特許 5890457 顔料分散液、それを含む感光性樹脂組成物、及び分散助剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5890457

(24)【登録日】2016年2月26日

(45)【発行日】2016年3月22日

(54)【発明の名称】顔料分散液、それを含む感光性樹脂組成物、及び分散助剤

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/46 20060101AFI20160308BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20160308BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20160308BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160308BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20160308BHJP

   B01F 17/32 20060101ALI20160308BHJP

   B01F 17/00 20060101ALI20160308BHJP

【ＦＩ】

   C09B67/46 B

   C09B67/20 L

   C09D17/00

   G03F7/004 504

   G02B5/20 101

   B01F17/32

   B01F17/00

【請求項の数】5

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2014-74478(P2014-74478)

(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-52098(P2015-52098A)

(43)【公開日】2015年3月19日

【審査請求日】2015年5月18日

(31)【優先権主張番号】特願2013-162671(P2013-162671)

(32)【優先日】2013年8月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(72)【発明者】

【氏名】塩田 大

(72)【発明者】

【氏名】山口 尚人

【審査官】 井上 典之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１４６８８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１４８８７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ

Ｂ０１Ｆ １７／

Ｃ０９Ｄ １７／

Ｇ０２Ｂ ５／

Ｇ０３Ｆ ７／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

含窒素芳香環化合物からなる顔料と、分散剤と、下記式（１）で表されるオキシムエステル化合物と、溶剤とを含有し、
下記式（１）におけるＲ^２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合には、前記カルバゾリル基が、窒素原子上に置換基を有する場合に、前記窒素原子上の置換基が、アルキル基、シクロアルキル基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基から選択される基である顔料分散液。

【化1】

（式中、Ｒ^１は、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ^２は、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示し、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

【請求項2】

含窒素芳香環化合物からなる顔料と、分散剤と、下記式（１）で表されるオキシムエステル化合物と、溶剤とを含有し、ラジカル重合性化合物を含有しない、顔料分散液。

【化2】

（式中、Ｒ^１は、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ^２は、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

【請求項3】

前記Ｒ^２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である請求項２に記載の顔料分散液。

【請求項4】

基材樹脂と、光重合開始剤と、顔料分散液とが混合されてなる感光性樹脂組成物であって、
前記顔料分散液が、含窒素芳香環化合物からなる顔料と、分散剤と、下記式（１）で表されるオキシムエステル化合物と、溶剤とを含有する、感光性樹脂組成物。

【化3】

（式中、Ｒ^１は、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ^２は、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

【請求項5】

下記式（１）で表されるオキシムエステル化合物からなり、
下記式（１）におけるＲ^２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合には、前記カルバゾリル基が、窒素原子上に置換基を有する場合に、前記窒素原子上の置換基が、アルキル基、シクロアルキル基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基から選択される基である分散助剤。

【化4】

（式中、Ｒ^１は、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ^２は、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、顔料分散液、それを含む感光性樹脂組成物、及び分散助剤に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶パネルは、画像のコントラストを強調するためのブラックマトリクスや、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の各色からなるＲＧＢの着色層が形成されたカラーフィルタを備えている。これらのブラックマトリクスやカラーフィルタは、黒色又は各色の顔料が分散された感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後、得られた塗膜を露光、現像し、所望のパターンを形成することの繰り返しにより形成される。このような感光性樹脂組成物を製造するためには、顔料を分散させた顔料分散液が用いられる。例えば、特許文献１には、顔料と、溶剤と、分散剤と、アゾ基、アミド基、及びカルボニル基を有する特定の添加剤とを含有する顔料分散液が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−０８７２３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、液晶パネルの高解像度化において技術革新が進み、ＲＧＢ着色層の発色性の向上が求められている。ＲＧＢ着色層を与える感光性樹脂組成物において顔料の濃度を高くすることにより、上記発色性の向上を図ることができる。しかし、顔料の高濃度化は、上記感光性樹脂組成物の光に対する感度の低下をもたらすため、例えば、低露光量で良好な形状のパターンを形成することが難しくなり、露光工程における生産性が低下しやすい。

【0005】

また、顔料分散液における分散剤の量を低減することができれば、顔料分散液から得られる感光性樹脂組成物において、分散剤の量が減った分だけ、光重合開始剤の量や光重合性モノマー等の光重合性化合物の量を増やすことができ、感光性樹脂組成物の光に対する感度を上げることができる。そのためには、分散剤の含有量を減らしても顔料の分散安定性が良好であることが求められる。

【0006】

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、分散剤の含有量を減らしても顔料の分散安定性が良好であり、低露光量でも高密着性の微小パターンを形成可能な感光性樹脂組成物を与えることのできる顔料分散液、それを含む感光性樹脂組成物、及び分散助剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意検討した結果、含窒素芳香環化合物からなる顔料を含有する顔料分散液に特定のオキシムエステル化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

【0008】

本発明の第一の態様は、含窒素芳香環化合物からなる顔料と、分散剤と、オキシムエステル化合物と、溶剤とを含有し、上記オキシムエステル化合物は、オキシム基に含まれる炭素原子に、芳香環を含む有機基と、カルボニル基を介して、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環とが結合したものである顔料分散液である。

