特許 5887366 遷移金属を含む膜をエッチングする方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5887366

(24)【登録日】2016年2月19日

(45)【発行日】2016年3月16日

(54)【発明の名称】遷移金属を含む膜をエッチングする方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20160303BHJP

   H01L 43/12 20060101ALI20160303BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 105A

   H01L43/12

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-5194(P2014-5194)

(22)【出願日】2014年1月15日

(65)【公開番号】特開2014-209552(P2014-209552A)

(43)【公開日】2014年11月6日

【審査請求日】2014年2月3日

(31)【優先権主張番号】特願2013-64372(P2013-64372)

(32)【優先日】2013年3月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100122507

【弁理士】

【氏名又は名称】柏岡 潤二

(72)【発明者】

【氏名】谷 ▲シュン▼

(72)【発明者】

【氏名】寒川 誠二

【審査官】 内田 正和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２３６１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０１６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９４５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４３９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１９９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２７７８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ４３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板処理装置を用いて遷移金属を含む膜をエッチングする方法であって、
前記基板処理装置は、
処理室及びプラズマ生成室を画成する処理容器と、
前記処理室と前記プラズマ生成室との間に設けられており、前記処理室と前記プラズマ生成室とを連通させる複数の開口を有し、紫外線に対する遮蔽性を有し、且つ、前記プラズマ生成室において生成されるイオンに電子を供与して該イオンを中性化することにより生成した中性粒子を前記処理室に放出する遮蔽部と、
を備えており、
該方法は、
前記膜を有する被処理体を収容した前記処理室に、酸素原子の中性粒子を供給する工程であり、前記プラズマ生成室において酸素を含有する第１のガスのプラズマを発生させ、該プラズマ生成室において発生した酸素イオンを前記遮蔽部において中性化することにより、前記遮蔽部の前記複数の開口を介して前記酸素原子の中性粒子を前記処理室に供給して、前記遷移金属を酸化させる、該工程と、
前記処理室に、前記酸素原子の中性粒子を供給する工程において酸化された遷移金属を錯化させるための第２のガスを供給する工程であり、酸化された遷移金属から錯体を生成する、該工程と、
前記処理室に希ガス原子の中性粒子を供給する工程であり、前記プラズマ生成室において希ガスのプラズマを発生させ、該プラズマ生成室において発生した希ガス原子のイオンを前記遮蔽部において中性化することにより、前記遮蔽部の前記複数の開口を介して前記希ガス原子の中性粒子を前記処理室に供給して、前記錯体を除去する、該工程と、
を含む方法。

【請求項2】

前記第２のガスは、ヒドロキシ酸又はカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第２のガスは、エタノールを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記第２のガスを供給する工程と前記希ガス原子の中性粒子を供給する工程が同時に行われる、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記酸素原子の中性粒子を供給する工程、前記第２のガスを供給する工程、及び前記希ガス原子の中性粒子を供給する工程が、同時に行われる。請求項４に記載の方法。

【請求項6】

少なくとも前記第２のガスを供給する工程と前記希ガス原子の中性粒子を供給する工程を含むサイクルが繰り返される、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記被処理体は、前記膜上にマスクを有しており、該マスクは窒化膜から構成されている、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の種々の側面及び実施形態は、遷移金属を含む膜をエッチングする方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

電子デバイスの製造においては、被処理体の被エッチング層にパターンを形成するために当該被エッチング層をエッチングする処理が行われる。近年、被エッチング層として、遷移金属を含む膜をエッチングする試みが行われている。このような膜は、例えば、ＭＴＪ（磁気トンネル接合）素子の一部を構成する膜として用いられ得る。

【0003】

遷移金属を含む膜のエッチングには、一般的にＡｒイオンミリング法が用いられている。しかしながら、Ａｒイオンミリング法は、微細加工が困難であり、エッチング生成物が被処理体に再付着するという問題も生じ得る。このため、ハロゲンガスを用いたプラズマエッチングによって遷移金属を含む膜をエッチングすることも行われている。このような技術については、例えば、特許文献１に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−２８２８４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ハロゲンガスを用いたプラズマエッチングでは、遷移金属とハロゲン元素との反応を促進させるために、また、エッチング生成物、即ち、ハロゲン化物を気化させて排気するために、高温環境下でエッチングを進行させる必要がある。しかしながら、高温環境下でのプラズマエッチングは、製造しようとするデバイスにダメージを与え得る。

