特許 5881714 太陽電池デバイスを形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5881714

(24)【登録日】2016年2月12日

(45)【発行日】2016年3月9日

(54)【発明の名称】太陽電池デバイスを形成する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/074 20120101AFI20160225BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20160225BHJP

   H01L 21/20 20060101ALI20160225BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20160225BHJP

   H01L 21/208 20060101ALI20160225BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 440

   H01L31/04 420

   H01L21/20

   H01L21/205

   H01L21/208 Z

【請求項の数】10

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2013-531926(P2013-531926)

(86)(22)【出願日】2011年9月30日

(65)【公表番号】特表2014-500610(P2014-500610A)

(43)【公表日】2014年1月9日

(86)【国際出願番号】US2011054301

(87)【国際公開番号】WO2012044978

(87)【国際公開日】20120405

【審査請求日】2014年9月16日

(31)【優先権主張番号】61/468,918

(32)【優先日】2011年3月29日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/452,801

(32)【優先日】2011年3月15日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/388,943

(32)【優先日】2010年10月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390040660

【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100109726

【弁理士】

【氏名又は名称】園田 吉隆

(74)【代理人】

【識別番号】100101199

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 義教

(72)【発明者】

【氏名】シン， カウシャル， ケー．

(72)【発明者】

【氏名】フィッサー， ロバート ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ラオ， シュリカント

(72)【発明者】

【氏名】クマール， バスカー

(72)【発明者】

【氏名】カルマルト， クレア ジェー．

(72)【発明者】

【氏名】アルネパリ， ランガ ラオ

(72)【発明者】

【氏名】ナラマス， オムカラム

(72)【発明者】

【氏名】サラフ， ガウラヴ

(72)【発明者】

【氏名】ブラックマン， クリストファー エス．

(72)【発明者】

【氏名】サタシバム， サンジャヤン

【審査官】 山本 元彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−１８１９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１８８７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０５−５０３３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４５９４２６４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５３７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１４１５３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

太陽電池デバイスを形成する方法であって、
基板の表面上部に、第１の種類のドーパントがドープされている第１の層を形成することと、
溶媒中に配置されたＧａＡｓ含有前駆体を処理チャンバに供給することにより、前記第１の層上に、ＧａＡｓに基づく層を形成することであって、前記ＧａＡｓ含有前駆体が、（ＮＭｅ_２）_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨ、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＮＭｅ_２）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅＰｈ_２）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＰｈ_３）_２、Ｅｔ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ_２Ｃｙ）_２、及びＭｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ_２Ｃｙ）_２からなる群より選択される、形成することと、
前記ＧａＡｓに基づく層上に、第２の種類のドーパントがドープされている第２の層を形成することと
を含む方法。

【請求項2】

前記ＧａＡｓに基づく層を形成することが、
前記ＧａＡｓに基づく層を前記基板上に形成するために、前記ＧａＡｓ含有前駆体の溶媒を処理チャンバ内で蒸発させることを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ＧａＡｓ含有前駆体が、（ＮＭｅ_２）_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨである、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記基板上に形成された、前記ＧａＡｓに基づく層をアニールすることをさらに含む、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

前記第１の種類のドーパントがｐ−型のドーパントであり、前記第２の種類のドーパントがｎ−型のドーパントである、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記第１の層が、シリコン含有層又はＧａＡｓに基づく層であり、前記第２の層が、シリコン含有層又はＧａＡｓに基づく層である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記ｐ−型のドーパントが、金属亜鉛ドーパント、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、金属マグネシウムドーパント、シクロペンタジエニルマグネシウム、炭素塩化物（ＣＣｌ_４）又は炭素臭化物（ＣＢｒ_４）のうち少なくとも１種を含み、前記ｎ−型のドーパントが、Ｈ_２Ｓ、イオウ、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、Ｈ_２Ｓｅ、Ｓｅ等のうち少なくとも１種を含む、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記第１の層がｐ−型アモルファスシリコン層であり、前記第２の層がｎ−型アモルファスシリコン層である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記基板上に前記第１の層を形成する前に、前記基板の表面上部に複数のカーボンナノチューブを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記複数のカーボンナノチューブをＧａＡｓ層で充填することをさらに含む、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は一般に、太陽電池及び同電池を形成する方法に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は、日射及びその他の光を利用可能な電気エネルギーに変換する。エネルギー変換は、光起電効果の結果として生ずる。太陽電池は、結晶性材料又はアモルファス又は微結晶性材料から形成され得る。一般的に、今日大量生産される太陽電池には２つの主要な種類、結晶性シリコン太陽電池及び薄膜型太陽電池が存在する。結晶性シリコン太陽電池は、単結晶性基板（すなわち、純粋のシリコンからなる単結晶基板）又は多結晶性シリコン基板（すなわち、多結晶性又はポリシリコン）のいずれかを一般的に使用する。光の捕捉を改善し、電気回路を形成し、及びデバイスを保護するために、追加の膜層がシリコン基板上に堆積される。適する基板として、ガラス、金属、及びポリマー基板が挙げられる。薄膜型太陽電池特性は、光に曝露すると時間経過と共に劣化し、デバイスの安定性が所望レベルを満さない原因となり得ることが判明している。劣化する可能性がある代表的な太陽電池特性は、曲線因子（ＦＦ）、短絡電流、及びを無負荷電圧（Ｖｏｃ）である。

【0003】

薄膜シリコン太陽電池は、低コストであり、アモルファス−微結晶性シリコン吸収層の堆積面積が大きいことから主要な市場シェアを獲得した。薄膜型太陽電池は、適する基板上に堆積された薄膜材料を利用して、１つ又は複数のｐ−ｎ接合を形成する。一般的に、材料層が異なれば、太陽電池内で発揮する機能も異なる。太陽電池内で光を保持してより長時間電流が生成するのに役立つように、いくつかの材料層が、基板上に形成された太陽電池内で光を反射及び散乱するように構成される。いくつかの事例では、一部の材料層は、高い光トラッピング効果を有し得る光吸収層として機能することができる。光トラッピング効果は、吸収層内で光を吸収して高電流を生成する。一般的に、光吸収層は、光子が太陽電池電極に到達し、光電流を生成する前に生ずる再結合が最低となるように、光子を吸収する構成を有する。しかし、吸収層によっては、太陽光デバイス効率に顕著な有害効果を有する再結合部位を高密度で含む欠陥を多くの場合有する。

【0004】

したがって、薄膜型太陽電池の改善、並びに太陽電池の変換効率が改善するように、電子正孔対の再結合が最低である同電池を形成する方法及び用具に対するニーズが存在する。

【発明の概要】

【0005】

本発明の実施形態は、溶液に基づく前駆体から得られる、ドーパントを有する又は有さない砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層を形成する方法を提供する。溶液に基づく前駆体から形成された砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層は、光吸収及び変換効率を改善するために太陽電池デバイスに組み込み可能である。１つの実施形態では、太陽電池デバイスを形成する方法には、基板表面上部に第１の種類のドーパントがドープされている第１の層を形成することと、前記第１の層上に、ＧａＡｓに基づく層を形成することと、前記ＧａＡｓに基づく層上に、第２の種類のドーパントがドープされている第２の層を形成することとが含まれる。

【0006】

別の実施形態では、太陽電池デバイスを形成する方法には、溶媒中のＧａＡｓ含有前駆体を処理チャンバに供給することであって、前記ＧａＡｓ含有前駆体が、同中に配置されたｐ−型又はｎ−型ドーパントを有することと、及び前記処理チャンバ中でｐ−型ドーパント又はｎ−型ドーパントを含む前記ＧａＡｓ含有前駆体から溶媒を蒸発させ、ｐ−型がドープされた又はｎ−型がドープされたＧａＡｓ層を基板上に形成することとが含まれる。

【0007】

なおも別の実施形態では、太陽電池デバイスには、基板上に配置された、第１の種類のドーパントがドープされた第１の層、前記第１の層上に形成されたＧａＡｓに基づく層、及び前記ＧａＡｓに基づく層上に形成された第２の層が含まれる。

【0008】

本発明の列挙した上記特性が実現するように、また詳細に理解可能となるように、上記を簡潔にまとめた本発明のより具体的説明が、添付の図面で説明される本発明の実施形態を参照することにより入手可能である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の１つの実施形態による、光吸収層としてＧａＡｓ層を有する単接合薄膜型太陽電池の断面図である。

【図2】本発明の１つの実施形態による、光吸収層としてＧａＡｓ層を有するタンデム接合薄膜型太陽電池の断面図である。

【図3】本発明の１つの実施形態による、ＧａＡｓに基づく太陽電池を製造する方法のフロー図である。

【図4】エアロゾル支援化学気相堆積法（ＡＡＣＶＤ）に関する１つの実施形態の単純化した断面斜視図である。

【図5】本発明の別の実施形態によるＧａＡｓに基づく太陽電池を製造する方法のフロー図である。

【図6】高速熱処理チャンバに関する１つの実施形態の単純化した断面斜視図である。

【図7】本発明の１つの実施形態による、ＧａＡｓに基づく材料内に形成されたカーボンナノチューブの断面図である。

【図8】本発明の１つの実施形態に基づく太陽電池デバイスの断面図である。

【図9】本発明の別の実施形態に基づく太陽電池デバイスの断面図である。

【0010】

理解しやすくするために、可能な場合には、上記図で共通する同一の要素を指定するのに同一参照番号を用いた。１つの実施形態のいくつかの元素及び特性は、さらに詳述しなくてもその他の実施形態にも有利に組み込み可能であるものと考えられる。

【0011】

ただし、添付の図面は、本発明の代表的な実施形態を説明するに過ぎず、また本発明はその他の同じように有効な実施形態を認め得るので、したがって本発明の範囲を制限するものとはみなされないことに留意されたい。

【発明を実施するための形態】

【0012】

薄膜堆積プロセスを用いて形成される太陽電池デバイスは、多くの異なる方法で一体化可能な異なる組成物からなる非常に多くの材料の層又は膜を一般的に備える。かかるデバイスで用いられるほとんどの膜には、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、砒化物、インジウム、炭素、ホウ素、亜リン酸、窒素、酸素、水素等を含み得る半導体元素が組み込まれる。異なる堆積膜の特徴として、結晶化度、ドーパントの種類、ドーパント濃度、バンドギャップ、膜屈折率、膜吸光係数、膜透明度、膜吸収、及び電気伝導度が挙げられる。

