特許 5887283 電磁波シールド用金属箔及び電磁波シールド材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5887283

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月16日

(54)【発明の名称】電磁波シールド用金属箔及び電磁波シールド材

(51)【国際特許分類】

   H05K 9/00 20060101AFI20160303BHJP

   B32B 15/01 20060101ALI20160303BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20160303BHJP

   C25D 5/48 20060101ALI20160303BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20160303BHJP

   C25D 7/06 20060101ALI20160303BHJP

【ＦＩ】

   H05K9/00 W

   B32B15/01 K

   C23C14/06 N

   C25D5/48

   C25D7/00 G

   C25D7/06 B

【請求項の数】13

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-105(P2013-105)

(22)【出願日】2013年1月4日

(65)【公開番号】特開2014-187056(P2014-187056A)

(43)【公開日】2014年10月2日

【審査請求日】2013年2月6日

【審判番号】不服2014-16649(P2014-16649/J1)

【審判請求日】2014年8月22日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113022

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

(72)【発明者】

【氏名】田中 幸一郎

【合議体】

【審判長】 小柳 健悟

【審判官】 冨岡 和人

【審判官】 小関 峰夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２７４４１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H05K 9/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属箔からなる基材の片面または両面に、Ｓｎ又はＡｇから選ばれる１種のＡ元素群と、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選ばれる１種以上のＢ元素群とからなる合金層が形成され（但し、Ｓｎ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｆｅ及びＡｇ−Ｃｏを除く）、
前記合金層の表面に前記Ａ元素群からなる金属層が存在せず、
かつ前記合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、
前記基材の片面の前記Ａ元素群の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上、かつ前記Ｂ元素群の総付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上である電磁波シールド用金属箔。

【請求項2】

金属箔からなる基材の片面または両面に、Ｓｎ又はＡｇから選ばれる１種のＡ元素群と、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選ばれる１種以上のＢ元素群とからなる合金層が形成され（但し、Ｓｎ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｆｅ及びＡｇ−Ｃｏを除く）、
かつ前記合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、
前記合金層の表面に、前記Ａ元素群からなる金属層から構成される第２層が形成され、
前記基材の片面の前記Ａ元素群の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上、かつ前記Ｂ元素群の総付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上である電磁波シールド用金属箔。

【請求項3】

金属箔からなる基材の片面または両面に、Ｓｎ又はＡｇから選ばれる１種のＡ元素群と、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選ばれる１種以上のＢ元素群とからなる合金層が形成され（但し、Ｓｎ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｆｅ及びＡｇ−Ｃｏを除く）、
前記合金層の表面に前記Ａ元素群からなる金属層が存在せず、
かつ前記合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、
前記合金層と前記基材との間に、前記Ｂ元素群からなる金属層から構成される第１層が形成され、
前記基材の片面の前記Ａ元素群の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上、かつ前記Ｂ元素群の総付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上である電磁波シールド用金属箔。

【請求項4】

金属箔からなる基材の片面または両面に、Ｓｎ又はＡｇから選ばれる１種のＡ元素群と、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選ばれる１種以上のＢ元素群とからなる合金層が形成され（但し、Ｓｎ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｆｅ及びＡｇ−Ｃｏを除く）、
かつ前記合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、
前記合金層の表面に、前記Ａ元素群からなる金属層から構成される第２層が形成され、
前記合金層と前記基材との間に、前記Ｂ元素群からなる金属層から構成される第１層が形成され、
前記基材の片面の前記Ａ元素群の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上、かつ前記Ｂ元素群の総付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上である電磁波シールド用金属箔。

【請求項5】

前記合金層がさらに、Ｐ、Ｗの群から選ばれる１種以上のＣ元素群を含み、
前記合金層全体に対する前記Ｃ元素群の合計含有率が１〜４０質量％の範囲である請求項１に記載の電磁波シールド用金属箔。

