特許 5889810 ベンゾクロメン誘導体類

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5889810

(24)【登録日】2016年2月26日

(45)【発行日】2016年3月22日

(54)【発明の名称】ベンゾクロメン誘導体類

(51)【国際特許分類】

   C09K 19/34 20060101AFI20160308BHJP

   C09K 19/30 20060101ALI20160308BHJP

   G02F 1/13 20060101ALI20160308BHJP

   C07D 311/80 20060101ALI20160308BHJP

【ＦＩ】

   C09K19/34

   C09K19/30

   G02F1/13 500

   C07D311/80

【請求項の数】21

【全頁数】88

(21)【出願番号】特願2013-10960(P2013-10960)

(22)【出願日】2013年1月24日

(62)【分割の表示】特願2008-546180(P2008-546180)の分割

【原出願日】2006年12月5日

(65)【公開番号】特開2013-129657(P2013-129657A)

(43)【公開日】2013年7月4日

【審査請求日】2013年2月22日

(31)【優先権主張番号】102005062100.7

(32)【優先日】2005年12月22日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(74)【代理人】

【識別番号】100129610

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 暁子

(72)【発明者】

【氏名】タウゲルベック、 アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】クラーゼンメマー、 メラニエ

【審査官】 深谷 良範

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５４１５０７９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特表２００９−５２３１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０７６４３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１２００７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３１１／

Ｃ０９Ｋ １９／

Ｇ０２Ｆ １／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉの化合物を１種類以上と、
式ＣＹ−ｎ（Ｏ）ｍ、ＣＣＹ−ｎ（Ｏ）ｍおよびＣＰＹ−ｎ（Ｏ）ｍから成る群より選択される誘電的に負の化合物を１種類以上と
を含む液晶媒体。

【化1】

（式中、
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ_２−または−ＣＦ_２−を表し、
Ｌは、Ｈ、ハロゲンまたは−ＣＦ_３を表し、

【化2】

それぞれ互いに独立に、および１個より多く存在している場合は、これらも互いに独立に、
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基、
（ｃ）１，４−フェニレン基、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、
（ｄ）ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり
（ｅ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ビシクロ［１．１．１］ペンチレンおよびスピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルの群から選択される基を表し、
ただし、
（ａ）および（ｂ）において、１個以上の−ＣＨ_２−基は、互いに独立に、それぞれ−ＣＨＦ−または−ＣＦ_２−基で置き換えられていてもよく、および
（ｃ）および（ｄ）において、１個以上の−ＣＨ＝基は、互いに独立に、それぞれ−ＣＦ＝、−Ｃ（ＣＮ）＝、−Ｃ（ＣＨ_３）＝、−Ｃ（ＣＨ_２Ｆ）＝、−Ｃ（ＣＨＦ_２）＝、−Ｃ（Ｏ−ＣＨ_３）＝、−Ｃ（Ｏ−ＣＨＦ_２）＝または−Ｃ（Ｏ−ＣＦ_３）＝基で置き換えられていてもよく、

【化3】

１，４−トランス−シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基を表し、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、それぞれの場合で互いに独立に１個以上のＣＨ_２基は−ＣＨＦ−または−ＣＦ_２−基でそれぞれ置き換えられていてもよく、および−ＣＨ＜基は−ＣＦ＜基で置き換えられていてもよく、および１個または２個のＣ−Ｃ二重結合を含んでもよく、ただし、この場合、１個以上の−ＣＨ＝基は互いに独立に−ＣＦ＝、−Ｃ（ＣＮ）＝、−Ｃ（ＣＨ_３）＝、−Ｃ（ＣＨ_２Ｆ）＝、−Ｃ（ＣＨＦ_２）＝、−Ｃ（Ｏ−ＣＨ_３）＝、−Ｃ（Ｏ−ＣＨＦ_２）＝または−Ｃ（Ｏ−ＣＦ_３）＝基でそれぞれ置き換えられていてもよく、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルコキシ基、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルコキシアルキル基、１つのＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられ１個が−ＣＯ−で置き換えられている１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基、または、１個のＣＨ_２基が無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられており、隣接するＣＨ_２基がＣＯ、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯによって置き換えられているアルキル基を表し、
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、単結合またはこれらの基の２個の組み合わせを表し、ただし、２個のＯ原子が互いに結合することはなく、および
ｎおよびｍは、それぞれ、０、１または２を表し、ただし、
ｎ＋ｍは、０、１、２または３を表す。）

【化4】

【化5】

（式中、
ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜７の整数であり、
（Ｏ）は、酸素原子または単結合を表す。）

【請求項2】

（ｃ）および（ｄ）において、１個以上の−ＣＨ＝基は−ＣＦ＝基で置き換えられている請求項１に記載の式Ｉの化合物を含む液晶媒体。

【請求項3】

【化6】

それぞれ互いに独立に、および１個より多く存在している場合は、これらも互いに独立に、

【化7】

を表す請求項１または２に記載の式Ｉの化合物を含む液晶媒体。

【請求項4】

環Ｂの１個以上の−ＣＨ＝基は互いに独立に−ＣＦ＝基でそれぞれ置き換えられている請求項１〜３のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を含む液晶媒体。

【請求項5】

ｎおよびｍは、同時には０を表さない請求項１〜４のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を含む液晶媒体。

【請求項6】

Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルコキシ基、または、１つのＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表す請求項１〜５のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を含む液晶媒体。

【請求項7】

Ｒ^１は、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表す請求項６に記載の式Ｉの化合物を含む液晶媒体。

【請求項8】

Ｒ^２は、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルコキシ基、または、１つのＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表す請求項６または７に記載の式Ｉの化合物を含む液晶媒体。

【請求項9】

Ｒ^２は、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルコキシ基を表す請求項８に記載の式Ｉの化合物を含む液晶媒体。

【請求項10】

環Ｂは、Ｃ−Ｃ二重結合を含んでいない請求項１〜９のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を含む液晶媒体。

【請求項11】

式Ｉ−１〜Ｉ−３の化合物群より選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を含む液晶媒体。

【化8】

（式中、可変部分は、請求項１で与えられる意味を有する。）

【請求項12】

Ｙが−ＣＦ_２−を表すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物を含む液晶媒体。

【請求項13】

ＬはＦを表すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物を含む液晶媒体。

【請求項14】

Ｚ^１およびＺ^２の両者が単結合を表すことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物を含む液晶媒体。

【請求項15】

ネマチック相を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の液晶媒体。

【請求項16】

式ＰＹＰ−ｎ（Ｏ）ｍから成る群より選択される１種類以上の化合物を更に含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液晶媒体。

【化9】

（式中、
ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜７の整数であり、
（Ｏ）は、酸素原子または単結合を表す。）

【請求項17】

式ＣＣ−ｎＶおよびＣＣ−ｎＶｍから成る群より選択される１種類以上の化合物を更に含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の液晶媒体。

【化10】

（式中、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜７の整数である。）

【請求項18】

式ＣＣＨ−ｎ（Ｏ）ｍから成る群より選択される１種類以上の化合物を更に含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の液晶媒体。

【化11】

（式中、
ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜７の整数であり、
（Ｏ）は、酸素原子または単結合を表す。）

【請求項19】

電気光学的ディスプレイ中における請求項１〜１８のいずれか１項に記載の液晶媒体の使用。

【請求項20】

請求項１〜１８のいずれか１項に記載の液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイ。

【請求項21】

ＶＡＮ ＬＣＤであることを特徴とする請求項２０に記載のディスプレイ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はベンゾクロメン誘導体類、好ましくはメソゲン性ベンゾクロメン誘導体類、特には液晶ベンゾクロメン誘導体類に関し、これらのベンゾクロメン誘導体類を含む液晶媒体に関する。本発明は、更に、液晶ディスプレイ、特にはアクティブマトリックスでアドレスされる液晶ディスプレイ（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ；ＡＭＤまたはＡＭ ＬＣＤ）、および非常に特には、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）液晶ディスプレイの１つの実施形態である所謂ＶＡＮ（ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）液晶ディスプレイに関し、それでは負の誘電異方性（Δε）のネマチック液晶が使用される。