【0009】

本発明の第二の態様は、基材樹脂と、光重合開始剤と、上記顔料分散液とを含む感光性樹脂組成物である。

【0010】

本発明の第三の態様は、オキシムエステル化合物からなり、上記オキシムエステル化合物は、オキシム基に含まれる炭素原子に、芳香環を含む有機基と、カルボニル基を介して、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環とが結合したものである分散助剤である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、分散剤の含有量を減らしても顔料の分散安定性が良好であり、低露光量でも高密着性の微小パターンを形成可能な感光性樹脂組成物を与えることのできる顔料分散液、それを含む感光性樹脂組成物、及び分散助剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜顔料分散液＞
本発明に係る顔料分散液は、含窒素芳香環化合物からなる顔料と、分散剤と、オキシムエステル化合物と、溶剤とを含有する。なお、本発明に係る顔料分散液は、光重合性モノマー等の光重合性化合物や光重合開始剤を含有しない。

【0013】

［含窒素芳香環化合物からなる顔料］
本発明に係る顔料分散液は、含窒素芳香環化合物からなる顔料を含有する。本発明に係る顔料分散液は、このような顔料を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ、塗料、ソルダーレジスト、インクジェット用インク等の形成に好ましく使用される。上記顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0014】

含窒素芳香環化合物からなる顔料としては、特に限定されないが、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インダンスレン系顔料等が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、及び／又はペリレン系顔料を用いることが好ましい。

【0015】

ジケトピロロピロール系顔料としては、特に限定されず、例えば、下記式（ｂ−１）で表される化合物が挙げられる。

【0016】

【化1】

【0017】

式（ｂ−１）中、Ａ^３及びＡ^４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基を表し、ｋ及びｋ’はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｋ及びｋ’がそれぞれ２以上の整数の場合、複数のＡ^３及びＡ^４は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）

【0018】

式（ｂ−１）において、ｋ及びｋ’はそれぞれ独立に０〜５の整数である。中でも、高コントラストを達成し、カラーフィルタ等に適した赤色を調整しやすい点から、ｋ及びｋ’はそれぞれ独立に０〜３の整数であることが好ましく、ｋ及びｋ’はそれぞれ独立に０又は１の整数であることがより好ましい。

【0019】

ジケトピロロピロール系顔料としては、中でも、高輝度及び高コントラストなカラーフィルタ等が形成可能な点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３が好ましく、色相及び着色力の点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５であることがより好ましい。ジケトピロロピロール系顔料は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0020】

本発明に用いられるジケトピロロピロール系顔料の平均一次粒径としては、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されない。コントラストを向上させる点から、１０〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。顔料の平均一次粒径が上記範囲であることにより、例えば、カラーフィルタを高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（質量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡としては透過型（ＴＥＭ）及び走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。

【0021】

本発明に用いられるジケトピロロピロール系顔料は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販のジケトピロロピロール系顔料を用いてもよい。

【0022】

フタロシアニン系顔料としては、特に限定されず、例えば、下記式（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。

【0023】

【化2】

【0024】

［式中、Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環式基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、又は置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。Ｙ_１〜Ｙ_４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、又は置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。Ｍは、銅原子、亜鉛原子等の金属原子を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３、ｍ４＋ｎ４は、各々、０〜４の整数であり、同一でも異なってもよい。］

【0025】

一般式（ｂ−２）中、Ｘ_１〜Ｘ_４は、同一でも異なってもよく、その具体例としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環式基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基が挙げられる。上記Ｘ_１〜Ｘ_４が置換基を有する場合、置換基は、同一でも異なってもよく、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基等の特性基の他、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数あってもよい。

【0026】

置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、「置換基を有するアルキル基」としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−プチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等が挙げられる。

【0027】

置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられ、「置換基を有するアリール基」としては、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−アミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基、２−アミノアントラキノニル基等が挙げられる。

【0028】

置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられ、「置換基を有するシクロアルキル基」としては、２，５−ジメチルシクロペンチル基、４−ｔｅｒｔ−プチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0029】

置換基を有してもよい複素環式基の「複素環式基」としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられ、「置換基を有する複素環式基」としては、３−メチルピリジル基、Ｎ−メチルピペリジル基、Ｎ−メチルピロリル基等が挙げられる。

【0030】

置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられ、「置換基を有するアルコキシル基」としては、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。

【0031】

置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールオキシ基」としては、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基等が挙げられる。

【0032】

置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられ、「置換基を有するアルキルチオ基」としては、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。

【0033】

置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールチオ基」としては、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、２−アミノフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。