【0013】

光起電プロセス中の電荷生成は、１つ又は複数の光吸収層により一般的にもたらされる。一般的に、電子正孔対の生成プロセスは、ｐ−ｉ−ｎ型薄膜太陽電池デバイスの反対側にドープされたｐ−ｎ領域を、間隔を置いて配置するのに用いられる真性層内で主として生ずる。慣用句「真性層」は、これを太陽電池中に存在する様々なドープされた層と区別するのに一般的に用いられる。真性層の膜特性は異なってもよく、かかる特性は真性層の光吸収上の特徴及び電子正孔対生成プロセスに影響を及ぼす可能性がある。本発明の態様は、広範囲の波長において光吸収に役立つような、デバイス構造及び所望の光学特性を有するＧａＡｓに基づく光吸収層の形成方法を一般的に提供する。太陽電池デバイス内で光起電力接合部を形成するアモルファス及び／又は微結晶性シリコン層と共に、ＧａＡｓに基づく光吸収層を利用することにより、高い光吸収効率及び変換効率が取得可能となる。

【0014】

図１は、発光源又は日射１０１方向に向いた単接合太陽電池デバイス１５０の１つの実施形態の断面図である。太陽電池デバイス１５０は、ガラス基板、ポリマー基板、又はその他の適する基板等の基板１００、を備え、いくつかの薄膜がその上部に形成されている。太陽電池デバイス１５０は、基板１００上部に形成される第１の透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）層１０２、前記第１のＴＣＯ層１０２上部に形成されたｐ−ｉ−ｎ接合１１４、前記ｐ−ｉ−ｎ接合１１４上部に形成された第２のＴＣＯ層１１０、及び前記第２のＴＣＯ層１１０上部に形成された金属背部層１１２をさらに備える。

【0015】

光トラッピングを増強することにより光吸収を改善するために、基板及び／又は基板上部に形成された薄膜の１つ若しくは複数は、湿式加工技術、プラズマ処理技術、イオン爆撃処理技術、及び／又は機械処理技術を使用して任意選択的にテクスチャー処理され得る。１つの実施形態では、第１のＴＣＯ層１０２内のインターフェース表面がテクスチャー処理され（図示せず）、その結果、前記第１のＴＣＯ層１０２上に堆積される後続する薄膜は、その下部面のテクスチャー処理後のトポグラフィーに一般的に追随する。

【0016】

１つの実施形態では、第１のＴＣＯ層１０２及び第２のＴＣＯ層１１０は、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化アルミニウムスズ、酸化インジウムスズ、スズ酸カドミウム、これらを組み合わせたもの、又はその他の適する材料をそれぞれ含み得る。ＴＣＯ材料は、追加のドーパント及び成分も含み得るものと理解される。例えば、酸化亜鉛は、アルミニウム、ガリウム、ホウ素等のドーパント、及びその他の適するドーパントをさらに含み得る。酸化亜鉛は、５原子百分率（％）以下のドーパントを含むが、例えば、２．５原子百分率（％）以下のアルミニウムを含む。特定の事例では、基板１００は、すでに提供された第１のＴＣＯ層１０２と共に、ガラス製造業者により提供され得る。

【0017】

第１のｐ−ｉ−ｎ接合１１４は、ｐ−型の層１０４、前記ｐ−型の層１０４上部に形成された真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０６、及び前記真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０６上部に形成されたｎ−型の層１０８を備える。１つの実施形態では、ｐ−型の層１０４は、ｐ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０４となるように構成され、またｎ−型の層１０８は、ｎ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０８となるように構成され、両者は１つ又は複数の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層、又はドープされた砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層から形成される。ｐ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０４とｎ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０８との間に配置される、真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０６は、従来型の薄膜型太陽電池デバイスと比較して、幅広い光波長範囲においてより多くの光吸収量を実現し、またより大きなキャリア移動度を有する。太陽電池デバイス１５０内のｐ−型、真性型、及びｎ−型の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０４、１０６、１０８を形成する方法及びプロセスを、図２〜５を参照しながら以下にさらに記載する。ｐ−型、真性型、及びｎ−型の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０４、１０６、１０８の取得及び形成は、以下にさらに記載する溶液に基づくＧａＡｓ前駆体によるのが最良であり得ると考えられているが、ｐ−型、真性型、及びｎ−型の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０４、１０６、１０８は、任意のその他の適する方式によっても取得可能であることに留意されたい。特定の実施形態では、ｐ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０４は、約６０Å〜約３００Åの厚さを有する。特定の実施形態では、真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０６は、約１，５００Å〜約３，５００Åの厚さ間を有する。特定の実施形態では、ｎ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０８は、約２００Å〜約５００Åの厚さを有する。

【0018】

金属背部層１１２は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、これらの合金、又はこれらを組み合わせたものからなる群より選択される材料を含み得るが、ただし、これらに限定されない。レーザスクライビングプロセス等のその他のプロセスは、太陽電池デバイス１５０を形成するのに実施可能である。太陽電池デバイスを完全なものとするために、その他の膜、材料、基板、及び／又は包装を、金属背部層１１２上部に設けることができる。形成された太陽電池は、モジュールが形成されるように相互に連結可能であり、そして同モジュールは、太陽電池アレイが形成されるように連結可能である。

【0019】

任意選択的に、１つの実施形態では、太陽電池デバイス１５０は、複数の接合型太陽電池デバイスを備える。この構成では、図２を参照しながら以下でさらに議論するように、１つ又は複数の追加のｐ−ｉ−ｎ接合が、第１のｐ−ｉ−ｎ接合１１４と第２のＴＣＯ層１１０との間、又は第１のＴＣＯ層１０２と第１のｐ−ｉ−ｎ接合１１４との間に形成可能性である。１つ又は複数の追加のｐ−ｉ−ｎ接合は、第１のｐ−ｉ−ｎ接合１１４に見出される層と類似した又はこれと異なる組成を有する層から形成され得る。例えば、１つ又は複数の追加の接合は、真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０６とは異なるバンドギャップを有する材料から形成される真性層を備え得る。

【0020】

日射１０１は、ｐ−ｉ−ｎ接合１１４の真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０６により主に吸収され、そして電子正孔対に変換される。真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０６全体に広がる、ｐ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０４とｎ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０８との間に生み出される電場は、電子がｎ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０８に向かって流れ、そして正孔がｐ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０４に向かって流れて電流が生成する原因となる。したがって、真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０６は、より広い 範囲の日射スペクトルを捕捉することができるので、形成された太陽電池１００は、従来型の太陽電池デバイスよりも効率的となる。

【0021】

別の実施形態では、ｐ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０４中に存在するｐ−型ドーパントは、亜鉛含有材料、マグネシウム含有材料、炭素含有材料等からなる群より選択され得る。亜鉛含有材料の適する例として、金属亜鉛ドーパント、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、又はその他の適する亜鉛含有材料が挙げられる。マグネシウム含有材料の適する例として、金属マグネシウムドーパント、シクロペンタジエニルマグネシウム、又はその他の適するマグネシウム含有材料が挙げられる。炭素含有材料の適する例として、炭素塩化物（ＣＣｌ_４）、炭素臭化物（ＣＢｒ_４）等が挙げられる。ｎ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０８中に存在するｎ−型ドーパントは、イオウ含有材料、シリコン含有材料、セレニウム含有材料等からなる群より選択され得る。イオウ含有材料の適する例として、Ｈ_２Ｓ、イオウ等が挙げられる。シリコン含有材料の適する例として、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）等が挙げられる。セレニウム含有材料の適する例として、Ｈ_２Ｓｅ、Ｓｅ等が挙げられる。１つの例では、ｐ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０４を形成するのに用いられるｐ−型ドーパントは、亜鉛がドープされた砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層が形成されるように、亜鉛含有材料である。ｎ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０８を形成するのに用いられるｎ−型ドーパントは、シリコンがドープされた砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層が形成されるようにシリコン含有材料である。砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層にドーパントをドーピングせしめる方法に関する詳細については、図５〜６を参照しながら、以下にさらに記載する。

【0022】

あるいは、いくつかの実施形態では、第１のｐ−ｉ−ｎ接合１１４内に形成されるｐ−型の層１０４及びｎ−型の層１０８は、シリコンに基づく層、例えばこれにドープされたｐ−型ドーパント又はｎ−型ドーパントを有するシリコン含有層であり得る。真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０６は、ｐ−型シリコン含有層１０４上部に形成され、及びｎ−型シリコン含有層１０８は、真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０６上部に形成される。ｐ−型シリコン層１０４及びｎ−型シリコン層１０８は、１つ又は複数のｐ−型又はｎ−型微結晶性層、又は１つ又は複数のｐ−型又はｎ−型アモルファスシリコン層から形成され得る。ｐ−型シリコン層１０４とｎ−型シリコン層１０８との間に配置された真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０６は、その他の従来型のシリコンに基づく薄膜型太陽電池デバイスよりも多くの光吸収量を広範囲の光波長において提供し、またより多くのキャリア移動度を有する。真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０６の取得及び形成は、溶液に基づくＧａＡｓ前駆体によるのが最良であり得ると考えられており、それは図３〜６を参照しながら以下にさらに記載されるが、真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層１０６は、当技術分野において利用可能な任意の適する方式によっても得られる可能性があることに留意されたい。特定の実施形態では、ｐ−型シリコン含有層１０４はアモルファスシリコン層であり、約６０Å〜約３００Åの厚さに形成され得る。特定の実施形態では、ｎ−型シリコン含有層１０８は、約１，５００Å〜約３，５００Åの厚さに形成され得る。特定の実施形態では、ｎ−型シリコン含有層１０８は、ｎ−型 アモルファスシリコン層であり、約１００Å〜約４００Åの厚さに形成され得る。

【0023】

ｐ−型の層１０４及びｎ−型の層１０８がシリコン含有層である、この具体的な代表的実施形態では、ｐ−型シリコン含有層１０４内に形成されるｐ−型ドーパントは、一般的にＩＩＩ族元素、例えばホウ素又はアルミニウム等である。ｎ−型シリコン含有層１０８内に形成されるｎ−型ドーパントは、一般的にＶ族元素、例えばリン、砒素、又はアンチモンである。ほとんどの実施形態では、ホウ素がｐ−型ドーパントとして、またリンがｎ−型ドーパントとして用いられる。これらのドーパントは、ホウ素含有化合物又はリン含有化合物を堆積プロセスにおいて反応混合物中に含めることにより、上記ｐ−型及びｎ−型の層１０４、１０８に添加可能である。適するホウ素及びリン化合物は、置換された及び置換されていない低分子量ボラン及びホスフィンオリゴマーを一般的に含む。いくつかの適するホウ素化合物として、トリメチルホウ素（Ｂ（ＣＨ_３）_３又はＴＭＢ）、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、ボラン（ＢＨ_３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、及びトリエチルホウ素（Ｂ（Ｃ_２Ｈ_５）_３又はＴＥＢ）が挙げられる。ホスフィンは、最も一般的なリン化合物である。ドーパントは、キャリアガス、例えば水素、ヘリウム、アルゴン、及びその他の適する気体と共に一般的に提供される。