【請求項6】

前記合金層がさらに、Ｐ、Ｗの群から選ばれる１種以上のＣ元素群を含み、
前記合金層全体に対する前記Ｃ元素群の合計含有率が１〜４０質量％の範囲である請求項２又は４に記載の電磁波シールド用金属箔。

【請求項7】

前記合金層がさらに、Ｐ、Ｗの群から選ばれる１種以上のＣ元素群を含み、
前記合金層全体に対する前記Ｃ元素群の合計含有率が１〜４０質量％の範囲である請求項３又は４に記載の電磁波シールド用金属箔。

【請求項8】

前記第２層は、前記Ａ元素群と前記Ｃ元素群とからなる請求項６に記載の電磁波シールド用金属箔。

【請求項9】

前記第１層は、前記Ｂ元素群と前記Ｃ元素群とからなる請求項７に記載の電磁波シールド用金属箔。

【請求項10】

前記合金層又は前記第２層の表面に、クロム酸化物層が形成されている請求項２又は４に記載の電磁波シールド用金属箔。

【請求項11】

前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなる請求項１〜１０のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている電磁波シールド材。

【請求項13】

前記樹脂層は樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１２に記載の電磁波シールド材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂層又は樹脂フィルムを積層されて電磁波シールド材に用いられる金属箔、及び電磁波シールド材に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れ、かつ、はんだ付け性が良好で接触抵抗が低いと言う特徴を持っている。このため、例えば、車載電磁波シールド材の複合材料として、銅等の金属箔にＳｎめっきされて使用されている。
上記の複合材料としては、銅又は銅合金箔からなる基材の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にＳｎめっき被膜を形成した構造が用いられている（特許文献１参照）。又、プラズマディスプレイ用の電磁波シールド体として、銅箔の回路を透明基材上に形成し、銅箔の表示画面側の面に錫とニッケルとモリブデンとからなる合金めっきを施すことで、反射率を低減した技術が報告されている（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開WO2009/144973号

【特許文献2】特開２００３―２０１５９７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、自動車用途をはじめとした屋外環境で使用される電磁波シールド材には厳しい耐食性が要求され、さらにＮＯ_ＸやＳＯ_Ｘといった腐食ガスに対する耐性も必要である。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、従来のＳｎめっきよりも耐食性に優れた電磁波シールド用金属箔および電磁波シールド材の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは種々検討した結果、金属箔の表面に所定の元素からなる合金層を形成することで、従来のＳｎめっきよりも耐食性を向上させることに成功した。

【0006】

上記の目的を達成するために、本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔からなる基材の片面または両面に、Ｓｎ又はＡｇから選ばれる１種のＡ元素群と、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選ばれる１種以上のＢ元素群とからなる合金層が形成され（但し、Ｓｎ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｆｅ及びＡｇ−Ｃｏを除く）、前記合金層の表面に前記Ａ元素群からなる金属層が存在せず、かつ前記合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、前記基材の片面の前記Ａ元素群の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上、かつ前記Ｂ元素群の総付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上である。
又、本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔からなる基材の片面または両面に、Ｓｎ又はＡｇから選ばれる１種のＡ元素群と、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選ばれる１種以上のＢ元素群とからなる合金層が形成され（但し、Ｓｎ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｆｅ及びＡｇ−Ｃｏを除く）、かつ前記合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、前記合金層の表面に、前記Ａ元素群からなる金属層から構成される第２層が形成され、前記基材の片面の前記Ａ元素群の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上、かつ前記Ｂ元素群の総付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上である。
又、本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔からなる基材の片面または両面に、Ｓｎ、Ａｇ及びＩｎの群から選ばれる１種以上のＡ元素群と、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選ばれる１種以上のＢ元素群とからなる合金層が形成され（但し、Ｓｎ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｆｅ及びＡｇ−Ｃｏを除く）、前記合金層の表面に前記Ａ元素群からなる金属層が存在せず、かつ前記合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、前記合金層と前記基材との間に、前記Ｂ元素群からなる金属層から構成される第１層が形成され、前記基材の片面の前記Ａ元素群の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上、かつ前記Ｂ元素群の総付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上である。
又、本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔からなる基材の片面または両面に、Ｓｎ、Ａｇ及びＩｎの群から選ばれる１種以上のＡ元素群と、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏの群から選ばれる１種以上のＢ元素群とからなる合金層が形成され（但し、Ｓｎ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｆｅ及びＡｇ−Ｃｏを除く）、かつ前記合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、前記合金層の表面に、前記Ａ元素群からなる金属層から構成される第２層が形成され、前記合金層と前記基材との間に、前記Ｂ元素群からなる金属層から構成される第１層が形成され、前記基材の片面の前記Ａ元素群の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上、かつ前記Ｂ元素群の総付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上である。

