特許 5881044 固体抽出剤の調整方法及びパラジウムの抽出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5881044

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月9日

(54)【発明の名称】固体抽出剤の調整方法及びパラジウムの抽出方法

(51)【国際特許分類】

   G21F 9/06 20060101AFI20160225BHJP

   G21C 19/46 20060101ALI20160225BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20160225BHJP

   C22B 3/24 20060101ALI20160225BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20160225BHJP

【ＦＩ】

   G21F9/06 581H

   G21C19/46 K

   C09K3/00 108Z

   C22B3/24 101

   B01J20/26 E

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-128453(P2012-128453)

(22)【出願日】2012年6月5日

(65)【公開番号】特開2013-253816(P2013-253816A)

(43)【公開日】2013年12月19日

【審査請求日】2014年2月12日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 発行者名 ：一般社団法人日本原子力学会 刊行物名 ：２０１２年春の年会予稿集 発行年月日：平成２４年３月２日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】591031430

【氏名又は名称】株式会社千代田テクノル

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100080458

【弁理士】

【氏名又は名称】高矢 諭

(74)【代理人】

【識別番号】100076129

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 圭佑

(74)【代理人】

【識別番号】100089015

【弁理士】

【氏名又は名称】牧野 剛博

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 貞明

(72)【発明者】

【氏名】韓 立彪

(72)【発明者】

【氏名】内丸 祐子

【審査官】 藤原 伸二

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１０５９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０１１６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３００６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７９２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 佐々木貞明，韓立彪，ポリマービーズ型抽出剤による白金属元素の分離・回収，日本原子力学会２０１１年秋の大会予稿集，日本，日本原子力学会，２０１１年 ９月 ２日，ｐ．１２２

【文献】 佐々木貞明，韓立彪，ポリマー型抽出剤による白金属元素の分離・回収，日本原子力学会２０１１年春の年会予稿集，日本，日本原子力学会，２０１１年 ３月１１日，ｐ．１７０

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ２１Ｆ ９／０６

Ｇ２１Ｆ ９／１２

Ｇ２１Ｃ １９／４６

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶液からパラジウムを抽出する際に使用する固体抽出剤の調整方法であって、
ポリフェニルビニルスルフィドのクロロホルム溶液にシリカゲルを加え、室温で一晩撹拌した後、真空下で溶媒を除去して、ポリフェニルビニルスルフィドが担持されたシリカゲルを得ることを特徴とする固体抽出剤の調整方法。

【請求項2】

次の（１）式の置換反応と次の（２）式の脱離反応により生成されるフェニルビニルスルフィド（モノマー）を、次の（３）式の重合反応により重合させて前記ポリフェニルビニルスルフィドを生成することを特徴とする請求項１に記載の固体抽出剤の調整方法。

【化1】

【請求項3】

請求項１又は２に記載の方法により調整された固体抽出剤に溶液を接触させ、該溶液からパラジウムを抽出することを特徴とするパラジウムの抽出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体抽出剤の調整方法及びパラジウムの抽出方法に係り、特に高レベル放射性廃液等の溶液からパラジウムを効率良く抽出する際に適用して好適な固体抽出剤の調整方法及びパラジウムの抽出方法に関する。

【背景技術】

【0002】

使用済み核燃料の再処理工程等で発生する高レベル放射性廃液は、最終的にガラス固化体として処理されることになっている。

【0003】

このような高レベル放射性廃液中には、有用金属であるパラジウム（Ｐｄ）をはじめとする白金族元素（金属）が多く含まれているが、これら白金族元素は該廃液からガラス固化体を作製する際堆積し、ガラス固化を阻害する要因となっているために、該廃液から白金族元素を分離・回収する技術の開発が望まれていた。

【0004】

このような要望に応える技術としては、例えば特許文献１に開示されているポリジフェニルビニルホスフィンオキシド（ＰＤＰＶＰＯ）や特許文献２に開示されているポリジアルキルビニルホスフィンオキシド（ＰＤＡＶＰＯ）からなるポリマー型抽出剤を利用し、高レベル放射性廃液から白金族元素を分離・回収することが考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−９１８２４号公報

【特許文献2】特開２０１０−１７９２８７号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】佐々木貞明，韓立彪「白金属元素に対するポリマー型抽出剤の適用性検討」日本原子力学会，２０１２年春の年会予稿集，第３７１頁

【非特許文献2】佐々木貞明，韓立彪「ポリマービーズ型抽出剤による白金属元素の分離・回収」日本原子力学会，２０１１年秋の年会予稿集，第１２２頁

【非特許文献3】佐々木貞明，韓立彪「ポリマー型抽出剤による白金属元素の分離・回収」日本原子力学会，２０１１年春の年会予稿集，第１７０頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に開示されているＰＤＰＶＰＯや特許文献２に開示されているＰＤＡＶＰＯは抽出剤として有効ではあるものの、粉末状のポリマーであるために比重が小さいことから、水溶液等の溶液を混合等により接触させる際には、有機溶媒に溶かして液−液抽出を採用する必要があるため、抽出後に有機溶媒を分離・回収しなければならないという問題があった。

