特許 5881540 熱伝導性絶縁シートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5881540

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月9日

(54)【発明の名称】熱伝導性絶縁シートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 23/36 20060101AFI20160225BHJP

   H05K 7/20 20060101ALI20160225BHJP

【ＦＩ】

   H01L23/36 D

   H01L23/36 C

   H05K7/20 F

【請求項の数】2

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-133487(P2012-133487)

(22)【出願日】2012年6月13日

(65)【公開番号】特開2013-258296(P2013-258296A)

(43)【公開日】2013年12月26日

【審査請求日】2015年2月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(72)【発明者】

【氏名】大野 秀樹

【審査官】 下林 義明

(56)【参考文献】

【文献】 特許第３３０５７２０（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００６−２６１５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５４８８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２３／３４ − ２３／４６

Ｈ０１Ｌ ２３／１２ − ２３／１４

Ｈ０５Ｋ ７／２０

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高熱伝導性セラミックス粒子と樹脂とを含有するセラミックス−樹脂複合材料の成形体を、高熱伝導性セラミックス粒子の平均粒子径以下の厚さに切断することを特徴とする、熱伝導性絶縁シートの製造方法。

【請求項2】

高熱伝導性セラミックス粒子と樹脂とを含有するセラミックス−樹脂複合材料の成形体を、高熱伝導性セラミックス粒子の平均粒子径以下の厚さに切断して得た熱伝導性絶縁シート表面に、樹脂接着剤を介して金属箔を接着することを特徴とする金属箔付き熱伝導性絶縁基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パワーエレクトロニクス、ＬＥＤ等に用いられる熱伝導性絶縁基板に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電子機器の電源の変圧、変調にはパワー半導体と呼ばれる半導体素子が用いられて来た。また電子機器の小型化、高効率化の要求に伴い、パワー半導体を用いたパワーデバイスの出力密度は開発年次に従い指数関数的に上昇して来た。一方、素子の安定な動作及び寿命のためには素子を一定温度以下に保持する必要があり、これらの素子の発生する熱を如何に逃がすかということが重要な課題となる。このようなパワーデバイスでも特に出力の高いものの放熱には窒化アルミニウム、窒化珪素、アルミナ等熱伝導率の高い絶縁性セラミックスの基板上に銅などの金属配線を形成した回路基板を用いる事が一般的であった。

【0003】

しかし、窒化アルミニウム、アルミナ等の基板はセラミックス特有の脆さを有するため、例えば基板をモジュールに固定するためのねじ止め工程などで基板が割れるという問題が発生する事がある。勿論、樹脂基板であればこの様な問題は発生しない。但し樹脂は熱伝導率が低いため、様々な樹脂に熱伝導性セラミックスをフィラーとして添加し、基板の放熱性を高くする試みが為されてきた。しかし、パワーデバイスの様な多量の放熱を必要とする場合には、このような樹脂基板では熱伝導率が不十分である。また、通常メタルベース基板と呼ばれるアルミニウム等金属基板の上に樹脂の絶縁層を貼り付けた材料があるが、この場合、絶縁層の熱伝導率が低く、金属と絶縁層のトータルの熱伝導率は必ずしも十分なものではない。

【0004】

熱伝導率の高い基板を得るため、サーマルビアとして旧来より知られている、熱伝導率の低い樹脂に孔を開け、該孔に金属を充填して金属が樹脂を貫通している基板が提案されている（例えば特許文献１）。しかしこの手法では例えば大面積のデバイスの場合、放熱経路確保のため大面積に多数のビアを必要とし、回路設計上の制約を招く場合がある。また、特定の基板上にＣＶＤにより成長させた柱状セラミックスを樹脂で含浸することで、厚さ方向に熱伝導率の高い複合材料を造る事が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、この様な方法では柱状セラミックスを成長させるために非常に高いコストが掛かってしまう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−１１００６９号公報

【特許文献2】特開２００８−１５７５５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

以上の様に、パワーデバイス用放熱基板として、セラミックス特有の脆さを克服しながら、従来の樹脂よりはるかに熱伝導率の高い熱伝導性絶縁基板が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、セラミックスと樹脂の長所を併せ持つ放熱基板について種々検討した。その結果、高熱伝導性セラミックス粒子を配合した複合材料の成形体を該セラミックス粒子の平均粒子径以下の厚さに切断することにより高い熱伝導率を有する熱伝導性絶縁シートが得られる事、該熱伝導性絶縁シートを用いることにより熱伝導性絶縁基板を得ることができる事を見出し本発明に至った。