【0007】

前記合金層がさらに、Ｐ、Ｗの群から選ばれる１種以上のＣ元素群を含み、前記合金層全体に対する前記Ｃ元素群の合計含有率が１〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
請求項６に記載の電磁波シールド用金属箔において、前記第２層は、前記Ａ元素群と前記Ｃ元素群とからなることが好ましい。
請求項７に記載の電磁波シールド用金属箔において、前記第１層は、前記Ｂ元素群と前記Ｃ元素群とからなることが好ましい。
前記合金層又は前記第２層の表面に、クロム酸化物層が形成されていることが好ましい。
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなることが好ましい。

【0008】

本発明の電磁波シールド材は、前記電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている。
前記樹脂層は樹脂フィルムであることが好ましい。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、従来のＳｎめっきよりも耐食性に優れた電磁波シールド用金属箔及び電磁波シールド材が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔を示す断面図である。

【図2】本発明の第２の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔を示す断面図である。

【図3】本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材を示す断面図である。

【図4】実施例４の試料のＳＴＥＭによる断面像を示す図である。

【図5】実施例４の試料のＳＴＥＭによる線分析の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

【0012】

図１（ｂ）に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１０は、金属箔からなる基材１と、基材１の片面に形成された合金層２とを有する。
（基材）
基材１は、電磁波シールド効果を発揮する導電性の高い金属であればなんでもよい。基材１としては金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金などの箔が挙げられるが、銅又はアルミニウムの箔が一般的である。
基材１の形成方法は特に限定されず、例えば圧延して製造してもよく、電気めっきで箔を形成してもよい。また、後述する電磁波シールド材の樹脂層又は樹脂フィルムの表面に、乾式めっきして基材１を成膜してもよい。
基材１の厚みは、電磁波シールドの対象とする周波数と表皮効果を考慮して決定するのがよい。具体的には、基材１を構成する元素の導電率と、対象となる周波数を下式（１）に代入して得られる表皮深さ以上とするのが好ましい。例えば、基材１として銅箔を使用し、対象となる周波数が１００ＭＨｚの場合、表皮深さは６．６１μｍであるので、基材１の厚みを約７μｍ以上とするのがよい。基材１の厚みが厚くなると、柔軟性や加工性に劣り、原料コストも増加することから１００μｍ以下とするのがよい。
ｄ＝｛２／（２π×ｆ×σ×μ）｝^１／２ （１）
ｄ：表皮深さ（μｍ）
ｆ：周波数（ＧＨｚ）
σ：導体の導電率（Ｓ／ｍ）
μ：導体の透磁率（Ｈ／ｍ）

