲル上でのクロロホルム：ヘキサンの混合物（５：１、ｖ／ｖ）を溶出剤として使用するカラムクロマトグラフィーによって実施することで、僅かに黄色の固体が生成物として得られる（０．６１ｇ、０．９４ミリモル、収率２４．４％）。

【0181】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 9.01 (s, 2H), 4.10-4.25 (m, 4H), 19.4-1.97 (m, 2H), 1.20-1.40 (m, 16H), 0.87-1.03 (m, 12H)
¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 161.4, 161.2, 139.4, 128.6, 127.9, 125.5, 124.3, 45.3, 38.0, 30.8, 28.7, 24.2, 23.3, 14.3, 10.8

【0182】

コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ２）の製造
アルゴン下で、ＮＤＩ２ＥＨ−Ｂｒ₂（前記のもの、９８ｍｇ、０．１５ミリモル）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（７４ｍｇ、０．１５ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（３．５ｍｇ、０．００５ミリモル）を無水トルエン（５ｍＬ）中に入れた混合物を、９０℃で４日間にわたり撹拌した。 次いでブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を前記反応へと添加し、そして得られた混合物を更に１２時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、フッ化カリウム（１．２ｇ）を水（２．５ｍＬ）中に溶かした溶液を添加した。この混合物を室温で２時間にわたり撹拌し、沈殿物を濾過によって回収した。固体を少量のクロロホルムで取り、メタノールを添加し、そして固体を濾過によって回収した。この手順をクロロホルムとアセトンを用いて繰り返すことで、深青色の固体が粗生成物として得られた。この粗生成物をアセトンを用いたソックスレー抽出によって２４時間にわたり精製した（８０ｍｇ、収率８０．７％）。

【0183】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 8.82 (br, 2H), 7.35 (br, 4H), 4.15 (br, 4H), 1.97 (br, 2H), 1.18-1.70 (m, br, 16H). 0.80-1.12 (m, br, 12H)
元素分析（計算値 C, 69.91; H, 6.18; N, 4.29）：実測値 C, 69.63; H, 5.66; N, 3.71

【0184】

例１Ｂ． ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−１，４，５，８−ナフタレン ジイミド−２，６−ジイル］−alt−２，５−チオフェン｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ１）］の製造
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ１）の製造
アルゴン下で、ＮＤＩ２ＥＨ−Ｂｒ₂（例１Ａ、８４ｍｇ、０．１３ミリモル）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェン（５３ｍｇ、０．１３ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（３．０ｍｇ、０．００４ミリモル）を無水トルエン（５ｍＬ）中に入れた混合物を、９０℃で４日間にわたり撹拌した。 次いでブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、そして得られた混合物を９０℃で更に１２時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、フッ化カリウム（１．２ｇ）を水（２．５ｍＬ）中に溶かした溶液を添加した。この混合物を室温で２時間にわたり撹拌し、沈殿物を濾過によって回収した。固体を少量のクロロホルムで取り、メタノールを添加し、そして得られた固体を濾過によって回収した。この手順をクロロホルムとアセトンを用いて繰り返すことで、深青色の固体が粗生成物（２０．０ｍｇ、収率２０．７％）として得られた。

【0185】

元素分析（計算値 C, 71.55; H, 6.71; N, 4.91）：実測値 C, 71.59; H, 6.00; N, 4.56

【0186】

例１Ｃ． ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレン ジイミド−２，６−ジイル］−alt−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）］の製造
１−ヨード−２−オクチルドデカンの製造
ヨウ素（１２．２５ｇ、４８．３ミリモル）を、２−オクチル−１−ドデカノール（１２．４２ｇ、４１．６ミリモル）、トリフェニルホスフィン（１３．１７ｇ、５０．２ミリモル）およびイミダゾール（３．４２ｇ、５０．２ミリモル）を８０ｍＬのジクロロメタン中に溶かした溶液に０℃で添加した。３０分間撹拌した後に、前記反応混合物を室温へと４時間にわたり加温させてから、１２ｍＬの飽和Ｎａ₂ＳＯ₃（水性）を添加した。有機物を蒸発により濃縮し、該混合物を５００ｍＬのペンタン中に取り、２００ｍＬの水で３回洗浄し、かつ１５０ｍＬのブラインで１回洗浄した。次いで該混合物を、３ｃｍのシリカゲルプラグに通過させ、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させた。有機物を蒸発により濃縮することで、無色の油状物（１５．７８ｇ、収率９２．９％）が得られた。