【0008】

即ち本発明は、高熱伝導性セラミックス粒子と樹脂とを含有するセラミックス−樹脂複合材料の成形体を、高熱伝導性セラミックス粒子の平均粒子径以下の厚さに切断することを特徴とする、熱伝導性絶縁シートの製造方法、並びに該熱伝導性絶縁シート表面に、樹脂接着剤を介して金属箔を接着する金属箔付き熱伝導性絶縁基板の製造方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、高い熱伝導率を有し且つ割れにくい熱伝導性絶縁基板を実現できる。

【0010】

本発明によれば、高熱伝導性セラミックス粒子と樹脂とを含有するセラミックス−樹脂複合材料の成形体を、高熱伝導性セラミックス粒子の平均粒子径以下の厚さに切断するので、得られる熱伝導性絶縁シートは、高熱伝導性セラミックス粒子がシートの厚み方向を貫通しており、高い熱伝導率を有している。また、該熱伝導性絶縁シートを用いて製造した金属箔付き熱伝導性絶縁基板も高い熱伝導率を有するものとなる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明においては、まず高熱伝導性セラミックス粒子と樹脂とを含有するセラミックス−樹脂複合材料の成形体を製造する。

【0012】

本発明に使用される高熱伝導性セラミックス粒子は特に限定されず、公知の高熱伝導性セラミックスを使用することが出来る。ここで言う高熱伝導性セラミックスとは、バルクの熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫ以上のものであり、その様なセラミックスを例示すると、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ等がある。高熱伝導性セラミックス粒子の形状は特に限定されず、破砕状、その角を落とした丸み状、球状等いずれのものも使用することが出来る。

【0013】

本発明に使用される高熱伝導性セラミックス粒子の平均粒子径は、得ようとする熱伝導性絶縁シートの厚み以上であれば特に限定されず、シートの厚みに応じて決定すればよい。平均粒子径が得ようとする熱伝導性絶縁シートの厚みより小さいと、本発明の方法により熱伝導性絶縁シートを作製した場合、熱伝導性絶縁シートの厚みより粒子径が小さい高熱伝導性セラミックス粒子が多く、シートの厚み方向を貫通する高熱伝導性セラミックス粒子の数が少ないので、十分な熱伝導率を有する熱伝導性絶縁シートが得られない場合がある。十分な熱伝導率を得るためには、この平均粒子径は得ようとする熱伝導性絶縁シートの厚み以上であることが好ましく、厚みの１．２倍以上であることがより好ましい。平均粒子径の上限は特にないが、製造の支障になりにくいという点で厚みの１０倍以下であることが好ましい。粒度分布も特に限定される事はないが、高い熱伝導率のシートを得るという点から、異なる粒子径が適度に分布した最密充填に近い構造を有することが好ましい。

【0014】

本発明の熱伝導性絶縁シートを作製するための樹脂は特に限定されず、公知の材料を使用することが出来る。樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸類（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル）、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳともいう）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマーなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性イミド樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、およびウレタン樹脂フェノール樹脂、メラミン樹脂、芳香族ビスマレイミドおよびビスマレイミドトリアジン樹脂といったビスマレイミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂、を挙げられるが、中でもエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性イミド樹脂およびウレタン樹脂が取り扱い易さ、放熱材料としての特性などの点からより好ましい。

【0015】

高熱伝導性セラミックス粒子と樹脂とを混合して、高熱伝導性セラミックス粒子と樹脂とを含有するセラミックス−樹脂複合材料とするが、高熱伝導性セラミックス粒子と樹脂との混合割合は特に限定されない。但し基板の熱伝導率を高くするために好ましいセラミックス粒子の配合量は、混合後の高熱伝導性セラミックス粒子と樹脂とを含有するセラミックス−樹脂複合材料に対して４０ｖｏｌ％以上、好ましくは５０ｖｏｌ％以上、より好ましくは６０ｖｏｌ％以上である。この様な高充填を実現するために高熱伝導セラミックス粒子を予め表面処理することも好ましい。この様な目的で用いられる表面処理剤としては、酸性リン酸エステル、カルボン酸、イソシアネート、アルミネートカップリング剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。粒子が窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナの場合には、酸性リン酸エステル、カルボン酸またはイソシアネートが好ましい。

【0016】

高熱伝導セラミックス粒子と樹脂との混合方法は何ら制限されず一般的な混合機を用いて行うことが出来る。その様な混合機を例示すれば、プラネタリーミキサー、トリミックスなどのニーダー、三本ロールなどのロール混練機、擂潰機等がある。

