特許 5889872 糖の製造方法及び糖の製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5889872

(24)【登録日】2016年2月26日

(45)【発行日】2016年3月22日

(54)【発明の名称】糖の製造方法及び糖の製造装置

(51)【国際特許分類】

   C12P 19/14 20060101AFI20160308BHJP

   C13K 1/02 20060101ALI20160308BHJP

   C12M 1/00 20060101ALI20160308BHJP

   C07H 1/08 20060101ALI20160308BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20160308BHJP

   B01J 13/00 20060101ALI20160308BHJP

【ＦＩ】

   C12P19/14 AZAB

   C13K1/02

   C12M1/00 Z

   C07H1/08

   B09B3/00 Z

   B01J13/00 E

【請求項の数】15

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2013-505996(P2013-505996)

(86)(22)【出願日】2012年3月21日

(86)【国際出願番号】JP2012057241

(87)【国際公開番号】WO2012128300

(87)【国際公開日】20120927

【審査請求日】2014年7月4日

(31)【優先権主張番号】特願2011-64869(P2011-64869)

(32)【優先日】2011年3月23日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-71114(P2011-71114)

(32)【優先日】2011年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-71221(P2011-71221)

(32)【優先日】2011年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-71228(P2011-71228)

(32)【優先日】2011年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】秦 誠二

(72)【発明者】

【氏名】仲前 昌人

【審査官】 吉門 沙央里

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１２４０７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５２８０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１９４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１７０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０４７９８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１２Ｐ １９／００

Ｃ１３Ｋ １／００

Ｃ１２Ｍ １／００

Ｃ０７Ｈ １／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロース系バイオマスを原料とした糖の製造方法であって、
セルロース系バイオマス、親水性重合体及び水を含む混合物を得る混合工程と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と、
分断された上記セルロース系バイオマスをセルロース分解酵素により糖化する糖化工程と、
上記糖化工程を経た混合物に無機塩を添加し、糖液と第一残渣とに分離する第一分離工程と、
上記第一分離工程で得られた第一残渣の少なくとも一部を水系溶媒で希釈し、親水性重合体溶液と第二残渣とに分離する第二分離工程と、
上記第二分離工程で分離した親水性重合体溶液の少なくとも一部を、上記混合工程における混合物にさらに加える再利用工程と
を有することを特徴とする糖の製造方法。

【請求項2】

上記第二分離工程で用いられる水系溶媒が酸性である請求項１に記載の糖の製造方法。

【請求項3】

上記混合工程における混合物がゲル化剤をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の糖の製造方法。

【請求項4】

上記糖化工程を経た混合物の少なくとも一部と、ポリビニルアルコール系重合体を主成分とする含水ゲル、又はイオン交換樹脂とを接触させ、上記混合物からゲル化剤を分離するゲル化剤分離工程
をさらに有する請求項３に記載の糖の製造方法。

【請求項5】

上記ゲル化剤分離工程において、上記含水ゲル又はイオン交換樹脂と接触させる混合物の少なくとも一部が上記第一残渣の少なくとも一部である請求項４に記載の糖の製造方法。

【請求項6】

上記ゲル化剤分離工程において用いられる第一残渣の少なくとも一部が、上記親水性重合体溶液である請求項５に記載の糖の製造方法。

【請求項7】

上記第二残渣を水系溶媒で希釈し、分離液と第三残渣とに分離する第三分離工程
をさらに有し、
上記ゲル化剤分離工程において、上記含水ゲル又はイオン交換樹脂と接触させる混合物の少なくとも一部が上記分離液である請求項４、請求項５又は請求項６に記載の糖の製造方法。

【請求項8】

上記第三分離工程で用いられる水系溶媒が酸性である請求項７に記載の糖の製造方法。

【請求項9】

上記含水ゲルが、ポリビニルアルコール系重合体の化学架橋により形成されている請求項４から請求項８のいずれか１項に記載の糖の製造方法。

【請求項10】

上記ゲル化剤分離工程で分離したゲル化剤の少なくとも一部を、上記混合工程における混合物に加えるゲル化剤再利用工程
を有する請求項４から請求項９のいずれか１項に記載の糖の製造方法。

【請求項11】

上記ゲル化剤が、ホウ酸又はホウ酸塩である請求項３から請求項１０のいずれか１項に記載の糖の製造方法。

【請求項12】

上記親水性重合体がポリビニルアルコール系重合体である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の糖の製造方法。

【請求項13】

上記無機塩が、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の糖の製造方法。

【請求項14】

上記混合工程、分断工程、糖化工程、第一分離工程及び再利用工程を、この順に複数回繰り返す請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の糖の製造方法。

【請求項15】

セルロース系バイオマス、親水性重合体及び水を含む混合物を得る混合手段と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断手段と、
分断された上記セルロース系バイオマスをセルロース分解酵素により糖化する糖化手段と、
上記糖化工程を経た混合物に無機塩を添加し、糖液と第一残渣とに分離する第一分離手段と、
上記第一分離工程で得られた第一残渣の少なくとも一部を水系溶媒で希釈し、親水性重合体溶液と第二残渣とに分離する第二分離手段と
を備える糖の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロース系バイオマスを原料とした糖の製造方法、糖及び糖の製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

バイオマスとは、生物由来の再生可能な資源をいい、「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」と定義することができる。このバイオマスの中でも、間伐材等の木材、稲わら、麦わら、籾殻、トウモロコシやサトウキビ等澱粉系作物の茎、アブラヤシの空房（ＥＦＢ）など、未利用の植物系バイオマスの有効活用が求められている。

【0003】

このような植物系バイオマスの成分の中でも、澱粉等の多くの多糖類は、酵素等により容易に単糖類に分解され、エネルギー源や食料等として利用されている。そこで、植物系バイオマスの有効活用のためには、植物細胞中の存在比率が高いセルロースをメタンや単糖類（グルコース）に分解し、エネルギー源や食料等として利用することが重要とされている。ただし、セルロースは細胞壁の大部分を形成していることからもわかるように、強固な構造を有し分解されにくいため、有効活用されていないのが実情である。

【0004】

具体的にはセルロースは、細胞壁中で以下のような多重構造を有している。細胞壁を形成するセルロースは、大部分がミクロフィブリルと言われる直線状に密着した準結晶構造を有している。この準結晶構造を有するこのセルロース（ミクロフィブリル）同士は、ヘミセルロースやリグニン等の非セルロース成分を介して互いに結合している。これらのセルロース成分（ミクロフィブリル）及び非セルロース成分は、一般的にフィブリルと言われる更に大きな構造体として配列されている。このフィブリルは、通常、シート状に積層されて、細胞壁を構成している。上述の準結晶構造を有するセルロース（ミクロフィブリル）において、セルロースのポリマー鎖は、水素結合によって強く結びついている。この水素結合により、植物は強固な細胞壁を備えることとなる。

【0005】

このような構造を有するセルロースをメタンに分解する手段としては、嫌気性微生物の分解消化による方法などがある。しかしながら、微生物を利用したセルロースの分解は、反応制御が複雑である等の理由から、実用性が十分ではない。

【0006】

一方、触媒や酵素を用いて、セルロースを単糖類に加水分解することも、化学的には可能である。セルロースの化学的分解により得られた単糖類は、例えば醗酵によってエタノールに変換され、既存の内燃機関やタービンにエネルギー源として用いることができる。しかしながら、植物由来のセルロース系バイオマスを化学的に直接加水分解することは、上述のような細胞壁におけるセルロースの分子構造上、効率的ではない。これはセルロースの強固な構造が、水及び酵素等の準結晶構造内部への進入を妨げ、セルロース分解酵素の作用を大きく遅らせることに起因すると考えられる。すなわち酵素は、水素結合によって強く結びついた準結晶構造の内部に容易には進入できないため、グリコシド結合を直接には分解することができない。従って、酵素はセルロースの準結晶構造の表面から徐々に分解していくことしかできないため、セルロース系バイオマスを直接、酵素によって加水分解することは効率が高くない。

【0007】

そこで、セルロース系バイオマスを酵素等による加水分解前に予め細かく分断して、加水分解しやすいセルロースを製造する方法が提案されている。この方法は、基本的には、準結晶構造を有するセルロースを徐々に水和させ、この水和によって隣接するセルロースのポリマー鎖間の水素結合を弱めるという化学的な作用と、セルロース系バイオマスに叩解、混練等により機械的に力を付与してセルロースポリマー鎖を分断するという物理的な作用とを利用するものである。この方法の具体的内容として、例えば（１）容器内でセルロース系バイオマス粒子を攪拌して粒子の浮遊体を生成した後、攪拌を継続しながら粒子の浮遊体の温度を上昇させると共に水を徐々に供給して水和させることによって微細な粉末を製造する技術（特表２００４−５２６００８号公報）、（２）セルロース系バイオマス粒子を粘性のある水溶性ポリマー水溶液と混ぜて撹拌することで、撹拌により生じる機械的な力を効率的にセルロースポリマー鎖に伝え、セルロースポリマー鎖を互いに引き離すように分断する技術（国際公開第２００９／１２４０７２号パンフレット）等が提案されている。

【0008】

しかしながら、（１）の技術では、セルロース系バイオマスの微粒子を浮遊体として存在させるための装置が複雑なものとなり、また、この技術の使用の際に多大なエネルギーを消費するため、生産性が高いとは言えない。一方、（２）の技術では、水溶液に粘性を付与するための水溶性高分子の使用により、セルロース系バイオマスの一定程度の易加水分解性の向上が認められる。しかしながら、水溶性高分子やゲル化剤等を使用することで原料や廃棄物処理、排水処理等にかかるコスト高となるため生産性が低く、糖の製造のための実用化には至っていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特表２００４−５２６００８号公報