【0006】

したがって、本技術分野においては、遷移金属を含む膜を低温でエッチングする方法が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一側面においては、基板処理装置を用いて遷移金属を含む膜をエッチングする方法が提供される。基板処理装置は、処理室及びプラズマ生成室を画成する処理容器と、処理室とプラズマ生成室との間に設けられており、処理室とプラズマ生成室とを連通させる複数の開口を有し、紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部と、を備えている。この方法は、（ａ）プラズマ生成室において酸素を含有する第１のガスのプラズマを発生させることにより、前記膜を有する被処理体を収容した処理室に、酸素原子の中性粒子を供給する工程（以下「工程（ａ）」という）と、（ｂ）前記処理室に、前記酸素原子の中性粒子を供給する工程において酸化された遷移金属を錯化させるための第２のガスを供給する工程（以下「工程（ｂ）」という）と、（ｃ）前記プラズマ生成室において希ガスのプラズマを生成させることにより、前記処理室に希ガス原子の中性粒子を供給する工程（以下「工程（ｃ）」という）と、を含む。一形態においては、第２のガスは、ヒドロキシ酸又はカルボン酸を含み得る。また、一形態においては、第２のガスは、エタノールを含み得る。

【0008】

一側面に係る方法では、遷移金属を含有する膜（以下、「遷移金属膜」という）に酸素原子の中性粒子を照射することで、低温で遷移金属を酸化させることが可能である。また、酸化した遷移金属を錯化させ、錯体に希ガス原子の中性粒子を照射することにより、低温で錯体を除去することが可能である。したがって、本方法によれば、遷移金属を含む膜を低温でエッチングすることが可能となる。

【0009】

一形態においては、工程（ｂ）と工程（ｃ）が同時に行われてもよい。この形態によれば、遷移金属の錯化と錯体の除去を同時に行うことができるので、スループットが改善され、厚い遷移金属膜のエッチングに要する時間を短縮することが可能となる。また、更なる一形態では、工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）の全てが同時に行われてもよい。この形態によれば、スループットが更に改善される。また、一形態においては、少なくとも工程（ｂ）と工程（ｃ）を含むサイクルが繰り返されてもよい。工程（ｂ）と工程（ｃ）を含むサイクルが繰り返されることにより、厚い遷移金属膜をエッチングすることも可能となり得る。なお、一サイクル中に、工程（ａ）が更に含まれていてもよい。

【発明の効果】

【0010】

以上説明したように、遷移金属を含む膜を低温でエッチングする方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】一実施形態に係る遷移金属を含む膜をエッチングする方法の流れ図である。

【図2】基板処理装置の一例を示す図である。

【図3】図１に示す方法の各工程を説明するための図である。

【図4】基板処理装置の別の一例を示す図である。

【図5】スロット板の一例を示す平面図である。

【図6】実験例１〜３及び比較実験例１の評価結果を示す図である。

【図7】実験例４及び比較実験例２の評価結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。

【0013】

図１は、一実施形態に係る遷移金属を含む膜をエッチングする方法の流れ図である。図１に示すように一実施形態に係る遷移金属を含む膜をエッチングする方法ＭＴ１は、工程ＳＴ１〜工程ＳＴ３を含んでいる。工程ＳＴ１では、遷移金属を含む膜（以下、「遷移金属膜」ということがある）を有する被処理体を収容した処理室に、酸素原子の中性粒子が供給される。これにより、遷移金属膜が酸化される。続く工程ＳＴ２において、処理室に第２のガスが供給される。第２のガスは、酸化された遷移金属膜から錯体を形成するためのガス、即ち錯化ガスである。続く工程ＳＴ３において、処理室に希ガス原子の中性粒子が供給される。この工程ＳＴ３では、形成された金属錯体が除去される。これにより、遷移金属膜がエッチングされる。

【0014】

一実施形態においては、工程ＳＴ４において方法ＭＴ１の終了条件が満たされるか否かが判定される。例えば、工程ＳＴ２と工程ＳＴ３を含むサイクルが所定回数実施されたか否かが判定される。終了条件が満たされない場合には、工程ＳＴ２からの処理が繰り返される。一方、終了条件が満たされる場合には、方法ＭＴ１は終了する。このように、上記サイクルを複数回繰り返すことで、厚い膜をエッチングすることが可能となる。なお、別の実施形態では、工程ＳＴ１〜ＳＴ３を含むサイクルが所定回数繰り返されてもよい。

【0015】

別の実施形態においては、工程ＳＴ２と工程ＳＴ３とが同時に実施され得る。この場合には、工程ＳＴ４は不要となり得る。工程ＳＴ２と工程ＳＴ３とを同時に実施することにより、スループットが改善され、比較的厚い膜のエッチングに要する時間が短縮され得る。また、更なる実施形態では、工程ＳＴ１、工程ＳＴ２、及び工程ＳＴ３の全てが同時に実施され得る。この実施形態によれば、スループットを更に改善することができる。