【0034】

次に、Ｙ_１〜Ｙ_４の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯ）_２Ｎ−ＣＨ_２−）、スルファモイル基（Ｈ_２ＮＳＯ_２−）が挙げられる。また、置換基を有するフタルイミドメチル基とは、フタルイミドメチル基中の水素原子が置換基により置換された構造を表し、置換基を有するスルファモイル基とは、スルファモイル基中の水素原子が置換基により置換された構造を表す。好ましいＹ_１〜Ｙ_４は、ハロゲン原子及びスルファモイル基である。ｍ１〜ｍ４が０である（つまり、Ｙ_１〜Ｙ_４がない）フタロシアニン化合物も好適に使用できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、及び、置換基を有してもよいスルファモイル基の「置換基」としては、Ｘ_１〜Ｘ_４の置換基と同義である。

【0035】

フタロシアニン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：１から１５：６等を含む）等が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１〜１５：６がより好ましい。フタロシアニン系顔料は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0036】

本発明に用いられるフタロシアニン系顔料は、公知の方法にて製造することができる。また、市販のフタロシアニン系顔料を用いてもよい。

【0037】

ペリレン系顔料としては、下記式（ｅ−１）で表されるペリレン系顔料、下記式（ｅ−２）で表されるペリレン系顔料、及び下記式（ｅ−３）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、ＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。

【0038】

【化3】

式（ｅ−１）中、Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^ｅ３及びＲ^ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。

【0039】

【化4】

式（ｅ−２）中、Ｒ^ｅ５及びＲ^ｅ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜７のアルキレン基を表す。

【0040】

【化5】

式（ｅ−３）中、Ｒ^ｅ７及びＲ^ｅ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、Ｎ，Ｏ、Ｓ、又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ^ｅ７及びＲ^ｅ８がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

【0041】

上記の式（ｅ−１）で表される化合物、式（ｅ−２）で表される化合物、及び式（ｅ−３）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。即ち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒若しくはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。

【0042】

ペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍであるのが好ましい。

【0043】

その他、本発明に係る顔料分散液には、色調を調整する目的で、紫色、オレンジ色、茶色、黄色等の色調を有する、含窒素芳香環化合物からなる顔料を加えてもよい。例えば、
ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、３９、４２、４４、４７、４９、５０、ソルベントバイオレット（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）１３、３６等の紫色顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１４、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６１、６２、６３、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９等のオレンジ色顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５等の黄色顔料が挙げられる。

【0044】

含窒素芳香環化合物からなる顔料の含有量は、本発明に係る顔料分散液の固形分に対して、５〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましい。

【0045】

［分散剤］
本発明に係る顔料分散液は、分散剤を含有する。上記顔料分散液が分散剤を含有すると、上記顔料分散液において、顔料が均一に分散しやすくなる。分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0046】

分散剤としては、公知のものが挙げられ、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ウレタン樹脂系高分子分散剤、アクリル樹脂系高分子分散剤を用いることが好ましい。

【0047】

本発明に係る顔料分散液において、分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが更に好ましい。分散剤の含有量が上記の範囲であると、本発明に係る顔料分散液における顔料の均一な分散が更に容易になる。また、上限が小さいほど、後述の感光性樹脂組成物において、各成分のバランスが良好となりやすく、当該感光性樹脂組成物における他成分の配合量を相対的に増加させることができるため、感度等の他の特性を向上させやすくなる。感度特性について、特に感光波長を吸収してしまう青色系の顔料を用いた際の効果が良好となる。

【0048】

［オキシムエステル化合物］
本発明に係る顔料分散液は、オキシム基に含まれる炭素原子に、芳香環を含む有機基と、カルボニル基を介して、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環とが結合したオキシムエステル化合物を含有する。このオキシムエステル化合物は、光重合開始剤としての機能と分散助剤としての機能とを兼ね備える。そのため、含窒素芳香環化合物からなる顔料を含有する顔料分散液は、上記オキシムエステル化合物を含有すると、分散剤の含有量を減らしても顔料の分散安定性が良好となりやすい。即ち、上記オキシムエステル化合物を用いることで、顔料の分散安定性を損なわずに、顔料分散液中の分散剤の含有量を減らすことが容易となる。結果として、分散剤の一部を上記オキシムエステル化合物で置き換えたこととなる。上記オキシムエステル化合物は、光重合開始剤としても機能するため、上記の置き換えは、分散剤の含有量を減らし、光重合開始剤の含有量を増やしたことに該当する。よって、上記オキシムエステル化合物を含有する顔料分散液から得られる感光性樹脂組成物において、光重合開始剤の含有量を増やすことができ、この感光性樹脂組成物から低露光量で高密着性の微小パターンを形成することが容易となる。上記オキシムエステル化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0049】

含窒素芳香環化合物からなる顔料において、π電子系は、分子中に含まれる窒素原子の影響により、窒素原子を含まない場合と比較して、不安定な状態となっている。そのため、含窒素芳香環化合物からなる顔料は、分散安定性が良好となりにくい。本発明に係る顔料分散液で用いられる上記オキシムエステル化合物は、オキシム基及びカルボニル基を含み、更に、これらの基に芳香環が結合しているため、安定なπ電子系を形成している。上記オキシムエステル化合物と含窒素芳香環化合物からなる顔料との間では、π−π相互作用が生じ、互いの分子がスタッキングして、上記顔料のπ電子系は安定化されると推測される。その結果として、上記オキシムエステル化合物は、含窒素芳香環化合物からなる顔料の分散安定性を向上させることができるものと考えられる。