【0017】

セラミックス−樹脂複合材料を成形、硬化してセラミックス−樹脂複合材料の成形体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法が使用され得る。熱可塑性樹脂の場合には温度による粘弾性挙動の変化を利用して成形、硬化することが出来、熱硬化性樹脂の場合にはラジカル重合、イオン重合、縮合、環化等の反応を利用して成形、硬化せしめることが可能である。成型体の形状は特に限定されないが、原料の利用効率を最大化するようなものであることが望ましく、一般的には直方体状、円柱状等である。

【0018】

次に、セラミックス−樹脂複合材料の成形体を、高熱伝導性セラミック粒子の平均粒子径以下の厚みに切断して熱伝導性絶縁シートを製造する。セラミックス−樹脂複合材料の成形体を高熱伝導性セラミック粒子の平均粒子径以下の厚さに切断することにより、該成形体に含有されている高熱伝導セラミックス粒子が、熱伝導性絶縁シートの厚み方向を貫通するように切断されるので、得られる熱伝導性絶縁シートの熱伝導率は高いものとなる。

【0019】

本発明の熱伝導性絶縁シートを製造するためのセラミックス−樹脂複合材料の成形体の切断方法は特に限定されず、公知の方法が使用され得る。一般的にはワイヤーソー、バンドソー、ホイールソー、レーザー、ウォータージェット等を用いる事が出来るが、工業的に最も好ましい方法はワイヤーソーである。

【0020】

本発明の製造方法により製造する熱伝導性絶縁シートの厚さは特に限定される事はないが、一般的には１００〜１０，０００μｍの範囲であり、好ましくは２００〜２，０００μｍの範囲である。

【0021】

本発明の製造方法により得られる熱伝導性絶縁シートは、放熱材料として用いることができ、例えば、熱伝導性絶縁シートの表面に樹脂接着剤を介して金属箔を接着することにより金属箔付き高熱伝導性絶縁基板とすることができる。

【0022】

樹脂接着剤の接着強度は用途により異なるが、一般的には１０ＭＰａ以上である事が好ましい。また、この樹脂接着剤は耐熱性の高いことが望ましく、例えばＬＥＤを基板に搭載するはんだリフローと呼ばれるＬＥＤ素子と基板の接合工程の温度に耐え得るものである事が好ましい。一般にリフロー工程は２５０℃またはそれ以上の温度であるため、そのような温度域で数分間耐える程度の耐熱性を有する事が望ましい。このため、本発明に用いる樹脂接着剤の成分は特に限定される事はないが、ポリエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ＰＰＳ樹脂等である事が好ましい。

【0023】

上記ポリエポキシ樹脂の具体例としては、原料エポキシ樹脂及び硬化剤からなるものが一般的である。原料エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に前記多官能エポキシ樹脂を加えたものが挙げられる。また、硬化剤は特に限定されず、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものが使用される。具体例としては、アミン、ポリアミド、イミダゾール、酸無水物、潜在性硬化剤と呼ばれる三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジッド、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物、並びに光硬化剤としてのジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、アミン、イミダゾール、酸無水物が好ましい。

【0024】

上記ポリイミド樹脂の具体例としては、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンの脱水環化により得られる様な芳香族ポリイミドが好ましく、更に量末端にアミノ基を有するシリコーンを用いて得られるポリ（イ
ミド−シロキサン）樹脂を用いる事も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重合体であるポリアミック酸を熱伝導性絶縁シートまたは金属箔に塗布し、薄い被膜を形成した後に加熱し、脱水環化してポリイミド樹脂被膜とすることも出来る。

【0025】

上記シリコーン樹脂は架橋体であることが好ましく、その具体例としては、付加反応架橋性シリコーン樹脂、縮合反応架橋性シリコーン樹脂、ラジカル反応架橋性シリコーン樹脂が挙げられる。上記付加反応とは、ビニル基を含むシリコーン樹脂に水素結合けい素を有するシロキサンが付加する反応であり、一般に白金族元素化合物の反応触媒が用いられる。このような白金族元素化合物としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が例示される。上記縮合反応とはシラノール基を有するシリコーン樹脂を脱水縮合する反応であり、その反応を促進するために有機スズ化合物の様な金属化合物、アルコキシ基含有化合物、アセトキシ基含有シラン、ケトンオキシム基含有シラン、アミノキシ基含有シロキサンなどの硬化剤が用いられる。ラジカル反応による架橋とは、ビニル基などの不飽和性炭化水素基を有するシリコーン樹脂を有機過酸化物をラジカル硬化剤として架橋するもので、有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が例示される。