【0187】

¹H NMR (CDCl₃ 500 MHz): δ: 2.60 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 2.00 (t, J = 5.0 Hz, 1H), 1.30-1.20 (b, 32H), 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 6H)
MS (EI): m/z (%) 408.23 (100) [M⁺]
元素分析（計算値 C, 58.81; H, 10.12）：実測値 C, 58.70; H, 9.97

【0188】

２−オクチルドデシルアミンの製造
１−ヨード−２−オクチルドデカン（５．９０ｇ、１４．５ミリモル）およびカリウムフタルイミド（２．９４ｇ、１５．９ミリモル）を、２５ｍＬのＤＭＦ中に溶解させ、２５℃で７２時間にわたり激しく撹拌した。前記反応混合物を、２００ｍＬのペンタン中に注ぎ、そして１００ｍＬの水で４回洗浄した。次いで該混合物を、３ｃｍのシリカゲルプラグに通過させ、濃縮させることで、無色の油状物が得られた。前記油状物を次いで１５０ｍＬのエタノール中に溶解させ、そして４ｍＬのヒドラジン水和物を添加することで、混合物が得られ、それを一晩還流させた。得られた沈殿物を濾過により回収し、１００ｍＬの水中に溶解させ、そして該溶液を、６ＭのＮａＯＨ（水性）の添加によりアルカリ性にした。得られた混合物を、２００ｍＬのペンタン中に溶解させ、１００ｍＬの水で４回洗浄し、７０ｍＬのブラインで１回洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして濃縮することで、無色の油状物（３．０８ｇ、７２％収率）が得られた。

【0189】

¹H NMR (CDCl₃ 500 MHz): δ: 2.60 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 2.00 (t, J = 5.0 Hz, 1H), 1.30-1.20 (b, 32H), 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 6H)
MS (EI): m/z (%) 297.34 (100) [M⁺]
元素分析（計算値 C, 80.73; H, 14.57）：実測値 C, 80.78; H, 14.52

【0190】

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ₂）の製造
ＮＤＡ−Ｂｒ₂（例１Ａ、２．３４ｇ、５．４９ミリモル）、２−オクチルドデシルアミン（４．１０ｇ、１３．７８ミリモル）、ｏ−キシレン（１８ｍＬ）およびプロピオン酸（６ｍＬ）の混合物を、１４０℃で１時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、真空中で殆どの溶剤を除去し、そして残留物を、シリカゲル上でのクロロホルム：ヘキサンの混合物（１：１、ｖ／ｖ）を溶出剤として使用するカラムクロマトグラフィーによって精製することで、僅かに黄色の固体が生成物として得られる（１．９８ｇ、２．０１ミリモル、収率３６．７％）。

【0191】

¹H NMR (CDCl₃ 500 MHz): δ: 8.95 (s, 2H), 4.12 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 1.97 (m, 2H), 1.20-1.40 (m, 64H), 0.84-0.89 (m, 12H)
¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ: 161.3, 161.1, 139.3, 128.5, 127.8, 125.4, 124.2, 45.6, 36.6, 32.1, 32.0, 31.7, 30.2, 29.9, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 26.5, 22.9, 22.8, 14.3
元素分析（計算値 C, 65.84; H, 8.60; N, 2.84）：実測値 C, 65.68; H, 8.60; N, 2.89

【0192】

コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）の製造
アルゴン下で、ＮＤＩ−２ＯＤ−Ｂｒ₂（９５ｍｇ、０．０９６ミリモル）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（４８ｍｇ、０．０９６ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（３．５ｍｇ、０．００５ミリモル）を無水トルエン（５ｍＬ）中に入れた混合物を、９０℃で４日間にわたり撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を添加し、そして前記反応混合物を９０℃で更に１２時間にわたり保持した。室温に冷却した後に、フッ化カリウム（１ｇ）を水（２ｍＬ）中に溶かした溶液を添加した。この混合物を室温で２時間にわたり撹拌してから、それをクロロホルム（６０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合し、水（５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮した。前記残留物を少量のクロロホルムで取り、そしてメタノールとアセトン中で連続的に沈殿させた。得られた青色の固体生成物を、アセトンを用いたソックスレー抽出によって４８時間にわたり精製した。残りの固体残留物を、クロロホルム（５０ｍＬ）中に再溶解させ、そして得られた混合物を加熱沸騰させた。室温に冷却した後に、前記クロロホルム溶液を５μｍフィルタを通して濾過し、そして濾液をメタノール（５０ｍＬ）へとゆっくり添加した。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることで、深青色の固体が生成物として得られた（８８．０ｍｇ、収率９２．１％）。