【特許文献2】国際公開第２００９／１２４０７２号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、セルロース系バイオマスを原料とした生産性の高い糖の製造方法、この製造方法により得られた糖、及びこの糖の製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するためになされた本発明の糖の製造方法は、
セルロース系バイオマスを原料とした糖の製造方法であって、
セルロース系バイオマス、親水性重合体及び水を含む混合物を得る混合工程と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と、
分断された上記セルロース系バイオマスをセルロース分解酵素により糖化する糖化工程と、
上記糖化工程を経た混合物に無機塩を添加し、糖液と第一残渣とに分離する第一分離工程と、
上記第一残渣の少なくとも一部を、上記混合工程における混合物にさらに加える再利用工程と
を有することを特徴とする。

【0012】

当該製造方法によれば、第一分離工程により混合物から容易に糖液として糖を得ることができる。また、当該製造方法は、分解されなかったセルロース系バイオマス、親水性重合体等を含む第一残渣の少なくとも一部を再利用するため、原材料費及び廃棄物処理費等を抑えることができる。従って、当該製造方法は生産性に優れる。

【0013】

上記第一分離工程で得られた第一残渣の少なくとも一部を水系溶媒で希釈し、親水性重合体溶液と第二残渣とに分離する第二分離工程
をさらに有し、
上記再利用工程で加える第一残渣の少なくとも一部が上記第二分離工程で分離した親水性重合体溶液の少なくとも一部であることが好ましい。このような第二分離工程を経ることで、この親水性重合体溶液に含まれる親水性重合体等を効率的に再利用等することができる。

【0014】

上記第二分離工程で用いられる水系溶媒が酸性であることが好ましい。第二分離工程において酸性の水系溶媒（水溶液）を用いることで、溶液と固形分との分解能が高まり、リサイクル性や生産性等を高めることができる。

【0015】

上記混合工程における混合物がゲル化剤をさらに含むことが好ましい。この混合物にゲル化剤を加え、ゲル化させることで、後の分断工程において混合物が混練の初期段階から高い粘性を有するため、混練の物理的作用がセルロース系バイオマスに効果的に伝わり、このセルロース系バイオマスを分子レベルで効率的に分断することができる。さらには、ゲル状の親水性重合体水溶液を用いることで、分断されたセルロース鎖間にこのゲル状水溶液が進入し、かつ留まることができるため、セルロース鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。

【0016】

上記糖化工程を経た混合物の少なくとも一部と、ポリビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）を主成分とする含水ゲル、又はイオン交換樹脂とを接触させ、上記混合物からゲル化剤を分離するゲル化剤分離工程をさらに有することが好ましい。上記ゲル化剤分離工程を有することで、この分離されたゲル化剤の再利用、処分する廃棄物の削減、排水中の不純物（例えば、ホウ酸等）の削減等を行うことができる。従って、このゲル化剤分離工程を有する当該製造方法によれば、糖製造にかかるトータルコストをさらに削減でき、生産性に優れる。また、このゲル化剤分離工程において、ＰＶＡを主成分とする含水ゲルを用いた場合、この含水ゲルにゲル化剤を吸着させることによりゲル化剤を分離することができる。この場合、吸着したゲル化剤（ホウ酸塩等）は酸性状態とすることで含水ゲルから脱離させることができ、また、ゲル化剤が吸着した含水ゲルをそのまま混合物工程に利用することができるなど、効率的である。

【0017】

上記ゲル化剤分離工程において、上記含水ゲル又はイオン交換樹脂と接触させる混合物の少なくとも一部が上記第一残渣の少なくとも一部であることが好ましい。このようにして上記第一残渣の少なくとも一部からゲル化剤を分離することで、第一残渣の少なくとも一部中の不純物を除去し、親水性重合体溶液等の活用の幅を広げることができる。

【0018】

上記ゲル化剤分離工程において用いられる第一残渣の少なくとも一部としては、上記親水性重合体溶液がより好ましい。このように固形物等が除去された親水性重合体溶液を含水ゲルやイオン交換樹脂と接触させることで、効率的にゲル化剤の分離を行うことができる。

【0019】

上記第二残渣を水系溶媒で希釈し、分離液と第三残渣とに分離する第三分離工程をさらに有し、上記ゲル化剤分離工程において、上記含水ゲル又はイオン交換樹脂と接触させる混合物の少なくとも一部として上記分離液を用いることが好ましい。このような工程を経ることで、ゲル化剤の回収率を高め、この系における排水（例えば、第三分離工程を経た分離液）中のホウ酸濃度の低減を図ることなどができる。

【0020】

上記水系溶媒が酸性であることが好ましい。第三分離工程において酸性の水系溶媒（水溶液）を用いることで、溶液と固形分との分離能が高まり、リサイクル性や生産性等を高めることができる。

【0021】

上記ゲル化剤分離工程で分離したゲル化剤の少なくとも一部を、上記混合工程における混合物に加えるゲル化剤再利用工程を有することが好ましい。上記ゲル化剤再利用工程を有することでゲル化剤を再利用することとなり、コスト削減等による生産性がさらに向上する。

【0022】

上記含水ゲルが、ＰＶＡの化学架橋により形成されたものであることが好ましい。化学架橋されたＰＶＡからなる含水ゲルを用いることで、この含水ゲルの耐久性等が高まり、生産性をより高めることができる。

【0023】

上記親水性重合体がＰＶＡであるとよい。上記親水性重合体としてＰＶＡを用いることで、分断工程における作業効率等が向上するため、より生産性を高めることができる。

【0024】

上記ゲル化剤としては、ホウ酸又はホウ酸塩が好ましい。ゲル化剤としてホウ酸又はホウ酸塩を用いることで、混合物を好適な状態にゲル化することができるため、当該製造方法における糖の生産性をより高めることができる。

【0025】

上記無機塩が、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。上記種類の無機塩を用いることで、親水性重合体やゲル化剤の析出と、この析出物及び分解されなかったセルロース系バイオマス等の凝集沈殿とを効率的に行うことができ、糖の生産性を高めることができる。

【0026】

上記混合工程、分断工程、糖化工程、第一分離工程及び再利用工程を、この順に複数回繰り返すとよい。この一連の工程を複数回繰り返すことで、リサイクル性を高め、さらなる低コスト化及び高生産性を達成できる。

【0027】

本発明の糖は、当該製造方法により得られたものである。当該糖は、加熱プロセス等を経ることなく穏和な条件で得られているため、例えばキシロース等の高付加価値成分の含有量も高い。

【0028】

本発明の糖の製造装置は、
セルロース系バイオマス、親水性重合体及び水を含む混合物を得る混合手段と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断手段と、
分断された上記セルロース系バイオマスをセルロース分解酵素により糖化する糖化手段と、
上記糖化工程を経た混合物に無機塩を添加し、糖液と第一残渣とに分離する第一分離手段と
を備える糖の製造装置である。当該製造装置によれば、セルロース系バイオマスを原料として糖を効率的に生産することができる。また、当該製造装置によれば、分離手段で分離された第一残渣を混合手段における混合物にさらに加えることを容易にし、リサイクルによるコスト削減や、廃棄物の低減を図ることができる。

【0029】

ここで、第一残渣、混合物又は親水性重合体溶液の「一部」とは、第一残渣等に含まれる成分の一部も含む。すなわち、例えば「第一残渣の一部」とは、第一分離工程を経て得られた状態のままの第一残渣の一部であってもよいし、この第一残渣から第二分離工程等により精製して得られたもの（例えば、親水性重合体溶液等）の一部であってもよい。

【発明の効果】

【0030】

以上説明したように、本発明の糖の製造方法によれば、セルロース系バイオマスを原料として高い生産性で糖を得ることができる。従って、本発明によれば、植物系のバイオマス原料を、効率よく食物やエネルギー資源として活用することができ、バイオマス活用の実用性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の一実施形態にかかる糖の製造方法を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明の糖の製造方法、糖及び糖の製造方法の実施の形態について詳説する。

【0033】

＜糖の製造方法＞
本発明の糖の製造方法は、セルロース系バイオマスを原料とし、
セルロース系バイオマス、親水性重合体及び水を含む混合物を得る混合工程と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と、
分断された上記セルロース系バイオマスをセルロース分解酵素により糖化する糖化工程と、
上記糖化工程を経た混合物に無機塩を添加し、糖液と第一残渣とに分離する第一分離工程と、
上記第一残渣の少なくとも一部を、上記混合工程における混合物にさらに加える再利用工程と
を有する。

【0034】

当該製造方法によれば、第一分離工程により混合物から容易に糖液として糖を得ることができる。また、当該製造方法は、分解されなかったセルロース系バイオマス、親水性重合体等を含む第一残渣の少なくとも一部を再利用するため、原材料費及び廃棄物処理費等を抑えることができる。従って、当該製造方法は生産性に優れる。

【0035】

当該製造方法は、
上記第一分離工程で得られた第一残渣の少なくとも一部を水系溶媒で希釈し、親水性重合体溶液と第二残渣とに分離する第二分離工程
を有し、
上記再利用工程で加える第一残渣の少なくとも一部が上記第二分離工程で分離した親水性重合体溶液の少なくとも一部であることが好ましい。このように第二分離工程を経ることで、この親水性重合体溶液に含まれる親水性重合体及び好適成分として添加されるゲル化剤を効率的に再利用等することができる。

【0036】

当該製造方法は、さらに
上記糖化工程を経た混合物の少なくとも一部と、ＰＶＡを主成分とする含水ゲル、又はイオン交換樹脂とを接触させ、上記混合物からゲル化剤を分離するゲル化剤分離工程
を有することが好ましい。上記ゲル化剤分離工程を有することで、この分離されたゲル化剤の再利用、処分する廃棄物の削減、排水中の不純物（例えば、ホウ酸等）の削減等を行うことができる。従って、このゲル化剤分離工程を有する当該製造方法によれば、糖製造にかかるトータルコストをさらに削減でき、生産性に優れる。また、このゲル化剤分離工程において、ＰＶＡを主成分とする含水ゲルを用いた場合、この含水ゲルにゲル化剤を吸着させることによりゲル化剤を分離することができる。この場合、吸着したゲル化剤（ホウ酸塩等）は酸性状態とすることで含水ゲルから脱離させることができ、また、ゲル化剤が吸着した含水ゲルをそのまま混合物工程に利用することができる等、効率的である。