【背景技術】

【0002】

この型の液晶ディスプレイにおいては液晶が誘電体として使用され、その光学的特性は電圧の印加により可逆的に変化する。液晶を媒体として使用する電気光学的ディスプレイは、当業者に既知である。これらの液晶ディスプレイは、種々の電気光学的効果を利用する。中でも最も一般的なものは、液晶ダイレクタがホモジニアスで実質的に平面初期配向であり、約９０°捩れているネマチック構造のＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ；捩れネマチック）効果、１８０°以上捩れているネマチック構造のＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ−ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ；超捩れネマチック）効果およびＳＢＥ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ ｅｆｆｅｃｔ；超捩れ複屈折効果）である。これらおよび同様の電気光学的効果においては、正の誘電異方性（Δε）の液晶媒体が使用される。

【0003】

正の誘電異方性の液晶媒体を必要とする前記電気光学的効果に加え、例えばＥＣＢ効果およびその補助形式であるＤＡＰ（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅ；整列相の変形）、ＶＡＮおよびＣＳＨ（ｃｏｌｏｕｒ ｓｕｐｅｒ ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ；カラー超ホメオトロピック）のような負の誘電異方性の液晶媒体を使用する他の電気光学的効果がある。

【0004】

優れておりコントラストの視野角依存性が低い電気光学的効果は、軸方向対称ミクロピクセル（ａｘｉａｌｌｙ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｐｉｘｅｌ；ＡＳＭ）を使用する。この効果では、それぞれのピクセルの液晶は、円筒状に高分子材料で囲まれている。このモードは、プラズマチャネルを介したアドレスとの組み合わせに特に適している。よって、特に、良好なコントラストの視野角依存性を有する大面積ＰＡ（ｐｌａｓｍａ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ；プラズマアドレス）ＬＣＤを実現できる。

【0005】

最近、徐々に広範囲で使用されつつあるＩＰＳ（ｉｎ ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ；面内スイッチング）効果では、使用するディスプレイモードによっては、誘電的に正または誘電的に負の媒体のいずれでも色素を使用するゲスト／ホスト（ｇｕｅｓｔ／ｈｏｓｔ）ディスプレイと同様にして、誘電的に正および誘電的に負の両者の液晶媒体を使用することができる。

【0006】

また、一般に、即ちこれらの効果を利用するディスプレイにおいて、動作電圧を可能な限り低くしなければならないため、大きな絶対値の誘電異方性を有する液晶媒体が使用され、そのような液晶媒体は対応する符号の誘電異方性を有する液晶化合物から一般に大部分および殆どの場合で実質的になり、即ち、誘電的に正の媒体の場合は正の誘電異方性の化合物からなり、誘電的に負の媒体の場合は負の誘電異方性の化合物からなる。それぞれの型の媒体（誘電的に正または誘電的に負）において、典型的には最もかなりの量の誘電的に中性な液晶化合物を使用する。一般には、媒体の誘電異方性の符号と反対の誘電異方性の符号を有する液晶化合物を極めて少量使用するか、全く使用しない。

【0007】

ここで、一つの例外はＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ；金属−絶縁体−金属）ディスプレイ用の液晶媒体（Ｓｉｍｍｏｎｓ、Ｊ．Ｇ．、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１５５、３、６５７〜６６０；非特許文献１およびＮｉｗａ、Ｊ．Ｇ．ら、ＳＩＤ ８４ Ｄｉｇｅｓｔ、３０４〜３０７、１９８４年、６月；非特許文献２）で、液晶媒体は薄膜トランジスターのアクティブマトリックスによりアドレスされる。この型のアドレスではダイオードスイッチングの非線形特性線を利用しており、ＴＦＴディスプレイとは対照的に、蓄積キャパシタを液晶ディスプレイ素子（ピクセル）の電極と一緒に充電することができない。よって、アドレスサイクル中の電圧低下による影響を減少させるために、誘電率の基準値を可能な限り大きくする必要がある。このため、例えばＭＩＭ−ＴＮディスプレイで使用されるような誘電的に正の媒体の場合、分子軸に垂直な誘電率（ε_⊥）がピクセルの基礎容量を決定するため、この誘電率を可能な限り大きくしなければならない。このためには、例えば、ＷＯ９３／０１２５３（特許文献１）、ＥＰ０６６３５０２（特許文献２）およびＤＥ１９５２１４８３（特許文献３）に記載されるように、誘電的に正の液晶媒体中において、誘電的に正の化合物に加え、負の誘電異方性の化合物も同時に使用する。

【0008】

更なる例外はＳＴＮディスプレイで、電気光学的特性線の急峻性を増すために、例えば、ＤＥ４１００２８７（特許文献４）による誘電的に負の液晶化合物を含む誘電的に正の液晶媒体が使用される。

【0009】

液晶ディスプレイのピクセルは、時系列的に、即ち、時間多重モード、または非線形の電気的特性線を有するアクティブ素子のマトリックスによって、直接アドレスすることができる。

【0010】

現在までのところ、最も一般的なＡＭＤは離散しているアクティブ電子的スイッチング素子を使用し、例えばＭＯＳ（ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｉｌｉｃｏｎ；金属酸化物シリコン）トランジスターまたは薄膜トランジスター（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）またはバリスターのような３極スイッチング素子、または例えば、ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ；金属−絶縁体−金属）ダイオード、環状ダイオードまたは逆並列（ｂａｃｋ−ｔｏ−ｂａｃｋ）ダイオードのような２極スイッチング素子のようなものである。主にシリコンであるがセレン化カドミウムなどの種々の半導体材料もＴＦＴで使用されている。特に、アモルファスシリコンまたは多結晶シリコンが使用される。

【0011】

本出願によれば、液晶層に直交する電場および負の誘電異方性（Δε＜０）の液晶媒体を備える液晶ディスプレイが好ましい。これらのディスプレイにおいて、液晶の境界配向はホメオトロピックである。スイッチが完全に入っている状態、即ち適切な強度の電場が印加されると、液晶ダイレクタが層面に平行に配向する。

【0012】

例えば以下の３つの式のベンゾクロメン誘導体類が、ＤＥ１０２００２００４２２８．４（特許文献５）およびＪＰ２００５１２００７３（特許文献６）に開示されている。

【0013】

【化1.1】

【0014】

【化1.2】

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、例えば、アルキルを表す。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】ＷＰ９３／０１２５３

【特許文献2】ＥＰ０６６３５０２

【特許文献3】ＤＥ１９５２１４８３

【特許文献4】ＤＥ４１００２８７

【特許文献5】ＤＥ１０２００２００４２２８．４

【特許文献6】ＪＰ２００５１２００７３

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】Ｓｉｍｍｏｎｓ、Ｊ．Ｇ．、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１５５、３、６５７〜６６０

【非特許文献2】Ｎｉｗａ、Ｊ．Ｇ．ら、ＳＩＤ ８４ Ｄｉｇｅｓｔ、３０４〜３０７、１９８４年、６月

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

これらの化合物は誘電異方性の絶対値が非常に高いことで特徴付けられ、ビフェニル部分構造の結果、非常に高い複屈折率を有する。また、液晶混合物の物理的特性の異なる要求のために、特に例えば反射型ディスプレイ用に、より低い複屈折率を有する物質を提供する必要もある。このことは、一般に極性基による側面置換が芳香環上で起こるため、特にＶＡモードに当てはまる。よって、更なるメソゲン性化合物に対する要求と、また特に、負の誘電異方性、誘電異方性の大きい絶対値、特定の用途に対応する光学異方性（Δｎ）の値、広いネマチック相、ＵＶ、熱および電圧に対する良好な安定性、および低い回転粘度の液晶媒体に対する要求との両者が存在していると見て取れる。

【課題を解決するための手段】

【0018】

このことは、本発明による式Ｉのメソゲン性化合物を使用することで達成される。

【0019】

【化2】

式中、
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ_２−または−ＣＦ_２−、好ましくはＣＨ_２またはＣＦ_２を表し、
Ｌは、Ｈ、ハロゲンまたはＣＦ_３、好ましくはＨ、ＦまたはＣｌ、特に好ましくはＨまたはＦおよび非常に特に好ましくはＦを表し、