【0193】

¹H NMR (CDCl₃ 500 MHz): δ: 8.53-8.84 (m, br, 2H), 7.20-7.48 (br, 4H), 4.13 (s, br, 2H), 2.00 (s, br, 4H), 1.05-1.30 (s, br, 64H), 0.87 (s, br, 12H)
GPC: M_n = 47.8K Da, M_w = 264.4K Da, PDI = 5.53
元素分析（計算値 C, 75.26; H, 8.96; N, 2.83, Br, 0.00）：実測値 C, 75.22; H, 9.01; N, 2.77, Br, 0.00

【0194】

図６は、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）の代表的なＧＰＣクロマトグラムを示している。

【0195】

例１Ｄ． ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘキシル）−１，４，５，８−ナフタレン ジイミド−２，６−ジイル］−alt−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｔ２）］の製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘキシル）−２，６−ジブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｂｒ₂）の製造
ＮＤＡ−Ｂｒ₂（例１Ａ、２．４２ｇ、５．６８ミリモル）、１−メチルヘキシルアミン（２．５ｍＬ、１６．５５ミリモル）、プロピオン酸（１２ｍＬ）およびｏ−キシレン（３６ｍＬ）の混合物を、アルゴン下に１４０℃で１７時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、溶剤を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲル上でのＣＨＣｌ₃：ヘキサンの混合物（１：１、ｖ／ｖ）を溶出剤として使用するカラムクロマトグラフィーにかけることで、僅かに黄色の固体が生成物として得られる（０．２４ｇ、０．３９ミリモル、収率６．９％）。

【0196】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 8.96 (s, 2H), 5.24 (m, 2H), 2.13 (m, 2H), 1.94 (m, 2H), 1.56 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.10-1.40 (m, 12H), 0.81-0.86 (t, J = 7.0 Hz, 6H)
¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ: 161.3, 161.3, 139.3, 128.3, 127.8, 125.7, 124.5, 51.5, 33.5, 31.8, 26.9, 22.7, 18.3, 14.2

【0197】

コポリマーＰ（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｔ２）の製造
アルゴン下で、ＮＤＩ１ＭＨ−Ｂｒ₂（前記のもの、１５１ｍｇ、０．２４ミリモル）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（１２０ｍｇ、０．２４ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（６．５ｍｇ、０．００９ミリモル）を無水トルエン（１２ｍＬ）中に入れた混合物を、９０℃で２４時間にわたり撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を添加し、そして前記反応混合物を９０℃で更に１２時間にわたり保持した。室温に冷却した後に、前記反応混合物を、メタノール（５０ｍＬ）へとゆっくりと添加し、そして得られた混合物を、室温で１０分間にわたり撹拌した。前記沈殿物を、濾過により回収し、そしてメタノールで洗浄した。次いで単離した固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）で取り、そして５分間にわたり超音波処理した。フッ化カリウム（４ｇ）を水（８ｍＬ）中に溶かした溶液を添加し、そしてこの混合物を室温で１時間にわたり激しく撹拌した。次いで前記混合物をクロロホルム（１００ｍＬ）で希釈し、そして水（１００ｍＬ×２）で洗浄した。有機層を回転蒸発器で濃縮した。残留物をクロロホルム（３０ｍＬ）で取り、引き続き５分間にわたり超音波処理した。この混合物をメタノール（１５０ｍＬ）中で沈殿させることで、深青色の沈殿物が得られ、それを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させた（１４３ｍｇ、収率９４％）。アセトンによるソックスレー抽出を伴う更なる精製を行い、次いでメタノール中での沈殿を行った。