【0037】

当該製造方法は、さらに
上記第二残渣を水系溶媒で希釈し、分離液と第三残渣とに分離する第三分離工程
を有し、上記ゲル化剤分離工程において、上記含水ゲル又はイオン交換樹脂と接触させる混合物の少なくとも一部として上記分離液を用いることが好ましい。このような工程を経ることで、ゲル化剤の回収率を高め、この系における排水（例えば、第三分離工程を経た分離液）中のホウ酸濃度の低減を図ることなどができる。

【0038】

上記ゲル化剤分離工程で分離したゲル化剤の少なくとも一部を、上記混合工程における混合物に加えるゲル化剤再利用工程を有することが好ましい。上記ゲル化剤再利用工程を有することでゲル化剤を再利用することとなり、コスト削減等による生産性がさらに向上する。

【0039】

なお、上記混合工程、分断工程、糖化工程、第一分離工程及び再利用工程を、この順に複数回繰り返すとよい。この一連の工程を複数回繰り返すことで、リサイクル性を高め、さらなる低コスト化及び高生産性を達成できる。なお、好ましい工程として、第二分離工程、ゲル化剤分離工程、第三分離工程及びゲル化剤再利用工程を有する場合、これらも併せて複数回繰り返すことが好ましい。

【0040】

当該製造方法は、さらに上記混合工程に先駆けて、
セルロース系バイオマス原料を切断して、セルロース系バイオマスを適当なサイズの粒子とするセルロース系バイオマス原料切断工程（原料切断工程）
を有することが好ましい。

【0041】

以下、図１を参照に、当該製造方法の一例を製造工程に沿って順に説明する。

【0042】

（１）セルロース系バイオマス原料切断工程
本工程においては、以降の工程における処理を効率的にするために、セルロース系バイオマス原料を切断し、適当なサイズの粒子とする。ここで用いられるセルロース系バイオマス原料としては特に限定されず、植物由来のバイオマスを好ましく用いることができ具体的には、例えば、間伐材等の木材、稲わら、麦わら、籾殻、バガス、トウモロコシやサトウキビ等澱粉系作物の茎、アブラヤシの空房（ＥＦＢ）、ヤシの実の殻などを挙げることができる。このようなセルロース系バイオマス原料を、可能な限り土等の不要分を取り除いた後、剪断、叩解等の各種切断手段により、粒子状に小さくする。この切断工程においては、例えば、特表２００４−５２６００８号公報に記載の分断器や、パルプチップを製造する際に用いられる装置等を好適に採用することができる。

【0043】

この切断工程を経たセルロース系バイオマス粒子のサイズとしては、平均粒径２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下がさらに特に好ましい。セルロース系バイオマス粒子の平均粒径を２ｍｍ以下とすることで、以降の混合工程や、特に分断工程を効率よく行うことができ、短時間で加水分解性の優れたセルロースを得ることができる。

【0044】

（２）混合工程
本工程においては、セルロース系バイオマス、親水性重合体及び水を混合させて、これらの混合物を得る。なお、この混合物は、その他の成分をさらに含有していてもよい。この混合方法としては、特に限定されないが、例えば（２−１）親水性重合体を水に溶かして水溶液とし（水溶液調製工程）、（２−２）この水溶液に必要に応じてゲル化剤を加えてゲル化させ（ゲル化工程）、（２−３）この親水性重合体水溶液にセルロース系バイオマスを添加する（添加工程）方法を採用することができる。

【0045】

（２−１）水溶液調製工程
本工程においては、親水性重合体を水に溶解して水溶液とする。この親水性重合体水溶液の濃度としては、特に限定されないが、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。親水性重合体水溶液の濃度を上記範囲とすることで、水溶液に適当な粘性を付与することができる。従って、水溶液の濃度を上記範囲とすることで、混練の際に、水溶液を介してセルロース系バイオマスへ物理的な力が効果的に伝わる、すなわち水溶液によってセルロース鎖が引き剥がされることで、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を効果的に行うことができる。親水性重合体水溶液の濃度が３質量％未満の場合は、水溶液が適当な粘性を有さず物理的な作用による分断機能が十分に発揮されないおそれがある。逆に、親水性重合体水溶液の濃度が３０質量％を超えると、水溶液の粘性が高すぎて混練しにくくなるため、分断工程における作業性が低下するおそれがある。

【0046】

（２−２）ゲル化工程
上述したセルロース系バイオマス原料切断工程によって得られたセルロース系バイオマスの粒子と、親水性重合体水溶液とを混合するに先駆けて、この親水性重合体水溶液にゲル化剤を加え、ゲル化することが好ましい。このようなゲル状の親水性重合体水溶液を用いることで、後の分断工程において混合物が混練の初期段階から高い粘性を有するため、混練の物理的作用がセルロース系バイオマスに効果的に伝わり、このセルロース系バイオマスを分子レベルで効率的に分断することができる。さらには、ゲル状の親水性重合体水溶液を用いることで、分断されたセルロースポリマー鎖間にこのゲル状水溶液が進入し、かつ留まることができるため、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。

【0047】

上記ゲル化剤としては、親水性重合体水溶液をゲル化させることができるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、ホウ酸や、ホウ酸塩、チタニウム酢酸塩、その他の金属塩等を挙げることができる。これらの中でも、ホウ酸又はホウ酸塩が好ましい。ゲル化剤としてホウ酸又はホウ酸塩を用いることで、混合物を好適な状態にゲル化することができるため、糖の生産性をより高めることができる。

【0048】

ホウ酸塩を添加して親水性重合体水溶液をゲル化させる場合には、例えば、５質量％の親水性重合体水溶液１００質量部に対して、四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液を１〜１０質量部加えて混ぜ合わせることで行うことができる。このようにしてゲル状にされた親水性重合体水溶液は、当該製造方法において好適な粘性を有し、また、セルロース系バイオマスと混ぜ合わされて混練され続けても粘度が上昇（硬化）しにくいため容易かつ効率的に混練を行うことができる。なお、このゲル状の親水性重合体水溶液は、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨが４以上７未満であることが好ましい。

【0049】

（２−３）添加工程
次いで、上記工程にてゲル状にされた親水性重合体水溶液に、上記工程にて好ましいサイズに切断されたセルロース系バイオマスを混合して、これらを含む混合物を得る。なお、（２−２）ゲル化工程を経ず、ゲル化されていない親水性重合体水溶液に上記セルロース系バイオマスを混合して混合物を得てもよい。

【0050】

セルロース系バイオマスの混合量としては、特に限定されないが、混合物全体に対するセルロース系バイオマスの混合量が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。セルロース系バイオマスの混合量が５質量％未満の場合は、混合物の粘性が低く物理的な作用による分断機能が十分に発揮されないおそれがあると共に、セルロース系バイオマスの処理量が低いため、作業効率が低下する。逆にセルロース系バイオマスの混合量が５０質量％を超えると、バイオマスによる吸水性が強く、混合物の粘性が高すぎて、混練しにくくなるため、作業性が低下する。この混合物の粘度としては、例えば５．０×１０^４ｍＰａ・ｓ以上１．０×１０^６ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。

【0051】

（３）分断工程
本工程においては、上述の混合工程にて得られた混合物に剪断力を付加することによって、セルロース系バイオマスを分子レベル（準結晶構造レベル）で分断する。つまり、準結晶構造を有するセルロースが部分的に水和され、また、親水性重合体が進入し、このセルロース分子間の水素結合が弱まり、加えて、剪断力の付加による物理的な力により、分子間の結合が弱まった状態でセルロースポリマー同士が互いに引き離されることで、細胞壁の微視的な構造が分断されることとなる。

【0052】

ここで、ゲル化剤を加えて、ゲル状とされた親水性重合体水溶液（混合物）を用いた場合は特に、剪断力の付加の最初の段階から常に好ましい粘性を有した混合物とすることができ、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を効率的に行うことができる。

【0053】

この分断工程における混合物に剪断力を付加する方法としては特に限定されず、例えば、混合物を練り混ぜる方法などが挙げられる。また、この分断工程に用いられる装置としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の成形の際に一般的に使用される二軸押出成形機等が好適に用いられる。この分断工程に要する時間としては、混合物の量等に応じて適宜設定されるが、例えば３０分以上１０時間以内程度である。なお、この分断工程の際、粘度が減少した場合は、適宜、四ホウ酸ナトリウム水溶液の添加などによって、粘性を調整するとよい。

【0054】

（４）糖化工程
本工程においては、上記分断工程を経て、分断されたセルロース系バイオマスを含む混合物にセルロース分解酵素を添加し、糖化を行う。この糖化により、セルロース系バイオマスは容易にグルコースに分解（糖化）され、水溶液中に溶け出す。またセルロース系バイオマス中に含まれるヘミセルロース由来のキシロース等も、併せて水溶液中に溶け出す。この際、セルロース系バイオマスに含まれるリグニンが不溶な粒子として存在することがあるが、このリグニンは、例えば、ろ過や遠心分離によって分離することができる。このようにして得られた可溶性のグルコース等の糖類は、醗酵によってエタノールとし、燃料資源などとして好適に使用することができる。

【0055】

上記セルロース分解酵素としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ヘミセルラーゼ、β−グルカナーゼ、キシラナーゼ、マンナーゼ、アミラーゼ、メイセラーゼ、アクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ）等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0056】

上記セルロース分解酵素の添加量としては、例えばセルロース系バイオマス１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上５質量部以下がより好ましい。