【0016】

以下、上述した実施形態の方法の実施に用いることが可能な基板処理装置の一例について説明する。図２は、基板処理装置の一例を示す図である。図２に示す基板処理装置１０は、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、軸線Ｚが延びる方向（以下、「軸線Ｚ方向」という）に延在する略筒形状の容器であり、その内部に空間を画成している。この空間は、プラズマ生成室Ｓ１、及び、当該プラズマ生成室Ｓ１の下方に設けられた処理室Ｓ２を含んでいる。

【0017】

一実施形態においては、処理容器１２は、第１側壁１２ａ、第２側壁１２ｂ、底部１２ｃ、及び蓋部１２ｄを含み得る。これら処理容器１２を構成する部材は、接地電位に接続されている。

【0018】

第１側壁１２ａは、軸線Ｚ方向に延在する略筒形状を有しており、プラズマ生成室Ｓ１を画成している。第１側壁１２ａの上端は開口している。第１側壁１２ａ上には、当該第１側壁１２ａの開口を閉じるよう、蓋部１２ｄが設けられている。また、蓋部１２ｄの下面には、円盤形状の電極板ＥＬが取り付けられている。蓋部１２ｄ及び電極板ＥＬには、軸線Ｚに沿って当該蓋部１２ｄ及び電極板ＥＬを貫通する孔が形成されており、当該孔には、プラズマ生成室Ｓ１に接続するよう管Ｐ１が通されている。

【0019】

管Ｐ１には、バルブＶ１１、マスフローコントローラといった流量制御器Ｍ１、及びバルブＶ１２を介して、ガスソースＧ１が接続されている。また、管Ｐ１には、バルブＶ２１、マスフローコントローラといった流量制御器Ｍ２、及びバルブＶ２２を介して、ガスソースＧ２が接続されている。ガスソースＧ１は、酸素を含有するガス（以下、「酸素含有ガス」という）のソースであり、例えば、Ｏ_２ガスのソースである。また、ガスソースＧ２は、希ガスのソースであり、例えば、Ａｒガスのソースである。装置１０では、ガスソースＧ１からの酸素含有ガス及びガスソースＧ２からの希ガスのうち少なくとも一種を選択的にプラズマ生成室Ｓ１に供給することが可能である。

【0020】

第１側壁１２ａの周囲には、コイルＣＬが巻き回されている。コイルＣＬの一端はグランドに接続されており、コイルＣＬの他端は、高周波電源ＲＦＧに接続されている。装置１０では、コイルＣＬに高周波電源ＲＦＧから電力を供給することにより、プラズマ生成室Ｓ１内に誘導磁界を発生させることができる。これにより、プラズマ生成室Ｓ１内に供給されたガスを励起することができ、プラズマ生成室Ｓ１内においてプラズマを発生させることができる。

【0021】

上述した第１側壁１２ａの下方には、当該第１側壁１２ａに連続して第２側壁１２ｂが延在している。第２側壁１２ｂは、軸線Ｚ方向に延在する略円筒形状を有しており、処理室Ｓ２を画成している。装置１０は、この処理室Ｓ２内に、載置台３６を更に備えている。載置台３６は、その上面において被処理体Ｗを支持し得る。一実施形態においては、載置台３６は、処理容器１２の底部１２ｃから軸線Ｚ方向に延在する支持体３８によって支持されている。この載置台３６は、静電チャックといった吸着保持機構、並びに、チラーユニットに接続された冷媒流路及びヒータといった温度制御機構を備え得る。

【0022】

また、処理室Ｓ２内には、載置台３６の上方において軸線Ｚ中心に環状に延在する管Ｐ２１が設けられている。この管Ｐ２１には、処理室Ｓ２にガスを噴射する複数の噴射口Ｈ２が形成されている。管Ｐ２１には、第２側壁１２ｂを貫通して処理容器１２の外部まで延在する管Ｐ２２が接続している。この管Ｐ２２には、バルブＶ３１、マスフローコントローラといった流量制御器Ｍ３、及びバルブＶ３２を介して、ガスソースＧ３が接続している。ガスソースＧ３は、酸化された遷移金属を錯化させるためのガス（以下、「錯化ガス」という）のソースである。この装置１０では、ガスソースＧ３からの第２のガス、即ち錯化ガスを処理室Ｓ２に供給することが可能である。ガスソースＧ３によって供給される錯化ガスは、限定されるものではないが、ヒドロキシ酸又はカルボン酸を含み得る。例えば、ガスソースＧ３によって供給される錯化ガスは、エタノールを含んでいてもよく、或いは、酢酸を含んでいてもよい。