【0198】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 8.70-8.82 (br, 2H), 7.05-7.73 (m, br, 3H), 6.64 (br, 1H), 5.15-5.50 (m, br, 2H), 0.71-2.43 (m, br, 28H)

【0199】

例１Ｅ． ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレン ジイミド−２，６−ジイル］−alt−５，５’’’−（クアテルチオフェン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ４）］の製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（２−チエニル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ１）の製造
アルゴン下で、ＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ₂（例１Ａ、２８０．０ｍｇ、０．２８ミリモル）、２−トリメチルスタニルチオフェン（４００．０ｍｇ、１．６２ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（２８．０ｍｇ、０．０４ミリモル）を無水トルエン（２０ｍＬ）中に入れた混合物を、９０℃で２２時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、前記反応混合物を、クロロホルム（１００ｍＬ）で希釈し、そして得られた混合物を、水（８０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）上で乾燥させ、そして回転蒸発器で濃縮させた。残留物を、シリカゲル上でのクロロホルム：ヘキサンの混合物（３：２、ｖ／ｖ）を溶出剤として使用するカラムクロマトグラフィーにかけることで、橙色の固体が生成物として得られる（２４０．０ｍｇ、０．２４ミリモル、８５．２％）。

【0200】

¹H NMR (CDCl₃ 500 MHz): δ: 8.77 (s, 2H), 7.57 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J =3.5 Hz, 2H), 7.21 (m, 2H), 4.07 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 1.95 (m, 2H), 1.18-40 (m, br, 64H), 0.84-0.88 (m, 12H)
¹³C NMR (CDCl₃ 125 MHz): δ: 162.8, 162.6, 141.1, 140.4, 136.8, 128.4, 128.2, 127.7, 127.6, 125.6, 123.6, 45.0, 36.6, 32.1, 31.7. 30.3, 29.9, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 26.6, 22.9, 14.4, 14.3

【0201】

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−ＢｒＴ１）の製造
アルゴン下で、ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ１（２００．０ｍｇ、０．２０ミリモル）およびＮＢＳ（１２５．０ｍｇ、０．７０ミリモル）をＤＭＦ（２０ｍＬ）中に入れた混合物を、８０℃で２５時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、前記反応混合物を、水（１００ｍＬ）中に注ぎ、そして得られた混合物を、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。有機層を分離し、水（１００ｍＬ×２）で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮した。残留物を、シリカゲル上でのクロロホルム：ヘキサンの混合物（２：３、ｖ／ｖ、ゆっくりと１：１へ）を溶出剤として使用するカラムクロマトグラフィーにかけることで、赤色の固体が生成物として得られる（１４５．０ｍｇ、０．１３ミリモル、６２．５％）。

【0202】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ: 8.73 (s, 2H), 7.15 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 4.0, 2H), 4.08 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 1.93-1.98 (m, 2H), 1.20-1.40 (br, m, 64H), 0.83-0.89 (m, 12H)
元素分析（計算値 C, 64.79; H, 7.72; N, 2.44）：実測値 C, 64.50; H, 7.74; N, 2.49

【0203】

コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ４）の製造
アルゴン下で、ＮＤＩ２ＯＤ−ＢｒＴ１（９２．１ｍｇ、０．０８ミリモル）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（３９．４ｍｇ、０．０８ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（２．８ｍｇ、０．００４ミリモル）を無水トルエン（５ｍＬ）中に入れた混合物を、９０℃で４日間にわたり撹拌した。 次いでブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、そして得られた混合物を更に１２時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、フッ化カリウム（１ｇ）を水（２ｍＬ）中に溶かした溶液を添加した。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌しかつ振り混ぜてから、それをクロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮した。残留物をクロロホルム（３０ｍＬ）で取り、メタノール（５０ｍＬ）中で沈殿させた。この手順をクロロホルムとアセトンを用いて繰り返すことで、暗青色の固体が粗生成物として得られた。この粗生成物を、アセトンを用いたソックスレー抽出によって４８時間にわたり精製した。単離された固体を、クロロホルム（５０ｍＬ）中に溶解させ、次いで加熱沸騰させた。室温に冷却した後に、前記クロロホルム溶液をシリンジフィルタ（５μｍ）に通過させ、そして濾液をメタノール（５０ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることで、暗青色の固体が得られた（８７．０ｍｇ、９４．１％）。