【0024】

１つの実施形態では、ｐ−型シリコン含有層１０４は、シランガスに対する水素ガスの容積比が約２０：１以下の混合ガスを提供することにより堆積可能である。シランガスは、約１ｓｃｃｍ／Ｌ〜約１０ｓｃｃｍ／Ｌの流量で提供され得る。水素ガスは、約５ｓｃｃｍ／Ｌ〜６０ｓｃｃｍ／Ｌの流量で提供され得る。トリメチルホウ素は、約０．００５ｓｃｃｍ／Ｌ〜約０．０５ｓｃｃｍ／Ｌの流量で提供され得る。トリメチルホウ素が、キャリアガス中に０．５％のモル濃度又は容積濃度で提供される場合には、次にドーパント／キャリアガス混合物は、約１ｓｃｃｍ／Ｌ〜約１０ｓｃｃｍ／Ｌの流量で提供され得る。チャンバ圧力が約０．１Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒ、例えば約１Ｔｏｒｒ〜約４Ｔｏｒｒ等のときに、約１５ｍＷ／ｃｍ^２〜約２００ｍＷ／ｃｍ^２のＲＦ電力を負荷すると、約１００Å／分以上でｐ−型アモルファスシリコン層が堆積する。

【0025】

ｎ−型シリコン含有層１０８がｎ−型アモルファスシリコン層として形成される実施形態では、ｎ−型シリコン含有層１０８は、シランガスに対する水素ガスの容積比が約２０：１以下、例えば約５：５：１又は７．８：１の混合ガスを提供することにより堆積可能である。シランガスは、約０．１ｓｃｃｍ／Ｌ〜約１０ｓｃｃｍ／Ｌ、例えば約１ｓｃｃｍ／Ｌ〜約１０ｓｃｃｍ／Ｌ、約０．１ｓｃｃｍ／Ｌ〜５ｓｃｃｍ／Ｌ、又は約０．５ｓｃｃｍ／Ｌ〜約３ｓｃｃｍ／Ｌ、例えば約１．４２ｓｃｃｍ／Ｌ又は５．５ｓｃｃｍ／Ｌの流量で提供され得る。水素ガスは、約１ｓｃｃｍ／Ｌ〜約４０ｓｃｃｍ／Ｌ、例えば約４ｓｃｃｍ／Ｌ〜約４０ｓｃｃｍ／Ｌ、又は約１ｓｃｃｍ／Ｌ〜約１０ｓｃｃｍ／Ｌ、例えば、約６．４２ｓｃｃｍ／Ｌ又は２７ｓｃｃｍ／Ｌの流量で提供され得る。ホスフィンは、容積として約０．０００５ｓｃｃｍ／Ｌ〜約０．０７５ｓｃｃｍ／Ｌ、例えば約０．０００５ｓｃｃｍ／Ｌ〜約０．００１５ｓｃｃｍ／Ｌ、又は約０．０１５ｓｃｃｍ／Ｌ〜約０．０３ｓｃｃｍ／Ｌ、例えば約０．００９５ｓｃｃｍ／Ｌ又は０．０２３ｓｃｃｍ／Ｌの流量で提供され得る。ホスフィンがキャリアガス中に０．５％のモル濃度又は容積濃度で提供される場合には、次にドーパント／キャリアガス混合物は、容積として約０．１ｓｃｃｍ／Ｌ〜約１５ｓｃｃｍ／Ｌ、例えば約０．１ｓｃｃｍ／Ｌ〜約３ｓｃｃｍ／Ｌ、約２ｓｃｃｍ／Ｌ〜約１５ｓｃｃｍ／Ｌ、又は約３ｓｃｃｍ／Ｌ〜約６ｓｃｃｍ／Ｌ、例えば約１．９ｓｃｃｍ／Ｌ、又は約４．７１ｓｃｃｍ／Ｌの流量で提供され得る。チャンバ圧力が約０．１Ｔｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒ、例えば約０．５Ｔｏｒｒ〜約４Ｔｏｒｒ、例えば約１．５Ｔｏｒｒのときに、約２５ｍＷ／ｃｍ^２〜約２５０ｍＷ／ｃｍ^２、例えば約６０ｍＷ／ｃｍ^２又は約８０ｍＷ／ｃｍ^２のＲＦ電力を負荷すると、約１００Å／分以上、例えば約２００Å／分以上、例えば約３００Å／分、又は約６００Å／分の速度で、ｎ−型アモルファスシリコン層が堆積する。

【0026】

図２は、光又は日射１０１の方向に向いたタンデム接合太陽電池２００に関する実施形態の概略図である。太陽電池２００は、図１に示すような構造と類似したデバイス構造を備え、基板１００上部に形成された第１の透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）層１０４、前記第１のＴＣＯ層１０２上部に形成された第１のｐ−ｉ−ｎ接合１１４を含む。第１のＴＣＯ層１０２上部に形成された第１のｐ−ｉ−ｎ接合１１４の他、第２のｐ−ｉ−ｎ接合２０８が、第１のｐ−ｉ−ｎ接合１１４上部に形成される。第２のｐ−ｉ−ｎ接合２０８は、第２のｐ−型の層２０２、第２の真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層２０４、及び第２のｎ−型の層２０６を含む。１つの実施形態では、第２のｐ−型の層２０２は、第２型の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層２０２であり得、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層内にドープされた所望のｐ−型ドーパントを有する第１のｐ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０２と類似している。第２の真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層２０４は、ドーパントを含まない砒化ガリウム（ＧａＡｓ）層として形成される第１の真性型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０６と類似している。第２のｎ−型の層２０６は、第２のｎ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層であり得、同層中にドープされた所望のｎ−型ドーパントを含む第１のｎ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層１０８と類似する。別の実施形態では、上記で議論したように、第２のｐ−型の層２０２は、同層内に配置されたｐ−型ドーパントを含むシリコンに基づく層であり得、一方、第２のｎ−型の層２０６は、同層内にドープされたｎ−型ドーパントを含むｎ−型シリコン層であり得る。

【0027】

１つの例では、第２のｐ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層２０２内にドープするように選択されたｐ−型ドーパントは、亜鉛含有材料であり、また第２のｎ−型砒化ガリウム（ＧａＡｓ）に基づく層２０６内にドープするように選択されたｎ−型ドーパントは、シリコン含有材料である。第１のｐ−ｉ−ｎ接合１１４上に第２のｐ−ｉ−ｎ接合２０８が形成された後、次に第２のＴＣＯ層１１０及び金属背部層１１２が、上記方式と類似して第２のｐ−ｉ−ｎ接合２０８上部に形成されて、図１のような太陽電池デバイス１５０が形成される。

【0028】

図１及び２に示す実施形態は、いずれもｐ−ｉ−ｎ接合の構成であるが、接合は、必要に応じて逆順で形成されてもよく、例えば真性型ＧａＡｓ層、及びｐ−型がドープされたＧａＡｓ層、又はｐ−型がドープされたシリコン含有層の前に形成された、ｎ−型がドープされたＧａＡｓ層、又はｎ−型がドープされたシリコン含有層を有するｎ−ｉ−ｐ接合であってもよいことに留意されたい。さらに、構成によっては、真性型ＧａＡｓ層を取り除いて、ｐ−ｎ接合（例えば、ｎ−型がドープされたＧａＡｓ層に隣接して形成されるｐ−型がドープされたＧａＡｓ層を有する）のみを基板上に形成せしめることもできる。特定の実施形態では、複数のドープされた層、例えば２つ以上のｐ−型がドープされたＧａＡｓ層又はｎ−型がドープされたＧａＡｓ層も、必要に応じてｐ−ｉ−ｎ、ｎ−ｉ−ｐ、ｐ−ｎ、又はｎ−ｐ接合を形成するのに利用可能である。

【0029】

図３は、太陽電池デバイスで利用される溶液に基づくＧａＡｓ層、例えば図１及び２に示す太陽電池デバイス１５０、２００内に形成されるＧａＡｓ層１０６、２０４等を形成するための処理順序３００に関する１つの実施形態のフロー図を表す。ｐ−型の層１０４、２０２、及びｎ−型の層１０８、２０６が、ＧａＡｓに基づく材料として構成される実施形態では、これらの層も、やはり図３に示すような処理順序３００により製造され得る。図３は、真性型ＧａＡｓ層１０６、２０４を製造するプロセスのみを説明目的で示していること、及び本発明の範囲を制限し、又は製造可能な特定の型の層に限定するように意図されていないことに留意されたい。本明細書に記載する本発明の基本的な範囲から逸脱せずに、しかるべき場合には、１つ又は複数のステップの追加、削除、及び／又は再配列が可能であるため、図３に説明するステップの番号及び順序は、本明細書に記載する本発明の範囲に対して制限を加えるようには意図されていないことに留意すべきである。

【0030】

処理順序３００は、図１に示すように、太陽電池デバイスを形成するように構成された基板１００を提供することにより、ステップ３０２から開始する。１つの実施形態では、基板１００は、透明基板、プラスチック基板、シリコン含有基板、例えば単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、ガラス基板、石英基板、又はその他の適する材料であり得る。太陽電池デバイス１５０内に形成される膜層と類似して、基板１００は、その上に形成される第１のＴＣＯ層１０２、及びｐ−型の層１０４を有し得る。処理順序２００の次のステップ、又はステップ２０４が次にｐ−型の層１０４上に実施されて、ｐ−型の層１０４上にＧａＡｓ層、例えば図１に示すＧａＡｓ層１０６が形成される。基板１００は、基板１００上のＧａＡｓ層形成を促進するように、同基板上に形成される異なる材料層を有し得ることに留意されたい。

【0031】

ステップ３０４では、ＧａＡｓ堆積プロセスが、基板１００上にＧａＡｓ層１０６を堆積させるために実施される。ＧａＡｓ堆積プロセスは、基板１００上へのＧａＡｓ層１０６の堆積を促進する原料前駆体として、事前設計された溶液に基づくＧａＡｓ前駆体を処理チャンバに提供することにより実施される。