【0013】

基材１として銅箔を用いる場合、銅箔の種類に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴やシアン化銅めっき浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。
圧延銅箔としては、純度９９．９％以上の無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１０２０））又はタフピッチ銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００））を用いることができる。又、銅合金箔としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、０．０１〜０．３％の錫入り銅合金や０．０１〜０．０５％の銀入り銅合金が挙げられ、特に、導電性に優れたものとしてＣｕ-０．１２％Ｓｎ、Ｃｕ-０．０２％Ａｇがよく用いられる。例えば、圧延銅箔として導電率が５％以上のものを用いることができる。電解銅箔としては、公知のものを用いることができる。
又、アルミニウム箔としては、純度９９．０％以上のアルミニウム箔を用いることができる。又、アルミニウム合金箔としては、要求される強度や導電率に応じて公知のアルミニウム合金を用いることができる。公知のアルミニウム合金としては、例えば、０．０１〜０．１５％のＳｉと０．０１〜１．０％のＦｅ入りのアルミニウム合金、１．０〜１．５％のＭｎ入りアルミニウム合金が挙げられる。

【0014】

（合金層）
合金層２は、Ｓｎ又はＡｇの群から選ばれる１種のＡ元素群と、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上のＢ元素群とからなる（但し、Ｓｎ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｆｅ及びＡｇ−Ｃｏを除く）。
Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れるとされているが、ＮＯ_ＸやＳＯ_Ｘといった腐食ガスに対する耐性が必ずしも高くない。
そこで、Ｓｎの代わりに、所定の元素からなる合金層を形成することで、Ｓｎの付着量を低減し又はＳｎを用いずに、なおかつ耐食性を向上させることができる。合金層２に含まれるＡ元素群とＢ元素群の質量比は、（Ａ元素群の合計量）/（Ｂ元素群の合計量）＝８/２〜１/９であるのが好ましい。
合金層２がさらに、Ｐ、Ｗの群から選ばれる１種以上のＣ元素群を含んでもよい。Ｃ元素群の元素が含まれることでさらに耐食性を向上させることができる。合金層２全体に対するＣ元素群の合計含有率は、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）による線分析で、合金層２を構成する各元素を指定元素とし、指定元素の合計を１００％として１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲であることがさらに好ましい。

【0015】

（総付着量）
上記Ａ元素群の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上であることがより好ましい。
Ａ元素群の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ^２未満であると、合金層２が十分に形成されず、合金層２の耐食性が低下する場合がある。上限は特に限定されるものではなく、厚いほど耐食性は向上するが、コストの観点から、例えば１０００μｍｏｌ／ｄｍ^２以下とすることができる。

【0016】

上記Ｂ元素群の総付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上であることが好ましく、７５μｍｏｌ／ｄｍ^２であることがより好ましい。
Ｂ元素群の総付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ^２未満であると、合金層２が十分に形成されず、合金層２の耐食性が低下する場合がある。Ｂ元素群は比較的安価な金属からなるため、その総付着量の上限は特に限定されないが、コスト等の観点から１０００μｍｏｌ／ｄｍ^２以下とすることが好ましい。

【0017】

総付着量とは、合金層２のみ形成されている場合は合金層２中の付着量であり、合金層２の他に、後述する第１層３及び／又は第２層５が形成されている場合は、これらのすべての層中の付着量である。従って、Ｂ元素群の総付着量は、合金層２に含まれるＢ元素群の量だけでなく、後述する第１層３のＢ元素群の量を加算した値である。同様に、Ａ元素群の総付着量は、合金層２に含まれるＡ元素群の量だけでなく、後述する第２層５のＡ元素群の量を加算した値である。
又、総付着量とは、合金層２等が基材１の両面に形成されている場合は、各面における、合金層２等の付着量の合計である。

【0018】

（合金層の形成方法）
合金層２は、合金めっき（湿式めっき）、合金層を構成する合金のターゲットを用いたスパッタ、合金層を構成する成分を用いた蒸着等によって形成することができる。
又、図１（ａ）に示すように、例えば、基材１の片面にまずＢ元素群からなる第１めっき層２１を形成し、第１めっき層２１の表面にＡ元素群からなる第２めっき層２２を形成した後、熱処理して第１めっき層２１の元素を第２めっき層２２中に拡散させ、図１（ｂ）に示す合金層２を形成することもできる。熱処理の条件は特に限定されないが、例えば、１２０〜５００℃で２秒〜１０時間程度とすることができる。
又、図１（ａ）に示す方法で合金層２を形成する場合であって、第１めっき層２１又は第２めっき層２２が拡散しやすい元素であれば、熱処理せずに常温で合金化させることもできる。