【0020】

【化3】

それぞれ互いに独立に、および１個より多く存在している場合は、これらも互いに独立に、
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
（ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基、
（ｃ）１，４−フェニレン基、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、または
（ｄ）ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり
（ｅ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ビシクロ［１．１．１］ペンチレンおよびスピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルの群から選択される基を表し、
ただし、
（ａ）および（ｂ）において、１個以上の−ＣＨ_２−基は、互いに独立に、それぞれ−ＣＨＦ−または−ＣＦ_２−基で置き換えられていてもよく、および
（ｃ）および（ｄ）において、１個以上の−ＣＨ＝基は、互いに独立に、それぞれ−ＣＦ＝、−Ｃ（ＣＮ）＝、−Ｃ（ＣＨ_３）＝、−Ｃ（ＣＨ_２Ｆ）＝、−Ｃ（ＣＨＦ_２）＝、−Ｃ（Ｏ−ＣＨ_３）＝、−Ｃ（Ｏ−ＣＨＦ_２）＝または−Ｃ（Ｏ−ＣＦ_３）＝基、好ましくは−ＣＦ＝基で置き換えられていてもよく、および、好ましくは

【0021】

【化4】

【0022】

【化5】

１，４−トランス−シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基を表し、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、それぞれの場合で互いに独立に１個以上のＣＨ_２基は−ＣＨＦ−または−ＣＦ_２−基でそれぞれ置き換えられていてもよく、および−ＣＨ＜基は−ＣＦ＜基で置き換えられていてもよく、および１個または２個のＣ−Ｃ二重結合を含んでもよく、ただし、この場合、１個以上の−ＣＨ＝基は互いに独立に−ＣＦ＝、−Ｃ（ＣＮ）＝、−Ｃ（ＣＨ_３）＝、−Ｃ（ＣＨ_２Ｆ）＝、−Ｃ（ＣＨＦ_２）＝、−Ｃ（Ｏ−ＣＨ_３）＝、−Ｃ（Ｏ−ＣＨＦ_２）＝または−Ｃ（Ｏ−ＣＦ_３）＝基、好ましくは−ＣＦ＝基でそれぞれ置き換えられていてもよく、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＳＦ_５、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基はＣＮまたはＣＦ_３で一置換またはハロゲンで少なくとも一置換されており、ただし、加えて、１個以上のＣＨ_２基は、それぞれの場合で互いに独立に、ＯおよびＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、

【0023】

【化6】

−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、
好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２の一方は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ、２〜１２個のＣ原子を有するアルコキシアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシを表し、および他方は、一方とは独立に同様に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルおよびアルコキシ、２〜１２個のＣ原子を有するアルコキシアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＳＦ_５、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_３または−ＯＣＨＦ_２も表し、
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、および１個より多く存在している場合は、これらも互いに独立に、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−またはこれらの基の２個の組み合わせを表し、ただし、２個のＯ原子が互いに結合することはなく、
好ましくは、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−または単結合、
特に好ましくは、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−または単結合であり、および
ｎおよびｍは、それぞれ、０、１または２を表し、ただし、
ｎ＋ｍは０、１、２または３、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１を表す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

補助式Ｉ−１〜Ｉ−３の式Ｉの液晶化合物が特に好ましい。

【0025】

【化7.1】

【0026】

【化7.2】

式中、パラメーターは式Ｉで上に与えられる意味を有し、およびＬは好ましくはＦを表す。

【0027】

ｎ＋ｍの和が０または１、好ましくは０である式Ｉの化合物、好ましくは式Ｉ−１〜Ｉ−３の化合物群より選択される化合物が好ましい。

【0028】

好ましい実施形態は、式Ｉでｎ＋ｍの和が１で、および好ましくは
ｍまたはｎが１を表し、

【0029】

【化8】

Ｚ^２が、好ましくは、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＦ_２−または単結合を表し、
特に好ましくは、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｏ−ＣＦ_２−または単結合を表し、
および、Ｌ、Ｒ^１およびＲ^２が、式Ｉで上に与えられる意味を有し、およびＬが好ましくはＦを表す化合物により表される。

【0030】

式Ｉで、ｎおよびｍの両方が０を表し、および
Ｌ、Ｒ^１およびＲ^２が対応する式で上に与えられる意味を有し、およびＬが好ましくはＦを表す式Ｉ−１〜Ｉ−３の化合物群より好ましくは選択される化合物が特に好ましい。

【0031】

枝分かれした翼状の基Ｒ^１および／またはＲ^２を含む式Ｉの化合物は、通常の液晶基礎材料中におけるより優れた溶解性のため、しかし光学的に活性の場合は特にキラルドーパントとして、しばしば重要な場合がある。この型のスメクチック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。Ｓ_Ａ相を有する式Ｉの化合物は、例えば、熱的にアドレスされるディスプレイに適している。

【0032】

Ｒ^１および／またはＲ^２がアルキル基および／またはアルコキシ基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシ、更には、メチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシを表す。

【0033】

オキサアルキルまたはアルコキシアルキルは、好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（即ちメトキシメチル）、２−（即ちエトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルを表す。

【0034】

Ｒ^１および／またはＲ^２が、１つのＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられたアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有する。従って、特には、ビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、または、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルを表す。

【0035】

Ｒ^１および／またはＲ^２が、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられ１個が−ＣＯ−で置き換えられているアルキル基を表す場合、これらは好ましくは隣接している。よって、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは、直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。したがって、それらは、特には、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルを表す。

【0036】

Ｒ^１および／またはＲ^２が、１個のＣＨ_２基が無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられており、隣接するＣＨ_２基がＣＯ、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯによって置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、４〜１３個のＣ原子を有している。したがって、この基は、特には、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルを表す。

【0037】

Ｒ^１および／またはＲ^２が、ＣＮまたはＣＦ_３によって一置換されているアルキルまたはアルケニル基を表している場合、この基は好ましくは直鎖である。ＣＮまたはＣＦ_３による置換は、任意の所望の位置である。

【0038】

Ｒ^１および／またはＲ^２が、ハロゲンによって少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基を表している場合、この基は好ましくは直鎖であり、ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくはＦである。また、得られる基はペルフルオロ化された基も含む。一置換の場合、フッ素または塩素置換は任意の所望の位置でも構わないが、好ましくはω位である。

【0039】

分岐した基は、一般に、１個以下の鎖分岐を有している。好ましい分岐した基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、イソブチル（即ち、２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。

【0040】

Ｒ^１および／またはＲ^２が、２個以上のＣＨ_２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、分岐状で、３〜１２個のＣ原子を有している。従って、特には、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ペンチルを表す。

【0041】

ｎ＝０または１およびｍ＝０およびＲ^１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニルまたは１Ｅ−ペンテニルを表す式Ｉの化合物、およびこれらの化合物を含む媒体が特に好ましい。これらの化合物の中でも、アルキル置換された化合物が特に好ましく使用される。

【0042】

環Ｂ中の非対称に置換された炭素原子のため、式Ｉの化合物を立体異性体の形式とすることができる。本発明は、ラセミ化合物およびジアステレオマーまたはエナンチオマーの混合物としても、両方の純粋な形式で全ての異性体に関する。式Ｉの光学活性化合物は、液晶混合物中のドーパントとして使用することもできる。

【0043】

式Ｉの化合物は、文献（Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第４版、１９９３年。スキームＩＩに関しては、ＤＥ１０２００４００４２２８（Ａ）およびＴａｕｇｅｒｂｅｃｋ、Ｍ．Ｋｌａｓｅｎ−Ｍｅｍｍｅｒ、出願番号１０２００４０３６８３１．７も参照）に記載される方法により合成される（スキームＩ〜Ｖ参照）。