【0032】

事前設計された溶液に基づくＧａＡｓ前駆体は、溶液状態のガリウム複合体及び砒素複合体からなる混合物を含み、溶液状態のガリウム−砒素複合体を形成する。１つの実施形態では、事前設計された溶液に基づくＧａＡｓ前駆体内に形成されるガリウム−砒素複合体は、以下に示すようなＧａＡｓ二量体（−ＧａＡｓ−）、ＧａＡｓ四量体（−Ｇａ_２Ａｓ_２−）、又はＧａＡｓ六量体（−Ｇａ_３Ａｓ_３−）構造を一般的に有する。

【0033】

ＧａＡｓ二量体（−ＧａＡｓ−）、ＧａＡｓ四量体（−Ｇａ_２Ａｓ_２−）、又はＧａＡｓ六量体（−Ｇａ_３Ａｓ_３−）構造は、比較的安定な複合体であり、したがってこれらは比較的安定な状態で液体溶液中に配置又は保管される優良な候補として位置づけられると考えられている。この比較的安定な溶液に基づくＧａＡｓ前駆体を利用することにより、ＧａＡｓ溶液は、高い均一性及び良好な膜品質を伴いつつ、基板上に送達、注入、スプレイ、及びコーティング可能となり、こうして所望の膜特性及び高い膜特性を有する信頼性及び再現性のあるＧａＡｓ層を提供する。

【0034】

事前設計された溶液内で安定な複合体としてＧａＡｓ原料前駆体を形成するために、ＧａＡｓ二量体、ＧａＡｓ四量体、又はＧａＡｓ六量体は、これに連結した異なる官能基を有し得る。ＧａＡｓ複合体は、式Ｒ_ｘ（ＧａＡｓ）_ｙＲ’_ｚを有し得るが、式中ｘ、ｙ、及びｚは１〜１５の整数であり、Ｒ及びＲ’は同一の官能基等であってもなくてもよい。ＧａＡｓ二量体、ＧａＡｓ四量体、又はＧａＡｓ六量体中のＧａ及びＡｓ元素に連結し得る官能基として、アルキル基、例えばメチル（ＣＨ_３−）、エチル（Ｃ_２Ｈ_５−）、プロピル（Ｃ_３Ｈ_７−）、ブチル（Ｃ_４Ｈ_９−）、ペンチル（Ｃ_５Ｈ_１１）等、イソプロピル、及びその他の類似異性体、芳香族基、例えばベンザル、スチレン、トルエン、キシレン、ピリジン、エチルベンゼン、アセトフェノン、メチルベンゾエート、酢酸フェニル、フェノール、クレゾール、フラン等、脂環基、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、トルエン等、アミノ基、例えばＮＲ_２（Ｒはアルキル基）、−ＳｉＲ_３、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＰＲ_３、−ＰＯＲ_３、ハロゲン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ベンゾキノン、又はテトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、二座配位子、エクスペディアス配位子、アミンピラニン、立体障害配位子等が挙げられる。１つの代表的な実施形態では、アミノ基、例えばＮＲ_２（Ｒはアルキル基）及び立体障害配位子が、ＧａＡｓ二量体、ＧａＡｓ四量体、又はＧａＡｓ六量体に連結した官能基として選択される。

【0035】

ＧａＡｓ複合体は、溶液中で高い溶解度及び安定性を有することが必要である。したがって、ＧａＡｓ複合体内で形成するように選択される官能基は、クラスター内において１：１の化学量論がプレアクティブとなる、又は形成されるのが望ましい。さらに、官能基は、低温でＧａＡｓに分解可能であることも望まれる。さらに、官能基とＧａ元素との間、及び／又は官能基とＡｓ元素との間の結合エネルギーは、Ｇａ−Ａｓ結合をなす結合エネルギーより弱くなるように構成される。この構成により、堆積反応期間中、官能基とＧａ及び／又はＡｓ元素との間の結合は、ＧａＡｓ溶液前駆体から容易に切断可能となり、こうして基板表面上にＧａＡｓ層が形成されるのを促進し、また複合体中にＧａＡｓ結合が保持される。連結する官能基は、堆積期間中又は後続する焼成又は硬化プロセスにおいて容易に除去、蒸発される、又は熱分解するように選択されるので、不純物又は汚染が最低レベルのＧａＡｓ層が、基板表面上に取得、形成され得る。

【0036】

上記要求事項に従うＧａＡｓ前駆体の適する例として、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ_２Ａｓ_２（^ｔＢｕＨ）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＮＭｅ_２）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅＰｈ_２）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＰｈ_３）_２、Ｅｔ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ_２Ｃｙ）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ_２Ｃｙ）_２、（Ｍｅ）_３ＧａＡｓ（ＮＭｅ_２）_３、（Ｅｔ）_３ＧａＡｓ（ＮＭｅ_２）_３、（Ｍｅ）_４Ｇａ_２Ａｓ_２（^ｔＢｕＨ）_２、（Ｅｔ）_４Ｇａ_２Ａｓ_２（^ｔＢｕＨ）_２、Ｇａ：Ａｓが１：３の化学量論、例えばＧａＡｓ_３^ｔＢｕ_６等が挙げられる。ＧａＡｓ前駆体の構造として下記のものが挙げられる：

【0037】

１つの実施形態では、ＧａＡｓ層１０６、２０４を基板１００上に形成するのに用いられるＧａＡｓ前駆体は、図１及び２に示すように（ＮＭｅ_２）_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨである。（ＮＭｅ_２）_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨ前駆体は、ヘキサン若しくはトルエン溶媒、又はその他の適する有機若しくは無機溶媒中で、ガリウムアミド（Ｇａ（ＮＭｅ_２））_３を過剰のｔｅｒｔ−ブチルアルシン（^ｔＢｕＡｓＨ_２）と混合し、オーバーナイトで撹拌、例えば１６時間に渡り撹拌することにより合成可能である。プロセス温度は、約−４０℃〜約−９０℃の間に制御され得る。混合プロセス後、（ΝΜｅ_２）_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨが得られ、またＣＨ_２Ｃｌ_２溶媒又はトルエン溶媒中に保管可能性である。

【0038】

別の実施形態では、ＧａＡｓ原料前駆体を合成及び事前設計するために、ＧａＡｓ層が、トリス（ジメチルアミノ）アルシン（Ｍｅ_６Ｎ_３Ａｓ）及びトリメチルガリウム（ＧａＭｅｓ）を原料前駆体として用いて形成され得る。所望の溶液に基づくＧａＡｓ含有前駆体を形成するために、トリス（ジメチルアミノ）アルシン（Ｍｅ_６Ｎ_３Ａｓ）及びトリメチルガリウム（ＧａＭｅｓ）を、トルエン又はヘキサン溶媒中で反応させる。プロセス温度は、約−４０℃〜約−９０℃の間に制御され得る。

【0039】

なおも別の実施形態では、ＧａＡｓ層は、［｛Ｌ｝ＨＧａＡｓＲ］_ｎ又は［｛Ｌ｝_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨ］を前駆体として用いて形成可能であり、式中Ｌは、窒素に基づくドナーリガンド、ΝΜｅ_２、又はヒドラジン官能基である。［｛Ｌ｝ＨＧａＡｓＲ］_ｎ又は［｛Ｌ｝_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨ］の前駆体は、２４時間に渡り室温で撹拌しながら、Ａｓ（ＳｉＲ_３）_３、Ｒ_３ＳｉＡｓＨ_３、又はＨ_２Ａｓ^ｔＢｕを、ＧａＨ_３｛Ｌ｝又はＧａ｛Ｌ｝_３と共にヘキサン溶液中で反応させることにより合成可能である。反応完了後、［｛Ｌ｝ＨＧａＡｓＲ］_ｎ又は［｛Ｌ｝_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨ］の前駆体が、ＧａＡｓの原料として取得可能及び利用可能であり、分解したときに基板上にＧａＡｓ層を形成する。

【0040】

（ＮＭｅ_２）_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨ、［｛Ｌ｝ＨＧａＡｓＲ］_ｎ、又は［｛Ｌ｝_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨ］等のＧａＡｓ含有前駆体、又は上記のようなその他の適する前駆体は、次に基板上にＧａＡｓ層を堆積させるためにＣＶＤチャンバに供給される。１つの実施形態では、溶液に基づくＧａＡｓ含有前駆体は、エアゾール支援化学気相堆積（ＡＡＣＶＤ）プロセスを実施するために、ＣＶＤチャンバ内に供給される。ＡＡＣＶＤプロセスでは、ＧａＡｓ含有前駆体は溶解される。本発明を実践するのに利用可能なＡＡＣＶＤチャンバの例は、図４を参照しながら以下でさらに議論される。前駆体溶液は、エアゾールジェネレータを用いて微粒子化される。キャリアガスが、エアゾール形成を促進するのに用いられる。その後、ＧａＡｓ含有溶媒前駆体を担持するエアゾールは、キャリアガスによりＣＶＤチャンバ内に輸送され、チャンバ内で蒸発される。ＣＶＤチャンバ内に入室後、前駆体は、液相から気相に移り、ＣＶＤプロセスを可能にする。その後、気相のＧａＡｓ含有前駆体は、次に基板上で分解及び吸収されて、所望のＧａＡｓ層を基板上に形成する。前駆体が完全に気化した状態にならない場合には、前駆体がエアゾール液滴となって基板上で吸収され、そして基板表面上でＧａＡｓ層が形成するように、スプレイ熱分解プロセスが行なわれる。１つの実施形態では、チャンバ内に進入した前駆体が効率的に蒸発するように、ＡＡＣＶＤ堆積プロセス期間中、基板温度は約５５０℃に制御される。

【0041】

別の実施形態では、ＧａＡｓ層は、必要に応じてエアロジェット法、フラッシュ蒸発法、レーザー支援ＣＶＤ、ＵＶ支援ＣＶＤ、レーザー反応堆積法、溶液からのナノ粒子スプレイ、スプレイＣＶＤ、有機金属気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）、水素化物気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）、又はその他の適する技法を用いても、基板上に形成され得る。いくつかのその他の湿式堆積プロセス、例えばインクジェット、スピンコーティング、メニスカスコーティング、ディップコーティング、電気めっき、スプレイコーティング、電子スプレイング、スクリーン印刷又はその他の適する技法等も、基板表面上にＧａＡｓ層を形成するのに利用可能である。さらに、いくつかの真空技法、例えば分子ビームエピタキシ（ＭＢＥ）、有機金属気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）、スパッター、蒸発、マグネトロンスパッター、化学ビーム堆積法、原子層堆積（ＡＬＤ）、ハードウェア化学気相堆積法（ＨＷＣＶＤ）、マイクロ波プラズマ法、及びいくつかのその他の技法が、必要に応じて利用可能である。