【0050】

上記オキシムエステル化合物は、分散助剤として、特に、含窒素芳香環化合物からなる顔料を分散するために分散助剤として、好適に用いることができる。

【0051】

上記オキシムエステル化合物において、芳香環を含む有機基としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。置換基を有してもよいアリール基としては、下記において式（１）中のＲ^１について例示する基が挙げられる。

【0052】

上記オキシムエステル化合物において、芳香族炭化水素環としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。また、上記オキシムエステル化合物において、芳香族複素環としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有してもよいヘテロアリール基が挙げられる。置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、下記において式（１）中のＲ^２について例示する基が挙げられる。

【0053】

上記オキシムエステル化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるオキシムエステル化合物が挙げられる。

【0054】

【化6】

（式中、Ｒ^１は、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ^２は、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

【0055】

式（１）中、Ｒ^１は、置換基を有してもよいアリール基を示す。置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニル基が挙げられる。

【0056】

Ｒ^１において、アリール基又はフェニル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。

【0057】

置換基がアルキル基である場合、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。置換基がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、置換基がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。

【0058】

置換基がアルコキシ基である場合、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。また、置換基がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、置換基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。

【0059】

置換基がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜６がより好ましい。置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。

【0060】

置換基が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜７がより好ましい。置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。

【0061】

置換基がアルコキシカルボニル基である場合、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜７がより好ましい。置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0062】

置換基が置換基を有してもよいフェニルアルキル基である場合、炭素数７〜２０が好ましく、炭素数７〜１０がより好ましい。また、置換基が置換基を有してもよいナフチルアルキル基である場合、炭素数１１〜２０が好ましく、炭素数１１〜１４がより好ましい。置換基が置換基を有してもよいフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。置換基が置換基を有してもよいナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。

【0063】

置換基が置換基を有してもよいヘテロシクリル基である場合、上記ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。上記ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。

【0064】

置換基が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、上記で置換基について例示したものと同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。

【0065】

上記置換基において、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基等が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。上記置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基等が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基等が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。

【0066】

式（１）中、Ｒ^２は、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を示す。置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニル基が挙げられる。置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、例えば、置換基を有してもよいカルバゾリル基が挙げられる。

【0067】

Ｒ^２において、アリール基、ヘテロアリール基、フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アリール基、ヘテロアリール基、フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。

【0068】

Ｒ^２がヘテロアリール基又はカルバゾリル基である場合、ヘテロアリール基が窒素原子等のヘテロ原子上に有してもよい好適な置換基、及び、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更により好ましく、エチル基が特に好ましい。

【0069】

アリール基、ヘテロアリール基、フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒ^１について説明したのと同様である。

【0070】

上記置換基において、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基等が更に置換基を有する場合の置換基に関しては、Ｒ^１について説明したのと同様である。

【0071】

Ｒ^２の中では、感光性樹脂組成物が感度に優れる点から、下記式（２）又は（３）で表される基が好ましく、下記式（２）で表される基がより好ましく、下記式（２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。

【0072】

【化7】

（Ｒ^４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎは、０〜４の整数である。）

【0073】

【化8】

（Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ、１価の有機基である。）

【0074】

感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合、パターン形成時のポストベークの工程での加熱によって、パターンに着色が生じやすい。しかし、感光性樹脂組成物において、光重合開始剤として、Ｒ^２が上記式（２）で表される基であって、ＡがＳである基である、式（１）で表されるオキシムエステル化合物を用いる場合、加熱によるパターンの着色を抑制できる。

【0075】

式（２）におけるＲ^４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（２）においてＲ^４が有機基である場合の好適な例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。

【0076】

Ｒ^４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。

【0077】

また、式（２）において、ｎは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｎが１である場合、Ｒ^４の結合する位置は、Ｒ^４が結合するフェニル基が原子Ａと結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。

【0078】

式（３）におけるＲ^５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒ^５の好適な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。

【0079】

Ｒ^５の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。

【0080】

式（３）におけるＲ^６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒ^６として好適な基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒ^６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。

【0081】

Ｒ^４、Ｒ^５、又はＲ^６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ^４、Ｒ^５、又はＲ^６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が更に置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒ^４、Ｒ^５、又はＲ^６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。

【0082】

式（１）中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^３としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0083】

一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物は、例えば、下記スキームに従って合成することができる。具体的には、下記一般式（２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記一般式（２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記一般式（２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記一般式（２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記一般式（２−４）で表される酸無水物（（Ｒ^３ＣＯ）_２Ｏ）、又は下記一般式（２−５）で表される酸ハライド（Ｒ^３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記一般式（２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記一般式（２−１）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、及び（２−６）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びｍは、一般式（１）と同様である。