【0023】

また、底部１２ｃには処理室Ｓ２に接続するよう排気管４８が通されている。この排気管４８には、圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２が接続されている。これら圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２は、排気装置を構成している。装置１０では、圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２を動作させ、プラズマ生成室Ｓ１に供給されるガスの流量及び処理室Ｓ２に供給されるガスの流量を調整することにより、プラズマ生成室Ｓ１の圧力及び処理室Ｓ２の圧力を調整することが可能となっている。

【0024】

この装置１０では、プラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２との間に遮蔽部４０が設けられている。遮蔽部４０は、略円盤状の部材であり、当該遮蔽部４０には、プラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２とを連通させる複数の開口４０ｈが形成されている。

【0025】

遮蔽部４０は、例えば、第１側壁１２ａによって支持される。一実施形態においては、遮蔽部４０は、絶縁性部材６０と絶縁性部材６２との間に挟持されており、これら絶縁性部材６０，６２を介して、第１側壁１２ａに支持されている。したがって、一実施形態では、遮蔽部４０は、第１側壁１２ａから電気的に分離されている。

【0026】

遮蔽部４０は、プラズマ生成室Ｓ１において発生した紫外線に対する遮蔽性を有する。即ち、遮蔽部４０は、紫外線を透過しない材料から構成され得る。また、一実施形態においては、遮蔽部４０は、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンが開口４０ｈを画成する内壁面によって反射されつつ当該開口４０ｈを通過するときに、当該イオンに電子を供与する。これにより、遮蔽部４０は、イオンを中性化し、中性化されたイオン、即ち中性粒子を処理室Ｓ２に放出する。一実施形態においては、遮蔽部４０は、シリコン製の部材であり得る。また、別の実施形態では、遮蔽部４０は、グラファイトから構成され得る。更に別の実施形態においては、遮蔽部４０は、アルミニウム製の部材、又は、表面がアルマイト処理された又は表面にイットリア膜を設けたアルミニウム製の部材であってもよい。

【0027】

一実施形態においては、遮蔽部４０には、バイアス電力を当該遮蔽部４０に与えるためのバイアス電源ＰＧが接続されていてもよい。バイアス電源ＰＧは、高周波バイアス電力を発生する高周波電源であってもよい。或いは、バイアス電源ＰＧは、直流電源であってもよい。バイアス電源ＰＧによって遮蔽部４０に電力が与えられると、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンは、遮蔽部４０に向けて加速される。その結果、遮蔽部４０を通過する粒子の速度が高められる。

【0028】

また、一実施形態においては、電極板ＥＬに直流電源ＤＣＧが接続されていてもよい。直流電源ＤＣＧに直流電圧を与えることによっても、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンを遮蔽部４０に向けて加速させることが可能である。

【0029】

図２に示すように、一実施形態においては、装置１０は、制御部Ｃｎｔを更に備え得る。制御部Ｃｎｔは、プログラム可能なコンピュータ装置といった制御器であり得る。制御部Ｃｎｔは、レシピに基づくプログラムに従って装置１０の各部を制御し得る。例えば、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ１１，Ｖ１２に制御信号を送出して、ガスソースＧ１からの酸素含有ガスの供給及び供給停止を制御することができ、流量制御器Ｍ１に制御信号を送出して、ガスソースＧ１からの酸素含有ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ２１，Ｖ２２に制御信号を送出して、ガスソースＧ２からの希ガスの供給及び供給停止を制御することができ、流量制御器Ｍ２に制御信号を送出して、ガスソースＧ２からの希ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ３１，Ｖ３２に制御信号を送出して、ガスソースＧ３からの錯化ガスの供給及び供給停止を制御することができ、流量制御器Ｍ３に制御信号を送出して、ガスソースＧ３からの錯化ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、圧力調整器５０に制御信号を送出して、排気量を制御することができる。さらに、制御部Ｃｎｔは、高周波電源ＲＦＧに制御信号を送出して、高周波電力を調整し、バイアス電源ＰＧに制御信号を送出して、遮蔽部４０へのバイアス電力の供給及び供給停止、更には、バイアス電力を調整することが可能である。更には、制御部Ｃｎｔは、載置台３６の温度制御機構を制御して、被処理体Ｗの温度を制御することも可能である。