【0042】

堆積後、図１及び２に示すように、ＧａＡｓ層１０６、２０４は、基板１００上に形成される。基板上に形成されたＧａＡｓ層のＡｓ元素に対するＧａ元素の比は、実質的に約１：０．８〜約１：１．２である。ＸＲＤ分析では、形成されたＧａＡｓ層は、（１１１）面に強いピークを有することが示唆される。＜１１１＞、＜２２０＞、及び＜３１１＞面におけるＸＲＤピーク位置は、立方ＧａＡｓに関する標準ピーク位置と一致する。１つの実施形態では、ＧａＡｓ層１０６は、約０．２μｍ〜約３μｍの厚さを有し得る。

【0043】

１つの実施形態では、異なるドーパントが、ＧａＡｓ層にドープされ得る。ドーパントは、粒子、粉末、ゲル、液体、溶液の形態、又はあらゆるその他の適する形態であり得、ブレンド及び混合して溶液に基づくＧａＡｓ事前設計された前駆体となる。ＧａＡｓ層内に形成されるドーパントが異なれば、膜の電気伝導度及び移動性も異なる可能性があり、こうすることによりデバイスの電気性能が向上する。１つの実施形態では、ＧａＡｓ層内にドープ可能なドーパントとして、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｓ、Ｃ、Ｎ等が挙げられる。

【0044】

ステップ３０６では、ＧａＡｓ層１０６、２０４が、基板１００上に形成された後、アニールプロセスが、ＧａＡｓ層１０６、２０４を熱処理するために実施される。異なる種類の処理後プロセス、例えばクエンチング、焼成、レーザー処理等も、必要に応じてＧａＡｓ層１０６、２０４上に実施され得ることに留意されたい。ＧａＡｓ層１０６を形成するのに利用される前駆体は、Ｇａ及びＡｓ以外の元素、例えば炭素、窒素、酸化物、又は前駆体中に含まれるその他の元素を含有する。堆積した層上に実施される熱アニーリングプロセス及び／又は処理後プロセスは、堆積したままのＧａＡｓ層１０６、２０４に含まれる不純物を析出させるのに役立ち得る。熱処理は、堆積プロセス期間中に、堆積したままの膜内に形成され得る欠陥を修復するのにも役立ち得る。

【0045】

１つの実施形態では、アニーリングプロセスは、任意の適するアニーリングツール、例えばファーネス、高速熱処理（ＲＴＰ）チャンバ、スパイクアニール、又はレーザーアニーリングチャンバ等により実施可能である。アニーリングプロセスは、基板１００上に形成されたＧａＡｓ層１０６、２０４の焼締及び／又は結晶化に役立つように、約４００℃〜約６００℃の温度で実施可能である。

【0046】

図４は、エアゾール支援化学気相堆積（ＡＡＣＶＤ）チャンバ３００に関する１つの実施形態の単純化した断面斜視図を表し、同チャンバは、基板、例えば図１〜２を参照しながら上記する基板１００上に溶液に基づくＧａＡｓ層を堆積するのに利用可能である。ＡＡＣＶＤチャンバ４００は、ＡＡＣＶＤ堆積プロセス、例えば図１〜２を参照しながら上記する堆積プロセス等を実施するのに利用可能である。その他の種類の堆積プロセス、例えばＭＯＣＶＤ、エアロジェット、フラッシュ蒸発法、レーザー支援ＣＶＤ、ＵＶ支援ＣＶＤ、レーザー反応堆積法、溶液からのナノ粒子スプレイ、スプレイＣＶＤ、ＭＯＶＰＥ、ＨＶＰＥ、又はその他の適する技法が、必要に応じてＧａＡｓ層を形成するのに利用可能であることに留意されたい。いくつかのその他の湿式堆積プロセス、例えばインクジェット、スピンコーティング、メニスカスコーティング、ディップコーティング、電気めっき、スプレイコーティング、電子スプレイング、スクリーン印刷、又はその他の適する技法も、基板表面上にＧａＡｓに基づく層を形成するのに利用可能である。さらに、いくつかの真空技法、例えばＭＢＥ、ＭＯＶＰＥ、ＰＬＤ、ＰＥＣＶＤ、スパッター、蒸発（ｅｖａｐｏｒａｔｅ）、マグネトロンスパッター、化学ビーム堆積法、ＡＬＤ、ＨＷＣＶＤ、マイクロ波プラズマ法、及びいくつかのその他の技法も、必要に応じて利用可能性である。

【0047】

チャンバ４００には、第１の壁４２６、第２の壁４２８、及び第１の壁４２６と第２の壁４２８の間を連結するリアクタ本体４２４を有する反応チューブ４２２が含まれる。反応チューブ４２２内に形成された第１の壁４２６、第２の壁４２８、及びリアクタ本体４２４は、内部処理領域４１８を規定する。グラファイトヒーティングブロック４２０は、反応チューブ４２２内に配置され、処理用として基板１００をその上に受け入れる。基板１００の温度は、必要に応じて、反応チューブ４２２内に配置された温度センサー（図示せず）によりモニター可能である。

【0048】

排気口４３２が、基板１００が反応チューブ４２２の内外部に移動するのを促進するように、第２の壁４２８に形成される。吸気口４３０は、プロセス期間中に反応ガス及び前駆体を混合チャンバ４１６から内部処理領域４１８に送達するのを促進するように、第１の壁４２６に形成される。液体アンプル容器４３４は、気体送達通路４３６を通じて混合チャンバ４１６に連結している。液体 アンプル容器４３４は、内部処理領域４１８に原料物質を提供して、基板１００に基づきＧａＡｓに基づく層を堆積させるために、前駆体４０８を保管することができる。混合チャンバ４１６は、液体アンプル容器４３４から供給されるＧａＡｓ前駆体４０８に対して、流路を延長することができる蛇行した経路を提供して、徹底的した混合を保証する。液体アンプル容器４３４内に保管可能であるＧａＡｓ前駆体の例として、（ＮＭｅ_２）_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨ、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＮＭｅ_２）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅＰｈ_２）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＰｈ_３）_２、Ｅｔ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ_２Ｃｙ）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ_２Ｃｙ）_２、（Ｍｅ）_３ＧａＡｓ（ＮＭｅ_２）_３、（Ｅｔ）_３ＧａＡｓ（ＮＭｅ_２）_３、（Ｍｅ）_４Ｇａ_２Ａｓ_２（^ｔＢｕＨ）_２、（Ｅｔ）_４Ｇａ_２Ａｓ_２（^ｔＢｕＨ）_２等が挙げられる。

【0049】

ドープされたＧａＡｓに基づく層が、基板１００上に形成されるのが望ましい実施形態、例えばｐ−型がドープされたＧａＡｓに基づく層又はｎ−型がドープされたＧａＡｓに基づく層では、ドーパント含有材料は、液体アンプル容器３３４内のＧａＡｓ前駆体とブレンド、添加、又は混合可能であり、処理用として内部処理領域４１８に容易に供給可能なドーパント含有ＧａＡｓ前駆体を形成する。上記で議論したように、ＧａＡｓ前駆体に添加可能である、適するｐ−型ドーパント材料として、亜鉛含有材料、例えば金属亜鉛ドーパント、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）等、マグネシウム含有材料、例えば金属マグネシウムドーパント、シクロペンタジエニルマグネシウム等、及び炭素含有材料、例えば炭素塩化物（ＣＣｌ_４）、炭素臭化物（ＣＢｒ_４）等が挙げられる。ＧａＡｓ前駆体に添加可能である、適するｎ−型ドーパント材料として、イオウ含有材料、例えばＨ_２Ｓ、イオウ等、シリコン含有材料、例えばシラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）等、及びセレニウム含有材料、例えばＨ_２Ｓｅ、Ｓｅ等が挙げられる。１つの実施形態では、ＧａＡｓ前駆体に添加するのに利用されるｐ−型ドーパント材料は、ＤＭＺ又はＤＥＺ、及びＧａＡｓ前駆体に添加するのに利用されるｎ−型ドーパント材料は、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）である。

【0050】

ガスパネル４１０は、キャリアガスを、送達通路４１２を通じて液体アンプル容器４３２に供給するために、液体アンプル容器４３２に連結されている。ガスパネル４１０は、キャリアガスを液体アンプル容器４３４に導入して、液体アンプル容器４３４内に収納されたＧａＡｓ前駆体４０２を、ガス送達通路４３６を通じて混合チャンバ４１６に、そして最終的には内部処理領域４１８に注入及び押し出す。ガスパネル４１０から供給され得るガスの例として、窒素含有ガス、とりわけ窒素（Ｎ_２）、Ｎ_２Ｏ、及びＮＯ等、又は酸素含有ガス、例えば酸素（Ｏ_２）若しくは（Ｏ_３）等が挙げられる。不活性ガス、例えばＡｒ又はＨｅ等も、ＧａＡｓ前駆体４０２を内部処理領域４１８に搬送するのに利用可能である。本明細書に記載する１つの代表的実施形態では、ＧａＡｓ前駆体４０８を内部処理領域４１８に注入及び押し出すのに用いられるキャリアガスは、窒素（Ｎ_２）ガスである。

【0051】

液体アンプル容器４３４に収納された、所望のドーパントを含む／含まない溶液に基づくＧａＡｓ前駆体４０２は、加湿器４０４により加熱及び気化される。加湿器４０４は、これに収納された溶液に基づくＧａＡｓ前駆体４０２に超音波エネルギー及び／又は熱エネルギーを提供することができる圧電素子４０６を有することができ、こうしてＧａＡｓ前駆体４０２を加熱及びエバポレーションするのを支援して、矢印４１４で示すように、キャリアガスにより内部処理領域４１８内に注入されるように、気相状態又は小型の液滴状態にする。いくつかの液体４０８、例えば水又はその他の適する液体は、溶液に基づくＧａＡｓ前駆体４０２を所望の温度範囲内に維持するために、液体アンプル容器４３４と加湿器との間に配置され得る。１つの実施形態では、加湿器４０４は、温度約１００℃〜約２５０℃でＧａＡｓ前駆体を気化させることができる。