【0044】

以下のスキームにおいて、式Ｉの化合物を化合物１と略記する。化合物１ｂおよび１ｃは、ここで、ラクトン１ａより入手できる。よって、三フッ化ホウ素存在下で水素化ホウ素ナトリウムを使用して１ａを直接還元する、または１ａをジオール２に還元し例えば酸で処理するまたはトリフェニルホスフィンおよびアゾジカルボン酸ジエチルと光延反応により引き続きエーテル化する２段階で、１ｂを得る（スキームＩ参照）。

【0045】

【化9】

式中、以下のスキームと同様に、他に明らかに示さない限り、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、式Ｉの場合においてそれぞれＲ^１およびＲ^２に上で示される意味を有し、他のパラメーターは式Ｉの場合において上で示される対応する意味をそれぞれ有する。

【0046】

例えば、ラクトン１ａをローソン試薬と反応させ引き続きオーラ試薬存在下ＤＡＳＴまたはＮＢＳで処理する（Ｗ．Ｈ．Ｂｕｎｎｅｌｌｅ、Ｂ．Ｒ．ＭｃＫｉｎｎｉｓ、Ｂ．Ａ．Ｎａｒａｙａｎａｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０、５５、７６８〜７７０頁）、またはＡ．Ｔａｕｇｅｒｂｅｃｋ、Ｍ．Ｋｌａｓｅｎ−Ｍｅｍｍｅｒ、出願番号１０２００４０３６８３１．７に記載される方法に類似し、例えば臭素、ＮＢＳ、ＤＢＨなどの酸化剤を使用し、とりわけＨＦ／ピリジン錯体、トリスフッ化水素トリエチルアミンなどのようなフッ素イオン源の存在下、タイプ４のジチオオルトエステルをフッ化脱硫してジフルオロエーテル１ｃを得る（スキームＩＩ参照）。

【0047】

【化10】

式中、ｎは０または１である。

【0048】

Ｓ．Ｓｅｔｈｎａ、Ｒ．Ｐｈａｄｋｅ、Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．１９５３、７、１頁に記載されるように、フェノール誘導体またはレゾルシノールをタイプ６のβ−ケトエステルとペヒマン縮合（Ｖ．Ｈ．Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、Ａ．Ｈ．Ｈｏｍｅｙｅｒ、Ｄ．Ｍ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４１、６３、２２５２〜２２５４頁）し、および引き続き水素化して、ラクトン１ａを調製できる（スキームＩＩＩ）。

【0049】

アンモニア中でリチウムを使用する化合物７の代わりの還元が、Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｌｉｎｓ、Ａ．Ｇ．Ｇｈｉｎｇｒａｎ、Ｓ．Ｂ．Ｒｕｔｓｃｈｍａｎｎ、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８９、４２、１７６９〜１７８４頁に記載されている。

【0050】

【化11】

【0051】

また、Ｐ．Ｓｅｌｌｅｓ、Ｕ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４、６、２７７〜２７９ページの方法により、エノールトリフラート８からの鈴木カップリング（スキームＩＶ参照）によっても化合物７が得られる。化合物８は、例えばコリジンのような塩基存在下で、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と処理することによる上に記載されるケトエステル５より得られる（Ｅ．Ｐｉｅｒｓ、Ｈ．Ｌ．Ａ．Ｔｓｅ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８４、２５、３１５５〜３１５８頁）。ボロン酸９は、例えば、Ａ．Ｔａｕｇｅｒｂｅｃｋ、Ｍ．Ｋｌａｓｅｎ−Ｍｅｍｍｅｒ、ＤＥ１０２００４００４２２８に記載される対応する臭化アルキルより、臭素／リチウム交換およびホウ酸トリメチルとの引き続く反応により、入手できる。

【0052】

【化12】

【0053】

化合物１ａは、水素化後、異性体の混合物として得られ、結晶化および／またはクロマトグラフィーと言った従来法により分離できる。６ａＲ^＊、８Ｒ^＊、１０ａＲ^＊配置を有する化合物は、スキームＶに示すように２つの追加の合成工程中およびＤ．Ｊ．Ｃｏｌｌｉｎｓ、Ａ．Ｇ．Ｇｈｉｎｇｒａｎ、Ｓ．Ｂ．Ｒｕｔｓｃｈｍａｎｎ、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８９、４２、１７６９〜１７８４頁の方法による塩基触媒異性化によって得られ、Ｊ．Ｍ．Ｆｅｖｉｇら、Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９６、６、２９５〜３００頁に類似の鹸化によりラクトン環を第一に開環し、塩基触媒異性化の完了後に再び閉環することは好都合な場合がある。

【0054】

【化13】

【0055】

ＲおよびＲ’が、それぞれ式ＩでＲ^１およびＲ^２に与えられるそれぞれの意味を有する式Ｉの好ましい化合物の構造の例を、以下に与える。

【0056】

【化14.1】

【0057】

【化14.2】

【0058】

【化14.3】

本発明による式Ｉの化合物は、それらの分子構造によりキラルでもよく、従って種々の鏡像異性の様式をとり得る。よって、それらはラセミ体の場合もあれば、光学活性の形式の場合もある。

【0059】

本発明による化合物のラセミ化合物または立体異性体の薬剤有効性が異なる場合があるため、エナンチオマーを使用することが望ましい場合がある。これらの場合、最終生成物または代わりに中間体ですら、当業者に既知の化学的または物理的手法により鏡像異性化合物に分離でき、または合成においてそれ自体ですら使用できる。

【0060】

ラセミ性のアミンの場合、光学活性分割剤と反応させることで混合物よりジアステレオマーが形成される。適切な分割剤は、例えば、酒石酸、ジアセチル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸、マンデル酸、リンゴ酸、乳酸、適切にＮ保護されたアミノ酸（例えば、Ｎ−ベンゾイルプロリンまたはＮ−ベンゼンスルホニルプロリン）または各種の光学活性カンファースルホン酸のＲおよびＳ体のような光学活性な酸である。また、光学活性分割剤（例えば、ジニトロベンゾイルフェニルグリシン、三酢酸セルロースまたはシリカゲル上に固定された炭水化物の他の誘導体またはキラル誘導化されたメタクリル酸エステル重合体）を利用するクロマトグラフィーによるエナンチオマー分離も好都合である。この目的に適する溶離液は、例えばヘキサン／イソプロパノール／アセトニトリル、例えば８２：１５：３の比率のような水性またはアルコール性溶媒の混合物である。

【0061】

本発明は前記化合物のみならず、本発明によるこれらの化合物に加え他の薬理活性成分または本発明による化合物の主要な薬理作用に好ましい態様で影響できる助剤も含む混合物または組成物も網羅する。

【0062】

本発明による化合物は、人間医学または獣医学における特にその化合物の中枢神経作用に影響され得る疾病の予防および治療用の薬剤活性成分として使用できる。

【0063】

本発明による化合物は、特に好ましくは、性的障害の治療または性的能力の増加、下痢、ニコチン依存、炎症性ＣＮＳ疾患（脱髄、ウイルス性髄膜炎、多発性硬化症、Ｇｕｉｌｌａｉｎ−Ｂａｒｒｅ症候群）および事故により誘発された脳損傷または頭部損傷、欲求障害、即ち、各種の型（薬物、アルコール、砂糖）の依存症、過食症およびそれによる任意の結果（肥満、糖尿病）のために使用できる。

【0064】

それらは更に高血圧症に対して活性があるか、または不安神経症状態および／またはうつ病に、鎮静剤、精神安定剤、鎮痛剤、制吐剤として抗するか、またはそれらは炎症抑制作用を有する。

【0065】

中枢神経作用は、０．１〜１０００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｋｇの投薬量でラットに投与することで実証できる。自発運動活性の減少のような効果が観測され、必要投薬量は化合物の有効性および実験動物の体重の両方に依存する。

