特許 5886473 Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5886473

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月16日

(54)【発明の名称】Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20160303BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20160303BHJP

   C22C 21/00 20060101ALI20160303BHJP

   B22F 3/14 20060101ALN20160303BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C22C14/00 Z

   C22C21/00 N

   !B22F3/14 D

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-506764(P2015-506764)

(86)(22)【出願日】2014年3月17日

(86)【国際出願番号】JP2014057113

(87)【国際公開番号】WO2014148424

(87)【国際公開日】20140925

【審査請求日】2015年5月12日

(31)【優先権主張番号】特願2013-56941(P2013-56941)

(32)【優先日】2013年3月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100093296

【弁理士】

【氏名又は名称】小越 勇

(74)【代理人】

【識別番号】100173901

【弁理士】

【氏名又は名称】小越 一輝

(72)【発明者】

【氏名】原田 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】浅野 孝幸

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−７２４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２７３６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０１５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３３５８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７９１２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｃ２２Ｃ １４／００

Ｃ２２Ｃ ２１／００

Ｂ２２Ｆ ３／１４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌを１５〜９０ｗｔ％含有し、残余がＴｉであるＴｉ−Ａｌ合金からなるスパッタリングターゲットであって、前記Ｔｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径が９２μｍ以下であり、Ｓｉ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とするＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット。

【請求項2】

前記Ｔｉ−Ａｌ合金の最大結晶粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット。

【請求項3】

Ｆｅ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２記載のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、積層薄膜を構成する物質の相互拡散により発生する汚染防止のためのバリアー膜の形成に使用することのできる有用なＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体装置の製造は飛躍的な進歩を遂げ、最近ではＧ（ギガ）バイトスケールのＤＲＡＭの設計がなされている。これら半導体装置等の製造工程の中で多数の薄膜が形成されるが、薄膜相互間の距離が極めて小さく集積密度が向上しているために、薄膜を構成する物質あるいはその薄膜に含まれる不純物が隣接する薄膜に拡散するという問題が発生している。

【0003】

これにより、自膜及び隣接膜の構成物質のバランスが崩れ、本来所有していなければならない膜の性質や機能が低下するという大きな問題が起こる。
このような薄膜の製造工程においては、数百度に加熱される場合があり、また、半導体装置を組み込んだ電子機器の使用中にも温度が上昇することがある。このような温度上昇は前記物質の拡散係数をさらに上げ、拡散による電子機器の機能低下に大きな問題を生ずることになる。

【0004】

一例を挙げると、バリウム・ストロンチウム・チタネイト（ＢＳＴ）を使用したキャパシタであるが、一般にこの構造ではシリサイド（ＴｉＳｉ_２ ）層とＢＳＴ層との間に、ＴｉＡｌＮのバリアー層（膜）が形成される。これは前記シリサイド層のＢＳＴ層からの酸素の拡散により汚染されるのを防止するためである。
このＴｉＡｌＮのバリアー層は緻密な層であり、多少の熱では他の物質と殆ど反応しないので、この場合も、約３〜５ｎｍ程度でバリアー層としての機能を十分に果たすことができる。

【0005】

一般に、このＴｉＡｌＮのバリアー層はスパッタリングにより形成する。スパッタリングは陰極に設置したターゲットに、Ａｒ^＋などの陽イオンを物理的に衝突させてターゲットを構成する金属原子をその衝突エネルギーで放出させる手法であるが、上記窒化物を形成するにはターゲットとしてＴｉＡｌ合金を使用し、アルゴンガスと窒素の混合ガス雰囲気中で、スパッタリングすることによって形成することができる。

【0006】

このようなスパッタリングによる成膜では、ダストが発生することがあり、このダストは素子の歩留まりを低下させるために、低減化が望まれている。また、スパッタリングの際に、異常放電（アーキング）があると、パーティクルが発生し易くなり、品質を低下させる原因となる。ＴｉＡｌＮのバリアー層の多くは、他の機能薄膜に影響を与えないように、極めて薄い膜を形成するものであるから、このようなパーティクルはバリアー膜としての機能を損なう可能性が非常に高い。