【0030】

また、一実施形態においては、装置１０は、質量分析計（ＱＭＳ）７０を更に備え得る。質量分析計７０は、処理室Ｓ２内に設けられ得る。この質量分析計７０は、処理室Ｓ２内において存在する錯体又は錯化ガスの量を検出し、当該量を示す出力信号を制御部Ｃｎｔに出力する。制御部Ｃｎｔは、質量分析計７０からの出力信号を受け、当該出力信号に基づき、処理室Ｓ２内に存在する錯体又は錯化ガスの量の変化を検出する。制御部Ｃｎｔは、例えば、錯体の量が減少しているときに、方法ＭＴ１の実施を終了させることができる。或いは、制御部Ｃｎｔは、錯化ガスの量が増加するときに、方法ＭＴ１の実施を終了させることができる。遷移金属膜のエッチングの終点を迎えると、処理室Ｓ２内に存在する錯体の量が減少し、一方、錯化ガスがエッチングによって消費されなくなるので、錯化ガスの量は増加する。したがって、質量分析計７０の出力信号を利用することにより、遷移金属膜のエッチングの終点を検出することが可能となる。

【0031】

以下、図１及び図２と共に、図３を参照して、一実施形態に係る方法ＭＴ１についてより詳細に説明する。図３は、図１に示す方法の各工程を説明するための図である。方法ＭＴ１では、まず、被処理体Ｗが処理室Ｓ２内に収容され、載置台３６上に載置される。ここでは、図３の（ａ）に示すように、被処理体Ｗは、下地層ＵＬ及び遷移金属を含む膜ＭＬを有するものとする。膜ＭＬは、下地層ＵＬ上に設けられている。この膜ＭＬ上には、マスクＭＳＫが設けられている。膜ＭＬを構成する遷移金属は、例えば、Ｔａ（タンタル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）などであってもよい。また、膜ＭＬを構成する金属は、例えば、ＣｏＦｅＢ（コバルト鉄ボロン）、ＰｔＭｎ（白金マンガン）、ＩｒＭｎ（イリジウムマンガン）、ＦｅＰｔ（鉄白金）、ＦｅＰｄ（鉄パラジウム）、ＴｂＦｅＣｏ（テルビウム鉄コバルト）などといった合金であってもよい。また、マスクＭＳＫは、例えば、Ｔａ、ＴｉＮ（窒化チタン）などから構成され得る。一実施形態においては、マスクＭＳＫは、ＳｉＮ、ＴｉＮ、又はＴａＮといった窒化膜から構成され得る。窒化膜は酸素の中性粒子に対して酸化し難い性質を有する。したがって、マスクＭＳＫを窒化膜から構成することにより、マスクＭＳＫの酸化を抑制することができ、その結果、マスクＭＫのエッチングを抑制することができる。即ち、マスクＭＫに対する膜ＭＬのエッチングの選択比を向上させることが可能となる。

【0032】

次いで、方法ＭＴ１では、工程ＳＴ１において、処理室Ｓ２に酸素原子の中性粒子が供給される。装置１０で方法ＭＴ１を実施する場合には、ガスソースＧ１から酸素含有ガスがプラズマ生成室Ｓ１に供給され、高周波電源ＲＦＧからの高周波電力がコイルＣＬ与えられる。これにより、プラズマ生成室Ｓ１において、酸素含有ガスのプラズマが生成される。このプラズマ中の酸素の活性種、例えば、イオンが遮蔽部４０を通過するときに、当該活性種は中性化され、処理室Ｓ２には酸素原子の中性粒子が供給される。そして、工程ＳＴ１では、図３の（ｂ）に示すように、酸素原子の中性粒子（図中、円で囲まれた「Ｏ」で示している）が、被処理体Ｗの表面に照射され、膜ＭＬのマスクＭＳＫに覆われていない部分における遷移金属が酸化され、当該部分が酸化された遷移金属を含む膜ＭＬＸに変化する。このように方法ＭＴ１では、工程ＳＴ１において、酸素の活性種ではなく、酸素原子の中性粒子を膜ＭＬに照射することにより、膜ＭＬを酸化させることができる。即ち、運動エネルギーをもった酸素原子の中性粒子により膜ＭＬを酸化させることができ、工程ＳＴ１において被処理体Ｗを加熱する必要がない。なお、工程ＳＴ１の実施時の被処理体Ｗの温度は、例えば、−３０℃といった温度に設定される。