【0066】

本発明は、従って、上および下および請求項中で定義される式の化合物に関し、それらの生理学的に許容される塩を、薬剤、診断剤または試薬として含む。

【0067】

また、本発明は対応する薬剤組成物にも関し、式Ｉの薬剤を少なくとも１種類含み、および賦形剤および／または助剤を含んでもよい。適切な賦形剤は腸溶性（例えば経口）、非経口または局所投与または吸入噴霧の形態での投与に適し、新規化合物と反応しない有機または無機物質で、例えば、水、植物油類、ベンジルアルコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、三酢酸グリセリン、ゼラチン、ラクトースまたはスターチのような炭水化物類、ステアリン酸マグネシウム、タルクおよびワセリンである。特に、タブレット、錠剤、糖衣錠、カプセル、粉末、顆粒、シロップ、ジュースまたはドロップが経口での使用に適切であり、坐薬が直腸での使用に適切であり、溶液、好ましくは油性または水性溶液、更には懸濁液、乳濁液またはインプラントが非経口での使用に適切であり、および軟膏、クリームまたは粉体が局所的な使用に適切である。また、新規化合物を凍結乾燥させることもでき、生じる凍結乾燥物は、例えば注射用調合の調製のために使用できる。示された組成物は滅菌されていてもよく、および／または潤滑剤、防腐剤、安定剤および／または湿潤剤のような助剤、乳化剤、浸透圧を変更するための塩、緩衝物質、着色剤、香味および／または複数種類の更なる活性成分、例えば１種類以上のビタミンを含んでいてもよい。

【0068】

吸入噴霧としての投与のためには、推進剤ガスまたは推進剤ガス混合物（例えばＣＯ_２）中に溶解または懸濁された活性成分を含むスプレーを使用することが可能である。ここで、活性成分は、好都合には微粉化された形状で使用され、１種類以上の追加の生理学的に忍容性の溶媒、例えばエタノールが存在していてもよい。吸入溶液は、従来の吸入器を用いて投与できる。

【0069】

本発明による物質は、一般に他の商業的に入手可能なＴＨＣ類似物に類似して投与でき、投与単位あたり好ましくは約０．０５および５００ｍｇの間の投与量、特には０．５および１００ｍｇの間である。日用量は、好ましくは約０．０１および２０ｍｇ／体重のｋｇの間である。しかしながら、それぞれの患者に特定の投与量は非常に広範囲の各種の要因、例えば、使用する特定の化合物の有効性、年齢、体重、一般的な健康状態、性別、食習慣、投与時間および方法、排せつ頻度、薬物の組合せおよび治療が適用されている特定の疾患の重篤性に依存する。

【0070】

更に、式Ｉの新規化合物は、分析生物学および分子生物学においても使用できる。

【0071】

受容体への特異的配位子結合は完全結合および非特異的結合の間の差異として定義され、過剰の非標識配位子の存在下で決定される（例えば、ＭＵＮＲＯ、Ｓ．、ＴＨＯＭＡＳ、Ｋ．Ｌ．およびＡＢＵ−ＳＨＡＡＲ、Ｍ．（１９９３）、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｒｅｃｅｐｔｏｒ ｆｏｒ ｃａｎｎａｂｉｎｏｉｄｓ」；Ｎａｔｕｒｅ、３６５：６１〜６５。ＲＩＮＡＬＤＩ−ＣＡＲＭＯＮＡ、Ｍ．、ＣＡＬＡＮＤＲＡ、Ｂ．、ＳＨＩＲＥ、Ｄ．、ＢＯＵＡＢＯＵＬＡ、Ｍ．、ＯＵＳＴＲＩＣ、Ｄ．、ＢＡＲＴＨ、Ｆ．、ＣＡＳＥＬＬＡＳ、Ｐ．、ＦＥＲＲＡＲＡ、Ｐ．およびＬＥ ＦＵＲ、Ｇ．（１９９６）、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏ ｃｌｏｎｅｄ ｈｕｍａｎ ＣＢ１ ｃａｎｎａｂｉｎｏｉｄ ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ｉｓｏｆｏｒｍ」；Ｊ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．Ｅｘｐ．Ｔｈｅｒ．、２７８：８７１〜８７８参照）。

【0072】

また、本発明は、式Ｉの化合物を１種類以上含む液晶媒体にも関する。

【0073】

好ましい実施形態において、本発明による液晶媒体は、以下を含む。

【0074】

ａ）１種類以上の式Ｉの誘電的に負の化合物。

【0075】

【化15】

式中、
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＨ_２−または−ＣＦ_２−、好ましくはＣＨ_２またはＣＦ_２を表し、
Ｌは、Ｈ、ハロゲンまたはＣＦ_３、好ましくはＨ、ＦまたはＣｌ、特に好ましくはＨまたはＦおよび非常に特に好ましくはＦを表し、

【0076】

【化16】

それぞれ互いに独立に、および１個より多く存在している場合は、これらも互いに独立に、
（ｆ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
（ｇ）１，４−シクロヘキセニレン基、
（ｈ）１，４−フェニレン基、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、または
（ｉ）ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり
（ｊ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ビシクロ［１．１．１］ペンチレンおよびスピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルの群から選択される基を表し、
ただし、
（ａ）および（ｂ）において、１個以上の−ＣＨ_２−基は、互いに独立に、それぞれ−ＣＨＦ−または−ＣＦ_２−基で置き換えられていてもよく、および
（ｃ）および（ｄ）において、１個以上の−ＣＨ＝基は、互いに独立に、それぞれ−ＣＦ＝、−Ｃ（ＣＮ）＝、−Ｃ（ＣＨ_３）＝、−Ｃ（ＣＨ_２Ｆ）＝、−Ｃ（ＣＨＦ_２）＝、−Ｃ（Ｏ−ＣＨ_３）＝、−Ｃ（Ｏ−ＣＨＦ_２）＝または−Ｃ（Ｏ−ＣＦ_３）＝基、好ましくは−ＣＦ＝基で置き換えられていてもよく、および、好ましくは

【0077】

【化17】

【0078】

【化18】

１，４−トランス−シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基を表し、ただし、加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、それぞれの場合で互いに独立に１個以上の−ＣＨ_２−基は−ＣＨＦ−または−ＣＦ_２−基でそれぞれ置き換えられていてもよく、および−ＣＨ＜基は−ＣＦ＜基で置き換えられていてもよく、および１個または２個のＣ−Ｃ二重結合を含んでもよく、ただし、この場合、１個以上の−ＣＨ＝基は互いに独立に−ＣＦ＝、−Ｃ（ＣＮ）＝、−Ｃ（ＣＨ_３）＝、−Ｃ（ＣＨ_２Ｆ）＝、−Ｃ（ＣＨＦ_２）＝、−Ｃ（Ｏ−ＣＨ_３）＝、−Ｃ（Ｏ−ＣＨＦ_２）＝または−Ｃ（Ｏ−ＣＦ_３）＝基、好ましくは−ＣＦ＝基でそれぞれ置き換えられていてもよく、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＳＦ_５、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、１〜１５個のＣ原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基はＣＮまたはＣＦ_３で一置換またはハロゲンで少なくとも一置換されており、ただし、加えて、１個以上のＣＨ_２基は、それぞれの場合で互いに独立に、ＯおよびＳ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、

【0079】

【化19】

−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、
好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２の一方は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ、２〜１２個のＣ原子を有するアルコキシアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシを表し、および他方は、一方とは独立に同様に、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルおよびアルコキシ、２〜１２個のＣ原子を有するアルコキシアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＳＦ_５、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＦ_３または−ＯＣＨＦ_２も表し、
Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ互いに独立に、および１個より多く存在している場合は、これらも互いに独立に、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−またはこれらの基の２個の組み合わせを表し、ただし、２個のＯ原子が互いに結合することはなく、
好ましくは、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−または単結合、
特に好ましくは、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−または単結合であり、および
ｎおよびｍは、それぞれ、０、１または２を表し、ただし、
ｎ＋ｍは０、１、２または３、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１を表す。

【0080】

ｂ）１種類以上の式ＩＩの誘電的に正の化合物。

【0081】

【化20】

式中、
Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ互いに独立に、式Ｉの場合でＲ^１に上で与えられる意味を有し、
Ｚ^２１およびＺ^２２は、それぞれ互いに独立に、式Ｉの場合でＺ^１に上で与えられる意味を有し、
少なくとも、