【0026】

熱伝導性絶縁シートはセラミックスを主成分とするため、一般的に熱膨張係数が小さいのに対し、導電性回路に用いる金属の熱膨張係数ははるかに大きいため、基板製造における加熱冷却工程により樹脂接着剤層に応力が残留し、接着性に負の影響を与える。またこの熱膨張係数の差により、使用時の熱サイクルにより発生する内部応力が大きくなり、接着性の低下を招く原因ともなる。このため、樹脂接着剤層の弾性率は接着性に悪影響を及ぼさない範囲で小さい方が望ましく、３００ｋｇｆ／ｍｍ以下であることが好ましい。

【0027】

上記樹脂接着剤には、セラミックスおよび金属箔との接着性を向上するためにシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、酸性リン酸エステル、ホスホン酸化合物などを加えることができる。これら接着促進成分については、予め熱伝導性絶縁シートおよび/または金属箔に塗布した後に樹脂接着剤と接触することも好ましく、そのような場合には、接着促進成分を溶媒に希釈してからスプレー、スピン、ディッピング等より選択される方法により熱伝導性絶縁シートおよび/または金属に塗布した後、溶媒を乾燥すればよい。

【0028】

また、樹脂接着剤層は本来樹脂であるため熱伝導性絶縁シートあるいは金属と比べて熱伝導率が低く、大きな熱抵抗を生じる原因となる。このため樹脂接着剤に高熱伝導性のフィラーを添加して樹脂接着剤層を形成することが好ましい。そのような高熱伝導性のフィラーの例としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などを挙げることが出来る。樹脂成分との親和性向上、耐水性向上等の目的のために表面処理したフィラーを用いることも好ましい態様である。このような表面処理には、酸性リン酸エステル、カルボン酸、イソシアネート、アルミネートカップリング剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることが出来る。フィラーが窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナの場合には、表面処理剤として酸性リン酸エステル、カルボン酸またはイソシアネートを用いて表面処理したものが好ましい。

【0029】

これらフィラーと樹脂接着剤の他の成分との混合方法は何ら制限されず一般的な混合機を用いて行うことが出来るが、そのような混合機を例示すれば、プラネタリーミキサー、トリミックスなどのニーダー、三本ロールなどのロール混練機、擂潰機等がある。

【0030】

樹脂接着剤層の熱伝導率は特に限定されないが、金属箔付き熱伝導性絶縁基板の熱抵抗を小さくするためにはなるべく高い方が望ましく、１Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、２Ｗ／ｍＫであることがより好ましい。

【0031】

本発明の金属箔付き熱伝導性絶縁基板における樹脂接着剤層の厚さは特に限定されることはなく、接着力、耐久性等も鑑みた全体的性能のバランスから決定されるべきであるが、基板の熱抵抗という点からはなるべく薄い方が望ましく、１〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜５μｍの範囲がより好ましい。

【0032】

本発明の金属箔付き熱伝導性絶縁基板に使用される金属箔は特に限定されず、金箔、銀箔、銅箔、アルミ箔などを用いる事が出来るが、電気伝導率およびコストの面から銅箔が好適に使用される。銅箔の厚さは特に限定されないが、一般的には５〜１０５μｍ、好ましくは８〜３５μｍ程度のものが使用される。銅箔の製法は特に限定されないが、一般的に使用される銅箔は圧延銅箔および電解銅箔である。

【0033】

本発明における金属箔付き熱伝導性絶縁基板の熱伝導率は、金属箔の厚さにより基板全体の熱伝導率が大きく変化するので、金属箔のない状態で評価する事が望ましいが、この様な熱伝導性絶縁シートと樹脂接着剤層より成る複合層の熱伝導率及は、各層の熱伝導率緒及び厚さの下記関係式
ｄ_１／λ_１＝（ｄ_２／λ_２）＋（ｄ_３／λ_３）
ｄ_１：複合層の厚さ ｄ_２：樹脂接着層の厚さ ｄ_３：熱伝導性絶縁シートの厚さ
λ_１：複合層の熱伝導率 λ_２：樹脂接着層の熱伝導率 λ_３：熱伝導性絶縁シートの熱伝導率
から下記のとおり理論的に求める事が出来る。

【0034】

複合層の熱伝導率 λ_１＝ｄ_１／（（ｄ_２／λ_２）＋（ｄ_３／λ_３））
この複合層の熱伝導率は、４０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、５０Ｗ／ｍＫであることがより好ましい。