【0052】

図５は、溶液に基づくＧａＡｓに基づく層を形成する処理順序５００に関する別の実施形態のフロー図を表し、前記層は、真性型ＧａＡｓ層１０６、２０４として形成可能、及び太陽電池デバイスに組み込み可能であり、ｐ−型の層１０４、２０２が、ｐ−型がドープされたＧａＡｓに基づく層１０４、２０２となるように構成され、及びｎ−型の層１０８、２０６が、ｎ−型がドープされたＧａＡｓに基づく層１０８、２０６となるように構成される実施形態では、図１及び２に示す太陽電池デバイス１５０、２００内に形成される。本明細書に記載する本発明の基本的な範囲から逸脱せずに、しかるべき場合には、１つ又は複数のステップの追加、削除、及び／又は再配列が可能であるため、図５に説明するステップの番号及び順序は、本明細書に記載する本発明の範囲に対して制限を加えるようには意図されていないことに留意すべきである。

【0053】

処理順序５００は、図１〜２に示すように、太陽電池デバイスを形成するように構成された基板１００を提供して、ステップ５０２から開始する。１つの実施形態では、基板１００は、透明基板、プラスチック基板、シリコン含有基板、例えば単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、ガラス基板、石英基板、又はその他の適する材料であり得る。太陽電池デバイス１５０内に形成される膜層と類似して、基板１００は、その上に形成される第１のＴＣＯ層１０２を有し得る。処理順序５００の次のステップ、又はステップ５０４が、次に必要に応じてｐ−型がドープされたＧａＡｓ層、真性型ＧａＡｓ層、又はｎ−型がドープされたＧａＡｓ層を形成するために基板上で実施される。基板１００は、基板１００上のＧａＡｓ層形成を促進するように、同基板上に形成される異なる材料層を有し得ることに留意されたい。

【0054】

ステップ５０４では、所望のドーパントが混合、ブレンド、添加されたＧａＡｓ前駆体が、処理チャンバ、例えば図４に示す処理チャンバ４００に供給される。ＧａＡｓ前駆体は、上記で議論したように、ｐ−型がドープされたＧａＡｓに基づく層、又はｎ−型がドープされたＧａＡｓに基づく層が基板１００上に堆積するのを促進するために、原料前駆体として所望のドーパント、例えばｐ−型ドーパント又はｎ−型ドーパントを添加せしめた、事前設計された溶液に基づくＧａＡｓ前駆体であり得る。真性型ＧａＡｓ層が形成されるのが望ましい実施形態では、ドーパントがＧａＡｓ前駆体に添加される必要はない。

【0055】

事前設計された溶液に基づくＧａＡｓ前駆体は、溶液状態のガリウム複合体及び砒素複合体からなる混合物を含み、溶液状態のガリウム−砒素複合体を形成する。１つの実施形態では、事前設計された溶液に基づくＧａＡｓ前駆体内に形成されたガリウム−砒素複合体は、ＧａＡｓ二量体（−ＧａＡｓ−）、ＧａＡｓ四量体（−Ｇａ_２Ａｓ_２−）、又はＧａＡｓ六量体（−Ｇａ_３Ａｓ_３−）構造を一般的に有する。ＧａＡｓ二量体（−ＧａＡｓ−）、ＧａＡｓ四量体（−Ｇａ_２Ａｓ_２−）、又はＧａＡｓ六量体（−Ｇａ_３Ａｓ_３−）構造は、比較的安定な複合体であると考えられており、液体溶液中に配置又は保管するのに適するものとして位置づけられる。この比較的安定な溶液に基づくＧａＡｓ前駆体を利用することにより、ＧａＡｓ溶液は、高い均一性を伴い基板に送達可能となって予測可能な良好な膜品質を生み出し、こうして所望の膜特性及び高い膜特性を有する信頼性及び再現性のあるＧａＡｓ層を提供する。

【0056】

事前設計された溶液中で安定な複合体としてＧａＡｓ原料前駆体を形成するのに用いられるとき、ＧａＡｓ二量体、ＧａＡｓ四量体、又はＧａＡｓ六量体は、これに連結した異なる官能基を有し得る。ＧａＡｓ複合体は、式Ｒ_ｘ（ＧａＡｓ）_ｙＲ’_ｚを有し得るが、式中ｘ、ｙ、及びｚは１〜１５の整数であり、Ｒ及びＲ’は同一の官能基等であってもなくてもよい。ＧａＡｓ二量体、ＧａＡｓ四量体、又はＧａＡｓ六量体中のＧａ及びＡｓ元素に連結し得る官能基として、アルキル基、例えばメチル（ＣＨ_３−）、エチル（Ｃ_２Ｈ_５−）、プロピル（Ｃ_３Ｈ_７−）、ブチル（Ｃ_４Ｈ_９−）、ペンチル（Ｃ_５Ｈ_１１）等、イソプロピル及びその他の類似異性体、芳香族基、例えばベンザル、スチレン、トルエン、キシレン、ピリジン、エチルベンゼン、アセトフェノン、メチルベンゾエート、酢酸フェニル、フェノール、クレゾール、フラン等、脂環基、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、トルエン等、アミノ基、例えばＮＲ_２（Ｒはアルキル基）、−ＳｉＲ_３、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＰＲ_３、−ＰＯＲ_３、ハロゲン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ベンゾキノン、又はテトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、二座配位子、エクスペディアス配位子、アミンピラニン、立体障害配位子等を挙げることができる。１つの代表的な実施形態では、アミノ基、例えばＮＲ_２（Ｒはアルキル基）、及び立体障害配位子は、ＧａＡｓ二量体、ＧａＡｓ四量体、又はＧａＡｓ六量体に連結した官能基として選択される。上記要求事項に従うＧａＡｓ前駆体の適する例として、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ_２Ａｓ_２（^ｔＢｕＨ）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＮＭｅ_２）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅＰｈ_２）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＰｈ_３）_２、Ｅｔ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ_２Ｃｙ）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ_２Ｃｙ）_２、（Ｍｅ）_３ＧａＡｓ（ＮＭｅ_２）_３、（Ｅｔ）_３ＧａＡｓ（ＮＭｅ_２）_３、（Ｍｅ）_４Ｇａ_２Ａｓ_２（^ｔＢｕＨ）_２、（Ｅｔ）_４Ｇａ_２Ａｓ_２（^ｔＢｕＨ）_２、Ｇａ：Ａｓが１：３の化学量論、例えばＧａＡｓ₃^ｔＢｕ_６等が挙げられる。１つの実施形態では、ｐ−型がドープされたＧａＡｓ層、真性型ＧａＡｓ層、又はｎ−型がドープされたＧａＡｓ層を形成するように選択されるＧａＡｓ前駆体は、（ＮＭｅ_２）_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨである。（ＮＭｅ_２）_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨ前駆体は、ヘキサン若しくはトルエン溶媒又はその他の適する有機若しくは無機溶媒中で、ガリウムアミド（Ｇａ（ＮＭｅ_２））_３を過剰のｔｅｒｔ−ブチルアルシン（^ｔＢｕＡｓＨ_２）と混合し、オーバーナイトで撹拌、例えば１６時間に渡り撹拌することにより合成可能である。プロセス温度は、約−４０℃〜約−９０℃の間に制御され得る。混合プロセス後、（ΝΜｅ_２）_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨが得られ、またＣＨ_２Ｃｌ_２溶媒又はトルエン溶媒中に保管可能である。

【0057】

上記のような、適するｐ−型及びｎ−型ドーパントは、ドープされたＧａＡｓ溶液に基づく前駆体を形成してｐ−型又はｎ−型がドープされたＧａＡｓ層を形成するために、ＧａＡｓ前駆体に添加、これと混合、又はブレンドされ得る。ＧａＡｓ前駆体に添加可能なｐ−型ドーパントの適する例として、金属亜鉛ドーパント、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、金属マグネシウムドーパント、シクロペンタジエニルマグネシウム、炭素塩化物（ＣＣｌ_４）、炭素臭化物（ＣＢｒ_４）等が挙げられる。ｎ−型ドーパントの適する例として、Ｈ_２Ｓ、イオウ、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、Ｈ_２Ｓｅ、Ｓｅ等が挙げられる。

【0058】

ステップ５０６では、ドーパントを含む／含まないＧａＡｓ前駆体が処理チャンバに供給された後、ドープされた／ドープされないＧａＡｓ層が、基板表面上に形成され得る。１つの実施形態では、溶液に基づくＧａＡｓ含有前駆体が、エアゾール支援化学気相堆積（ＡＡＣＶＤ）プロセスを実施するために、ＣＶＤチャンバ、例えば図４に示すＡＡＣＶＤチャンバ４００内に供給される。上記で議論したように、ドーパントは、粒子、粉末、ゲル、液体、溶液の形態、又はその他の適する形態でもあり得、また溶液に基づくＧａＡｓ事前設計された前駆体に混合され得る。ドープされたＧａＡｓ層を形成するために選択されたドーパントが異なれば、膜の電気伝導度及び移動度も異なる可能性があり、こうしてデバイスの電気性能が向上する。１つの実施形態では、ＧａＡｓ層にドープされ得るドーパントとして、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｓ、Ｃ、Ｎ等が挙げられる。

【0059】

１つの実施形態では、ドープされたＧａＡｓ層内のドーパント濃度は、約１×１０^１６原子／ｃｍ^３〜約１×１０^２０原子／ｃｍ^３に制御可能である。例えば、ｐ−型がドープされたＧａＡｓ層では、ｐ−型ドーパントは、約１×１０^１７原子／ｃｍ^３〜約１×１０^１９原子／ｃｍ^３のドーパント濃度で、ＧａＡｓ層内にドープされ得る。別の例の場合、ｎ−型ドープされたＧａＡｓ層では、ｎ−型ドーパントは、約１×１０^１８原子／ｃｍ^３〜約１×１０^２０原子／ｃｍ^３のドーパント濃度で、ＧａＡｓ層内にドープされ得る。

【0060】

ステップ５０８では、ドープされた／ドープされないＧａＡｓ層が、基板１００上に形成された後、堆積したＧａＡｓ層を熱処理するために、アニールプロセスが実施される。異なる種類の処理後プロセス、例えばクエンチング、焼成、レーザー処理等も、必要に応じて、堆積したＧａＡｓ層上に実施され得ることに留意されたい。ＧａＡｓ層を形成するのに利用される前駆体は、ドーパント、Ｇａ及びＡｓ以外の元素、例えば炭素、窒素、酸化物、又は堆積したＧａＡｓ膜中に取り込まれ得るその他の不純物を含有する。堆積した層上に実施される熱アニーリングプロセス及び／又は処理後プロセスは、堆積したままのＧａＡｓ層に含まれる不純物を析出させるのに役立ち得る。熱処理は、堆積プロセス期間中に、堆積したままの膜内に存在し得る欠陥を修復するのにも役立ち得る。