【0082】

【化21】

【0083】

【化22】

【0084】

【化23】

Ｌ^２１およびＬ^２２は、両者がＣ−Ｆを表すか、または２つのうちの一方がＮを表し他方がＣ−Ｆを表し、好ましくは、両方がＣ−Ｆを表し、および
ｌは、０、１または２を表し、好ましくは、０または１を表す。

【0085】

ｃ）任意に、１種類以上の式ＩＩＩの誘電的に中性な化合物。

【0086】

【化24】

式中、
Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ互いに独立に、式Ｉの場合でＲ^１に上で与えられる意味を有し、
Ｚ^３１、Ｚ^３２およびＺ^３３は、それぞれ互いに独立に、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−または単結合を表し、

【0087】

【化25】

ｏおよびｐは、それぞれ互いに独立に、０または１を表し、
しかし好ましくは、
Ｒ^３１およびＲ^３２は、１〜５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシまたは２〜５個のＣ原子を有するアルケニルを表し、

【0088】

【化26】

および非常に特に好ましくは、これらの環の少なくとも２個は

【0089】

【化27】

ただし、非常に特に好ましくは、２個の隣り合う環は直接結合されており、
正確には、好ましくは、

【0090】

【化28】

ただし、フェニレン環の場合、１個以上のＨ原子は、互いに独立に、ＦまたはＣＮで、好ましくはＦで置き換えられていてもよく、およびシクロヘキシレン環または複数のシクロヘキシレン環の１つの１個または２個の隣接していないＣＨ_２基はＯ原子により置き換えられていてもよい。

【0091】

液晶媒体は、好ましくは、ビフェニル単位を含んでいない式Ｉの化合物を１種類以上含む。

【0092】

液晶媒体は、特に好ましくは、２個の隣り合う環が直接結合されており、
正確には、好ましくは、

【0093】

【化29】

式Ｉの化合物を１種類以上含む。

【0094】

ただし、フェニレン環の場合、１個以上のＨ原子は、互いに独立に、ＦまたはＣＮで、好ましくはＦで置き換えられていてもよく、およびシクロヘキシレン環または複数のシクロヘキシレン環の１つの１個または２個の隣接していないＣＨ_２基はＯ原子により置き換えられていてもよい。

【0095】

ここで記載した実施形態と同一かもしれない好ましい実施形態において、液晶媒体は式Ｉ−３の化合物群から選択される１種類以上の化合物を含む。

【0096】

液晶媒体は、好ましくは、式ＩＩ−１〜ＩＩ−３の化合物群から選択される１種類以上の化合物を含む。

【0097】

【化30.1】

【0098】

【化30.2】

式中、
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｚ^１２、Ｚ^２２、

【0099】

【化31】

およびｌは、それぞれ式ＩＩの場合で上に与えられる意味を有する。好ましくは、Ｒ^２１はアルキルで好ましくは１〜５個のＣ原子を有しており、Ｒ^２１はアルキルまたはアルコキシで好ましくはそれぞれ１〜５個のＣ原子を有しており、およびＺ^２２およびＺ^２１は、存在するのであれば、単結合である。

【0100】

液晶媒体は、特に好ましくは、式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３の化合物群から選択させる１種類以上の化合物を含む。

【0101】

【化32】

式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｚ^３１、Ｚ^３２、

【0102】

【化33】

それぞれ、式ＩＩＩの場合に上で与えられる意味を有する。

【0103】

液晶媒体は、特に好ましくは、式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｄ、ＩＩＩ−１ｅ、ＩＩＩ−２ａ〜ＩＩＩ−２ｇ、ＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−３ｄおよびＩＩＩ−４ａの化合物群から選択させる１種類以上の化合物を含む。

【0104】

【化34】

式中、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜５を表し、ｏおよびｐは、それぞれ両方において互いに独立に、０〜３を表す。

【0105】

【化35.1】

【0106】

【化35.2】

式中、Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ式ＩＩＩで、好ましくは式ＩＩＩ−１で上に示される意味を有し、フェニル環は、特に化合物ＩＩＩ−２ｇおよびＩＩＩ−３ｃの場合において、化合物が式ＩＩおよびその補助式の化合物とは同一でないようにしてフッ素化されていてもよい。好ましくは、Ｒ^３１は、１〜５個のＣ原子を有するｎ−アルキル、特に好ましくは１〜３個のＣ原子を有し、Ｒ^３２は、１〜５個のＣ原子を有するｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシまたは２〜５個のＣ原子を有するアルケニルである。これらのなかでも、式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｄの化合物が特に好ましい。

【0107】

式ＩＩＩ−２ｇおよびＩＩＩ−３ｃの好ましいフッ素化された化合物は、式ＩＩＩ−２ｇ’およびＩＩＩ−３ｃ’の化合物である。

【0108】

【化36】

式中、Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ式ＩＩＩで上に示される意味を有し、好ましくは式ＩＩＩ−２ｇまたはＩＩＩ−３ｃで示される意味である。

【0109】

本願において、用語「化合物」は、他に明らかに述べない限り、１種類の化合物および複数種類の化合物の両方を意味する。

【0110】

本発明による液晶媒体は、好ましくは、それぞれの場合で、少なくとも−２０℃〜８０℃、好ましくは−３０℃〜８５℃、非常に特に好ましくは−４０℃〜１００℃でネマチック相を有する。ここで、用語「ネマチック相を有する」は、対応する温度において低温でスメクチック相および結晶化が観測されないことを第１に意味し、過熱してもネマチック相から透明化しないことも第２に意味する。低温における検討は、対応する温度において流動粘度計中で行い、電気光学的用途に対応する層厚の試験セル中に少なくとも１００時間保存して確認する。高温では、従来法により毛細管中で透明点を測定する。

【0111】

更に、本発明による液晶媒体は、光学異方性の値が低いことで特徴付けられる。

【0112】

「アルキル」との用語は、好ましくは、直鎖状または分岐状で１〜７個の炭素原子を有するアルキル基を網羅し、特に直鎖状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基である。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

【0113】

「アルケニル」との用語は、好ましくは、直鎖状または分岐状で２〜７個の炭素原子を有するアルケニル基を網羅し、特に直鎖状の基である。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２−〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５−〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６−〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニルで、特に、Ｃ_２−〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５−〜Ｃ_７−４−アルケニルである。更に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個まで炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

【0114】

「フルオロアルキル」との用語は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状の基、即ち、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを網羅する。しかしながら、他の位置のフッ素も除外されるわけではない。

【0115】

「オキサアルキル」または「アルコキシアルキル」との用語は、好ましくは、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ、ただしｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に１〜６を表す直鎖状の基を網羅する。好ましくは、ｎは１で、ｍは１〜６である。

【0116】

ビニル末端基を有する化合物およびメチル末端基を有する化合物は、低い回転粘度を有する。

【0117】

本出願において、「誘電的に正の化合物」という用語は１．５より大きいΔεを有する化合物を表し、「誘電的に中性な化合物」という用語は−１．５≦Δε≦１．５の化合物を表し、「誘電的に負の化合物」という用語は−１．５より小さいΔεを有する化合物を表す。ここで、化合物の誘電異方性は化合物の１０％を液晶ホスト中に溶解して決定され、ホメオトロピック表面配向を有する層厚が約２０μｍの少なくとも１つの試験セルおよびホモジニアス表面配向を有する層厚が約２０μｍの少なくとも１つの試験セルにおいて、１ｋＨｚで混合物の容量を決定する。測定電圧は典型的には０．５Ｖ〜１．０Ｖであるが、常にそれぞれの液晶混合物の容量閾値より低くする。

【0118】

用途に関連する物理的パラメーターの決定のために使用されるホスト混合物は、メルク社製、ドイツ国のＺＬＩ−４７９２である。例外として、誘電的に負の化合物の誘電異方性の決定は、メルク社製、ドイツ国のＺＬＩ−２８５７を使用して同様に行う。検討されるそれぞれの化合物の値は物性の変化によって得られ、例えば、誘電率は、検討する化合物の添加によるホスト混合物の値の変化から決定され、その値を、使用される化合物の濃度１００％に外挿する。