【0057】

なお、セルロース分解酵素を混合物に添加後、撹拌し、糖化を進めることが好ましい。この撹拌時間としては例えば、１時間以上１２時間以下とすることができる。

【0058】

この糖化工程における混合物の温度としては、酵素の種類等によって適宜設定することができるが、例えば３０℃以上７０℃以下であり、４０℃以上６０℃以下が好ましい。

【0059】

また、この糖化工程における混合物のｐＨも、酵素の種類等によって適宜調整すればよく、例えばｐＨ５〜７とすることが好ましい。このｐＨの調整は、公知の酸又は塩基の混合物への添加により行うことができる。

【0060】

（５）第一分離工程
本工程においては、上記糖化工程を経た混合物に無機塩を添加し、この混合物を糖液と第一残渣（固形分）とに分離する。上記無機塩の添加により、混合物中に溶解していた親水性重合体及びゲル化剤は析出し、これら析出物及び分解されなかったセルロース系バイオマス等が凝集沈殿する。

【0061】

上記無機塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記種類の無機塩を用いることで、親水性重合体やゲル化剤の析出と、この析出物及び分解されなかったセルロース系バイオマス等の凝集沈殿とを効率的に行うことができ、糖の生産性を高めることができる。

【0062】

これらの無機塩の中でも、水への高い溶解度、析出及び凝集沈殿をより効率的に行える点で硫酸塩がより好ましく、硫酸アンモニウムがさらに好ましい。

【0063】

なお、無機塩添加後、一定時間静置した後は、糖液と第一残渣（固形分）とを公知の手段（濾過等）を用いて、分離することができる。

【0064】

分離された糖液には、グルコースや、キシロース等の糖が溶解された水溶液である。この糖液は、各糖に分離して、それぞれ利用することもできるし、醗酵させてエタノールとして利用することもできる。

【0065】

（６）第二分離工程
本工程においては、上記第一残渣の少なくとも一部を水系溶媒で希釈し、親水性重合体溶液と第二残渣（固形分）とに分離する。なお、ゲル化剤を用いている場合、この親水性重合体溶液には、親水性重合体に加えて上記ゲル化剤も溶質として溶け込んでいる。特に、ホウ酸やホウ酸塩等をゲル化剤として使用した場合、これらは上記親水性重合体溶液に溶質として容易に溶け込むため、ホウ酸及びホウ酸塩等も第二残渣と効率的に分離することができる。

【0066】

上記水系溶媒としては、水や、水と他の溶媒（例えばエタノール等のアルコール等）との混合溶媒を挙げることができるが、取扱いの容易性やコストの面から水が好ましい。

【0067】

上記水系溶媒が酸性であることが好ましい。本工程において、このように酸性の水系溶媒を用いることで、親水性重合体溶液（ホウ酸等のゲル化剤を含む）と第二残渣との分離能が高まり、生産性を高めることができる。この水系溶媒で希釈した状態の混合液のｐＨとしては、３以上５以下が好ましい。上記混合液のｐＨを上記範囲とすることで、親水性重合体溶液と第二残渣との分離能をさらに高めることができる。

【0068】

上記水系溶媒を酸性にする手段としては、水系溶媒に公知の酸を添加する方法を挙げることができる。すなわち、上記水系溶媒として酸性の水溶液を用いればよい。上記酸としては、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、過塩素酸、過臭素酸、塩酸等の無機酸や、カルボン酸、フタル酸、マレイン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸を添加する方法を挙げることができるが、取扱性や分離性の点から、無機酸が好ましく、硫酸がさらに好ましい。なお、この酸の添加は、第一残渣を希釈する前の水系溶媒に対して行ってもよいし、第一残渣を水系溶媒で希釈した状態の混合液に対して行ってもよい。

【0069】

上記水系溶媒の使用割合としては特に限定されないが、例えば第一残渣の固形分に対して、質量比で１〜１００倍程度である。

【0070】

この希釈においては、分離能を高めるために、第一残渣に水系溶媒を添加した後、公知の方法でこの混合液を撹拌させることが好ましい。上記撹拌後、必要に応じこの混合液を一定時間静置し、親水性重合体溶液と第二残渣（固形分）とを公知の手段（濾過、遠心分離等）を用いることで、分離することができる。

【0071】

（７）ゲル化剤分離工程（Ｉ）
この工程においては、第二分離工程により得られ、ゲル化剤を含む親水性重合体溶液（糖化工程を経た混合物の少なくとも一部）からゲル化剤を分離する。この分離手段としては、上記親水性重合体溶液と、ＰＶＡを主成分とする含水ゲル、又はイオン交換樹脂とを接触させる方法等を挙げることができる。

【0072】

（ＰＶＡを主成分とする含水ゲルを用いる場合）
上記親水性重合体溶液と上記含水ゲルとの接触方法としては、特に限定されないが、例えば親水性重合体溶液が入った槽に含水ゲルを浸漬する方法や、含水ゲルが充填された吸着塔に通液して行う方法などを挙げることができる。

【0073】

上記含水ゲルと接触させるときの親水性重合体溶液は、アルカリ性であることが好ましく、具体的にはｐＨ８〜１２であることが好ましい。親水性重合体溶液（糖化工程を経た混合物の少なくとも一部）をアルカリ性とすることで、ホウ酸等のゲル化剤の含水ゲルへの吸着性が高まる。一方、吸着後、含水ゲルからホウ酸等のゲル化剤を脱離は、酸性水溶液中へ含水ゲルを浸漬することで容易に行うことができる。この際、上記酸性水溶液のｐＨとしては、例えば２〜６が好ましい。この脱離されたホウ酸等は、後述する再利用工程等で再利用することができる。また、ホウ酸等を脱離することで、含水ゲルの複数回の使用を可能とする。このように、当該製造方法によれば、液性を制御することで、ホウ酸等のゲル化剤の含水ゲルへの脱着を容易に行うことができる。

【0074】

上記含水ゲルの主成分となるＰＶＡの平均重合度としては、１，０００以上１０，０００以下が好ましく、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。上記範囲の平均重合度からなるＰＶＡを用いることで、耐久性及び吸着性が優れた含水ゲルとなる。

【0075】

上記含水ゲルの主成分となるＰＶＡのケン化度としては、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。このＰＶＡのケン化度を上記範囲とすることで、ホウ酸等の吸着性を高めることができる。

【0076】

上記含水ゲルは、ＰＶＡを主成分とするものであれば特に限定されないが、ＰＶＡが架橋されたものが好ましい。架橋されたＰＶＡを用いることで、含水ゲルの耐久性が向上する。

【0077】

上記ＰＶＡの架橋としては、電子線やγ線による放射線架橋、凍結繰り返しなどによる物理架橋、アルデヒド化合物やホウ酸等を用いた化学架橋などが挙げられる。上記含水ゲルが、ＰＶＡの化学架橋により形成されたものであることが好ましい。化学架橋されたＰＶＡからなる含水ゲルを用いることで、この含水ゲルの耐久性等が高まり、糖の生産性をより高めることができる。

【0078】

さらに、化学架橋の中でも、アルデヒド化合物により架橋されたＰＶＡ（アセタール化されたされたＰＶＡ）が好ましい。ＰＶＡがアルデヒド化合物により架橋されていることで、含水ゲルからのＰＶＡの溶出が低減され、かつ、耐久性も高まる。以下、アルデヒド化合物を用いたＰＶＡの化学架橋により形成された含水ゲルの具体的製造方法の一例について説明する。

【0079】

上記含水ゲルは、ＰＶＡ水溶液を−５℃以下で凍結させることにより得られる。ＰＶＡ水溶液の濃度としては、ゲルの強度面からは高いほうが好ましく、ホウ酸等の脱着性からは低いほうが好ましい。したがって、ＰＶＡ水溶液の濃度は、１〜４０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。

【0080】

続いて、凍結によりゲル化されたＰＶＡにアルデヒド化合物を加えることで、アセタール化（化学架橋）される。このアセタール化反応は、凍結したままでもよいが、一旦解凍した後の方が好ましい。また、網目構造を強固にするために、凍結解凍を反復してもよいし、凍結状態で減圧にして部分的に脱水してもよい。

【0081】

上記アルデヒド化合物としては、グリオキザール、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ノナンジアールなどが挙げられる。

【0082】

ＰＶＡのアセタール化度（ホルマール化度）としては１０〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。アセタール化度（ホルマール化度）が低すぎると、耐水性が不十分であり、逆に、アセタール化度（ホルマール化度）が高すぎると、ＰＶＡが疎水化され、網目構造が崩壊してしまうことがある。

【0083】

なお、上記含水ゲルは、ＰＶＡのゲル化を阻害しない範囲で、ＰＶＡ以外の公知の成分を含有してもよい。

【0084】

例えば、含水ゲルを任意の形状に成形するために、水溶性高分子多糖類を添加してもよい。具体的には、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナン、マンナン、キトサン等、陽イオンとの接触によってゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類が挙げられる。この場合、含水ゲルを任意の形状に成形するために、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、セリウムイオンなどの多価金属イオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなどの水溶性高分子多糖類をゲル化させる陽イオンに、含水ゲルを接触させてもよい。

【0085】

上記含水ゲルの形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、サイコロ状、フィルム状、円筒状などの任意の形状を適宜適択することができる。このようにして、得られたアセタール化ＰＶＡ含水ゲルは、網目構造を有するためホウ酸等の脱着性がよく、かつ含水ゲルからのＰＶＡの溶出が激減する。また、含水ゲルの劣化も起こりにくく耐久性が向上する。

【0086】

（イオン交換樹脂を用いる場合）
上記親水性重合体溶液と上記イオン交換樹脂との接触方法としては、特に限定されないが、例えば親水性重合体溶液をイオン交換樹脂が充填された吸着塔に通液して行う方法などを挙げることができる。なお、この吸着塔への通液の際の空間速度（ＳＶ）としては１〜１０／時間が好ましい。