【0204】

¹H NMR (CDCl₂CDCl₂, 500 MHz): δ: 8.70-8.81 (m, br, 2H), 7.10-7.40 (m, br, 8H) , 4.10 (br, 4H), 1.99 (s, br, 2H), 1.10-1.45 (m, br, 64H), 0.86 (m, br, 12H)
GPC: M_n = 67.4K Da, M_w = 170.3K Da, PDI = 2.5
元素分析（計算値 C, 72.87; H, 8.04; N, 2.43）：実測値 C, 72.69; H, 8.06; N, 2.47

【0205】

例１Ｆ． ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレン ジイミド−２，６−ジイル］−alt−５，５’−（２，２’−ビチアゾール）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２）］の製造
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２）の製造
アルゴン下で、ＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ₂（例１Ａ、２３５ｍｇ、０．２３９ミリモル）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチアゾール（１１８ｍｇ、０．２３９ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（７．０ｍｇ、０．０１０ミリモル）を無水トルエン（１２ｍＬ）中に入れた混合物を、９０℃で３日間にわたり撹拌した。 次いでブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、そして得られた混合物を更に１２時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、フッ化カリウム（２ｇ）を水（４ｍＬ）中に溶かした溶液を添加した。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌しかつ振り混ぜてから、それをクロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮した。残留物をクロロホルム（５０ｍＬ）で取り、メタノール（１００ｍＬ）中で沈殿させた。この手順をクロロホルムとアセトンを用いて繰り返すことで、暗赤色の固体が粗生成物として得られた。この粗生成物を、アセトンを用いたソックスレー抽出によって７２時間にわたり精製した。単離された固体を、クロロホルム（８０ｍＬ）中に溶解させ、次いで加熱沸騰させた。室温に冷却した後に、前記クロロホルム溶液をシリンジフィルタ（５μｍ）に通過させ、そして濾液をメタノール（８０ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることで、暗赤色の固体が得られた（２２２ｍｇ、９３．７％）。

【0206】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ: 7.71 (m, br, 2H), 7.54 (m, br, 2H), 4.20-4.25 (m, br, 4H), 1.69 (m, br, 2H), 1.15-1.50 (m, br, 64H) 0.80-0.95 (m, br, 12H)
元素分析（計算値 C, 72.68; H, 8.74; N, 5.65）：実測値 C, 72.07; H, 8.61; N, 5.56

【0207】

例１Ｇ． ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレン ジイミド−２，６−ジイル］−alt−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＢＴ）］の製造
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＢＴ）の製造（スズキカップリング反応）
アルゴン下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−ＢｒＴ１）（例１Ｅ、８５．０ｍｇ、０．０７４ミリモル）、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２８．７ｍｇ、０．０７４ミリモル）、炭酸カリウム（８１．０ｍｇ、０．５８６ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（１．８ｍｇ、０．００２ミリモル）を無水トルエン（４ｍＬ）およびＤＭＦ（２ｍＬ）中に入れた混合物を、１００℃で３日間にわたり撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、そして得られた混合物を更に１２時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、前記反応混合物を、メタノール（２００ｍＬ）中に注ぎ、そして得られた混合物を、室温で１５分間にわたり撹拌した。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることで、暗色の固体が生成物として得られた（６２．０ｍｇ、７４．６％）。

【0208】

元素分析（計算値 C, 72.68; H, 8.07; N, 4.99）：実測値 C, 72.41; H, 7.90; N, 5.00

【0209】

コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＢＴ）の製造（Stilleカップリング反応）
アルゴン下で、ＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ₂（例１Ａ、８４．３ｍｇ、０．０８６ミリモル）、５，５−ビス（トリメチルスタニル）−４’，７’−ジ−２−チエニル）−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール（５３．６ｍｇ、０．０８６ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（２．５ｍｇ、０．００４ミリモル）を無水トルエン（６．５ｍＬ）中に入れた混合物を、９０℃で３日間にわたり撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、そして得られた混合物を更に１２時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、フッ化カリウム（１ｇ）を水（２ｍＬ）中に溶かした溶液を添加した。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌しかつ振り混ぜてから、それをクロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮した。残留物をクロロホルム（５０ｍＬ）で取り、メタノール（１００ｍＬ）中で沈殿させた。この手順をクロロホルムとアセトンを用いて繰り返すことで、暗色の固体が粗生成物（５８．０ｍｇ、６０．３％）として得られた。