【0084】

＜スキーム＞

【化9】

【0085】

一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。

【化10】

【0086】

【化11】

【0087】

【化12】

【0088】

【化13】

【0089】

【化14】

【0090】

【化15】

【0091】

本発明に係る顔料分散液において、上記オキシムエステル化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。上記オキシムエステル化合物の含有量は、典型的には、顔料１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。上記オキシムエステル化合物の含有量をかかる範囲とすることにより、得られる顔料分散液において、顔料の分散安定性が良好となりやすい。また、上記オキシムエステル化合物の含有量が上記の範囲である顔料分散液は、低露光量で高密着性の微小パターンを形成することができる感光性樹脂組成物を調製するのに好適に用いることができる。

【0092】

また、本発明に係る顔料分散液において、分散剤と上記オキシムエステル化合物との合計の含有量が、顔料１００質量部に対して、１〜６０質量部であることが好ましく、１〜５５質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部であることが更に好ましい。上記合計の含有量が上記の範囲であると、本発明に係る顔料分散液における顔料の均一な分散や上記オキシムエステル化合物による効果を確保しつつ、上記顔料分散液及びこの顔料分散液から得られる感光性樹脂組成物において、各成分のバランスが良好となりやすい。また上限が小さいほど、当該感光性樹脂組成物における他成分の配合量を相対的に増加させることができるため、感度等の他の特性を向上させやすくなる。

【0093】

［溶剤］
本発明に係る顔料分散液における溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0094】

上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、後述のアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤、並びに上記式（１）で表される化合物に対して優れた溶解性を示すとともに、上記顔料の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。

【0095】

溶剤の含有量は、本発明に係る顔料分散液の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。

【0096】

［オキシムエステル化合物以外の分散助剤］
本発明に係る顔料分散液は、任意成分として、上記オキシムエステル化合物以外の分散助剤を含んでいてもよい。上記オキシムエステル化合物以外の分散助剤は、スタッキング性の点で含窒素芳香環を有する分散助剤であることが好ましく、例えば、後述の感光性樹脂組成物を用いて、基板への密着性と、耐水性とが良好なパターンを形成することができる点で、含窒素芳香環を有するシランカップリング剤であることが好ましい。含窒素芳香環を有するシランカップリング剤として、具体的には、下記式（１１）で表されるものが好ましい。

【0097】

Ｒ^１１_ｐＲ^１２_{（３−ｐ）}Ｓｉ−Ｒ^１３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ^１４−Ｘ・・・（１１）
（式（１１）中、Ｒ^１１はアルコキシ基であり、Ｒ^１２はアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、Ｒ^１３はアルキレン基であり、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、Ｒ^１４は単結合、又はアルキレン基であり、Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ^１４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ^１４−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）

【0098】

式（１１）中、Ｒ^１１はアルコキシ基である。Ｒ^１１について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒ^１１の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。

【0099】

アルコキシ基であるＲ^１１が加水分解されて生成するシラノール基が基板の表面等と反応することで、後述の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンの基板表面への密着性が向上する。このため、パターンの基板表面への密着性を向上させやすい点から、ｐは３であるのが好ましい。

【0100】

式（１１）中、Ｒ^１２はアルキル基である。Ｒ^１２について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。Ｒ^１２の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。

【0101】

式（１１）中、Ｒ^１３はアルキレン基である。Ｒ^１３について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。Ｒ^１３の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。

【0102】

Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいため、後述の感光性樹脂組成物においてＹが−ＮＨ−であるシランカップリング剤を用いると、耐水性に優れるパターンを形成しやすい。

【0103】

Ｒ^１４は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。Ｒ^１４がアルキレン基である場合の好ましい例は、Ｒ^１３と同様である。

【0104】

Ｘは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、Ｘ中の−Ｙ−Ｒ^１４−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−Ｙ−Ｒ^１４−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、後述の感光性樹脂組成物においてこのようなＸを有するシランカップリング剤を用いると、基板への密着性と、耐水性とに優れるパターンを形成できる。

【0105】

Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。Ｘが多環ヘテロアリール基である場合、Ｘ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。

【0106】

含窒素ヘテロアリール基であるＸが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｘが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｘが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。Ｘが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。

【0107】

Ｘの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。

【化16】

【0108】

上記の基の中でも、下記式の基がＸとしてより好ましい。

【化17】

【0109】

以上説明した、式（１１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

【化18】

【0110】

上記オキシムエステル化合物以外の分散助剤の含有量は、本発明に係る顔料分散液において、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

【0111】

［顔料分散液の調製方法］
本発明に係る顔料分散液は、含窒素芳香環化合物からなる顔料と、分散剤と、上記オキシムエステル化合物と、溶剤とを３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。顔料分散液の調製で、含窒素芳香環化合物からなる顔料と、（分散助剤としての）上記オキシムエステル化合物とを、ともに撹拌機で混合（分散・混練）しておくことで、含窒素芳香環化合物からなる顔料と上記オキシムエステル化合物との間で、π−π相互作用が生じ、本発明の効果が得られるものと考えられる。

【0112】

＜感光性樹脂組成物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、基材樹脂と、光重合開始剤と、本発明に係る顔料分散液とを少なくとも含有する。

【0113】

［基材樹脂］
基材樹脂としては、特に限定されず、感光性樹脂組成物において一般的に用いられている公知の樹脂が挙げられる。基材樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0114】