【0061】

１つの実施形態では、アニーリングプロセスは、任意の適するアニーリングツール、例えばファーネス、高速熱アニール（ＲＴＰ）チャンバ、スパイクアニール、又はレーザーアニーリングチャンバ等により実施可能である。アニーリングプロセスは、基板１００上に形成されたＧａＡｓ層の焼締及び／又は結晶化に役立つように、約４００℃〜約６００℃の温度で実施可能である。熱アニーリングチャンバの例、例えばＲＴＰチャンバは、図６を参照しながら、さらに上記で議論される。

【0062】

図６は、基板、例えば図１〜５を参照して上記する基板１００をアニールするのに利用可能である、高速熱処理チャンバ６００に関する１つの実施形態の単純化した断面斜視図を表す。処理チャンバ６００は、内部容積６２８を規定するチャンバ壁６３０、底部６３２、及び最上部６３４を有するチャンバ本体６５０を備える。壁６３０は、基板１００の入退出に役立つように少なくとも１つの基板アクセスポート（図示せず）を一般的に備える。

【0063】

輻射熱アセンブリ６２４が、チャンバ本体６５０の最上部６３４に取り付けられる。輻射熱アセンブリ６２４は、基板１００周辺部に配置されたエッジリング６１０により懸架された基板１００を加熱するのに利用される。輻射熱アセンブリ６２４は、ウォータージャケットアセンブリ６０４内に複数のランプチューブ６０２を備える。チューブ６０２それぞれは、リフレクタ及びタングステンハロゲンランプアセンブリを備える。ランプチューブ６０２は、緊密ハニカムパイプ配置でネスト化される。この最密六方配置のランプチューブ６０２は、放射エネルギー、例えば約４００ｎｍ〜約４０００ｎｍの波長を有する、ＩＲ照射及び／又は長波長側のＵＶ照射等を高電力密度で提供する。１つの実施形態では、輻射熱アセンブリ６２４は、基板を熱処理する、例えば基板１００上に配置されたシリコン層をアニールするため、放射エネルギーを提供する。本発明から利益を得るように構成され得る１つの輻射熱アセンブリ６２４は、Ｇｒｏｎｅｔらに１９９６年１月２３日に発行された米国特許第５，４８７，１２７号に記載されており、これをそのまま本明細書により参考として援用する。

【0064】

基板１００を支持するエッジリング６１０は、ステンレスベース６１８上に取り付けられた回転可能な石英シリンダ６１２により、ステンレスベース６１８の上方に間隔を置いて配置される。エッジリング６１０は、熱処理期間中に生ずる過剰の膨張、収縮を防止するために、シリコンカーバイド等の熱膨張係数が小さい硬化材料から作製可能である。石英シリンダ６１２は、基板処理期間中、約５０ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍで回転して、チャンバ６００内及び基板１００上の熱的な非対称効果を最低限に抑えることにより、基板の温度均一性を最大化する。１つの実施形態では、シリンダを所望の波長に対して不透過性にせしめるために、シリンダ６１２は、シリコンでコーティングされ得る。ベース６１８は、水等の冷却剤が循環する循環回路６４６を有する。冷却剤の循環により、処理後のチャンバ温度が効果的に冷却される。

【0065】

リフレクタプレート６１４は、基板１００下部に配置され、ベース６１８上部に取り付けられる。配列した温度プローブ６４４は、リフレクタプレート６１４内に、同プレート中に規定される開口部６４２を通じて埋め込まれる。温度プローブ６４４は、ベース６１８の底部側からリフレクタプレート６１４内の開口部６４２まで延在する導管６３６を通じてパイロメータ６１６と連結する。温度プローブ６４４及びパイロメータ６１６は、基板の温度勾配が測定可能となるように、各プローブ６４４近傍にある基板１００の領域の温度を表すメトリックを得るのに用いられる。

【0066】

基板１００の底部側６２０及びリフレクタプレート６１４の上部側５３８の間に、リフレクティングキャビティ６４０が規定される。リフレクティングキャビティ６４０は、基板１００の効果的な放射性能を増強し、こうして温度測定の正確性を改善する。コントローラ６１８は、パイロメータ６１６から測定値を受け取り、また処理チャンバ６００内に生み出される照射量をリアルタイムに修正するように、コントロールシグナルを輻射熱アセンブリ６２４にアウトプットすることができ、こうして基板温度を所望の処理範囲内に維持する。

【0067】

リフレクタプレート６１４の上部側６３８は反射性がきわめて高く、目標波長範囲内の熱照射を反射するが、目標波長範囲以外の熱照射を吸収する。選択的反射性能を提供するために、１つ又は複数のコーティング物又は層が、ベース６１８上のリフレクタプレート６１４をコーティングするのに利用可能である。例えば、リフレクタプレート６１４が、熱照射を所望の波長で基板１００の背部に反射し、そして所望の波長以外の熱照射を吸収する（又はより反射しない）ことが可能となるように、異なる反射性能及び吸収能を有するコーティング物の異なる組み合わせが利用可能である。１つの実施形態では、リフレクタプレート６１４は、約７００ｎｍ〜約１０００ｎｍの熱波長を反射し、また７００ｎｍ未満及び１０００ｎｍを超える熱波長を吸収する。本発明から利益を受けるように構成され得る１つのリフレクタプレート６１４は、２００５年１月４日に、Ａｄａｍｓらに発行された米国特許第６，８３９，５０７号に記載されており、これをそのまま本明細書により参考として援用する。

【0068】

基板１００の背部に反射されない熱エネルギーは、リフレクタプレート６１４により吸収される。吸収された熱エネルギーは、リフレクタプレート６１４の下部に配置されたベース６１８を経由して循環する冷却剤により効果的かつ迅速に除去される。さらに、リフレクタプレート６１４内の孔（図示せず）を通じて提供されるガスは、リフレクタプレート６１４及びその上に位置する基板１００の冷却速度を高めるのに利用可能である。リフレクタプレート６１４により迅速な冷却速度が実現すると、基板１００の温度制御が促進され、こうして所望の温度処理プロファイルが効果的にもたらされる。１つの実施形態では、リフレクタプレート６１４は、約２００℃／秒を上回る基板冷却速度を実現し得る。別の実施形態では、リフレクタプレート６１４は、約２２０／秒の基板冷却速度を実現し得る。

【0069】

図７は、本発明の１つの実施形態に基づくＧａＡｓ材料７０６により取り囲まれた、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４を含む光吸収層７０２の断面図である。図７は、ＧａＡｓ材料７０６により形成及びカプセル化されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４を有する光吸収層７０２の１つの可能な構成を説明することに留意されたい。いくつかのその他の構成では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４上部にＧａＡｓ材料７０６を配置する前に、追加の層が、基板と光吸収層７０２との間、又は基板１００とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４との間に形成され得る。ＧａＡｓ材料７０６でコーティングされたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４を利用する太陽電池デバイスの例について、図８及び９を参照しながら下記で議論する。

【0070】

なおも図７を参照しつつ、１つの実施形態では、光吸収層７０２が、基板１００の表面７０８上に形成される。光吸収層７０２は、光をトラップするプロセス及び太陽電池デバイス内で電流を生成するプロセスを支援するのに用いられる。光吸収層７０２内に配置されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４は、正孔及び／又は電子の収集を改善するための効率的な経路として利用可能であり、また従来型の光吸収層で一般的に生じ得る電荷キャリア再結合率を低減すると考えられている。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４は、形成された太陽電池デバイス内で生ずる電荷生成を改善し得る望ましい電気特性を有する。１つの実施形態では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４が基板の表面に形成される。その後、溶液に基づくＧａＡｓ層７０６が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４上部に堆積し、こうしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４をカプセル化する。追加の層も、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４上にＧａＡｓ層３０６を配置する前に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４上部に堆積可能であることに留意されたい。

【0071】

１つの実施形態では、光吸収層７０２は、基板１００表面上の連続した薄膜として形成される。ＧａＡｓ含有光吸収層７０２は、紫外（ＵＶ）波長から近赤外（ＩＲ）波長まで広がる幅広いスペクトルに渡り、高い吸光係数を提供する。形成された光吸収層７０２では、層内にＣＮＴが組み込まれることにより、連続した薄膜７０２を介して測定される電気伝導度も高い。さらに、形成された吸収層７０２の吸光係数が高いため、吸収層の全体的な厚さは低減可能であり、このように低減すると、セルエネルギー変換効率、無負荷電圧、曲線因子、及び標準化された短絡電流等の太陽電池特性が向上する。

【0072】

１つの実施形態では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４は、グラフェンから形成される壁を有するナノメータスケールのシリンダ−単原子厚さのシート状のグラファイトである。カーボンナノチューブ７０４は、単一壁構成（単一シートのグラフェンから構成されるシリンダ壁、ＳＷＮＴと呼ばれる）、又は多重壁構成（複数シートのグラフェンから構成されるシリンダ壁、ＭＷＮＴと呼ばれる）のいずれかであり得る。１つの実施形態では、金属粒子触媒７１２からなる薄膜７１０は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４を形成する前に、基板１００上に堆積可能である。金属粒子触媒７１２からなる薄膜７１０は、基板１００上で炭素原子の核生成を促進するのに利用可能であり、こうしてその後、基板１００上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４が堆積するのを促進する。１つの構成では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４は、炭化水素前駆体ガス、例えばエチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、エタン、メタン、ブタン、プロパン、ヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、一酸化炭素、アセトン、酸素を含んだ炭化水素、低分子量炭化水素、高分子量炭化水素、又はこれらを組み合わせたものを用いて、金属粒子触媒７１２上に選択的に形成される。適する金属粒子として、鉄、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン、及び合金等が挙げられる。薄膜７１０は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ_２０_３等より選択される金属材料であり得る。

【0073】

１つの実施形態では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４は、個々のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４の間で規則的間隔を設けて基板１００上に垂直に整列される。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４の垂直アライメントは、光吸収層７０２内に光をトラップするのを支援し得る。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４の長さは、約１００ｎｍ〜約２．０μｍであると共に、直径は、約０．５〜約１．５ｎｍの範囲であり得る。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４が、ＧａＡｓ材料７０６で取り囲まれた構成では、ＧａＡｓ材料７０６は、図３及び５を参照して上記したプロセスと類似したプロセスを用いてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４上部に形成され得る。１つの実施形態では、形成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４の高さは、基板表面７０８から光吸収層７０２の厚さの約５〜９５％である。