【0087】

上記イオン交換樹脂としては、公知のものを適宜用いることができ、ゲル化剤としてホウ酸又はホウ酸塩を用いた場合は、ホウ素選択性イオン交換樹脂を好適に用いることができる。上記ホウ素選択性イオン交換樹脂としては、ホウ素吸着性能を有するイオン交換樹脂であれば特に限定されないが、交換基としてＮ−メチルグルカミン基を有するホウ素吸着性樹脂が好ましい。Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（登録商標；三菱化学株式会社製）ＣＲＢ０１及びＣＲＢ０２、アンバーライト（登録商標；ローム・ハース社製）ＩＲＡ７４３、デュオライト（登録商標；住友化学工業株式会社製）Ａ３６８などが挙げられる。

【0088】

なお、ホウ酸塩等を含む親水性重合体溶液との接触により、吸着能が低下したイオン交換樹脂は、適宜再生処理を行うことが好ましい。この再生処理としては、例えばホウ素脱離液をイオン交換樹脂と接触させることにより行われる。上記ホウ素脱離液としては、希薄鉱酸水溶液が好ましく、濃度１〜１０質量％程度の塩酸又は硫酸水溶液がより好ましい。

【0089】

また、この際の親水性重合体溶液は、電気透析により塩を除去し、塩基性化合物を加えること等によりｐＨを６〜１２に調整したものを用いることが好ましい。このような親水性重合体溶液を用いることで、ホウ酸等ゲル化剤の分離能をさらに高めることができる。上記電気透析としては、多価アニオン透過膜等を用いて行うことができる。また、上記塩基性化合物としては、苛性ソーダ等を用いることができる。

【0090】

（８）再利用工程
この工程においては、上記ゲル化剤分離工程で分離したゲル化剤、及び／又はゲル化剤を分離した上記親水性重合体溶液の少なくとも一部を、上記混合工程における混合物にさらに加える。この工程により、親水性重合体及び／又はゲル化剤を再利用するため、原材料費及び廃棄物処理費等を抑えることができる。なお、上記ゲル化分離工程において、親水性重合体とゲル化剤とを分離しているため、どちらかのみを再利用することができるし、これらの割合を適宜変更して再利用することなどもできる。さらには、これらを当該製造方法以外の他の用途に使用することもできる。

【0091】

この際、混合工程に用いられる親水性重合体やゲル化剤は、このリサイクルされたものから全てまかなってもよいし、新たな親水性重合体やゲル化剤を混合物に一部投入してもよい。

【0092】

なお、本明細書において、ゲル化剤分離工程で分離したゲル化剤の少なくとも一部を上記混合工程における混合物に加える工程を、特に「ゲル化剤再利用工程」と称する。ここで当該ゲル化剤再利用工程において混合物に加えられるゲル化剤は、上記第一残渣に由来するものである（すなわち、当該ゲル化剤再利用工程が上記再利用工程の一環として行われる）ことが好ましいが、糖液と第一残渣とに分離する前の上記糖化工程を経た混合物に由来するものであってもよい。本発明の糖の製造方法は、ゲル化剤再利用工程とそれ以外の再利用工程のうちのいずれか一方のみを有していてもよいが、両工程を共に有していてもよい。

【0093】

（９）第三分離工程及びゲル化剤分離工程（ＩＩ）
第三分離工程においては、上記第二分離工程で分離された第二残渣を水系溶媒で希釈し、分離液と第三残渣とに分離する。上記第二残渣は、廃棄物として処理される成分が大部分とされるものであるが、この第三分離工程を経ることで、分離液中にホウ酸等のゲル化剤及び溶け残りの親水性重合体を取り出すことができ、リサイクル性を高め、また、環境負荷の低減を図ることができる。なお、この第三分離工程においては、第二分離工程に用いられなかった第一残渣の一部を第二残渣に加えて使用することなどもできる。

【0094】

なお、上記第三残渣は、分解されなかったセルロース系バイオマスや、分解されないリグニン等を含む。この第三残渣は、廃棄物として処分してもよいし、例えば肥料や燃料として利用することもできる。

【0095】

第三分離工程における具体的方法（水系溶媒の種類、酸性度等）は、上述した第二分離工程と同様である。

【0096】

ゲル化剤分離工程（ＩＩ）においては、第三分離工程で分離された分離液を含水ゲルやイオン交換樹脂と接触させて、ゲル化剤を分離する。ゲル化剤分離工程（ＩＩ）の具体的方法（含水ゲル及びイオン交換樹脂の種類等）については、上述したゲル化剤分離工程（Ｉ）と同様である。

【0097】

このゲル化剤分離工程（ＩＩ）において含水ゲルを用いる場合、この含水ゲルと接触させるときの分離液は、アルカリ性であることが好ましく、具体的にはｐＨ８〜１２であることが好ましい。分離液（糖化工程を経た混合物の少なくとも一部）をアルカリ性とすることで、ホウ酸等のゲル化剤の含水ゲルへの吸着性が高まる。一方、吸着後、含水ゲルからホウ酸等のゲル化剤を脱離は、酸性水溶液中へ含水ゲルを浸漬することで容易に行うことができる。この際、上記酸性水溶液のｐＨとしては、例えば２〜６が好ましい。この脱離されたホウ酸等は、再利用工程等で再利用することができる。また、ホウ酸等を脱離することで、含水ゲルの複数回の使用を可能とする。

【0098】

このゲル化剤分離工程（ＩＩ）を経ることにより、分離液中のゲル化剤（ホウ酸等）濃度を下げることができ、排水としての処理も効率的に行うことができる。具体的には、日本における排水中のホウ酸排出基準は、陸水域１０ｐｐｍ、海水域２３０ｐｐｍであるが、これらの濃度以下に、例えば８ｐｐｍ以下に分離液中のホウ酸濃度を下げることもできる。

【0099】

（親水性重合体）
ここで、本発明の糖の製造に用いられる親水性重合体について詳説する。上記親水性重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの中でも、ＰＶＡが好ましい。上記親水性重合体としてＰＶＡを用いることで、分断工程における作業効率等が向上するため、より生産性を高めることができる。

【0100】

（ＰＶＡ）
ここで、本発明の糖の製造に好適に用いられるＰＶＡについて、詳説する。なお、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール系重合体）とは、ポリビニルアルコール及びビニルアルコール共重合体をいう。

【0101】

このＰＶＡとしては、特に制限なく各種のものを使用することができるが、通常は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体又はビニルエステル単量体とエチレンとを各種方法（塊状重合、メタノール等を溶媒とする溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）で重合した後、公知の方法(アルカリケン化、酸ケン化等）によりケン化することによって得られるＰＶＡが用いられる。なお上記のビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル以外に、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を用いることもできる。

【0102】

また、本発明に用いるＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲でビニルエステル系単量体との共重合が可能な単量体を共存させ、共重合することも可能である。このような単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸；アクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化アリル等のアリル化合物；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステル；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート等のジアセトン基含有化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニル；３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【0103】

また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをケン化することによって得られる末端変性物も用いることができる。さらには、アセトアセチル化ＰＶＡ等、各種ＰＶＡを後反応により変性した従来公知の後反応ＰＶＡ等も用いることができる。

【0104】

上記ＰＶＡは、セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられるものである。具体的には、上述したように、ＰＶＡの水溶液と、セルロース系バイオマス等とを混合して混合物とし、この混合物を練り混ぜることなどにより剪断力を付加し、セルロース系バイオマスを分子レベル（準結晶構造レベル）で細かく分断するために用いられる。この際、このＰＶＡ水溶液を用いることで上記混合物の粘性を好適な状態に保つことができる。その結果、混合物の混練等の際、粘り気のある水溶液によってセルロースポリマー鎖を容易に引き剥がし、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びＰＶＡが効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。さらには、このように引き裂かれたポリマー鎖間にＰＶＡが進入することで、この構造の再結晶化を防ぐことができる。なお、このように分子レベルで分断されたセルロースは、加水分解酵素等によって容易に分解される。

【0105】

上記ＰＶＡの平均重合度は、２００以上５，０００以下が好ましく、１，０００以上４，０００以下がより好ましく、１，８００以上３，５００以下がさらに好ましく、２，０００以上３，０００以下が特に好ましい。用いるＰＶＡの平均重合度を上記範囲とすることで、このＰＶＡを水溶液として用い、セルロース系バイオマス等と混合した際に、好適な粘性で効率よく、かつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。また、このように平均重合度の高いＰＶＡを用いることで、少ない量のゲル化剤（ホウ酸等）でゲル化させることができる。

【0106】

ここで、「平均重合度」とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した粘度平均重合度（Ｐ）の値である。すなわち、ケン化度が９９．５モル％未満の場合は、ポリビニルアルコール系重合体をケン化度９９．５モル％以上に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（デシリットル／ｇ）から下記式（１）により求めた値である。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）^{（１／０．６２）} （１）

【0107】

上記ＰＶＡの平均重合度が２００未満の場合は、分子量が小さすぎるため、ある程度濃度を調整しても十分な粘性を水溶液に付与することができず、混練の際にセルロース鎖同士を物理的に引き離す力が弱くなる場合がある。逆に、この平均重合度が５，０００を超えると粘性が高すぎて分断工程における作業性やハンドリング性が低下すると共に、分子量が大きすぎることでセルロースポリマー鎖間に進入し難くなり、水素結合を弱める作用が低下するおそれがある。

【0108】

上記ＰＶＡのケン化度の下限としては、７０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、８５モル％が特に好ましい。一方、このケン化度の上限としては、９９．９モル％が好ましく、９９．５モル％がより好ましく、９９．０モル％がさらに好ましい。用いられるＰＶＡのケン化度を上記範囲とすることで、このＰＶＡを水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロース鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。

【0109】

ここで、「ケン化度」とはＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値である。

【0110】

上記ＰＶＡのケン化度が７０モル％未満の場合は水溶性が落ちると共に、十分な粘性が得られず、混練等の際のセルロース分断能が低下する場合がある。逆に、このケン化度が９９．９モル％を超えても、セルロースポリマー鎖の分子レベルの分断能は頭打ちとなるとともにハンドリング性が低下するおそれがある。