【0008】

本発明は、前記従来の問題点を解決するべくなされたもので、有機溶媒を使用しない液−固抽出ができるために有機溶媒を分離・回収する必要がない上に、パラジウムに対する抽出性能にも優れた固体抽出剤の調整方法及びパラジウムの抽出方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、有機溶媒を使用しない液−固抽出ができ、パラジウムに対する抽出性能にも優れた技術を提供するべく、ポリマー型抽出剤、ポリマー型抽出剤をビーズ化したポリマービーズ型抽出剤、及び、ポリマー型抽出剤をシリカに適正な範囲に担持したシリカ担持ポリマー型抽出剤を検討した。この結果シリカ担持ポリマー型抽出剤であるポリフェニルビニルスルフィド（ＰＰＶＳ）が、有機溶媒を使用しない液−固抽出ができる上に、優れた抽出特性を備えていることを知見した。

【0010】

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、溶液からパラジウムを抽出する際に使用する固体抽出剤の調整方法であって、ポリフェニルビニルスルフィドのクロロホルム溶液にシリカゲルを加え、室温で一晩撹拌した後、真空下で溶媒を除去して、ポリフェニルビニルスルフィドが担持されたシリカゲルを得ることにより、前記課題を解決したものである。
ここで、後出（１）式の置換反応と後出（２）式の脱離反応により生成されるフェニルビニルスルフィド（モノマー）を、後出（３）式の重合反応により重合させて前記ポリフェニルビニルスルフィドを生成することができる。

【0011】

本発明は、又、前記方法により調整された固体抽出剤に溶液を接触させ、該溶液からパラジウムを抽出することにより、同様に前記課題を解決したものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、固体抽出剤を、ポリフェニルビニルスルフィドをシリカに担持して調製したことにより、該固体抽出剤に溶液を混合等により接触させ、該溶液からパラジウムを分離・回収する際、有機溶媒を使用せずに液−固抽出できる上に、優れた抽出率を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ポリフェニルビニルスルフィド（ＰＰＶＳ）のシリカに対する有効な担持範囲を示す線図

【図2】ポリマービーズ型ＰＴＰＲＳとシリカ担持型ＰＰＶＳによるパラジウムの抽出速度を比較して示す線図

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0016】

本発明に係る固体抽出剤は、構造式

【化1】

で表されるポリフェニルビニルスルフィドを、シリカに担持して調製される。

【0017】

このＰＰＶＳは、（１）式の置換反応と（２）式の脱離反応により生成されるフェニルビニルスルフィド（モノマー）を、（３）式の重合反応により生成することができ、その後（４）式に示すように、シリカゲル（シリカ）：ＳｉＯ₂に担持させることにより前記固体抽出剤を生成することができる。

【0018】

【化2】

【実施例1】

【0019】

（１）式、（２）式により合成したモノマーを（３）式により重合させ、質量平均分子量（Ｍｗ）が３６，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６のＰＰＶＳを得た。

【0020】

分子量は、カラムとして、Ｔｏｓｏｈ社製、商品名「ＧＭＨＨＲ−Ｈ＊２」を、溶媒としてＮ−メチル―２−ピロリドンを用い、ポリスチレンをスタンダードとしたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した。

【0021】

次いで得られたＰＰＶＳを、異なる割合でシリカに担持させた複数の固体抽出剤を調製し、パラジウムに対する抽出率の評価を行った。

【0022】

担持方法は、シリカとして、関東化学株式会社製 slica gel 60（シリカゲル，particle size 40-50μｍ）を使用し、前記（４）式に従ってＰＰＶＳのクロロホルム溶液に該シリカゲルを加え、室温で一晩攪拌した後、真空下で溶媒を除去して、ＰＰＶＳが担持されたシリカゲルを得た。

【0023】

シリカに対するＰＰＶＳの担持割合が異なる９．１質量％と１６．７質量％の各固体抽出剤について、１モルの硝酸溶液に金属量０．０３ｍｍｏlの硝酸パラジウムを溶解したサンプル溶液を、抽出剤量同等条件の０．０３ｍｍｏlのＰＰＶＳと混合し、室温で１２時間攪拌した後ろ別し、ろ液中のパラジウム濃度をＩＰＣ発光分光分析装置（ＨＯＲＩＢＡ ＵＬＴＭＡ２）により測定して抽出率を求めた。