【0074】

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４は、垂直方向及びお互いに並行して配列され得る。かかるアライメントは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４材料を通じた導通により、光吸収層７０２からキャリア抽出（例えば、正孔）する経路をより短くする。光吸収層７０２内の形成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４の所望の密度は、光吸収層７０２内の電子正孔対生成効率と光吸収層７０２からの正孔抽出効率との間の妥協の産物であり得る。１つの実施形態では、基板表面上のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４の所望の平均密度は、１０^１１〜１０^１６／ｍ^２のオーダーであり得る。

【0075】

１つの実施形態では、基板１００上に形成される金属の薄膜７１０は、Ｆｅナノ粒子７１０が上部に形成されたアルミニウムであり得る。Ｆｅナノ粒子の直径は、その後その上に形成されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４の直径を決定する。ナノ粒子７１０及び薄膜７１２は、任意の適する技法、例えばＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、ＰＥＣＶＤ、ＨＷＣＶＤ、任意のプラズマプロセス、又はＵＶ誘発式ＡＬＤ技法により形成され得る。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４は、次にＦｅナノ粒子７１０上に形成される。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４が基板１００上で成長したら、ＧａＡｓに基づく材料３０６が、次にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４上部に配置されて、光吸収層７０２が形成される。

【0076】

図８は、太陽電池デバイス８４０内に形成された光吸収層８０２を有するオルタネイトタイプの太陽電池デバイス８４０の断面図であり、同デバイスは、図１に示す太陽電池デバイス１５０内に配置される光吸収層１０６と同様に一般的に構成される。この構成では、光吸収層８０２は、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４上に配置されるＧａＡｓ材料７０６を備える。この実施形態では、上記で議論したように、第１のＴＣＯ層１０２が、基板１００上に形成される。その後、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４が、第１のＴＣＯ層１０２上に形成される。図７を参照しながら上記で議論したように、任意選択的な触媒粒子７１２が、その上でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４が成長するのを支援するために、基板１００上に形成され得る。基板１００上でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４を形成した後、ｐ−型の層１０４が、図３及び５を参照しながら上記したプロセスを用いてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４上部に形成される。１つの実施形態では、ｐ−型の層１０４は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４の外面を覆う共形層を形成する。その後、ＧａＡｓ層７０６が、ｐ−型の層１０４上部に形成されて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４をカプセル化する。１つの実施形態では、溶液に基づくＧａＡｓ層７０６が、図３及び５を参照しながら上記した１つ又は複数のプロセスにより、ｐ−型の層１０４及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４上に形成され得る。したがって、光吸収層８０２は、ｐ−型の層１０４及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４上に配置されるＧａＡｓ層７０６を備える。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４は、ＧａＡｓ層７０６及びｐ−型の層１０４によりカプセル化されるが、電荷が収集可能な表面積が広く、またＣＮＴの電気伝導度が高いため、このようなＣＮＴは真性型光吸収層８０２内に形成される正孔及び電子の抽出を支援する。したがって、真性型光吸収層８０２は、電荷キャリアの収集に役立ち、また形成された太陽電池デバイス８４０の全体的な変換効率を増加させることができる。その後、ｎ−型の層１０８が真性型光吸収層８０２上に形成され、そして図１と併せて上記で議論したように、第２のＴＣＯ層１１２及び背部電極層１１０が、その後その上に形成される。

【0077】

上記で議論した光吸収層８０２の構造的な構成は、従来型のシリコンに基づく太陽電池デバイスと比較して、光散乱面の数が増加していること、層の配向、及び吸収波長範囲がより広いことに起因して、入射光の保持及び吸収も支援し得ると考えられる。したがって、光吸収層８０２内に形成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４及びＧａＡｓ材料７０６は、太陽電池の全体的な変換効率を高めることができる。

【0078】

図９は、太陽電池デバイス９４０内に形成された真性型光吸収層９０２を有する太陽電池デバイス９４０を表す。この実施形態では、図８に説明する太陽電池８４０と比較して、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４が、基板１００上に最初に形成される。任意選択的に、基板１００表面上でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４が成長するのを支援するために、金属粒子触媒７１２を用い、基板表面上に堆積させる。その後、第１のＴＣＯ層１０２がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４上部に形成され、その結果堆積層は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４の形状に追随する。次に、ｐ−型の層１０４が第１のＴＣＯ層１０２上に形成される。１つの構成では、堆積したｐ−型の層１０４は、第１のＴＣＯ層１０２及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４の形状に共形的に追随する。その後、光吸収層９０２を形成するために、ＧａＡｓ層７０６がｐ−型の層１０４及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４上部に形成される。１つの実施形態では、溶液に基づくＧａＡｓ層７０６が、図３及び５を参照しながら上記した１つ又は複数のプロセスを用いて基板上に形成され得る。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）７０４、ｐ−型の層１０４、第１のＴＣＯ層１０２、及びＧａＡｓ層７０６は、すべて光吸収層９０２内に形成される正孔及び電子の抽出を支援し、こうして生み出された電荷の収集が促進され、また形成された太陽電池デバイスの全体的な変換効率が向上する。その後、図１と共に上記で議論したように、ｎ−型シリコン層１０８が光吸収層９０２上に形成され、また第２のＴＣＯ層１１０及び背部金属電極１１２がその後その上に形成される。

【0079】

ｐ−型の層１０４、光吸収層７０２、８０２、９０２、及びｎ−型の層１０８を含むｐ−ｉ−ｎ接合を形成する順番は、必要に応じて逆転する場合があることに留意されたい。例えば、ｎ−ｉ−ｐ接合は、ＧａＡｓに基づく材料の層７０６が充填されたカーボンナノチューブ７０４の構造を利用しても形成され得る。例えば、図８及び９に示すようにカーボンナノチューブ７０４上にｐ−型の層１０４を形成するのではなく、代わりにｎ−型の層１０８がカーボンナノチューブ７０４上に形成され得る。その後、ＧａＡｓに基づく材料の層７０６が、ｎ−型の層１０８及びカーボンナノチューブ７０４上部に形成され得る。連続的なＧａＡｓに基づく材料の層７０６が基板１００上に形成された後、次に所望に応じて、ｐ−型の層１０４が、基板上に所望のｎ−ｉ−ｐ接合を形成するために、前記層上に形成される。いくつかの構成では、シリコン以外の材料からｐ−型及び／又はｎ−型の層を形成するのが望ましい場合もあることに留意すべきである。

【0080】

上記は、本発明の実施形態を目的としているが、本発明のその他の及びさらなる実施形態も、本発明の基本的な範囲から逸脱せずに考案可能であり、また本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲により規定される。
また、本願は以下に記載する態様を含む。
（態様１）
太陽電池デバイスを形成する方法であって、
基板の表面上部に、第１の種類のドーパントがドープされている第１の層を形成することと、
前記第１の層上に、ＧａＡｓに基づく層を形成することと、
前記ＧａＡｓに基づく層上に、第２の種類のドーパントがドープされている第２の層を形成することと
を含む方法。
（態様２）
前記ＧａＡｓに基づく層を形成することが、
溶媒中に配置されたＧａＡｓ含有前駆体を処理チャンバに供給することと
前記ＧａＡｓに基づく層を前記基板上に形成するために、前記ＧａＡｓ含有前駆体の溶媒を処理チャンバ内で蒸発させることと
を含む、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記ＧａＡｓ含有前駆体が、（ＮＭｅ_２）_２ＧａＡｓ^ｔＢｕＨ、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＮＭｅ_２）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅＰｈ_２）_２、Ｍｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＰｈ_３）_２、Ｅｔ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ_２Ｃｙ）_２、及びＭｅ_２ＧａＡｓ（ＳｉＭｅ_２Ｃｙ）_２からなる群より選択される、態様２に記載の方法。
（態様４）
前記基板上に形成された、前記ＧａＡｓに基づく層をアニールすることをさらに含む、態様２に記載の方法。
（態様５）
前記第１の種類のドーパントがｐ−型のドーパントであり、前記第２の種類のドーパントがｎ−型のドーパントである、態様１に記載の方法。
（態様６）
前記第１の層が、シリコン含有層又はＧａＡｓに基づく層であり、前記第２の層が、シリコン含有層又はＧａＡｓに基づく層である、態様１に記載の方法。
（態様７）
前記ｐ−型のドーパントが、金属亜鉛ドーパント、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、金属マグネシウムドーパント、シクロペンタジエニルマグネシウム、炭素塩化物（ＣＣｌ_４）又は炭素臭化物（ＣＢｒ_４）のうち少なくとも１種を含み、前記ｎ−型のドーパントが、Ｈ_２Ｓ、イオウ、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、Ｈ_２Ｓｅ、Ｓｅ等のうち少なくとも１種を含む、態様６に記載の方法。
（態様８）
前記第１の層がｐ−型アモルファスシリコン層であり、前記第２の層がｎ−型アモルファスシリコン層である、態様１に記載の方法。
（態様９）
前記基板上に前記第１の層を形成する前に、前記基板の表面上部に複数のカーボンナノチューブを形成することをさらに含む、態様１に記載の方法。
（態様１０）
前記複数のカーボンナノチューブをＧａＡｓ層で充填することをさらに含む、態様９に記載の方法。
（態様１１）
太陽電池デバイスで使用するのに適する構造であって、
基板上に配置された、第１の種類のドーパントがドープされた第１の層と、
前記第１の層の上部に形成された、ＧａＡｓに基づく層と、
前記ＧａＡｓに基づく層上に形成された第２の層と
を含む構造。
（態様１２）
前記第１の種類のドーパントが、金属亜鉛ドーパント、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、金属マグネシウムドーパント、シクロペンタジエニルマグネシウム、炭素塩化物（ＣＣｌ_４）、又は炭素臭化物（ＣＢｒ_４）のうち少なくとも１種を含むｐ−型のドーパントであり、前記第２の種類のドーパントが、Ｈ_２Ｓ、イオウ、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、Ｈ_２Ｓｅ、Ｓｅ等のうち少なくとも１種を含むｎ−型のドーパントである、態様１１に記載の構造。
（態様１３）
前記第１の層がｐ−型シリコン含有層であり、前記第２の層がｎ−型シリコン含有層である、態様１１に記載の構造。
（態様１４）
前記基板上に形成された前記ＧａＡｓに基づく層が、ドープされた第３の種類のドーパントを含み、前記第３の種類のドーパントがｐ−型のドーパント又は−型のドーパントである、態様１１に記載の構造。
（態様１５）
前記ＧａＡｓに基づく層が、溶液に基づくＧａＡｓ前駆体により作製される、態様１１に記載の構造。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】