【0007】

先行特許を見ると、特許文献１は、１〜３０原子％の範囲のＡｌを含有するＴｉ−Ａｌ合金ターゲットであって、ターゲットの結晶粒を比較的微細化することで、ダストの発生を抑制することを開示し、具体的には、ターゲットの平均結晶粒径が５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下とすることを開示している。
特許文献１では、アーク溶解により得られた合金インゴットに溶体化処理を施し、この合金素材を熱間圧延してターゲットを作製するもので、熱間加工時において、ターゲットにクラックが発生する問題がある。

【0008】

また、特許文献２は、Ａｌを５〜５０原子％の範囲で含有するＴｉ−Ａｌ合金からなるスパッタリングターゲットであって、Ｔｉ−Ａｌ合金の結晶粒が比較的微細である場合に、スパッタ成膜時におけるダストの発生を抑制することができることを開示し、具体的には、Ｔｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径は１０ｍｍ以下、さらには５ｍｍ以下であることを開示している。
特許文献２では、平均結晶粒径が５ｍｍ以下となっているが、実施例で実現できている平均結晶粒径の最下限値は０．８ｍｍとなっており、結晶粒の微細化が充分でない。また、微細化を阻害する原因の解明がなされていないという問題がある。

【0009】

本発明者らは、その後実施を重ねるうちに、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットにおいてターゲットの密度を高めたりするだけでは、スパッタリング時に発生するダストを抑制することは不十分であることが、新たに認識されるようになった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】国際公開２００１／０８１６５０号パンフレット

【特許文献2】特開２００３−７３８１５号公報

【特許文献3】特願２０１２−２１０８９５

【発明の概要】

【発明が解決しょうとする課題】

【0011】

本発明は、上記の諸問題点の解決、特に積層薄膜を構成する物質の相互拡散により発生する汚染防止のためのバリアー膜としての機能を効果的に発揮するとともに、このバリアー膜から発生する汚染物質（ダスト）の影響を極力低減させ、緻密な膜を形成することができるＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的としたものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記問題点を解決するための技術的な手段は、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットにおける結晶組織の厳密な管理と不純物のコントロールにより、安定したバリアー膜の形成を実現することができるとの知見を得た。

【0013】

本発明は、この知見に基づき、以下を提供するものである。
１）Ａｌを１５〜９０ｗｔ％含有し、残余がＴｉであるＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットであって、Ｔｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とするＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット。
２）Ｔｉ−Ａｌ合金の最大結晶粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする上記１）記載のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット。
３）Ｆｅ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする上記２）記載のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット。
４）Ｓｉ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする上記２）又は３）記載のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット。

【発明の効果】

【0014】

本発明は、特に積層薄膜を構成する物質の相互拡散により発生する汚染防止のためのバリアー膜としての機能を効果的に発揮させるとともに、このバリアー膜から発生する汚染物質または影響を極力低減させ、緻密な膜を形成することができるＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを提供する。
集積密度が極めて高くなっている半導体装置等の電子機器において、より好適なバリアー膜を提供し、結晶粒を微細化することで、スパッタリングの際に発生する異常放電（アーキング）を防止し、ダストを効果的に抑制することができる優れた特徴を有する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のＴｉ−Ａｌ合金からなるスパッタリングターゲットは、前記Ｔｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とする。従来、ダストの発生を抑制するためには、ターゲットを高密度化したり、不純物のガス成分を低減したりすることが行われてきたが、Ｔｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径を１５０μｍ以下とすることで、スパッタリングの際のアーキングを抑制することができ、この異常放電に起因するパーティクルの発生量を著しく低減することができる。