基材樹脂としては、例えば、重合性基含有樹脂等の重合性樹脂が挙げられる。このような重合性樹脂としては、後述するアルカリ可溶性樹脂のうち、エチレン性不飽和基を有するものが挙げられる。

【0115】

また、基材樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。

【0116】

アルカリ可溶性樹脂としては、上述のアルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。アルカリ可溶性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0117】

好適なアルカリ可溶性樹脂の一例としては、（Ａ１）カルド構造を有する樹脂が挙げられる。（Ａ１）カルド構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。

【0118】

【化19】

【0119】

上記式（ａ−１）中、Ｘ^ａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。

【0120】

【化20】

【0121】

上記式（ａ−２）中、Ｒ^ａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ^ａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗ^ａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。

【0122】

【化21】

【0123】

また、上記式（ａ−１）中、Ｙ^ａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。

【0124】

また、上記式（ａ−１）中、Ｚ^ａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。

【0125】

（Ａ１）カルド構造を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。

【0126】

また、好適なアルカリ可溶性樹脂の他の例としては、（Ａ２）エポキシ樹脂が挙げられる。（Ａ２）エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、エチレン性不飽和基を有さないものであっても、エチレン性不飽和基を有するものであってもよい。

【0127】

エチレン性不飽和基を有さないエポキシ樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂（Ａ２−１）を用いることができる。

【0128】

不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。

【0129】

上記樹脂（Ａ２−１）に占める不飽和カルボン酸由来の構成単位（カルボキシル基を有する構成単位）の割合は、５〜２９質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。

【0130】

エポキシ基含有不飽和化合物は、脂環式エポキシ基を有さないものであっても、脂環式エポキシ基を有するものであってもよいが、脂環式エポキシ基を有するものがより好ましい。

【0131】

脂環式エポキシ基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。

【0132】

脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。

【0133】

具体的に、脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ４−１）〜（ａ４−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ａ４−１）〜（ａ４−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ４−１）〜（ａ４−４）で表される化合物がより好ましい。

【0134】

【化22】

【0135】

【化23】

【0136】

【化24】

【0137】

上記式中、Ｒ^ａ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ａ４は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ^ａ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ^ａ４としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ^ａ５としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。

【0138】

これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0139】

上記樹脂（Ａ２−１）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位（エポキシ基を有する構成単位）の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、良好な形状のカラーフィルタ等を形成しやすくなる。

【0140】

上記樹脂（Ａ２−１）は、脂環式基含有不飽和化合物を更に共重合させたものであることが好ましい。

【0141】

脂環式基含有不飽和化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。

【0142】

具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ５−１）〜（ａ５−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ａ５−３）〜（ａ５−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ５−３）、（ａ５−４）で表される化合物がより好ましい。

【0143】

【化25】

【0144】

【化26】

【0145】

上記式中、Ｒ^ａ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ａ７は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ^ａ８は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ^ａ７としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ^ａ８としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。

【0146】

上記樹脂（Ａ２−１）に占める脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。

【0147】

また、上記樹脂（Ａ２−１）は、上記以外の他の化合物を更に共重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0148】

（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

【0149】

（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0150】

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。

【0151】

ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。

【0152】

ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。

【0153】

スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。

【0154】

樹脂（Ａ２−１）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。

【0155】

一方、エチレン性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂のカルボキシル基と、エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基とを反応させて得られる樹脂（Ａ２−２）、あるいは、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂のエポキシ基と、不飽和カルボン酸のカルボキシル基とを反応させて得られる樹脂（Ａ２−３）を用いることができる。

【0156】

不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物としては、上記樹脂（Ａ２−１）で例示した化合物が挙げられる。したがって、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂としては、上記樹脂（Ａ２−１）が例示される。

【0157】

上記樹脂（Ａ２−２）、（Ａ２−３）に占める不飽和カルボン酸由来の構成単位（カルボキシル基を有する構成単位）の割合は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。

【0158】

また、上記樹脂（Ａ２−２）、（Ａ２−３）に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位（エポキシ基を有する構成単位）の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、良好な形状のカラーフィルタ等を形成しやすくなる。

【0159】

樹脂（Ａ２−２）、（Ａ２−３）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。

【0160】

上記のほか、（Ａ２）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。

【0161】

基材樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して４０〜８５質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスをとりやすい傾向がある。

【0162】

［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0163】

光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（即ち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（即ち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。また、本発明で用いられるオキシムエステル化合物、即ち、オキシム基に含まれる炭素原子に、芳香環を含む有機基と、カルボニル基を介して、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環とが結合したオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として用いることができる。つまり、本発明に係る感光性樹脂組成物において、上記オキシムエステル化合物は、分散助剤として含まれる（上記顔料分散液中に分散助剤として含まれる）が、更に、光重合開始剤として含まれていてもよい。この場合、光重合開始剤としてのオキシムエステル化合物は、含窒素芳香環化合物からなる顔料との間で、π−π相互作用が生じていないと考えられる。光重合開始剤としてのオキシムエステル化合物については上記と同様であり、上記式（１）で表される化合物が好ましい。