【0210】

例１Ｈ． ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレン ジイミド−２，６−ジイル］−alt−５，５−（１’，４’−ジ−２−チエニル−２’，３’，５’ ，６’−テトラフルオロベンゼン）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＦＢＴ）］の製造
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＦＢＴ）の製造
アルゴン下で、ＮＤＩ２ＯＤ−ＢｒＴ１（例１Ｅ、９４．３ｍｇ、０．０８２ミリモル）、１，４−ビス（トリメチルスタニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（３９．０ｍｇ、０．０８２ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（１．８ｍｇ、０．００３ミリモル）を無水トルエン（６ｍＬ）中に入れた混合物を、９０℃で４日間にわたり撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、そして前記反応混合物を９０℃で更に１２時間にわたり保持した。室温に冷却した後に、フッ化カリウム（１ｇ）を水（２ｍＬ）中に溶かした溶液を添加した。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌しかつ振り混ぜてから、それをクロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮した。残留物をクロロホルム（２０ｍＬ）で取り、メタノール（５０ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることで、紫／青色の固体が生成物として得られた（１３４ｍｇ、収率９４．４％）。

【0211】

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ: 8.72-8.75 (m, 2H), 7.14-7.16 (m, 2H), 7.09-7.11 (m, 2H), 4.08 (m, 4H), 1.96 (s, br, 2H), 1.15-1.45 (m, br, 64H) 0.80-0.92 (m, br, 12H)
元素分析（計算値 C, 71.80; H, 7.80; N, 2.48）：実測値 C, 69.73; H, 8.56; N, 1.83

【0212】

例１Ｉ． ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレン ジイミド−２，６−ジイル］−alt−５，５’−（１，２−ビス（２’−チエニル）ビニル）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＶＴ）］の製造
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＶＴ）の製造
アルゴン下で、ＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ₂（８６．５ｍｇ、０．０８８ミリモル）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−（１，２−ビス（２’−チエニル）ビニル（４５．５ｍｇ、０．０８８ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（３．１ｍｇ、０．００４ミリモル）を無水トルエン（７ｍＬ）中に入れた混合物を、９０℃で３日間にわたり撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、そして得られた混合物を更に１２時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、フッ化カリウム（１．５ｇ）を水（３ｍＬ）中に溶かした溶液を添加した。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌しかつ振り混ぜてから、それをクロロホルム（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（８０ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮した。残留物をクロロホルム（５０ｍＬ）で取り、メタノール（１００ｍＬ）中で沈殿させた。前記沈殿物を、濾過により回収し、そしてクロロホルム（５０ｍＬ）中に再溶解させた。このクロロホルム溶液を、再びアセトン（１００ｍＬ）中で沈殿させることで、深青色の固体が粗生成物として得られた。この粗生成物を、アセトンを用いたソックスレー抽出によって４８時間にわたり精製した。単離された固体を、クロロホルム（６０ｍＬ）中に溶解させ、次いで加熱沸騰させた。室温に冷却した後に、前記クロロホルム溶液をシリンジフィルタ（５μｍ）に通過させ、そして濾液をメタノール（６０ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることで、青色の固体が得られた（８４．０ｍｇ、９４．２％）。

【0213】

¹H NMR (CDCl₂CDCl₂, 500 MHz): δ: 8.79 (br, 2H), 7.33(br, 2H), 7.20 (br, 4H) , 4.10 (br, 4H), 2.00 (br, 2H), 1.20-1.60 (br, 64H), 0.80-91 (br, 12H)
GPC: M_n = 185.6 K Da, M_w = 713.0 K Da, PDI = 3.8.
元素分析（計算値 C, 75.69; H, 8.93; N, 2.76）：実測値 C, 75.42; H, 8.79; N, 2.84