【0016】

本発明において、前記Ｔｉ−Ａｌ合金は、Ａｌを１５〜９０ｗｔ％含有し、残余がＴｉから構成される。このＴｉ−Ａｌ合金の組成は、前述したアーキングの抑制とは直接の関係はなく、ＴｉＡｌＮバリアー膜としての機能を維持するのに所望される組成である。また、前記Ｔｉ−Ａｌ合金は、バリアー膜からの汚染を排除するために、４Ｎ５（９９．９９５％）以上の純度を有するＴｉ−Ａｌ合金を使用することが好ましい。

【0017】

また、本発明のＴｉ−Ａｌ合金からなるスパッタリングターゲットは、前記Ｔｉ−Ａｌ合金の最大結晶粒径が３００μｍ以下であることが好ましい。結晶粒が異常成長し、結晶粒径が３００μｍを超えるような粗大粒の存在は、スパッタリングの際にアーキングを引き起こす原因となる。したがって、このような粗大粒を極力排除することで、さらなるパーティクル発生の抑制が可能となり、ＴｉＡｌＮバリアー膜中のダストを低減することができる。

【0018】

また、本発明のＴｉ−Ａｌ合金からなるスパッタリングターゲットは、Ｆｅ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であることが好ましく、また、Ｓｉ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であることが好ましい。これらの不純物が存在する部分は、良好にスパッタリングされないため、残留物となってパーティクルの発生を引き起こす原因となる。したがって、このような不純物を低減することで、パーティクル量を低減することが可能となる。

【0019】

本発明のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットは、粉末焼結法によって作製することができる。まず、原料粉末として、Ｔｉ粉末、Ａｌ粉末を用意する。このとき、単元素の金属粉だけでなく、Ｔｉ−Ａｌ合金粉を用いることもできる。これらの原料粉末は、粒径が１５〜７５０μｍの範囲のものを用いるのが好ましく、さらに好ましくは、１５〜５００μｍの範囲のものを用いるのが望ましい。粒径が７５０μｍ以下、さらに５００μｍ以下とすることで、結晶粒の微細化が可能となり、また、粗大結晶化を防止することができる。一方、１５μｍより小さい場合には、金属粉の酸化の影響が問題となることがある。

【0020】

Ｔｉ粉末、Ａｌ粉末又はＴｉ−Ａｌ粉末としては、ガス成分を除き９９．９９５％以上の純度を有する原料を使用することが好ましい。特に、Ｆｅ含有量が８ｗｔｐｐｍ以下、Ｓｉ含有量が８ｗｔｐｐｍ以下の原料を用いることが好ましい。これらの元素は、原料を製造するのに用いられる装置の構成物質である場合が多く、原料の製造工程で混入しやすい。そのため、例えば、装置が原料と接触する部分をＴｉ板で覆うことやＴｉ製に置き換えることで、その混入量を減らすことが可能となる。本発明は、ＦｅやＳｉの不純物含有量を低減した原料を用いることが重要な点の一つである。

【0021】

Ｔｉ粉末、Ａｌ粉末又はＴｉ−Ａｌ合金粉末を秤量し、これらの成分量を必要とされるＴｉ−Ａｌ合金に調整した後、混合する。混合粉末を型に充填し、温度：５００〜１５００℃、圧力：２００〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２にて、ホットプレス処理又はＨＩＰ処理して、Ｔｉ−Ａｌ合金の焼結体を作製する。このようにして作製した焼結体をターゲット形状に切り出し、表面を研磨して、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットとする。なお、スパッタリングを実施する場合には、このＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを銅製のバッキングプレートにロウ付けするか、またはアルミ合金製のバッキングプレートと固相接合し、これをスパッタチャンバに挿入し、窒素ガスとアルゴンガスとの希薄混合ガスを充填して反応性スパッタリングを実施し、ＴｉＡｌＮバリアー膜を形成することができる。

【0022】

以上により、Ａｌを１５〜９０ｗｔ％含有し、残余がＴｉであるＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットであって、Ｔｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径が１５０μｍ以下のスパッタリングターゲット、また、Ｔｉ−Ａｌ合金の最大結晶粒径が３００μｍ以下のスパッタリングターゲット、さらにＦｅ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満、Ｓｉ含有量が１０ｗｔｐｐｍ未満であるスパッタリングターゲットを作製できる。