【0033】

次いで、方法ＭＴ１では、ガスソースＧ１からの酸素含有ガスのプラズマ生成室Ｓ１への供給、及び、プラズマ生成室Ｓ１でのプラズマの生成が停止され、続く工程ＳＴ２が行われる。工程ＳＴ２では、ガスソースＧ３からの錯化ガスが処理室Ｓ２に供給される。この工程ＳＴ２では、図３の（ｃ）に示すように、錯化ガスに含まれる分子が膜ＭＬＸに照射され、当該分子が膜ＭＬＸに吸着する。これにより、膜ＭＬＸに含まれる遷移金属と錯化ガスに含まれる分子から錯体が形成されて、図３の（ｄ）に示すように、表面からある厚みの範囲において膜ＭＬＸが膜ＭＬＣに変化する。この工程ＳＴ２においても、被処理体Ｗを加熱することなく、膜ＭＬＸに含まれる遷移金属を錯化させることが可能である。なお、工程ＳＴ２の実施時の被処理体Ｗの温度は、例えば、−３０℃といった温度に設定される。工程ＳＴ２では、錯化ガスに含まれる分子が膜ＭＬＸの表面に吸着され、錯体反応が生じない場合もある。この場合には、後述する工程ＳＴ３において供給される希ガス原子の中性粒子の運動エネルギーが錯体反応を促進することにより、錯体が形成される。なお、工程ＳＴ２において錯体が形成されるか、工程ＳＴ３において錯体が形成されるかは、錯化ガスと膜ＭＬＸの反応のし易さに依存する。

【0034】

また、方法ＭＴ１では、工程ＳＴ３が行われる。工程ＳＴ３では、処理室Ｓ２に希ガス原子の中性粒子が供給される。装置１０で方法ＭＴ１を実施する場合には、ガスソースＧ２から希ガスがプラズマ生成室Ｓ１において供給され、高周波電源ＲＦＧから高周波電力がコイルＣＬ与えられる。これにより、プラズマ生成室Ｓ１において、希ガスのプラズマが生成される。このプラズマ中の希ガス原子の活性種、例えば、イオンが遮蔽部４０を通過するときに、当該活性種は中性化され、処理室Ｓ２には希ガス原子の中性粒子が供給される。工程ＳＴ３では、図３の（ｅ）に示すように、希ガス原子の中性粒子（図中、円で囲まれた「Ａｒ」で示している）が、被処理体Ｗの表面に照射され、膜ＭＬＣのマスクＭＳＫに覆われていない部分の錯体が除去される。これにより、方法ＭＴ１では、遷移金属を含む膜ＭＬのエッチングが進行する。この工程ＳＴ３においても、運動エネルギーをもった希ガス原子の中性粒子により膜ＭＬＣを除去することが可能であり、被処理体Ｗを加熱する必要がない。なお、工程ＳＴ３の実施時の被処理体Ｗの温度は、例えば、−３０℃といった温度に設定される。したがって、方法ＭＴ１では、遷移金属膜ＭＬを低温でエッチングすることが可能である。なお、工程ＳＴ２において錯化ガス中の分子が膜ＭＬＸに吸着されて錯体反応が生じない場合には、工程ＳＴ３において中性粒子の運動エネルギーが錯体反応を促進し、また、形成された錯体が当該中性粒子の運動エネルギーにより除去される。

【0035】

上述したように、一実施形態では、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３を含むサイクルが繰り返され得る。これは、工程ＳＴ２又は工程ＳＴ３での錯化が厚み方向において膜ＭＬＸの表面からの一部にしか達しないことがあるからである。したがって、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３を含むサイクルにより、膜厚の厚い遷移金属膜ＭＬをエッチングすることが可能となる。また、別の実施形態では、工程ＳＴ１〜ＳＴ３を含むサイクルが繰り返されてもよい。

【0036】

また、上述したように、別の実施形態では、工程ＳＴ２と工程ＳＴ３とが同時に行われてもよい。工程ＳＴ２と工程ＳＴ３とを同時に行うことで、錯化と錯体の除去を同時に進行させることができる。その結果、スループットを改善することができ、厚い遷移金属膜ＭＬのエッチングに要する時間を短縮することができる。また、更なる実施形態では、工程ＳＴ１、工程ＳＴ２、及び工程ＳＴ３の全てが同時に行われる。これにより、スループットを更に改善することが可能となる。

【0037】

以下、上述した実施形態の実施に用いることが可能な基板処理装置の別の一例について説明する。図４は、基板処理装置の別の一例を示す図である。基板処理装置１０は誘導結合型のプラズマ源を有しているが、上述した実施形態の方法の実施に用いられる装置のプラズマ源は、誘導結合型に限定されるものではなく、例えば、マイクロ波であってもよい。その一例として、図４に示す基板処理装置１００は、マイクロ波をプラズマ源とするものであり、所謂ラジアルラインスロットアンテナを備えている。以下、基板処理装置１００について、基板処理装置１０からの相違点を説明し、重複する説明は省略する。