【0019】

次に、図２を参照し、本発明の第２の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１１について説明する。電磁波シールド用金属箔１１は、第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１０において、さらに基材１と合金層２との間に、第１層３が形成されていると共に、合金層２の表面にＡ元素群からなる第２層５が形成され、第２層５の表面にクロム酸化物層６が形成されている。
第１層３は、Ｂ元素群からなる金属層、又はＢ元素群とＣ元素群とからなる合金層から構成されている。第２層５は、Ａ元素群からなる金属層、又はＡ元素群とＣ元素群とからなる合金層から構成されている。
第１層３及び第２層５は、例えば図１（ａ）の第１めっき層２１及び第２めっき層２２の厚みを厚くし、熱処理後に第１めっき層２１及び第２めっき層２２の一部を合金層２とせずに残存させることで形成することができる。勿論、基材１の表面に、熱処理せずに直接第１層３、合金層２、及び第２層５をこの順でめっき等で形成してもよい。又、第１層３、合金層２、及び第２層５等は、湿式めっきの他、蒸着、ＰＶＤ、ＣＶＤ等によって形成することもできる。
なお、基材１と合金層２との間にＢ元素群からなる第１層３が形成されている構成や、合金層２の表面にＡ元素群からなる第２層５が形成されている構成も本発明に含まれる。又、本発明の電磁波シールド用金属箔の最表面（合金層又は第２層）にクロム酸化物層６が形成されている構成も本発明に含まれる。

【0020】

次に、図３を参照し、本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材１００について説明する。電磁波シールド材１００は電磁波シールド用金属箔１０と、この金属箔１０の片面に樹脂層又は樹脂フィルム４とを積層してなる。
樹脂層としては例えばポリイミド等の樹脂を用いることができ、樹脂フィルムとしては例えばＰＥＴ(ポリエチレンテレフタラート)、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムは、接着剤により金属箔に接着されてもよいが、接着剤を用いずに溶融樹脂を金属箔上にキャスティングしたり、フィルムを金属箔に熱圧着させてもよい。また、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで直接銅やアルミニウムの層を基材として形成したフィルムや、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで銅やアルミニウムの薄い層を導電層として形成した後、この導電層上に湿式めっきで金属層を厚く形成したメタライズドフィルムを用いてもよい。
樹脂層や樹脂フィルムとしては公知のものを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、例えば１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば１０μｍ以下とすることができる。
材料の軽薄化の観点から、電磁波シールド材１００の厚みは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。

【実施例】

【0021】

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（基材）
圧延銅箔としては、厚さ８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番Ｃ１１００）を用いた。
電解銅箔としては、厚さ８μｍの無粗化処理の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番ＪＴＣ箔）を用いた。
Ｃｕメタライズドフィルムとしては、厚さ８μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製の製品名「マキナス」）を用いた。
アルミニウム箔としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔（サン・アルミニウム工業社製）を用いた。
Ａｌメタライズドフィルムとしては、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製）に真空蒸着でアルミニウムを２μｍ形成したものを用いた。