【0035】

本発明の金属箔付き熱伝導性絶縁基板を製造する工程は特に限定されず、例えばプリント基板の製造工程として一般に公知の方法を採用することが出来る。製造工程の流れを例示すれば、本発明の熱伝導性絶縁シートに溶剤に溶解した樹脂接着剤を塗布し、溶媒を乾燥後、金属箔を圧着し、その後樹脂接着剤層を硬化するために加熱するという工程がある。但し、樹脂接着剤層を予め金属箔表面に形成することも可能であり、その場合には、熱伝導性絶縁シートに接着剤層付き金属箔を圧着した後、加熱するという工程が代表的である。

【0036】

熱伝導性絶縁シートまたは金属箔と樹脂接着剤との接着強さを向上するために、プライマー処理を行う事も好ましい。このため熱伝導性絶縁シートに溶媒で希釈した酸性リン酸エステル、カルボン酸、イソシアネート、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ホスホン酸化合物等を予め塗布し、溶媒を乾燥後に樹脂接着剤を塗布するという工程が好ましい。特に、熱伝導性絶縁シート中の高熱伝導性セラミックス粒子がアルミナまたは窒化アルミニウムの場合には、酸性リン酸エステル、カルボン酸またはイソシアネートを用いて表面処理することが好ましい。

【0037】

本発明の金属箔付き熱伝導性絶縁基板の用途は特に制限されることはなく、放熱性並びに絶縁性を要求される電子回路基板として一般的な用途に使用することが出来る。それらの用途を例示すれば、コンバーター、インバーター等のパワーエレクトロニクス用途、照明用ＬＥＤ、工業用ＬＥＤ、車載用ＬＥＤ等のＬＥＤ用途、並びにＩＣ、ＬＳＩ用基板等が挙げられる。

【実施例】

【0038】

以下、実施例および用途例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【0039】

本発明にて用いた試験方法を以下に示す。

【0040】

（高熱伝導性セラミックス粒子の平均粒子径）
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３００、日本電子（株）製）を用いて適宜粒子径に応じた倍率にて粉体の撮影を行い、視野内の任意の１００個の粒子の大きさを測定し、その平均値を一次粒子径とした。

【0041】

（熱伝導性絶縁シートの厚さ）
マイクロメーター（ＭＤＥ−２５ＭＪ：ミツトヨ社製）を用い、基板の四角にて辺から約１０ｍｍ内側の点の厚さを測定し、それらの平均値を厚さとした。

【0042】

（熱伝導性絶縁シート熱伝導率）
シートの熱伝導率を、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００、京都電子工業（株）製）を用いて測定した。レファレンスには石英ガラス、シリコーンゴムおよびジルコニアを用いた。

【0043】

（樹脂接着剤層の厚さ）
硬化後の金属箔付き熱伝導性絶縁基板を切断し、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３００：ＪＥＯＬ社製）を用い、倍率２千倍、５千倍または１万倍にて断面の観察を行い、同一視野にて樹脂接着剤の厚さを１０点測定し、その平均を樹脂接着剤の厚さとした。

【0044】

（樹脂接着剤の熱伝導率）
樹脂接着剤スラリーをバーコーター（ＰＩ−１２１０：テスター産業社製）を用いて離型ＰＥＴフィルム上に製膜し、エポキシ樹脂では１２０℃での硬化後、シリコーン樹脂およびポリイミド樹脂では１５０℃での硬化後にＰＥＴフィルムを剥がした。ポリイミド樹脂ではその後２００℃での最終硬化を行った。乾燥硬化後の膜の厚さは約２００〜３００μｍであった。これら試料の熱伝導率を迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００：京都電子工業社製）にて測定した。レファレンスには、厚さ２ｃｍ、長さ１５ｃｍ、幅６ｃｍの、石英ガラス、シリコーンゴムおよびジルコニアを用いた。

【0045】

（接着強度）
金属箔表面にニッケルメッキ、続けて金メッキを行った後、表面にニッケルメッキを施したΦ１．１ｍｍの４２アロイネイルヘッドピンを金メッキの表面にＰｂ−Ｓｎハンダにてハンダ付けし、該ネイルヘッドピンを１０ｍｍ／分の速度で垂直方向に引っ張り、該ネイルヘッドピンが剥がれた時の最大引っ張り強さを接合強度（ＭＰａ）とした。

【0046】

（ハンダ耐熱性）
各実施例記載の方法により作製した金属箔付き熱伝導性絶縁基板から、幅１０ｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。試験片を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置した後、２７０℃の半田浴中に６０秒間浸漬し、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。