【0038】

装置１００では、第１側壁１２ａに、ガスラインＰ１１及びＰ１２が形成されている。ガスラインＰ１１は、第１側壁１２ａの外面から延びて、ガスラインＰ１２に接続している。ガスラインＰ１２は、第１側壁１２ａ内において軸線Ｚ中心に略環状に延在している。ガスラインＰ１２には、プラズマ生成室Ｓ１にガスを噴射するための複数の噴射口Ｈ１が接続している。

【0039】

ガスラインＰ１１には、上述したガスソースＧ１が、バルブＶ１１、流量制御器Ｍ１、及びバルブＶ１２を介して接続されている。また、ガスラインＰ１１には、上述したガスソースＧ２が、バルブＶ２１、流量制御器Ｍ２、及びバルブＶ２２を介して接続されている。

【0040】

第１側壁１２ａ上に設けられた蓋部１２ｄには開口が設けられており、当該開口内には、アンテナ１４が設けられている。また、アンテナ１４の直下には、プラズマ生成室Ｓ１を封止するように、誘電体窓１６が設けられている。

【0041】

アンテナ１４は、誘電体窓１６を介して、プラズマ生成室Ｓ１にマイクロ波を供給する。一実施形態においては、アンテナ１４は、ラジアルラインスロットアンテナである。このアンテナ１４は、誘電体板１８及びスロット板２０を含んでいる。誘電体板１８は、マイクロ波の波長を短縮させるものであり、略円盤形状を有している。誘電体板１８は、例えば、石英又はアルミナから構成される。誘電体板１８は、スロット板２０と冷却ジャケット２２の金属製の下面との間に挟持されている。アンテナ１４は、したがって、誘電体板１８、スロット板２０、及び、冷却ジャケット２２の下面によって構成され得る。

【0042】

スロット板２０は、複数のスロット対が形成された略円盤状の金属板である。図５は、スロット板の一例を示す平面図である。スロット板２０には、複数のスロット対２０ａが形成されている。複数のスロット対２０ａは、径方向に所定の間隔で設けられており、また、周方向に所定の間隔で配置されている。複数のスロット対２０ａの各々は、二つのスロット孔２０ｂ及び２０ｃを含んでいる。スロット孔２０ｂとスロット孔２０ｃは、互いに交差又は直交する方向に延在している。

【0043】

装置１００は、更に、同軸導波管２４、マイクロ波発生器２６、チューナ２８、導波管３０、及び、モード変換器３２を備え得る。マイクロ波発生器２６は、例えば２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生する。なお、装置１００の制御部Ｃｎｔは、装置１０の制御部Ｃｎｔの高周波電源ＲＦＧの制御機能に代えて、マイクロ波発生器２６を制御する機能を有している。装置１００の制御部Ｃｎｔの他の機能は、装置１０の制御部Ｃｎｔの機能と同様である。

【0044】

マイクロ波発生器２６は、チューナ２８、導波管３０、及びモード変換器３２を介して、同軸導波管２４の上部に接続されている。同軸導波管２４は、その中心軸線である軸線Ｚに沿って延在している。同軸導波管２４は、外側導体２４ａ及び内側導体２４ｂを含んでいる。外側導体２４ａは、軸線Ｚ中心に延在する筒形状を有している。外側導体２４ａの下端は、導電性の表面を有する冷却ジャケット２２の上部に電気的に接続され得る。内側導体２４ｂは、外側導体２４ａの内側に設けられている。内側導体２４ｂは、軸線Ｚに沿って延びる略円柱形状を有している。内側導体２４ｂの下端は、アンテナ１４のスロット板２０に接続している。

【0045】

この装置１００では、マイクロ波発生器２６により発生されたマイクロ波が、同軸導波管２４を通って、誘電体板１８に伝播され、スロット板２０のスロット孔から誘電体窓１６に与えられる。

【0046】

誘電体窓１６は、略円盤形状を有しており、例えば、石英又はアルミナから構成されている。誘電体窓１６は、スロット板２０の直下に設けられている。誘電体窓１６は、アンテナ１４から受けたマイクロ波を透過して、当該マイクロ波をプラズマ生成室Ｓ１に導入する。これにより、誘電体窓１６の直下に電界が発生し、プラズマ生成室Ｓ１に供給されるガスのプラズマが発生する。即ち、工程ＳＴ１においては、酸素含有ガスのプラズマをプラズマ生成室Ｓ１において生成することができ、工程ＳＴ３においては、希ガスのプラズマをプラズマ生成室Ｓ１において生成することができる。このような、装置１００でも、上述した実施形態の方法の実施が可能である。