【0111】

上記ＰＶＡの分子量分布の下限は２が好ましく、２．２がより好ましく、２．２５がさらに好ましい。一方、この分子量分布の上限は、５が好ましく、４がさらに好ましく、３．５が特に好ましい。上記ＰＶＡの分子量分布を上記範囲とすることで、このＰＶＡを水溶液として用い、セルロース系バイオマス等と混合した際に、好適な粘性で効率よく、かつ均一に混ぜ合わせることができるとともに、様々なサイズを有するセルロースの準結晶構造の隙間に効果的に進入することができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効果的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。

【0112】

ここで、「分子量分布」とは、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）により算出される値である。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、単分散ポリメチルメタクリレートを標品とし、トリフルオロ酢酸ナトリウムを２０ミリモル／リットル含有するヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用いて４０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、得られた値である。

【0113】

上記ＰＶＡの分子量分布が上記下限未満の場合は、分子量のバラツキが小さく様々なサイズの準結晶構造の隙間に対応して進入することができず、水素結合を弱める機能が十分に発揮されないおそれがある。逆に、ＰＶＡの分子量分布が上記上限を超える場合も、分子量のバラツキが大きすぎるため、準結晶構造間の隙間に対応せず、進入できないＰＶＡの割合が高まり、水素結合を弱める機能が十分に発揮されないおそれがある。

【0114】

このＰＶＡの分子量分布を調整する場合は、例えば、以下のような方法で調整することができる。すなわち、（１）異なる重合度を有するＰＶＡを混合して調製する方法、（２）異なる重合度を有するポリビニルエステルの混合物をケン化する方法、（３）アルデヒド、ハロゲン化アルキル、メルカプタン等の重合調整剤を用いてポリビニルエステルを重合し、得られたポリビニルエステルをケン化する方法、（４）重合度を調整しながら多段階でポリビニルエステルを重合し、得られたポリビニルエステルをケン化する方法、（５）重合速度を調整してポリビニルエステルを重合し、得られたポリビニルエステルをケン化する方法等である。

【0115】

また、当該糖の製造方法においては、再利用工程を有することで、一度以上使用されたＰＶＡを再利用することとなる。この場合、ＰＶＡ全体の分子量分布が上記範囲になるように、再利用するＰＶＡと、新たに投入するＰＶＡとの配合比等を調整することが好ましい。

【0116】

当該製造方法に好適に用いられるＰＶＡは、平均重合度、ケン化度及び分子量分布の三要素を上記の範囲で特定することで、より効率的にセルロース系バイオマスの分子レベルの分断を行うことができる。つまり、平均重合度とケン化度とを特定することで、物理的作用を発揮させるための好適な粘性を水溶液に付与しつつ、分子量分布を特定することで、化学的な作用を発揮させるための準結晶構造間へのＰＶＡの進入の確率を高め、バランスよくセルロースポリマー鎖の水素結合を弱めることができることができる。つまり、上記ＰＶＡは上記三要素を特定することで、セルロース系バイオマスの分子的な分断を物理的な作用及び化学的な作用をより一層バランスよく発揮させることができるため、酵素等で容易に加水分解されるセルロースを得ることができる。

【0117】

＜糖＞
本発明の糖は、当該製造方法により得られたものである。当該糖は、加熱プロセス等を経ることなく穏和な条件で得られているため、例えばキシロース等の高付加価値成分の含有量も高い。

【0118】

この糖は、グルコースやキシロース等に分離して利用することもできるし、醗酵させてエタノールとし、燃料資源などとして使用することもできる。

【0119】

＜糖の製造装置＞
本発明の糖の製造装置は、
セルロース系バイオマス、親水性重合体及び水を含む混合物を得る混合手段と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断手段と、
分断された上記セルロース系バイオマスをセルロース分解酵素により糖化する糖化手段と、
上記糖化工程を経た混合物に無機塩を添加し、糖液と第一残渣とに分離する第一分離手段と
を備える糖の製造装置である。当該製造装置によれば、セルロース系バイオマスを原料として糖を効率的に生産することができる。また、当該製造装置によれば、第一分離手段で分離された第一残渣を混合手段における混合物にさらに加えることを容易にし、リサイクルによるコスト削減や、廃棄物の低減を図ることができる。

【0120】

当該製造装置は、上記第一残渣の少なくとも一部を水系溶媒で希釈し、親水性重合体溶液と第二残渣とに分離する第二分離手段を備えることが好ましい。この第二分離手段を備えることで、リサイクル性等をより高めることができる。

【0121】

また、当該製造装置は、上記糖化を経た混合物の少なくとも一部と、ＰＶＡを主成分とする含水ゲル又はイオン交換樹脂とを接触させ、混合物からゲル化剤を分離するゲル化剤分離手段を備えることが好ましい。このようなゲル化剤分離手段を備えることで、ゲル化剤を含む混合物を用いた場合、ゲル化剤の分離により排水処理等を容易にし、生産性がより高まる。

【0122】

上記各手段は、公知の機器等を用いることができる。上記混合手段、糖化手段、第一及び第二分離手段並びにゲル化剤分離手段としては、例えば投入口及び排出口等を備える公知の混合槽を、上記分断手段としては例えば公知の二軸押出成形機等を用いることができる。

【0123】

また、一つの機器が複数の手段を備えていてもよい。さらには、各手段に対応する機器は連結されていてもよいし、分離されていてもよい。

【0124】

なお、本発明の糖の製造方法、糖及び糖の製造装置は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、糖化工程後の混合物に対し、分離工程を経ることなく直接ゲル化剤分離工程を行ってもよい。この場合、混合物からまず、ゲル化剤を分離し、この後、糖と取り出すことができるなど、製造工程のバリエーションの幅を広げることができる。また、第一分離工程で得られた第一残渣をゲル化剤分離工程に供してもよい。

【0125】

また、必須工程ではない第二分離工程及び／又はゲル化剤分離工程を省略した場合などは、分離されていない第一残渣自体やゲル化剤が分離されていない親水性重合体溶液の少なくとも一部を適宜再利用工程において、再利用してもよい。このようにすることで、少なくとも一部の親水性重合体等を再利用することができる。

【実施例】

【0126】

以下、合成例及び実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0127】

［合成例１］（ＰＶＡ１）
７０．０ｋｇの酢酸ビニルと３０．０ｋｇのメタノールとを、撹拌器、窒素挿入口及び開始剤挿入口を備える２５０リットル反応容器に投入し、６０℃に加熱した。反応容器内は、３０分の窒素置換により窒素雰囲気とした。その後、重合開始剤として、２，２’−ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＩＢＮ）を反応容器に加えた。重合温度を６０℃に維持したまま４時間重合を行い、仕込酢酸ビニルに対し３０％が重合された。その後、冷却し、重合を止め、未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧して除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。

【0128】

メタノールを上述のＰＶＡｃ溶液に加え、ＰＶＡｃ溶液の濃度が３０質量％となるように調整した。アルカリモル比（ＰＶＡｃポリマーのビニルエステル単位のモル量に対するＮａＯＨのモル量の比）が０．１１となるように、ＰＶＡｃ溶液３３３ｇ（ＰＶＡｃ１００ｇ）に、アルカリ溶液（１０％ＮａＯＨメタノール溶液）５１．１ｇを加え、ＰＶＡｃのケン化を行った。６０℃に温度を保ち、１時間ケン化反応を進めた後、生成物（ケン化反応中、ゲル化したものを適宜反応容器から取り出してグラインダーで粉砕したものを含む）をろ過し、白色の固体を得た。この白色固体をメタノール１０００ｇに混ぜ、室温で３時間放置することで洗浄を行った。この洗浄を３回行い、白色固体を遠心分離した後、乾燥機にて７０℃二日間乾燥して、ＰＶＡ１を得た。このＰＶＡ１の平均重合度は１７００、ケン化度は９８．８モル％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２４であった。

【0129】

［合成例２］（ＰＶＡ２）
アルカリモル比（ＰＶＡｃポリマーのビニルエステル単位のモル量に対するＮａＯＨのモル量の比）が０．０７となるようにアルカリ溶液を３２．５ｇ加えたこと以外は、合成例１と同様にしてＰＶＡ２を得た。このＰＶＡ２の平均重合度は１７４０、ケン化度は８６．２モル％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。

【0130】

［合成例３〜１０］（ＰＶＡ３〜６、８〜１１）
重合条件及びケン化条件を変えた以外は、ＰＶＡ１と同様にしてＰＶＡ３〜６及びＰＶＡ８〜１１を得た。これらの平均重合度、ケン化度及び分子量分布は、上述のＰＶＡ１及びＰＶＡ２の値と共に以下の表１及び表２に示す。

【0131】

［調製例１］（ＰＶＡ７）
５０質量部のＰＶＡ−２１７（株式会社クラレ製）と５０質量部のＰＶＡ−２０５（株式会社クラレ製）とを混合してＰＶＡ７を得た。このＰＶＡ７の平均重合度は１７４０、ケン化度は８８．２モル％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７５であった。

【0132】

また、株式会社クラレ製のＰＶＡ系重合体であるＰＶＡ−２１７及びＰＶＡ−２０５についての平均重合度、ケン化度及び分子量分布を併せて表１及び表２に示す。

【0133】

［実施例１−１］
蒸留水にＰＶＡ１を添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱することで１０質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液は水より僅かに粘性を有するものであった。この水溶液１００ｇを室温まで冷却した後、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の飽和水溶液２ｍＬを加えて混合した。得られた水溶液のｐＨは５．０であった。更にこの水溶液に四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液０．５ｍＬを加えて混合することで、水溶液を粘性のあるゲル状体とした。このゲル状体のｐＨは６．５であった。次に、セルロース系バイオマス粒子としてＥＦＢ（直径２０〜７０μｍの粒子）５０ｇをこのゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜた。この混合物は、混練当初は比較的低粘性を有していたが、混練を続けるうちに、ＥＦＢ（セルロース系バイオマス粒子）が水を吸収し、若干粘度が向上した。この混合物はローラで容易に伸ばし、練ることができた。一定時間混練を行う毎に、混合物の一部を取り出し、顕微鏡によって粒子サイズを確認した。この分断工程を進めるにつれて、粒子のサイズが減少すること、及び細胞構造が分断されることが観察できた。