【実施例】

【0023】

次に、実施例及び比較例について説明する。なお、これらの実施例及び比較例は、本願発明の理解を容易にするためのものであって、発明の内容はこれらによって制限されるものでないことは理解されるべきことである。

【0024】

（実施例１−６）
Ｔｉ粉末とアトマイズ法により作製したＴｉ−Ａｌ粉末を使用し、これらの粉末を表１に示すように最大粒径と成分組成を調整し、焼結温度をそれぞれ表１の通り変化させて、圧力３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２にて、３時間ホットプレス処理して、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットを製造した。焼結後のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットについて、それぞれ平均結晶粒径を測定した結果、いずれの場合においても１５０μｍ以下であった。

【0025】

次に、このＴｉ−Ａｌ合金ターゲットをアルミ合金製のバッキングプレートと固相接合し、これをスパッタチャンバに挿入した後、窒素ガスとアルゴンガスとの希薄混合ガスを充填して反応性スパッタリングを実施し、ＴｉＡｌＮ膜を基板上に形成した。本実施例においては、スパッタリング時の異常放電の発生は殆ど認められなかった。また、パーティクルの発生個数は、後述の比較例に比べて少なかった。

【0026】

（比較例１−１２）
Ｔｉ粉末とアトマイズ法により作製したＴｉ−Ａｌ粉末を使用し、これらの粉末を表１に示すように最大粒径と成分組成を調整し、焼結温度をそれぞれ表１の通り変化させて、圧力３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２にて、３時間ホットプレス処理して、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットを製造した。焼結後のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットについて、それぞれ平均結晶粒径を測定した結果、表１の通り、いずれの場合においても１５０μｍ超であった。

【0027】

次に、このＴｉ−Ａｌ合金ターゲットをアルミ合金製のバッキングプレートと固相接合し、これをスパッタチャンバに挿入した後、窒素ガスとアルゴンガスとの希薄混合ガスを充填して反応性スパッタリングを実施し、ＴｉＡｌＮ膜を基板上に形成した。本比較例においては、スパッタリング時の異常放電が比較的多く発生し、また、パーティクルの発生個数は、前述の実施例に比べて増加していた。

【0028】

【表1】

【0029】

（実施例７−９）
Ｔｉ粉末とアトマイズ法により作製したＴｉ−Ａｌ粉末を使用し、これらの粉末を、表２に示す組成となるように成分調整して、１５００℃、圧力３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２で、３時間ホットプレス処理して、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットを製造した。このとき、ホットプレス装置の側壁をＴｉ保護材によって覆うことで、原料粉末と接触する装置の側壁（材質：ステンレス）からの汚染を防止した。
焼結後のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットについて、Ｆｅ含有量を測定した結果、表２の通り、いずれも１０ｗｔｐｐｍ未満であった。また、それぞれの平均結晶粒径及び最大結晶粒径を測定した結果、表２の通り、それぞれ１５０μｍ以下、３００μｍ以下であった。

【0030】

次に、このＴｉ−Ａｌ合金ターゲットをアルミ合金製のバッキングプレートと固相接合し、これをスパッタチャンバに挿入した後、窒素ガスとアルゴンガスとの希薄混合ガスを充填して反応性スパッタリングを実施し、ＴｉＡｌＮ膜を基板上に形成した。本実施例においては、スパッタリング時の異常放電の発生は殆ど認められなかった。また、パーティクルの発生個数は後述の比較例に比べて少なかった。

【0031】

（比較例１３−１５）
Ｔｉ粉末とアトマイズ法により作製したＴｉ−Ａｌ粉末を使用し、これらの粉末を、表２に示す組成となるように成分調整して、１５００°Ｃ、圧力３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２で、３時間ホットプレス処理して、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットを製造した。
このとき、ホットプレス装置の側壁をＴｉ保護材によって覆うことはしなかった。
焼結後のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットについて、Ｆｅ含有量を測定した結果、表２の通り、いずれも１０ｗｔｐｐｍ以上であった。また、それぞれの平均結晶粒径及び最大結晶粒径を測定した結果、表２の通り、それぞれ１５０μｍ超、３００μｍ超であった。