【0119】

検討される化合物のために使用される濃度は１０％である。この目的のために検討される化合物の溶解性が不適当の場合、例外の方法として、濃度が溶解性の限界より低くなるまで、使用される濃度を半分としていく、即ち、５％、２．５％などである。

【0120】

「閾値電圧」という用語は、通常、１０％相対的コントラスト（Ｖ_１０）について光学的閾値に関する。しかしながら、負の誘電異方性の液晶混合物に関しては、本出願において他に明らかに述べない限り、用語「閾電圧」は、フレデリクス閾値としても知られる容量的閾値電圧（Ｖ_０）に対して使用される。

【0121】

他に明らかに述べない限り、本出願中の全ての濃度は重量パーセントで示され、全体は対応する混合物に関する。すべての物理的特性は、「Ｍｅｒｋ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」、１９９７年１１月刊、メルク社、ドイツ国により決定されるか決定されたものであり、および他に特に述べなければ、２０℃の温度が適用される。Δｎは５８９ｎｍで決定され、Δεは１ｋＨｚで決定される。

【0122】

負の誘電異方性の液晶媒体の場合、閾値電圧は、レクチンによりホメオトロピック的に配向された液晶層を備えるセル中で、容量的閾値Ｖ_０として決定された。

【0123】

必要であれば、本発明による液晶媒体は更なる添加剤も含み、および通常の濃度でキラルドーパントも含むことができる。これらの使用される添加剤の濃度は、全体として、混合物の全体の量を基礎として０％〜１０％、好ましくは、０．１％〜６％である。使用される個別の化合物の濃度は、それぞれの場合で、好ましくは０．１％〜３％である。これらおよび類似の添加物の濃度は、液晶媒体中の液晶化合物の濃度および濃度範囲を示す際には考慮されない。

【0124】

組成物は複数種類の化合物からなり、好ましくは３〜３０種類、特に好ましくは６〜２０種類、および非常に特に好ましくは１０〜１６種類の化合物であり、これらの化合物は従来法で混合される。一般的に、より少ない量で使用される成分の所望量を、主要成分を構成する成分に、有利には昇温して溶解する。選択する温度が主要成分の透明点を越える場合、溶解の課程の完了を観察するのは特に容易である。しかしながら、他の慣用の方法、例えば、プレ混合物の使用や、いわゆるマルチ・ボトル・システムから液晶混合物を調製することも可能である。

【0125】

適当な添加物により、本発明による液晶相を、任意の型のディスプレイ、特にこれまでに記載したＥＣＢディスプレイおよびＩＰＳディスプレイにおいて使用できるように、変更することができる。

【0126】

以下の例は、制限を表すことなく、本発明を説明するためのものである。例において、液晶物質の融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）、スメクチック相（Ｓ）からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）は、摂氏度で示される。種々のスメクチック相は、対応する添字により特徴付けられる。

【0127】

上および下においてパーセンテージは、明らかに他に述べない限り、重量パーセントであり、物理的特性は、明らかに他に述べない限り、２０℃での値である。

【0128】

本出願で示される全ての温度の値は℃であり、明らかに他に述べない限り、全ての温度差は対応する度の差である。

【0129】

合成例およびスキームにおいて、略称は以下の意味を有する。

【0130】

ＤＡＳＴ 三フッ化ジエチルアミノ硫黄、
ＤＢＨ ジブロモジメチルヒダントイン、
ＤＥＡＤ アゾジカルボン酸ジエチル、
ＭＴＢエーテル メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
ＮＢＳ Ｎ−ブロモこはく酸イミド、
ＴＨＦ テトラヒドロフラン。

【0131】

本出願および下の例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下の表ＡおよびＢに従って行われる。全ての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１およびＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は、ｎおよびｍ個のＣ原子をそれぞれ有する直鎖状のアルキル基である。表Ｂのコードは、それ自体で明らかである。表Ａには、親構造のための頭文字のみが示されている。それぞれの場合において、親構造のための頭文字の後に、ダッシュにより分離されて、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３のためのコードが続く。

【0132】

【表1】

【0133】

【表2.1】

【0134】

【表2.2】

【0135】

【表2.3】

【0136】

【表3.1】

【0137】

【表3.2】

【0138】

【表3.3】

【0139】

【表3.4】

【0140】

【表3.5】

【0141】

【表3.6】

【0142】

【表3.7】

【0143】

【表3.8】

【実施例】

【0144】

以下の例は、制限することなく、本発明を説明することを意図する。上および下において、パーセンテージは重量パーセントである。温度はすべて摂氏で示される。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表し、Ｈ．Ｒ．は電圧保持率（１００℃、オーブン中で５分後、１Ｖ）を表す。Ｖ_１０、Ｖ_５０およびＶ_９０（それぞれ、閾電圧、中間グレー電圧および飽和電圧）およびＶ_０（容量閾電圧）は、それぞれ２０℃で決定された。

【0145】

＜構造例＞
＜例１＞：（３−エトキシ−６，６−ジフルオロ−８−プロピル−６ａ，７，８，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン）
１．１． ３−エトキシ−８−プロピル−７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンの調製

【0146】

【化37】

１６．６ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）のメチル２−オキソ−５−プロピルシクロヘキサンカルボキシレート、７．６５ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）のレゾルシノールおよび５．６ｍｌ（６．１ｍｍｏｌ）の塩化ホスホリルを５５ｍｌのトルエンに溶解し、混合物を還流下で３時間加熱する。水を使用して加水分解後、析出する沈殿を吸引して濾別し、トルエンで洗浄し、乾燥する。生成物を２００ｍｌのアセトンに溶解し、２０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび９．００ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）のヨウ化エチルを加え、混合物を還流下で５時間加熱する。大部分の溶媒を減圧下で除去し、残渣をＭＴＢエーテル／水中に回収する。水相を分離して除去し、ＭＴＢエーテルで抽出する。あわせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をエタノールより再結晶し、３−エトキシ−８−プロピル−７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンを無色の結晶として与える。融点は１０８℃である。他の物理的特性は：
Δε＝−７．５（ＺＬＩ−２８５７中５％溶液より外挿）、Δｎ＝０．１３０２（ＺＬＩ−４７９２中５％）。

【0147】

１．２． ３−エトキシ−８−プロピル−６ａ，７，８，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンの調製

【0148】

【化38】

８．６０ｇ（３０ｍｍｏｌ）の３−エトキシ−８−プロピル−７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンをＴＨＦ中に溶解し、パラジウム／活性炭素上で停止するまで水素化する。溶液を濾過および蒸発させ、３−エトキシ−８−プロピル−６ａ，７，８，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンを無色のオイルとして与える。

【0149】

１．３． １０−エトキシ−７−オキサ−１７−プロピル−１，５−ジチア−１４，１５，１６，１７，１８，１９−ヘキサヒドロジベンゾスピロ［５．５］ノナデカンの調製

【0150】

【化39】

ヘプタン中トリメチルアルミニウムの２９ｍｌ（５８ｍｍｏｌ）の２Ｍ溶液を３５ｍｌのジクロロメタン中に窒素下で最初に導入し、−７５℃まで冷却し、そして１５ｍｌのジクロロメタン中の２．９ｍｌ（２８．５ｍｍｏｌ）の１，３−プロパンジチオールを滴下により加える。反応物を解凍させ、−２０℃まで冷却し、１０ｍｌのジクロロメタン中の８．２０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）の３−エトキシ−８−プロピル−６ａ，７，８，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンを滴下により加える。反応物を室温で一晩、攪拌して放置し、氷水に加え、ジクロロメタンで抽出する。あわせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、残渣をシリカゲルを通してヘプタン／ＭＴＢ（８：２）で濾過し、１０．９ｇのジチオオルトエステルを黄色のオイルとして与え、更に精製することなく次の工程で使用する。

【0151】

１．４． ３−エトキシ−６，６−ジフルオロ−６ａ，７，８，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ−８−プロピル−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンの調製