【0047】

実施例１
窒化アルミニウムの焼結体（熱伝導率１７７Ｗ／ｍＫ：トクヤマ社製）を粉砕して２４メッシュの篩にて分級した。得られた粒子の平均粒子径は３３２μｍであった。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１００４：三菱化学社製）５０ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ７０３：東都化成社製）５０ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（２ＰＺＣＮ−ＰＷ：四国化成社製）２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液８０ｇに窒化アルミニウム粒子１８７ｇを加え、乳鉢にて混合した。この混合物を８０℃にて真空脱泡した後、１２０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製モールドに流し込み、両面からポリテトラフルオロエチレン板で圧接した後、１２０℃にて５時間硬化した。硬化体を室温まで冷却後、ホイールダイヤモンドソー（ＯＬ−１６０：オーリー社製）にて１２０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ２００μｍとなるように切断した。

【0048】

得られた熱伝導性絶縁シートの物性を表1に示す。

【0049】

実施例２
実施例１にて得られた窒化アルミニウム粒子１５０ｇにホスマーＭ（アシッドホスホオキシメタクリレート：ユニケミカル社製）１．８ｇおよびＩＰＡ１２０ｇを加えて攪拌後、超音波照射して均一な分散液とした。その後、攪拌下にドライヤーの熱風を当てながら、全体が粉末状となるまでＩＰＡを揮発させた。この粉末を１２０℃のオーブンで１５時間乾燥し、表面処理窒化アルミニウム粒子を得た。

【0050】

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１００４：三菱化学社製）５０ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ７０３：東都化成社製）５０ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（２ＰＺＣＮ−ＰＷ：四国化成社製）２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液８０ｇに上記表面処理窒化アルミニウム粒子１２０ｇを加え、乳鉢にて混合した。この混合物を８０℃にて真空脱泡した後、１２０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製モールドに流し込み、両面からポリテトラフルオロエチレン板で圧接した後、１２０℃にて５時間硬化した。硬化体を室温まで冷却後、ホイールダイヤモンドソー（ＯＬ−１６０：オーリー社製）にて厚さ１５０μｍとなるように切断した。

【0051】

得られた熱伝導性絶縁シートの物性を表1に示す。

【0052】

実施例３
窒化アルミニウムの焼結体（熱伝導率１７７Ｗ／ｍＫ：トクヤマ社社製）を粉砕して２０メッシュの篩にて分級した。得られた粒子の平均粒子径は５０４μｍであった。この窒化アルミニウム粒子５００ｇにホスマーＭ（ユニケミカル社製）６ｇおよびＩＰＡ４００ｇを加えて攪拌後、超音波照射して均一な分散液とした。乳鉢にこの分散液を移し、攪拌下にドライヤーの熱風を当てながら、全体が粉末状となるまでＩＰＡを揮発させた。この粉末を１２０℃のオーブンで１５時間乾燥し、表面処理窒化アルミニウム粒子を得た。

【0053】

ビスフェノールＡ型メタクリル樹脂（Ｄ−２．６Ｅ：新中村化学社製）５０ｇ、ポリエチレングリコール型メタクリル樹脂（３Ｇ：新中村化学社製）５０ｇ、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ：日油社製）２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液５０ｇに表面処理窒化アルミニウム粒子２００ｇを加え、乳鉢にて混合した。この混合物を８０℃にて真空脱泡した後、１２０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製モールドに流し込み、両面からポリテトラフルオロエチレン板で圧接した後、１２０℃にて５時間硬化した。硬化体を室温まで冷却後、ホイールダイヤモンドソー（ＯＬ−１６０：オーリー社製）にて厚さ３５０μｍとなるように切断した。

【0054】

得られた熱伝導性絶縁シートの物性を表1に示す。

【0055】

実施例４
酸化マグネシウム焼結体（熱伝導率７１Ｗ／ｍＫ ：Ｍａｒｕｗａ社製）を粉砕後、１４メッシュの篩にて分級した。得られた粒子の平均粒子径は７２３μｍであった。シリコーン樹脂（ＫＲ−１６９：信越化学社製）１００ｇ、硬化剤（Ｄ−１６８：信越化学社製）２ｇを加え、均一溶液となるまで攪拌混合した。この溶液５０ｇに上記酸化マグネシウム粒子２００ｇを加え、乳鉢にて混合した。この混合物を８０℃にて真空脱泡した後、１２０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製モールドに流し込み、両面からポリテトラフルオロエチレン板で圧接した後、１5０℃にて3時間硬化した。硬化体を室温まで冷却後、ホイールダイヤモンドソー（ＯＬ−１６０：オーリー社製）にて厚さ５００μｍとなるように切断した。