【0032】

次に、このＴｉ−Ａｌ合金ターゲットをアルミ合金製のバッキングプレートと固相接合し、これをスパッタチャンバに挿入した後、窒素ガスとアルゴンガスとの希薄混合ガスを充填して反応性スパッタリングを実施し、ＴｉＡｌＮ膜を基板上に形成した。本比較例においては、スパッタリング時の異常放電が比較的多く発生し、また、パーティクルの発生個数は、前述の実施例に比べて増加していた。

【0033】

【表2】

【0034】

（実施例１０−１２）
Ｔｉ粉末とアトマイズ法により作製したＴｉ−Ａｌ粉末を使用し、これらの粉末を、表３に示す組成となるように成分調整して、１５００°Ｃ、圧力３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２にて、３時間ホットプレス処理してＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを製造した。
このとき、ホットプレス装置の側壁をＴｉ保護材によって覆うことで、原料粉末と接触する装置の側壁（材質：ステンレス）からの汚染を防止した。焼結後のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットについて、Ｓｉ含有量を測定した結果、表３の通り、いずれも１０ｗｔｐｐｍ未満であった。また、それぞれの平均結晶粒径及び最大結晶粒径を測定した結果、表３の通り、それぞれ１５０μｍ以下、３００μｍ以下であった。

【0035】

次に、このＴｉ−Ａｌ合金ターゲットをアルミ合金製のバッキングプレートと固相接合し、これをスパッタチャンバに挿入した後、窒素ガスとアルゴンガスとの希薄混合ガスを充填して反応性スパッタリングを実施し、ＴｉＡｌＮ膜を基板上に形成した。本実施例においては、スパッタリング時の異常放電の発生は殆ど認められなかった。また、パーティクルの発生個数は後述の比較例に比べて少なかった。

【0036】

（比較例１６−１８）
Ｔｉ粉末とアトマイズ法により作製したＴｉ−Ａｌ粉末を使用し、これらの粉末を、表３に示す組成となるように成分調整して、１５００°Ｃ、圧力３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２で、３時間ホットプレス処理して、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲットを製造した。このとき、ホットプレス装置の側壁をＴｉ保護材によって覆うことはしなかった。
焼結後のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットについて、Ｓｉ含有量を測定した結果、表３の通り、比較例１７は１０ｗｔｐｐｍ以上であり、また、比較例１６〜１７の平均結晶粒径及び最大結晶粒径を測定した結果、表３の通り、それぞれ１５０μｍ超、３００μｍ超であった。

【0037】

次に、このＴｉ−Ａｌ合金ターゲットをアルミ合金製のバッキングプレートと固相接合し、これをスパッタチャンバに挿入した後、窒素ガスとアルゴンガスとの希薄混合ガスを充填して反応性スパッタリングを実施し、ＴｉＡｌＮ膜を基板上に形成した。本比較例においては、スパッタリング時の異常放電が比較的多く発生し、また、パーティクルの発生個数は、前述の実施例に比べて増加していた。

【0038】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0039】

以上から、本発明は、Ａｌを１５〜９０ｗｔ％含有し、残余がＴｉであるＴｉ−Ａｌ合金からなるスパッタリングターゲットであって、前記Ｔｉ−Ａｌ合金の平均結晶粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とするＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを提供する。特に積層薄膜を構成する物質の相互拡散により発生する汚染防止のためのバリアー膜としての機能を効果的に発揮させるとともに、このバリアー膜から発生する汚染物質または影響を極力低減させ、緻密な膜を形成することができるＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを提供する。
集積密度が極めて高くなっている半導体装置等の電子機器において、より好適なバリアー膜を提供し、スパッタリングの際アーキングやパーティクルの発生を抑制できるので、膜の劣化を効果的に防止できる優れた特徴を有する。