【0022】

(合金層)
合金層を、上記基材の片面に形成した。表１に、合金層の形成方法を示す。
表１において「めっき」とは、図１（ａ）に示す方法で第１めっき層２１、第２めっき層２２をこの順でめっきした後、表１に示す条件で熱処理したものである。表１において「合金めっき」は、合金めっきにより合金層を形成したものである。
なお、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金の各めっきは、以下の条件で形成した。
Ｎｉめっき：硫酸Ｎｉ浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ^２）
Ｓｎ：フェノールスルホン酸Ｓｎ浴（Ｓｎ濃度：４０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ^２）
Ａｇめっき：シアン化Ａｇ浴（Ａｇ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．２〜４Ａ／ｄｍ^２）
Ｃｕめっき：硫酸Ｃｕ浴（Ｃｕ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ^２）
Ｚｎめっき：硫酸Ｚｎ浴（Ｚｎ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：１〜５Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｓｎ：ピロリン酸塩浴（Ｎｉ濃度１０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｃｏ−Ｓｎめっき：ピロリン酸塩浴（Ｃｏ濃度２０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度２０ｇ／Ｌ、電流密度：０．２〜３Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｐ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜４Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｗ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｗ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｆｅ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｃｏ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）

【0023】

表１において「スパッタ」は、Ｎｉ，Ｓｎをこの順でスパッタした後、表１に示す条件で熱処理したものである。
表１において「合金スパッタ」は、対応する合金のターゲット材を用いてスパッタして合金層を形成したものである。なお、合金スパッタで成膜される層は合金層そのものの組成であるので、熱処理は行わなかった。
なお、スパッタ、合金スパッタは以下の条件で行った。
スパッタ装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
スパッタ条件：到達真空度１．０×１０^-5Ｐａ、スパッタリング圧０．２Ｐａ、スパッタリング電力５０Ｗ
ターゲット：Ｎｉ（純度３Ｎ）、Ａｇ（純度３Ｎ）、Ｎｉ−Ｓｎ（Ｎｉ：Ｓｎ＝２０：８０ａｔ％）

【0024】

表１において「蒸着」は、以下の条件で行った。
蒸着装置：真空蒸着装置（アルバック社、型式ＭＢ０５−１００６）
蒸着条件：到達真空度５．０×１０^-３Ｐａ、電子ビーム加速電圧６ｋＶ
蒸着源：Ｎｉ（純度３Ｎ）、Ｉｎ（純度３Ｎ）

【0025】

（付着量の測定）
得られた電磁波シールド用金属箔を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、表面の皮膜をＨＮＯ₃（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解した。そして、溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属重量から付着量（μｍｏｌ／ｄｍ²）を算出した。
（層構成の判定）
得られた電磁波シールド用金属箔について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）による線分析を行い、層構成を判定した。分析した指定元素は、Ａ元素群、Ｂ元素群、Ｃ元素群、Ｃ、Ｓ及びＯである。また、上記した指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(質量％)を分析した（加速電圧：２００ｋＶ、測定間隔：２ｎｍ）。
Ａ元素群の元素の合計、及びＢ元素群の元素の合計を、それぞれ５質量％以上含む層を合金層２とした。例えば、Ａ元素群としてＳｎ，Ａｇの２元素を含む場合、ＳｎとＡｇの濃度の合計値を採用する。
合金層２よりも表層側に位置し、Ａ元素群の元素の合計を５質量％以上含むと共に、Ｂ元素群の元素の合計が５質量％未満の層を第２層５とした。
合金層２よりも下層側に位置し、Ｂ元素群の元素の合計を５質量％以上含むと共に、Ａ元素群の元素の合計が５質量％未満の層を第１層３とした。
又、図５に例示するチャートから、上記合金層として定義される深さ領域のＣ元素群の元素の面積と、他のすべての元素の合計の面積とをそれぞれ計算し、合金層中のＣ元素群の合計含有率を求めた。