【0047】

以下、上述した実施形態に係る方法の評価のために行った種々の実験について説明する。

【0048】

（実験例１〜３及び比較実験例１）

【0049】

実験例１〜３では、工程ＳＴ１の効果を確認するために、装置１０を用いてＴａ製の膜を酸化させた。具体的に、実験例１〜３では、シリコン基板上に５．０ｎｍの膜厚のＴａ製の膜を有する被処理体を用いた。そして、プラズマ生成室Ｓ１に２０ｓｃｃｍのＯ_２ガスを供給し、プラズマ生成室Ｓ１の圧力を６Ｐａ、処理室Ｓ２の圧力を０．１Ｐａに設定し、高周波電源ＲＦＧからコイルＣＬに１６００Ｗの高周波電力を与えた。また、被処理体の温度は−３０℃に設定した。実験例１〜３ではそれぞれ、かかる酸化処理（工程ＳＴ１）のための処理時間を１分、２分、８分に設定した。

【0050】

実験例１〜３の処理によって酸化されたＴａ製の膜中の酸素原子濃度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によって評価した。また、同様の被処理体のＴａ製の膜を自然酸化させたものを比較実験例１として、当該比較実験例１のＴａ製の膜に含まれる酸素原子濃度をＸＰＳによって評価した。結果を図６に示す。図６において、横軸は、ＸＰＳスパッタリング時間であり、膜の表面からの深さに対応している。また、縦軸は、酸素原子濃度である。図６から明らかなように、実験例１〜３の処理によれば、比較実験例１の自然酸化膜よりも、Ｔａ製の膜が深くまで酸化されることが確認された。このことから、工程ＳＴ１によれば、低温での酸化が可能であることが確認された。

【0051】

（実験例４及び比較実験例２）

【0052】

実験例４では、装置１０を用いて工程ＳＴ１〜工程ＳＴ３を含むサイクルを８回繰り返すことにより、Ｔａ製の膜をエッチングした。具体的に、実験例４では、シリコン基板上に５．０ｎｍの膜厚のＴａ製の膜を有する被処理体を用いた。実験例４における１サイクル中の各工程の条件は以下の通りである。

【0053】

（工程ＳＴ１）
高周波電源ＲＦＧの電力：１６００Ｗ
プラズマ生成室Ｓ１の圧力：６Ｐａ
処理室Ｓ２の圧力：０．１Ｐａ
Ｏ_２ガスの流量：２０ｓｃｃｍ
被処理体温度：−３０℃
処理時間：３０秒
（工程ＳＴ２）
処理室Ｓ２の圧力：０．８Ｐａ
エタノールガスの流量：７ｓｃｃｍ
被処理体温度：−３０℃
処理時間：３０秒
（工程ＳＴ３）
高周波電源ＲＦＧの電力：１６００Ｗ
プラズマ生成室Ｓ１の圧力：４２Ｐａ
処理室Ｓ２の圧力：０．５Ｐａ
Ａｒガスの流量：２００ｓｃｃｍ
被処理体温度：−３０℃
処理時間：３０秒

【0054】

また、サイクル中に工程ＳＴ２を含まない点で実験例４とは異なる比較実験例２を行った。即ち、比較実験例２では、実験例４と同じ被処理体に対して、酸化のための工程ＳＴ１を実施し、錯化のための工程ＳＴ２を行わずに、続けて工程ＳＴ３を行うサイクルを８回繰り返した。比較実験例２のその他の条件は、実験例４と同様である。

【0055】

実験例４及び比較実験例２の処理後の被処理体の原子濃度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によって評価した。結果を図７に示す。図７において、横軸は、ＸＰＳスパッタリング時間であり、被処理体の表面からの深さに対応している。また、縦軸は、原子濃度である。図７には、実験例４及び比較実験例２それぞれのＳｉ原子濃度、酸素（Ｏ）原子濃度、Ｔａ原子濃度が示されている。図７から明らかなように、実験例４の処理後の被処理体では、比較実験例２の処理後の被処理体よりも短いスパッタリング時間で多くのＳｉ、即ち下地の構成原子が検出されている。このことから、実験例４の結果、被処理体からＴａ製の膜厚が減少していること、即ち、Ｔａ製の膜がエッチングされていることが確認された。

【符号の説明】

【0056】

１０…基板処理装置、１２…処理容器、３６…載置台、４０…遮蔽部、４０ｈ…開口、５０…圧力調整器、５２…減圧ポンプ、ＣＬ…コイル、Ｇ１…ガスソース（酸素を含有するガス）、Ｇ２…ガスソース（希ガス）、Ｇ３…ガスソース（錯化ガス）、ＰＧ…バイアス電源、ＲＦＧ…高周波電源、Ｓ１…プラズマ生成室、Ｓ２…処理室、Ｗ…被処理体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】