【0164】

光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜２０質量％であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
また、感光性樹脂組成物が光重合開始剤として上記オキシムエステル化合物を含む場合、上記オキシムエステル化合物の割合は、光重合開始剤の総量に対し、１〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが更に好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物の感度や細線密着性を向上させることができる。

【0165】

［顔料分散液］
本発明に係る顔料分散液の含有量は、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性樹脂組成物における顔料の含有量が感光性樹脂組成物の固形分に対して、５〜７０質量％となる量が好ましく、２５〜６０質量％となる量がより好ましい。

【0166】

更に、後述の光重合性モノマーを用いる場合、本発明に係る顔料分散液の含有量は、感光性樹脂組成物における上記オキシムエステル化合物の含有量が、基材樹脂と光重合性モノマーとの合計量１００質量部に対して、０．０１〜２．５質量部となる量が好ましく、０．０１〜０．５質量部となる量がより好ましい。感光性樹脂組成物における上記オキシムエステル化合物の含有量がかかる範囲となるように、本発明に係る顔料分散液の含有量を調整することにより、基板に対する密着性に優れる微小パターンを形成しやすくなる。

【0167】

［光重合性モノマー］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光重合性モノマーを含有してもよい。光重合性モノマーとしては、特に限定されず、従来公知の単官能モノマー、多官能モノマーを用いることができる。光重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0168】

単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0169】

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0170】

光重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。

【0171】

［その他の成分］
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。

【0172】

＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法は、基材樹脂と、光重合開始剤と、本発明にかかる顔料分散液とを混合する工程を少なくとも含む。この工程において、上記成分に加えて、光重合性モノマー及び／又はその他の成分を混合してもよい。これらの成分は、例えば、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合することができる。なお、製造された感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、５μｍメンブランフィルタ等のフィルタを用いて濾過してもよい。

【0173】

本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法では、含窒素芳香環化合物からなる顔料と、分散剤と、上記オキシムエステル化合物と、溶剤とを予め混ぜて顔料分散液を調製し、この顔料分散液を基材樹脂等の他の成分と混合する。このような工程を経ることにより、低露光量でも高密着性の微小パターンを形成することができる感光性樹脂組成物が得られる。

【実施例】

【0174】

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0175】

以下の実施例及び比較例では、下記の化合物１及び比較化合物１〜４をオキシムエステル化合物として用いた。

【0176】

【化27】

【0177】

＜オキシムエステル化合物の合成＞
以下、化合物１の合成について、合成例１により説明する。
［合成例１］
２−（２−メチルフェニル）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１，２−ジオン７．６８ｇ（２３．１３ｍｍｏｌ）と、ヒドロキシルアミン塩酸塩２．９３ｇ（４２．１６ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン４．１５ｇ（４１．０１ｍｍｏｌ）とをエタノール６４．００ｇに混合し、７５℃〜８０℃で３時間反応した。反応液をエバポレートし、酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートして２−（２−メチルフェニル）２−（Ｎ−ヒドロキシイミノ）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１−オン８．０３ｇを得た。得られた、２−（２−メチルフェニル）−２−（Ｎ−ヒドロキシイミノ）−１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］エタン−１−オン８．０３ｇを、酢酸中で、無水酢酸１３．３３ｇ（１３０．５７ｍｍｏｌ）によりアセチル化し、上記式で表されるオキシムエステル化合物６．２５ｇを得た。

【0178】

＜顔料分散液の調製＞
［実施例１〜１０、比較例１〜１０］
表１に示す顔料、分散剤、及びオキシム化合物を混合し、表１に示す溶剤に溶解して、固形分濃度１７〜２３質量％の顔料分散液を調製した。なお、各成分の使用量は、表１に示す通りである。また、顔料、分散剤、及び溶剤の詳細は、下記の通りである。実施例１０の混合物１は、上記で合成した化合物１（オキシムエステル化合物）と下記式で表される含窒素芳香環を有するシランカップリング剤との混合物（質量比１：１）である。

【0179】

【化28】

・顔料
Ｒ２５４（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、下記の一番左の式で表されるジケトピロロピロール系顔料）
Ｂ１５：６（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、下記の真ん中の式で表されるフタロシアニン系顔料）
Ｇ５８（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、下記の一番右の式で表されるフタロシアニン系顔料）
Ｐｅｒｙｌｅｎｅ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボンジアミド：上記式（ｅ−３）において、Ｒ^ｅ７及びＲ^ｅ８が水素原子のもの）

【0180】

【化29】

【0181】

・分散剤
アクリル樹脂系高分子分散剤（商品名：ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１、ビックケミー社製）
・溶剤
３−メトキシブチルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝６０／４０（質量比）の混合溶剤