【0214】

例１Ｋ． ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレン ジイミド−２，６−ジイル］−alt−５，５’−［２，６−ビス（２’−チエニル）ナフタレン］｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＮＴ）］の製造
コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＮＴ）の製造
アルゴン下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（２’−（５’−ブロモチエニル））ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（３９．１ｍｇ、０．０３４ミリモル）、２，６−ビス（トリメチルスタニル）ナフタレン（１５．４ｍｇ、０．０３４ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（１．２ｍｇ、０．００２ミリモル）を無水トルエン（４ｍＬ）中に入れた混合物を、９０℃で２日間にわたり撹拌した。次いでブロモベンゼン（０．３ｍＬ）を添加し、そして前記反応混合物を９０℃で更に１２時間にわたり保持した。室温に冷却した後に、フッ化カリウム（１ｇ）を水（２ｍＬ）中に溶かした溶液を添加した。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌しかつ振り混ぜてから、それをクロロホルム（１００ｍＬ）で希釈した。得られた混合物を水（８０ｍＬ×３）で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮した。残留物をＴＨＦ（５ｍＬ）で取り、メタノール（７５ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることで、青色の固体が得られ、それを更にメタノールを用いたソックスレー抽出によって７２時間にわたり精製した。単離された固体残留物を、ＴＨＦ（２ｍＬ）中に再溶解させ、そして得られた溶液を、シリンジフィルタ（５μｍ）に通過させた。濾液を、メタノール（７０ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させることで、青色の固体が生成物として得られた（３３．２ｍｇ、収率８７．５％）。

【0215】

¹H NMR (CDCl₂CDCl₂, 500 MHz): δ: 8.80-8.90 (m, br, 2H), 6.83-8.20 (m, br, 10H), 4.11 (s, br, 4H), 2.02 (br, 2H), 1.10-1.50 (br, 64H) 0.76-0.92 (br, 12H)
元素分析（計算値 C, 77.51; H, 8.49; N, 2.51）：実測値 C, 76.89; H, 8.65; N, 2.16

【0216】

例１Ｌ． ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−１，４，５，８−ナフタレン ジイミド−２，６−ジイル］−alt−５，５’−（１，１’−ジメチル−２，２’−ビピロール）｝［Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｐｙ２）］の製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−２，６−ビス（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｐｙ）の製造
アルゴン下で、ＮＤＩ２ＯＤ−Ｂｒ₂（４８９．７ｍｇ、０．５０ミリモル）、１−メチル−２−トリメチルスタニルピロール（７３６．１ｍｇ、１．９９ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（３５．０ｍｇ、０．０５０ミリモル）を無水トルエン（３５ｍＬ）中に入れた混合物を、９０℃で４８時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、前記反応混合物を、水（１００ｍＬ）中に注ぎ、そして得られた混合物を、クロロホルム（１００ｍＬ×２）で抽出した。合した有機層を、水（１００ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）上で乾燥させ、そして回転蒸発器上で濃縮した。残留物を、シリカゲル上でのクロロホルム：ヘキサンの混合物（３：２、ｖ／ｖ）を溶出剤として使用するカラムクロマトグラフィーにかけることで、紫／青色の固体が生成物として得られる（４５０．０ｍｇ、０．４５７ミリモル、９１．９％）。

【0217】

¹H NMR (CDCl₃ 500 MHz): δ: 8.77 (s, 2H), 6.91 (m, 2H), 6.38 (m, 4H), 4.08(d, J = 7.0 Hz, 4H), 3.41 (s, 6H), 1.98 (m, 2H), 1.16-1.40 (m, br, 64H), 0.83-0.90 (m, 12H)
¹³C NMR (CDCl₃ 125 MHz): δ: 163.1, 162.6, 137.7, 137.4, 132.3, 127.4, 125.5, 125.0, 123.2, 110.7, 109.1, 45.2, 36.6, 34.6, 32.1, 31.7. 30.3, 29.9, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 26.6, 22.9, 14.3

【0218】

コポリマーＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｐｙ２）の製造
アルゴン下で、ＮＤＩ２ＯＤ−Ｐｙ（７０．０ｍｇ、０．０７１ミリモル）を無水クロロベンゼン（３．５ｍＬ）中に溶かした溶液を、ＦｅＣｌ₃（６５ｍｇ、０．４０ミリモル）をクロロベンゼン（２．５ｍＬ）中に懸濁した懸濁液へと滴加した。得られた混合物を６５℃に加温し、この温度で４８時間にわたり保持した。室温に冷却した後に、追加のクロロベンゼン（１０ｍＬ）を前記反応混合物へと添加し、次いでそれを、メタノール（１００ｍＬ）中で沈殿させた。この混合物を１０分間にわたり超音波処理し、そして濾過することで、黒色の固体が回収され、それをメタノールで徹底的に洗浄し、真空中で乾燥させた（２８．２ｍｇ、４０．４％）。