【0024】

その結果を表１と図１のグラフに示す。

【0025】

なお、この固体抽出剤は、１原子のパラジウムに２原子のイオウが配位する錯形成により該パラジウムを捕捉し、抽出するものと考えられる。

【0026】

【表1】

【0027】

この図１から、ＰＰＶＳをシリカに担持した固体抽出剤（以下、シリカ担持型抽出剤ともいう）としては、０．１質量％〜２５質量％の範囲の担持割合が有効であることがわかる。

【実施例2】

【0028】

担持割合が９．１質量％の固体抽出剤について、金属量０．００５ｍｍｏlのパラジウムイオンを含む１モルの硝酸酸性のサンプル溶液に対して０．０３ｍｍｏlの抽出剤量を使用する、６０倍の抽出剤量過剰条件の下で、実施例１と同様の方法で抽出し、求めた抽出率を非担持のポリマー型抽出剤による結果と対比して表２に示す。

【0029】

【表2】

【0030】

この表２は、次の構造式で表されるＰＶＳ−Ｃｏ−５ＭＭＡとＰＤＰＶＰＯの各ポリマーについてシリカ担持したものと非担持のものについて同様に抽出した結果をも併記してある。

【0031】

【化3】

【0032】

表２より、シリカ担持ポリマー型抽出剤（ＰＰＶＳ，ＰＶＳ−Ｃｏ−５ＭＭＡ）は、
非担持のポリマー型抽出剤と同等以上の抽出率を示している。

【0033】

表３には、前記表２に示したシリカ担持型と非担持のポリマー型の各ＰＰＶＳについて、放射線（γ線）照射による抽出率への影響を評価した結果を示す。照射した線量は１．０ＭＧｙである。

【0034】

【表3】

【0035】

この表より、いずれの抽出剤もγ線照射による悪影響は認められず高い抽出率を示し、高レベル放射線廃液を処理する過酷な条件でも使用可能であることがわかる。

【0036】

なお、表３には、次式により得られるポリマービーズ型のＰＴＰＰＳ（Ｐoly Ｔri Ｐhenyl Ｐhosphine Ｓulfide）についての結果も併記してある。

【0037】

【化4】

【0038】

図２には、同様の抽出剤量過剰条件で測定した抽出速度をポリマービーズ型ＰＴＰＰＳと対比して示した。

【0039】

この図２より、ポリマービーズ型ＰＴＰＰＳの抽出速度は非常に緩やかで５時間でもパラジウムの抽出率が４０％であったのに対し、シリカ担持型ＰＰＶＳの抽出速度は非常に速く、１時間以内で抽出率が１００％となった。

【0040】

また、表４には、ポリマービーズ型ＰＴＰＰＳとシリカ担持型ＰＰＶＳによる抽出率と逆抽出率及び繰り返し抽出率をそれぞれ示す。

【0041】

【表4】

【0042】

逆抽出率は、抽出後の抽出剤と溶液の混合系から水相を除去し、その抽出剤に３ｍｌの１モル尿酸（１モル硝酸溶液）を加え、室温で２４時間攪拌して溶解した後、その溶液のパラジウム濃度を測定して求めた。

【0043】

パラジウムに対する抽出率は、いずれの抽出剤でも１００％であった。パラジウムの逆抽出については、シリカ担持型ＰＰＶＳは１００％であったが、ポリマービーズ型ＰＴＰＰＳは約７７％と低かった。

【0044】

表４には、逆抽出後のポリマー型抽出剤を硝酸で洗浄した後、再度抽出を行った繰り返し抽出の結果についても併記してある。この繰り返し抽出率は、いずれの抽出剤も１００％を示し、抽出剤の繰り返し使用が可能であることがわかった。以上の図２、表４の結果については、非特許文献１にも記載されている。

【0045】

また表５には、同じ固体抽出剤について、他の白金族元素としてルテニウム（Ｒｕ）とロジウム（Ｒｈ）を含む溶液を、同様の条件により抽出率を測定した結果を示す。

【0046】

【表5】

【0047】

これにより、シリカ担持型ＰＰＶＳ及びポリマービーズ型ＰＴＰＰＳは、パラジウム抽出について高い選択性を備えていることがわかる。

【0048】

以上詳述したように、シリカにポリマー型抽出剤のＰＰＶＳを担持したシリカ担持型ＰＰＶＳは、０．１質量％〜２５質量％の範囲の担持割合において、優れた抽出特性を有し、パラジウムに対して有効な抽出剤であることがわかった。

【0049】

また、シリカ担持型ＰＰＶＳは、抽出速度がポリマービーズ型ＰＴＰＰＳと比較して非常に速い上に、逆抽出率と繰り返し抽出率は共に１００％を示し、しかもパラジウムに対して優れた選択性を示すことからパラジウムに対しては最適な抽出剤であることもわかった。

【0050】

なお、以上詳述したポリマー型抽出剤に関しては非特許文献３に、ポリマービーズ型抽出剤とシリカ担持ポリマー型抽出剤に関しては非特許文献２にも記載されている。

【図1】

【図2】