【0182】

［粘度の評価］
Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて、調製直後の顔料分散液の粘度を測定した。また、顔料分散液を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で４０℃にて７日間静置した後、Ｅ型粘度計を用いて、再度、顔料分散液の粘度を測定した。調製直後の粘度の値と４０℃にて７日間静置した後の粘度の値との差が０．３ｍＰａ・ｓ以下であった場合、顔料分散液の分散安定性が良好（○）であると判定し、上記の差が０．３ｍＰａ・ｓ超であった場合、顔料分散液の分散安定性が不良（×）であると判定した。結果を表１に示す。

【0183】

【表1】

【0184】

表１に示す通り、実施例１、２、及び４〜１０では、化合物１を添加することで、分散剤の含有量を減らしても、顔料の分散安定性が良好であった。一方、化合物１を用いなかった比較例１〜１０では、実施例１、２、及び４〜１０よりも多い量の分散剤を用いた場合に、顔料の分散安定性が良好となるか、又は、実施例１、２、及び４〜１０よりも多い量の分散剤を用いても、顔料の分散安定性が不良であった。以上から、本発明に係る顔料分散液は、分散剤の含有量を減らしても顔料の分散安定性が良好であることが分かる。

【0185】

＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１１〜２４及び比較例１１〜２１］
表２に記載の光重合開始剤２０質量部、樹脂Ａ（固形分５５質量％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）３０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０質量部、及び表２に記載の顔料分散液（各顔料分散液の固形分濃度は１７〜２３質量％であり、顔料の含有量は１５質量％である。）１００質量部と、３−メトキシブチルアセテート（６０質量％）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４０質量％）とからなる混合溶剤とを混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターにより濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。なお、混合溶剤の量を調整して、感光性樹脂組成物中の固形分濃度を１５質量％に調整した。
また、表２に示す光重合開始剤のうち、「ＯＸＥ０１」及び「化合物１＋ＯＸＥ０１」の詳細は、下記の通りである。
ＯＸＥ０１：ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１：１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）
化合物１＋ＯＸＥ０１：化合物１とＯＸＥ０１との混合物（質量比１：１）

【0186】

また、感光性樹脂組成物の調製で使用した樹脂Ａは、以下の処方に従って合成したものを用いた。
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記構造式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。

【0187】

【化30】

【0188】

次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａを得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。この樹脂Ａは、前述の一般式（ａ−１）で表される化合物に相当する。

【0189】

実施例１１〜２４及び比較例１１〜２１の感光性樹脂組成物の各々について、以下の方法に従って、ポストベークによる着色の評価、及び細線密着性の評価を行った。結果を表２に記す。

【0190】

［着色評価］
実施例１１〜２４及び比較例１１〜２１の感光性樹脂組成物の各々について、以下の手順にて、着色評価を行った。
まず、感光性樹脂組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピン塗布し、９０℃にて１２０秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光量を２０、５０、１００、又は２００ｍＪ／ｃｍ^２とし、露光ギャップを２００μｍとして、塗膜を露光した。露光後の膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で３０〜５０秒間現像後、２３０℃で３０分間、ポストベークを行った。ポストベーク前後の塗布膜について、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００：大塚電子株式会社製）を用いて、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ波長域の透過率の差をΔＹとして測定した。ΔＹの値を表２に記載する。ΔＹの絶対値が小さいほど、着色されていないことを意味する。

【0191】

［細線密着性の評価］
実施例１１〜２４及び比較例１１〜２１の感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、５μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、２０、５０、１００、及び２００ｍＪ／ｃｍ^２の４段階とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。

【0192】

形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、細線密着性を評価した。細線密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「不良」として評価した。結果を表２に示す。

【0193】

【表2】

【0194】

表２から分かるように、実施例１１〜２４では、ポストベーク時の加熱による着色を抑制することができ、また、５０ｍＪ／ｃｍ^２という露光量で、５μｍのラインパターンが基板に密着した。特に、実施例１２〜１５、１７〜２４では、２０ｍＪ／ｃｍ^２という低露光量であっても、５μｍのラインパターンが基板に密着した。

【0195】

これに対して、比較例１１、１４、１５及び１７では、ポストベーク時の加熱による着色を抑制することができたものの、５０ｍＪ／ｃｍ^２という露光量では、５μｍのラインパターンが基板に密着せず、実施例１１〜２４と比較して、細線密着性に劣っていた。

【0196】

また、比較例１２、１３、２０、及び２１では、５０ｍＪ／ｃｍ^２という露光量で、５μｍのラインパターンが基板に密着し、特に、比較例１２、２０、及び２１では、２０ｍＪ／ｃｍ^２という低露光量であっても、５μｍのラインパターンが基板に密着した。しかし、比較例１２、１３、２０、及び２１では、ポストベーク時の加熱による着色を抑制することができなかった。比較例１２や１３の感光性樹脂組成物は光重合開始剤としての化合物１を含むが、着色を抑制できていないことから、化合物１と含窒素芳香環化合物からなる顔料との間で、π−π相互作用が生じていないと考えられる。

【0197】

更に、比較例１６、１８、１９では、ポストベーク時の加熱による着色を抑制することができず、また、５０ｍＪ／ｃｍ^２という露光量では、５μｍのラインパターンが基板に密着せず、実施例１１〜２４と比較して、細線密着性に劣っていた。