【0056】

得られた熱伝導性絶縁シートの物性を表1に示す。

【0057】

比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１００４：三菱化学社製）５０ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ７０３：東都化成社製）５０ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（２ＰＺＣＮ−ＰＷ：四国化成社製）２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液8０ｇに窒化アルミニウム粉末（グレードＨ、平均粒子径０．７μｍ：トクヤマ社製）を１８７ｇを加え、乳鉢にて混合した。この混合物を８０℃にて真空脱泡した後、１２０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製モールドに流し込み、両面からポリテトラフルオロエチレン板で圧接した後、１２０℃にて5時間硬化した。硬化体を室温まで冷却後、ホイールダイヤモンドソー（ＯＬ−１６０：オーリー社製）にて厚さ２００μｍとなるように切断した。

【0058】

得られた熱伝導性絶縁シートの物性を表1に示す。

【0059】

比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１００４：三菱化学社製）５０ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ７０３：東都化成社製）５０ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（２ＰＺＣＮ−ＰＷ：四国化成社製）２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液5０ｇに窒化アルミニウム粉末（平均粒子径４．５μｍ：トクヤマ社製）を２００ｇを加え、乳鉢にて混合した。この混合物を８０℃にて真空脱泡した後、１２０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製モールドに流し込み、両面からポリテトラフルオロエチレン板で圧接した後、１２０℃にて5時間硬化した。硬化体を室温まで冷却後、ホイールダイヤモンドソー（ＯＬ−１６０：オーリー社製）にて厚さ２００μｍとなるように切断した。

【0060】

得られた熱伝導性絶縁シートの物性を表1に示す。

【0061】

比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１００４：三菱化学社製）５０ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ７０３：東都化成社製）５０ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（２ＰＺＣＮ−ＰＷ：四国化成社製）２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液５０ｇに酸化アルミニウム粉末（ＡＸ１０−３２、平均粒子径９．１μｍ：マイクロン社製）を２００ｇを加え、乳鉢にて混合した。この混合物を８０℃にて真空脱泡した後、１２０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製モールドに流し込み、両面からポリテトラフルオロエチレン板で圧接した後、１２０℃にて5時間硬化した。硬化体を室温まで冷却後、ホイールダイヤモンドソー（ＯＬ−１６０：オーリー社製）にて厚さ２００μｍとなるように切断した。

【0062】

得られた熱伝導性絶縁シートの物性を表1に示す。

【0063】

比較例４
窒化アルミニウムの焼結体（熱伝導率１７７Ｗ／ｍＫ：トクヤマ社製）を粉砕して１５０メッシュの篩にて分級した。得られた粒子の平均粒子径は５７μｍであった。この窒化アルミニウム粒子５００ｇにホスマーＭ（ユニケミカル社製）６ｇおよびＩＰＡ４００ｇを加えて攪拌後、超音波照射して均一な分散液とした。乳鉢にこの分散液を移し、攪拌下にドライヤーの熱風を当てながら、全体が粉末状となるまでＩＰＡを揮発させた。この粉末を１２０℃のオーブンで１５時間乾燥し、表面処理窒化アルミニウム粒子を得た。

【0064】

ビスフェノールＡ型メタクリル樹脂（Ｄ−２．６Ｅ：新中村化学社製）５０ｇ、ポリエチレングリコール型メタクリル樹脂（３Ｇ：新中村化学社製）５０ｇ、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ：日油社製）２ｇを混合して均一溶液とした。この溶液５０ｇに表面処理窒化アルミニウム粒子２００ｇを加え、乳鉢にて混合した。この混合物を80℃にて真空脱泡した後、１２０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製モールドに流し込み、両面からポリテトラフルオロエチレン板で圧接した後、１２０℃にて５時間硬化した。硬化体を室温まで冷却後、ホイールダイヤモンドソー（ＯＬ−１６０：オーリー社製）にて厚さ２００μｍとなるように切断した。

【0065】

得られた熱伝導性絶縁シートの物性を表1に示す。

【0066】

比較例５
メタルベース基板（Ｍ３、銅箔３５μｍ／絶縁層８０μｍ／アルミニウム板１．０ｍｍ：メイコー社製）の厚さと熱伝導率を測定した。

【0067】

得られた熱伝導性絶縁シートの物性を表1に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

実施例６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１００４：三菱化学社製）５ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ７０３：東都化成社製）５ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（２ＰＺＣＮ−ＰＷ：四国化成社製）０．２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬社製）１０ｇ、トルエン（和光純薬社製）１０ｇを混合溶解して均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粉末（Ｈグレード：トクヤマ社製）２０ｇを加え、攪拌下に超音波を照射して分散し、樹脂接着剤スラリーを得た。次にホスマーＭ（ユニケミカル社製）１０ｇをトルエン１００ｇに溶解して均一なプライマー溶液とした。実施例３で得た熱伝導性絶縁シートにこのプライマー溶液をスピンコートした後、１２０℃にて１時間乾燥した。このコート面に上記樹脂接着剤スラリーをスピンコートし、室温にて３０分間放置後、８０℃にて３０分間真空乾燥した。このコート面に厚さ１８μｍの銅箔（圧延銅箔ＨＰＦ−ＳＴ１８−Ｘ：日立電線社製）を圧着した後、１２０℃にて3時間硬化して、銅箔付き熱伝導性絶縁基板を得た。得られた銅箔付き熱伝導性絶縁基板の物性等を表２に示す。