【0219】

例２： ポリマーのキャラクタリゼーション
Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）を、多重溶解沈殿法（multiple dissolution-precipitation procedure）によって精製し、元素分析、ＧＰＣ測定（Ｍ_w＝約２６５ｋ、ＰＤ＝５．５）および¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって十分にキャラクタリゼーションした。前記ポリマーの慣用の有機溶剤、例えばキシレン、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、ＣＨＣｌ₃および他の塩素化炭化水素（ＣＨＣｓ）中での室温可溶性は、６０ｇ／Ｌほどの高さであると判明した。Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、約３００℃までに熱転移を示さない。

【0220】

新規ポリマーのレドックス特性を調査するために、サイクリックボルタンメトリー実験を、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）、Ｐ（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｔ２）、Ｐ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ２）、Ｐ（ＮＤＩ２ＥＨ−Ｔ１）、Ｐ（ＮＤＩ１ＭＨ−Ｔ２）、Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−ＴＺ２）およびＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ４）に対して、ＴＨＦ−（ＮＢｕ）₄ＰＦ₆溶剤電解質溶液を使用し、作用電極としてＰｔを使用し、擬参照電極として銀を使用し、かつ内部標準としてフェロセン（ＳＣＥに対して０．５４Ｖ）を使用して実施した。Ｐｔ作用電極は、ＣＨＣｌ₃溶液のドロップキャスティングによってポリマー薄膜で被覆した。サイクリックボルタンメトリーならびに例示されるレドックス電位データは、WO 2009/098253 A1に示されている（WO 2009/098253 A1の図１〜３および第１ａ表および第１ｂ表を参照）。

【0221】

全てのポリマーについて、２種類の半可逆的な還元が観察されたが、酸化は観察されなかった。それは、全てのポリマーは、本来ｎドープ可能であることを示唆している。半波長電位の分析により、還元挙動、つまりＬＵＭＯエネルギーの変更においてポリマー骨格のナフタレンイミド官能化が重要であることが明らかになる。これらのポリマーの第一のおよび第二の還元電位は、Ｎ−アルキル官能化とコモノマー型とは独立して約０．５Ｖおよび約１Ｖにそれぞれ位置している。これらの値は、半導体ポリマーについて記録されたもののなかでも最も低く、例えば強く電子不足のコアシアン化されたリレンの値に近づく。これらの値はまた、大気条件下で相応のトランジスタの安定性を促しもする。

【0222】

前記ポリマーの薄膜ポリマー吸光スペクトルおよび考えられるデバイス構成（少なくとも１つの中間層とその製造を除く）ならびに電荷担体移動度の測定を含むデバイスキャラクタリゼーションに関しては、WO 2009/098253 A1が参照されうる。

【符号の説明】

【0223】

１１０ 有機半導体デバイス、 １１２ 基板、 １１４ 電極、 １１６ ソース電極、 １１８ ドレイン電極、 １２０ 中間層、 １２２ 有機半導体材料、 １２４ 絶縁層、 １２６ ゲート電極、 １２８ 有機薄膜トランジスタ、 ２１０ 中間層を有さないサンプルについてのＩ_SD、 ２１２ ＡＢＴ中間層を有するサンプルについてのＩ_SD、 ２１４ ＭＢＴ中間層を有するサンプルについてのＩ_SD、 ２１６ 中間層を有さないサンプルのゲート漏洩電流、 ２１８ ＡＢＴ中間層を有するサンプルのゲート漏洩電流、 ２２０ ＭＢＴ中間層を有するサンプルのゲート漏洩電流、 ２２２ 中間層を有さないサンプルについてのＩ_SD、 ２２４ ＡＢＴ中間層を有するサンプルについてのＩ_SD、 ２２６ ＰＦＢＴ中間層を有するサンプルについてのＩ_SD

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】