【0134】

混練によるセルロースの分断が十分にされたことを顕微鏡により確認し、加水分解性セルロースの水溶液を得た。この後、混合物に蒸留水を添加し、粘性を低下させた。加水分解酵素の至適ｐＨに調製するため、この混合物に更に水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを６．０に調製した。この混合物は、溶けたチョコレート程度の粘性を有した。この混合物に、加水分解酵素として、メイセラーゼ（明治製菓株式会社製）及びアクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ：明治製菓株式会社製）をＥＦＢ１００質量部に対してそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、５０℃の温度で反応容器内で撹拌した。酵素を加えた後数十分で、この混合物の粘性は目立って減少した。この撹拌を６時間行い、糖液（混合物）を得た。

【0135】

得られた糖液（混合物）に無機塩として硫酸アンモニウム１６ｇを水２４ｇに溶解したものを添加し、撹拌させた後、３時間静置した。静置後、上記混合物をろ過し、分離された糖の溶液（糖液）を得た。

【0136】

この操作を３回繰り返した。なお、２回目及び３回目は、ＰＶＡ水溶液の使用量を１０ｇ（１回目の使用量の１０％）とし、前回の最終工程で分離された残渣（固形分）の９０％をゲル化前のＰＶＡ水溶液に添加した。すなわち、２回目及び３回目においては、未使用のＰＶＡの量を１回目の１０％とし、これに残渣を加えてＰＶＡを再利用することで、全体のＰＶＡの量を補った。

【0137】

［実施例１−２〜１−１５］
ＰＶＡをＰＶＡ１から表１の他のＰＶＡにかえ、無機塩を表１の各無機塩を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−１５を行い、糖液を得た。

【0138】

［比較例１−１］
２回目及び３回目で、前回の最終工程で分離された残渣をゲル化前のＰＶＡ水溶液に添加しなかったこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、糖液を得た。

【0139】

［評価］
ろ過後分離された溶液（糖液）に蒸留水を加えて４００ｍＬとした後、このグルコース溶液のサンプル溶液を２ｍＬ（全溶液の０．５％）採取し、１００℃にて５分間殺菌した。サンプル溶液を冷却した後、遠心分離器を用いて３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、ろ過して、固形物を取り除いた後、ろ液を液体クロマトグラフィーに供して単糖類（グルコースなど）を検量した。用いたＥＦＢ（５０ｇ）に占めるセルロース及びヘミセルロースの質量比を５０％と定め、以下の計算式にて糖化効率（％）を求めた。測定結果を表１に示す。
糖化効率＝〔サンプル溶液中の単糖類質量（ｇ）／｛５０（ｇ）×０．００５×０．５}〕×１００（％）

【0140】

【表1】

【0141】

表１に示されるように、実施例１−１〜１−１５は、いずれもＰＶＡ及び未分解セルロースを含む残渣をリサイクルすることで、１回目から３回目まで高い糖化効率を維持できることがわかる。なお、再利用される残渣中に未分解のバイオマスセルロース等が含まれていることで、２回目以降、見かけの糖化効率が上昇していると考えられる。

【0142】

［実施例２−１］
蒸留水にＰＶＡ１を添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱することで１０質量％のＰＶＡ水溶液（Ａ）を調製した。このＰＶＡ水溶液（Ａ）は水より僅かに粘性を有するものであった。この水溶液（Ａ）１００ｇを室温まで冷却した後、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の飽和水溶液２ｍＬを加えて混合した。得られた水溶液のｐＨは５．０であった。更にこの水溶液に四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液０．５ｍＬを加えて混合することで、水溶液を粘性のあるゲル状体とした。このゲル状体のｐＨは６．５であった。次に、セルロース系バイオマス粒子としてＥＦＢ（直径２０〜７０μｍの粒子）５０ｇをこのゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜた。この混合物は、混練当初は比較的低粘性を有していたが、混練を続けるうちに、ＥＦＢ（セルロース系バイオマス粒子）が水を吸収し、若干粘度が向上した。この混合物はローラで容易に伸ばし、練ることができた。一定時間混練を行う毎に、混合物の一部を取り出し、顕微鏡によって粒子サイズを確認した。この分断工程を進めるにつれて、粒子のサイズが減少すること、及び細胞構造が分断されることが観察できた。

【0143】

混練によるセルロースの分断が十分にされたことを顕微鏡により確認し、加水分解性セルロースの水溶液を得た。この後、混合物に蒸留水を添加し、粘性を低下させた。加水分解酵素の至適ｐＨに調製するため、この混合物に更に水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを６．０に調製した。この混合物は、溶けたチョコレート程度の粘性を有した。この混合物に、加水分解酵素として、メイセラーゼ（明治製菓株式会社製）及びアクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ：明治製菓株式会社製）をＥＦＢ１００質量部に対してそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、５０℃の温度で反応容器内で撹拌した。酵素を加えた後数十分で、この混合物の粘性は目立って減少した。この撹拌を６時間行い、糖液（混合物）を得た。

【0144】

得られた糖液（混合物）に無機塩として硫酸アンモニウム１６ｇを水２４ｇに溶解したものを添加し、撹拌させた後、３時間静置し、残渣（第一残渣）の沈殿を確認した。静置後、上記混合物をろ過し、分離された糖の溶液（糖液）を得た。

【0145】

分離された上記第一残渣（固形分）の９０％に水９０ｇを添加し、さらに希硫酸を用いてｐＨ４．０の混合物とした。この混合物を２時間撹拌して第一残渣を分散させ、その後、濾過し、分離されたＰＶＡ溶液（Ｂ）を得た。

【0146】

この操作を３回繰り返した。なお、２回目及び３回目は、ＰＶＡ水溶液（Ａ）の使用量を１０ｇ（１回目の使用量の１０％）、ホウ酸の飽和水溶液の使用量を０．２ｍＬ（１回目の使用量の１０％）とし、前回の最終工程で分離されたＰＶＡ溶液（Ｂ）をゲル化前のＰＶＡ水溶液（Ａ）に添加した。すなわち、２回目及び３回目においては、未使用のＰＶＡ及びホウ酸の量を１回目の１０％とし、これに分離されたＰＶＡ溶液（Ｂ）を加えてＰＶＡ及びホウ酸を再利用することで、全体のＰＶＡ及びホウ酸の量を補った。

【0147】

［実施例２−２〜２−１５］
ＰＶＡ及び無機塩として、表２に記載されているものを用いたこと以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−２〜２−１５を行い、糖液を得た。

【0148】

［実施例２−１６及び２−１７］
第一残渣の水による希釈後の希硫酸の使用量を調整し、混合物のｐＨを表２のとおりとしたこと以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−１６及び２−１７を行い、糖液を得た。

【0149】

［比較例２−１］
２回目及び３回目において、前回の最終工程で分離されたＰＶＡ溶液（Ｂ）をゲル化前のＰＶＡ水溶液（Ａ）に添加しなかったこと以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、糖液を得た。

【0150】

［評価］
上記と同様の方法で糖化効率（％）を求めた。測定結果を表２に示す。

【0151】

【表2】

【0152】

表２に示されるように、実施例２−１〜２−１７は、いずれもＰＶＡ及びホウ酸を含む残渣をリサイクルすることで、１回目から３回目まで高い糖化効率を維持できることがわかる。

【0153】

［製造例３−１］含水ゲル（Ｉ）
クラレ社製のＰＶＡ（平均重合度１，７００、ケン化度９９．８モル％）を４０℃の温水で約１時間洗浄後、ＰＶＡ濃度が８％となるように、ＰＶＡに水を加え、オートクレーブで１２１℃、３０分間処理しＰＶＡを溶解した。これを厚さ５ｍｍとなるようにトレーに流延し、−２０℃の冷凍庫で１２時間凍結させ、室温で解凍させた。この板状成形物を、ホルムアルデヒド３０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌの４０℃の水溶液に３０分間浸漬した後、水洗し、これを５ｍｍ角に切断してホルマール化度１９モル％の含水ゲル（Ｉ）を得た。

【0154】

［製造例３−２］含水ゲル（ＩＩ）
製造例１と同様のＰＶＡ８％水溶液を厚さ５ｍｍとなるようにトレーに流延し、−２０℃の冷凍庫で１２時間凍結させ、室温で解凍させ、板状成形物を得た。これを５ｍｍ角に切断して含水ゲル（ＩＩ）を得た。

【0155】

［実施例３−１］
蒸留水にＰＶＡ１を添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱することで１０質量％のＰＶＡ水溶液（Ａ）を調製した。このＰＶＡ水溶液（Ａ）は水より僅かに粘性を有するものであった。この水溶液（Ａ）１００ｇを室温まで冷却した後、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の飽和水溶液２ｍＬを加えて混合した。得られた水溶液のｐＨは５．０であった。更にこの水溶液に四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液０．５ｍＬを加えて混合することで、水溶液を粘性のあるゲル状体とした。このゲル状体のｐＨは６．５であった。次に、セルロース系バイオマス粒子としてＥＦＢ（直径２０〜７０μｍの粒子）５０ｇをこのゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜた。この混合物は、混練当初は比較的低粘性を有していたが、混練を続けるうちに、ＥＦＢ（セルロース系バイオマス粒子）が水を吸収し、若干粘度が向上した。この混合物はローラで容易に伸ばし、練ることができた。一定時間混練を行う毎に、混合物の一部を取り出し、顕微鏡によって粒子サイズを確認した。この分断工程を進めるにつれて、粒子のサイズが減少すること、及び細胞構造が分断されることが観察できた。