【0026】

又、得られた電磁波シールド用金属箔の合金層側の面について、それぞれ耐食性試験（塩水噴霧試験、及びガス腐食試験）を行ったのち、合金層側の最表面の接触抵抗を測定した。
接触抵抗の測定は山崎精機株式会社製の電気接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用して四端子法で測定した。プローブ：金プローブ、接触荷重：２０ｇｆ、バイアス電流：１０ｍＡ、摺動距離：１ｍｍ
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ−Ｚ２３７１（温度:３５℃、塩水成分：塩化ナトリウム、塩水濃度：５質量％、噴霧圧力：９８±１０ｋＰａ、噴霧時間：４８ｈ）に従った。
○：接触抵抗が１００ｍΩ以下
×：接触抵抗が１００ｍΩ以上
塩水噴霧試験の評価が○であれば実用上、問題はない。
ガス腐食試験は、ＩＥＣ６０５１２−１１−７の試験方法４（温度：２５℃、湿度：７５％、Ｈ２Ｓ濃度：１０ｐｐｂ、ＮＯ２濃度：２００ｐｐｂ、Ｃｌ２濃度：１０ｐｐｂ、ＳＯ２濃度：２００ｐｐｂ、試験時間：７日間または２１日間）に従った。
○：２１日間後も接触抵抗が１００ｍΩ以下
△：２１日間後は接触抵抗が１００ｍΩ以上であったが、７日間後は接触抵抗が１００ｍΩ以下
×：７日間後も接触抵抗が１００ｍΩ以上
ガス腐食試験の評価が○又は△であれば実用上、問題はない。

【0027】

得られた結果を表１、及び図４〜図５に示す。

【0028】

【表1】

【0029】

表１から明らかなように、Ａ元素群とＢ元素群（さらに、必要に応じてＣ元素群）からなる合金層を有する各実施例の場合、耐食性に優れていた。
なお、実施例６は、熱処理を行っていないが、ＳｎとＮｉが拡散しやすい元素であるので、常温で合金層が形成された。又、実施例６は、熱処理を行っていないため、Ｓｎめっき層とＮｉめっき層のうち、合金層とならずにそれぞれＳｎとＮｉが残った第１及び第２層が形成された。実施例２〜５は、熱処理を行ったが、もとのＳｎ層及びＮｉ層の付着量を多くしたので、これら層の一部が合金化せずに残存し、第１又は第２層が形成された。他の実施例も同様である。
特に、Ａ元素群の総付着量が１０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上、かつＢ元素群の総付着量が４０μｍｏｌ／ｄｍ^２以上である実施例１〜２０の場合、Ａ元素群又はＢ元素群の総付着量が上記範囲未満である参考例２１、２２に比べて耐食性がさらに優れていた。
なお、図４、５は、それぞれ実施例４の試料のＳＴＥＭによる断面像、及びＳＴＥＭによる線分析の結果を示す。断面像におけるＸ層、Ｙ層は、線分析の結果から、それぞれＮｉ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ層であることがわかる。
又、線分析の結果からわかるようにＹ層（合金層）のＳｎとＮｉの質量比が、Ｎｉ/Ｓｎ＝３／７程度となっており、この値と、Ｓｎ−Ｎｉ状態図より合金層がＮｉ_３Ｓｎ_４であると考えられる。なお、図５の横軸の距離0.00μｍが、銅箔基材の厚み方向の任意の位置であり、図５の右側が表層側である。

【0030】

一方、合金層を形成せず、Ｎｉ、又はＮｉＣｏ層を形成した比較例１、４、５の場合、塩水噴霧試験及びガス腐食試験の評価が劣り、耐食性が大幅に劣った。
Ｂ元素群としてＣｕを用いて合金層を形成した比較例２、６の場合、ガス腐食試験の評価が劣り、耐食性が劣った。これは、Ｃｕが合金層に耐食性を付与しないためと考えられる。
又、Ａ元素群としてＺｎを用いて合金層を形成した比較例３の場合も、ガス腐食試験の評価が劣り、耐食性が劣った。これは、Ｚｎが合金層に耐食性を付与しないためと考えられる。

【符号の説明】

【0031】

１ 金属箔
２ 合金層
３ 第１層
４ 樹脂層又は樹脂フィルム
５ 第２層
１０、１１ 電磁波シールド用金属箔
１００ 電磁波シールド材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】