【0152】

【化40】

４．１４ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）のジチオオルトエステルを３００ｍｌのジクロロメタン中に−７０℃で最初に導入し、８．９ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミントリスフッ化水素塩を加える。２００ｍｌのジクロロメタン中の１５．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）のジブロモジメチルヒダントインの懸濁液を引き続き数回に分けて加え、反応物を攪拌して２時間放置する。そして冷却を取り除き、溶液を４００ｍｌの１Ｍ水酸化ナトリウム溶液および２０ｍｌの３９％亜硫酸水素ナトリウム溶液の氷冷混合物に加える。水相を分離し除去してジクロロメタンで３回抽出する。あわせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。減圧下で溶媒を除去し、黄色のオイルを与える。後者をＴＨＦ中に回収し、パラジウム／活性炭素触媒上で停止するまで水素化する。濾過後、生じる溶液を減圧下で蒸発させ、残渣をクロマトグラフィーで精製し、３−エトキシ−６，６−ジフルオロ−６ａ，７，８，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ−８−プロピル−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンを、以下の特性を有する無色のオイルとして与える。

【0153】

Ｔ_ｇ＝−３９℃。

【0154】

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）
δ＝−６６．８ｐｐｍ（ｄ、^２Ｊ＝１５５Ｈｚ、１Ｆ、ＣＦ_２Ｏ）、−８１．８（ｄ、^２Ｊ＝１５５Ｈｚ、１Ｆ、ＣＦ_２Ｏ）。

【0155】

ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｅ（％）＝３１０（９８）［Ｍ^＋］、２２５（１００）。

【0156】

＜例２＞：（３−エトキシ−４，６，６−トリフルオロ−８−プロピル−６ａ，７、８，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメン）
２．１． ３−エトキシ−４−フルオロ−８−プロピル−７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンの調製

【0157】

【化41】

１８．２ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）のカルボキシレートメチル５−プロピル−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシシクロヘキサ−１−エン、２１．５ｇ（７４．６ｍｍｏｌ）の４−エトキシ−３−フルオロ−２−（２−メトキシエトキシメトキシ）ベンゼンボロン酸、１．５ｍｌの水、３３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム、１．１２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）および０．１ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムを、還流下で一晩３００ｍｌのテトラヒドロフラン中で加熱する。水を添加後、水相を分離および除去し、ＭＴＢエーテルで２回抽出する。あわせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、残渣をシリカゲルを通してｎ−ヘプタン／ＭＴＢエーテル（６：４）で濾過し、３−エトキシ−４−フルオロ−８−プロピル−７，８，９，１０−テトラヒドロベンゾ［ｃ］クロメン−６−オンを無色の結晶として与える。

【0158】

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、７５ＭＨｚ）
δ＝１４．２ｐｐｍ（ＣＨ_３）、１４．８（ＣＨ_３）、１９．９（ＣＨ_２）、２５．４（ＣＨ_２）、２７．５（ＣＨ_２）、３０．４（ＣＨ_２）、３２．６（ＣＨ）、３２．７（ＣＨ_２）、３８．３（ＣＨ_２）、６５．６（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１０９．８（ＣＨ）、１１４．８７０（Ｃ）、１１７．７（ｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ、ＣＨ）、１２１．１８４（Ｃ）、１３９．７（ｄ、Ｊ＝２５０Ｈｚ、ＣＦ）、１４６．８６０（Ｃ）、１４８．３８４（Ｃ）、１４８．４８５（Ｃ）、１６０．７５５（Ｃ＝Ｏ）。

【0159】

２．２． ３−エトキシ−４，６，６−トリフルオロ−８−プロピル−６ａ，７，８，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンの調製

【0160】

【化42】

１で記載された合成に類似して、３−エトキシ−４，６，６−トリフルオロ−８−プロピル−６ａ，７，８，９，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｃ］クロメンを得る。

【0161】

＜例３〜１２０＞
例１．２に類似して、以下を調製する。

【0162】

【化43】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0163】

【表4.1】

【0164】

【表4.2】

【0165】

【表4.3】

【0166】

【表4.4】

＜例１２２〜２４０＞
例１．４に類似して、以下を調製する。

【0167】

【化44】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0168】

【表5.1】

【0169】

【表5.2】

【0170】

【表5.3】

【0171】

【表5.4】

＜例２４１〜３５９＞
例１．２に類似して、以下を調製する。

【0172】

【化45】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0173】

【表6.1】

【0174】

【表6.2】

【0175】

【表6.3】

【0176】

【表6.4】

＜例３６０〜４７９＞
例２．２に類似して、以下を調製する。

【0177】

【化46】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0178】

【表7.1】

【0179】

【表7.2】

【0180】

【表7.3】

【0181】

【表7.4】

＜例４８０〜５０９＞
例１．４に類似して、以下を調製する。

【0182】

【化47】

式中、

【0183】

【化48】

Ｚ^１は、単結合を表す。

【0184】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0185】

【表8.1】

【0186】

【表8.2】

＜例５１０〜５３９＞
例１．４に類似して、以下を調製する。

【0187】

【化49】

式中、

【0188】

【化50】

Ｚ^１は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を表す。

【0189】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0190】

【表9.1】

【0191】

【表9.2】

＜例５４０〜５６９＞
例２．２に類似して、以下を調製する。

【0192】

【化51】

式中、

【0193】

【化52】

Ｚ^１は、単結合を表す。

【0194】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0195】

【表10.1】

【0196】

【表10.2】

＜例５７０〜５９９＞
例２．２に類似して、以下を調製する。

【0197】

【化53】

式中、

【0198】

【化54】

Ｚ^１は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−を表す。

【0199】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0200】

【表11.1】

【0201】

【表11.2】

＜例６００〜６２９＞
例１．４に類似して、以下を調製する。

【0202】

【化55】

式中、

【0203】

【化56】

Ｚ^２は、単結合を表す。

【0204】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0205】

【表12】

＜例６３０〜６５９＞
例１．４に類似して、以下を調製する。

【0206】

【化57】

式中、

【0207】

【化58】

Ｚ^２は、単結合を表す。

【0208】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0209】

【表13.1】

【0210】

【表13.2】

＜例６６０〜６８９＞
例１．４に類似して、以下を調製する。

【0211】

【化59】

式中、

【0212】

【化60】

Ｚ^２は、単結合を表す。

【0213】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0214】

【表14.1】

【0215】

【表14.2】

＜例６９０〜７１９＞
例１．４に類似して、以下を調製する。

【0216】

【化61】

式中、

【0217】

【化62】

Ｚ^２は、単結合を表す。

【0218】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0219】

【表15】

＜例７２０〜７４９＞
例１．４に類似して、以下を調製する。

【0220】

【化63】

式中、

【0221】

【化64】

Ｚ^２は、単結合を表す。

【0222】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0223】

【表16.1】

【0224】

【表16.2】

＜例７５０〜７７９＞
例１．４に類似して、以下を調製する。

【0225】

【化65】

式中、

【0226】

【化66】

Ｚ^２は、単結合を表す。

【0227】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0228】

【表17.1】

【0229】

【表17.2】

＜例７８０〜８０９＞
例１．４に類似して、以下を調製する。

【0230】

【化67】

式中、

【0231】

【化68】

Ｚ^２は、単結合を表す。

【0232】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0233】

【表18.1】

【0234】

【表18.2】

＜例８１０〜８３９＞
例１．４に類似して、以下を調製する。

【0235】

【化69】

式中、

【0236】

【化70】

Ｚ^２は、単結合を表す。

【0237】

注：＊ＺＬＩ−４７９２またはＺＬＩ−２８５７中の１０％溶液より外挿された値（Δε）である。

【0238】

【表19.1】

【0239】

【表19.2】

＜混合物例＞
液晶混合物を調製し、それらの用途的特性のために検討する。

【0240】

＜例Ｍ１＞
以下の表中に示される組成を有する液晶混合物を調製し、検討した。それは、表中に示されるような特性を有する。

【0241】

【表20】