【0156】

混練によるセルロースの分断が十分にされたことを顕微鏡により確認し、加水分解性セルロースの水溶液を得た。この後、混合物に蒸留水を添加し、粘性を低下させた。加水分解酵素の至適ｐＨに調製するため、この混合物に更に水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを６．０に調製した。この混合物は、溶けたチョコレート程度の粘性を有した。この混合物に、加水分解酵素として、メイセラーゼ（明治製菓株式会社製）及びアクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ：明治製菓株式会社製）をＥＦＢ１００質量部に対してそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、５０℃の温度で反応容器内で撹拌した。酵素を加えた後数十分で、この混合物の粘性は目立って減少した。この撹拌を６時間行い、糖液（混合物）を得た。

【0157】

得られた糖液（混合物）に無機塩として硫酸アンモニウム１６ｇを水２４ｇに溶解したものを添加し、撹拌させた後、３時間静置し、残渣（第一残渣）の沈殿を確認した。静置後、上記混合物をろ過し、分離された糖の溶液（糖液）を得た。

【0158】

分離された上記第一残渣（固形分）の９０％に水９０ｇを添加し、さらに希硫酸を用いてｐＨ４．０の混合物とした。この混合物を２時間撹拌して第一残渣を分散させ、その後、濾過し、分離されたＰＶＡ溶液（Ｂ）を得た。

【0159】

一方、残りの１０％の第一残渣、及びＰＶＡ溶液（Ｂ）から分離された第二残渣を合わせ、これに水を３４ｇ加え、撹拌した。この分散液を濾過し、分離液と第三残渣とに分離した。この分離液を上記含水ゲル（Ｉ）中に添加し２時間放置した。その後、含水ゲルを取り出して、残りを廃液（Ｃ）とした。一方、取り出した含水ゲルを水中に添加し、さらに硫酸の添加によりｐＨを４以下にして、吸着されたホウ酸を脱離させた。

【0160】

この操作を３回繰り返した。なお、２回目及び３回目は、ＰＶＡ水溶液（Ａ）の使用量を１０ｇ（１回目の使用量の１０％）、ホウ酸の飽和水溶液の使用量を０．２ｍＬ（１回めの使用量の１０％）とし、前回の最終工程で分離されたＰＶＡ溶液（Ｂ）をゲル化前のＰＶＡ水溶液（Ａ）に添加した。すなわち、２回目及び３回目においては、未使用のＰＶＡ及びホウ酸の量を１回目の１０％とし、これに分離されたＰＶＡ溶液（Ｂ）を加えてＰＶＡ及びホウ酸を再利用することで、全体のＰＶＡ及びホウ酸の量を補った。

【0161】

［実施例３−２〜３−３］
無機塩を表３の各無機塩を用いたこと以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−２〜３−３を行い、糖液を得た。

【0162】

［実施例３−４〜３−５］
第一残渣の水による希釈後の希硫酸の使用量を調整し、混合物のｐＨを表３のとおりとしたこと以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−４及び３−５を行い、糖液を得た。

【0163】

［比較例３−１］
２回目及び３回目において、前回の最終工程で分離されたＰＶＡ溶液（Ｂ）をゲル化前のＰＶＡ水溶液（Ａ）に添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、糖液を得た。

【0164】

［実施例３−６］
含水ゲル（Ｉ）の代わりに、含水ゲル（ＩＩ）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−６を行った。

【0165】

［参考例３−１］
含水ゲル（Ｉ）の代わりに、市販のセラミックス吸着剤（粒径３〜５ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、参考例３−１を行った。

【0166】

［参考例３−２］
含水ゲル（Ｉ）の代わりに、市販の活性炭吸着剤（粒径３〜５ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして、参考例３−２を行った。

【0167】

［評価］
（糖化効率）
上記と同様の方法で糖化効率（％）を求めた。測定結果を表３に示す。

【0168】

【表3】

【0169】

（ホウ酸濃度）
実施例３−１及び３−６、並びに参考例３−１及び３−２において、１回目の操作における廃液（Ｃ）のホウ酸濃度（ホウ酸換算）を測定した。評価結果を表４に示す。なお、含水ゲル又は吸着剤の添加前の分離液のホウ酸濃度はいずれも４９０ｐｐｍであった。

【0170】

【表4】

【0171】

表３に示されるように、実施例３−１〜３−５は、いずれもＰＶＡ及びホウ酸を含む残渣をリサイクルすることで、１回目から３回目まで高い糖化効率を維持できることがわかる。また、表４に示されるように、ＰＶＡ含水ゲルを用いて処理することで、ホウ酸濃度を日本の排出基準（陸水域１０ｐｐｍ、海水域２３０ｐｐｍ）に対応可能なほどの低濃度にできることがわかる。

【0172】

［実施例４−１］
蒸留水にＰＶＡ１を添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱することで１０質量％のＰＶＡ水溶液（Ａ）を調製した。このＰＶＡ水溶液（Ａ）は水より僅かに粘性を有するものであった。この水溶液（Ａ）１００ｇを室温まで冷却した後、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の飽和水溶液２ｍＬを加えて混合した。得られた水溶液のｐＨは５．０であった。更にこの水溶液に四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液０．５ｍＬを加えて混合することで、水溶液を粘性のあるゲル状体とした。このゲル状体のｐＨは６．５であった。次に、セルロース系バイオマス粒子としてＥＦＢ（直径２０〜７０μｍの粒子）５０ｇをこのゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜた。この混合物は、混練当初は比較的低粘性を有していたが、混練を続けるうちに、ＥＦＢ（セルロース系バイオマス粒子）が水を吸収し、若干粘度が向上した。この混合物はローラで容易に伸ばし、練ることができた。一定時間混練を行う毎に、混合物の一部を取り出し、顕微鏡によって粒子サイズを確認した。この分断工程を進めるにつれて、粒子のサイズが減少すること、及び細胞構造が分断されることが観察できた。

【0173】

混練によるセルロースの分断が十分にされたことを顕微鏡により確認し、加水分解性セルロースの水溶液を得た。この後、混合物に蒸留水を添加し、粘性を低下させた。加水分解酵素の至適ｐＨに調製するため、この混合物に更に水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを６．０に調製した。この混合物は、溶けたチョコレート程度の粘性を有した。この混合物に、加水分解酵素として、メイセラーゼ（明治製菓株式会社製）及びアクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ：明治製菓株式会社製）をＥＦＢ１００質量部に対してそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、５０℃の温度で反応容器内で撹拌した。酵素を加えた後数十分で、この混合物の粘性は目立って減少した。この撹拌を６時間行い、糖液（混合物）を得た。

【0174】

得られた糖液（混合物）に無機塩として硫酸アンモニウム１６ｇを水２４ｇに溶解したものを添加し、撹拌させた後、３時間静置し、残渣（第一残渣）の沈殿を確認した。静置後、上記混合物をろ過し、分離された糖の溶液（糖液）を得た。

【0175】

分離された上記第一残渣（固形分）の９０％に水９０ｇを添加し、さらに希硫酸を用いてｐＨ４．０の混合物とした。この混合物を２時間撹拌して第一残渣を分散させ、その後、濾過し、分離されたＰＶＡ溶液（Ｂ）を得た。

【0176】

一方、残りの１０％の第一残渣、及びＰＶＡ溶液（Ｂ）から分離された第二残渣を合わせ、これに水を３４ｇ加え、撹拌した。この分散液を濾過し、分離液と第三残渣とに分離した。この分離液を蒸留水で洗浄したホウ素選択性イオン交換樹脂（ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０２、三菱化学社製）２５０ｍＬを充填した吸着塔に通液した。

【0177】

この操作を３回繰り返した。なお、２回目及び３回目は、ＰＶＡ水溶液（Ａ）の使用量を１０ｇ（１回目の使用量の１０％）、ホウ酸の飽和水溶液の使用量を０．２ｍＬ（１回目の使用量の１０％）とし、前回の最終工程で分離されたＰＶＡ溶液（Ｂ）をゲル化前のＰＶＡ水溶液（Ａ）に添加した。すなわち、２回目及び３回目においては、未使用のＰＶＡ及びホウ酸の量を１回目の１０％とし、これに分離されたＰＶＡ溶液（Ｂ）を加えてＰＶＡ及びホウ酸を再利用することで、全体のＰＶＡ及びホウ酸の量を補った。

【0178】

［実施例４−２〜４−３］
無機塩を表５の各無機塩を用いたこと以外は実施例４−１と同様にして、実施例４−２〜４−３を行い、糖液を得た。

【0179】

［実施例４−４〜４−５］
第一残渣の水による希釈後の希硫酸の使用量を調整し、混合物のｐＨを表５のとおりとしたこと以外は実施例４−１と同様にして、実施例４−４及び４−５を行い、糖液を得た。

【0180】

［比較例４−１］
２回目及び３回目において、前回の最終工程で分離されたＰＶＡ溶液（Ｂ）をゲル化前のＰＶＡ水溶液（Ａ）に添加しなかったこと以外は、実施例４−１と同様の操作を行い、糖液を得た。

【0181】

［評価］
（糖化効率）
上記と同様の方法で糖化効率（％）を求めた。測定結果を表５に示す。

【0182】

【表5】

【0183】

（ホウ酸濃度）
実施例４−１において、吸着塔に通液する前後の分離液のホウ酸濃度（ホウ酸換算）を測定した。通液前のホウ酸濃度は４９０ｐｐｍであり、通液後のホウ酸濃度は４．２ｐｐｍであった。

【0184】

表５に示されるように、実施例４−１〜４−５は、いずれもＰＶＡ及びホウ酸を含む残渣をリサイクルすることで、１回目から３回目まで高い糖化効率を維持できることがわかる。また、イオン交換樹脂を用いて処理することで、ホウ酸濃度を日本の排出基準（陸水域１０ｐｐｍ、海水域２３０ｐｐｍ）に対応可能なほどの低濃度にできることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0185】

以上説明したように、本発明によれば、植物系のバイオマス原料を、効率よく食物やエネルギー資源として活用することができ、バイオマスの活用の実現性を高めることができる。

【図1】