【0070】

実施例７
ポリアミック酸のＮ−ブチル−２−ピロリドン溶液（Ｕ−ワニス−Ａ：宇部興産社製）２０ｇに窒化アルミニウム粉末（Ｈグレード：トクヤマ社製）１０ｇを加え、攪拌下に超音波を照射して分散し、樹脂接着剤スラリーを得た。このスラリーを実施例３で得た熱伝導性絶縁シート上にスピンコートし、室温にて３０分間放置後、１００℃にて１時間、１５０℃にて１時間、更に２００℃にて１時間乾燥した後、厚さ１８μｍの銅箔（圧延銅箔ＨＰＦ−ＳＴ１８−Ｘ：日立電線社製）を圧着し３５０℃にて３０分硬化して、銅箔付き熱伝導性絶縁基板を得た。得られた銅箔付き熱伝導性絶縁基板の物性等を表２に示す。

【0071】

実施例８
ポリアミック酸のＮ−ブチル−２−ピロリドン溶液（Ｕ−ワニス−Ａ：宇部興産社製）２０ｇに窒化ホウ素粉末（ＭＢＮ−０１０−Ｔ：三井化学社製）１０ｇを加え、攪拌下に超音波を照射して分散し、樹脂接着剤スラリーを得た。このスラリーを実施例１で得た熱伝導性絶縁シート上にスピンコートし、室温にて３０分間放置後、１００℃にて１時間、１５０℃にて１時間、更に２００℃にて１時間乾燥した後、厚さ１８μｍの銅箔（圧延銅箔ＨＰＦ−ＳＴ１８−Ｘ：日立電線社製）を圧着し、３５０℃にて３０分硬化して、銅箔付き熱伝導性絶縁基板を得た。得られた銅箔付き熱伝導性絶縁基板の物性等を表２に示す。

【0072】

比較例６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１００４：三菱化学社製）５ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ７０３：東都化成社製）５ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（２ＰＺＣＮ−ＰＷ：四国化成社製）０．２ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬社製）１０ｇ、トルエン（和光純薬社製）１０ｇを混合溶解して均一溶液とした。この溶液に窒化アルミニウム粉末（Ｈグレード：トクヤマ社製）２０ｇを加え、攪拌下に超音波を照射して分散し、樹脂接着剤スラリーを得た。次にホスマーＭ（ユニケミカル社製）１０ｇをトルエン１００ｇに溶解して均一なプライマー溶液とした。比較例１で得た熱伝導性絶縁シートにこのプライマー溶液をスピンコートした後、１２０℃にて１時間乾燥した。このコート面に上記樹脂接着剤スラリーをスピンコートし、室温にて３０分間放置後、８０℃にて３０分間真空乾燥した。このコート面に厚さ１８μｍの銅箔（圧延銅箔ＨＰＦ−ＳＴ１８−Ｘ：日立電線社製）を圧着した後、１２０℃にて３時間硬化して、銅箔付き熱伝導性絶縁基板を得た。得られた銅箔付き熱伝導性絶縁基板の物性等を表２に示す。

【0073】

比較例７
ポリアミック酸のＮ−ブチル−２−ピロリドン溶液（Ｕ−ワニス−Ａ：宇部興産社製）２０ｇに窒化アルミニウム粉末（Ｈグレード：トクヤマ社製）１０ｇを加え、攪拌下に超音波を照射して分散し、樹脂接着剤スラリーを得た。このスラリーを比較例４で得た熱伝導性絶縁シート上にスピンコートし、室温にて３０分間放置後、１００℃にて１時間、１５０℃にて１時間、更に２００℃にて１時間乾燥した後、厚さ１８μｍの銅箔（圧延銅箔ＨＰＦ−ＳＴ１８−Ｘ：日立電線社製）を圧着し、３５０℃にて３０分硬化して、銅箔付き熱伝導性絶縁基板を得た。得られた銅箔付き熱伝導性絶縁基板の物性等を表２に示す。

【0074】

【表2】