特許 5891766 バリア性ラミネートフィルム及びこれを用いる包装材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5891766

(24)【登録日】2016年3月4日

(45)【発行日】2016年3月23日

(54)【発明の名称】バリア性ラミネートフィルム及びこれを用いる包装材

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20160310BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20160310BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20160310BHJP

   C09J 175/06 20060101ALI20160310BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20160310BHJP

   B65D 30/02 20060101ALI20160310BHJP

   B65D 81/24 20060101ALI20160310BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 D

   B32B27/40

   B32B27/32 Z

   C09J175/06

   B65D65/40 D

   B65D30/02

   B65D81/24 D

【請求項の数】19

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2011-272207(P2011-272207)

(22)【出願日】2011年12月13日

(65)【公開番号】特開2013-123814(P2013-123814A)

(43)【公開日】2013年6月24日

【審査請求日】2014年10月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】松原 弘明

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 道也

(72)【発明者】

【氏名】武田 博之

【審査官】 細井 龍史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０３４８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２９２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１５７７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１５７７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１８３９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公平０３−０６８９１６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００７−２４５６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１６１６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３１４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４９６２６６６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１３−０９１２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１８９９４２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｂ６５Ｄ ３０／０２

Ｂ６５Ｄ ６５／４０

Ｂ６５Ｄ ８１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）を樹脂成分として３０質量％以上含有する樹脂層（ｉ）を有するフィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとが、
２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有する接着剤によりラミネートされたラミネートフィルムであり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、
オルト配向多価カルボン酸及びその無水物の少なくとも１種を含有する多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合したポリエステルポリオール、
又は、オルト配向多価カルボン酸及びその無水物を少なくとも一種以上含む多価カルボン酸と、多価アルコール成分とからなる３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールに、カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させたポリエステルポリオール、
であることを特徴とするバリア性ラミネートフィルム。

【請求項2】

前記オルト配向芳香族多価カルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸またはその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つの多価カルボン酸またはその無水物である請求項１に記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項3】

オルト配向多価カルボン酸又はその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％である請求項１又は２に記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項4】

前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項5】

前記多価アルコールが、グリセロールを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項6】

前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも一種以上含む多価カルボン酸と、多価アルコール成分とからなる３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールに、カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させたポリエステルポリオールであり、その水酸基価が２０〜２５０であり、酸価が２０〜２００である請求項１〜５のいずれかに記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項7】

ポリエステルポリオール（Ａ）が、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有する請求項１〜６のいずれかに記載のバリア性ラミネートフィルム。

［式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立して、−（ＣＨ_２）_ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数である）、又は下記一般式（４）

〔式（４）中、ｎ２は２〜４の整数であり、ｎ３は１〜５の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、又は２，３−アントラセンジイル基であって繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基である。〕
で表される基であって、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。］

【請求項8】

前記ポリイソシアネート（Ｂ）が芳香族環を有するポリイソシアネートを含有するものである請求項１〜７の何れか１項記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項9】

芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシリレンジイソシアネート、又はメタキシリレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項８記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項10】

前記環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）が、ノルボルネン系重合体である請求項１〜９の何れか１項記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項11】

前記樹脂層（ｉ）が、更にポリエチレン系樹脂（ｉ−２）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｉ−３）を含有するものである請求項１〜１０の何れか１項記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項12】

前記フィルム（Ｉ）が、前記樹脂層（ｉ）の片面又は両面に、ポリオレフィン系樹脂（ｉｉ−１）を主成分とする樹脂層（ｉｉ）が積層されてなる多層フィルムである請求項１〜１１の何れか１項記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項13】

前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂（ｉｉ−２）又はポリプロピレン系樹脂（ｉｉ−３）である請求項１２記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項14】

前記フィルム（Ｉ）の厚みが１５〜１００μｍの範囲である請求項１〜１３の何れか１項記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項15】

前記フィルム（Ｉ）が多層フィルムであり、共押出積層法で製造されたものである請求項１〜１４の何れか１項記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項16】

前記樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレン又は二軸延伸ポリエステルである請求項１〜１５の何れか１項記載のバリア性ラミネートフィルム。

【請求項17】

請求項１〜１６の何れか１項記載のバリア性ラミネートフィルムからなることを特徴とする包装材。

【請求項18】

フィルム（Ｉ）が内側になるように製袋された包装袋である請求項１７記載の包装材。

【請求項19】

食品用、医薬品用又は工業薬品用である請求項１７又は１８記載の包装材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、食品、薬品、工業部品等を包装する包装材に関するものであって、酸素、水蒸気、香気成分等へのバリア性を有し、縦・横両方向の易引裂き性、ヒートシール性、包装機械適性、ラミネート適性等も良好なバリア性ラミネートフィルム、及び該フィルムを用いた包装材に関する。

【背景技術】

【0002】

食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。

【0003】

このようなことから、前記包装材料は、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが広く用いられている。一般には、商品保護や各種機能を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等と、シーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等からなり、これらの貼り合わせには、外層用熱可塑性プラスチックと、接着剤と、シーラント層用熱可塑性プラスチックとを３層溶融押し出しし、未延伸積層シートを成形後延伸する方法もあるが（例えば、特許文献１参照。）、ラミネートフィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させることで多層フィルムを製造するドライラミネート法（例えば、特許文献２参照。）が簡便であり、主流となっている。しかしながら、本用途に用いられる接着剤は一般に異種フィルム間を接着する機能のみしか持たないことが多い。

【0004】

さらに近年では多層フィルムに対するさらなる高機能化が求められており、食品長期保存を目的として、酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類はガスバリア性に乏しい上、コーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム〔ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称す。）等のポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂等〕にバリア機能を付与することが多い。

【0005】

これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、酸素バリア性、及び水蒸気バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼却時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合、低湿度下の酸素バリア性は高いが、高湿度下の酸素バリア性、耐ボイル性、耐レトルト性に劣る問題点がある。一方、アルミニウム等の金属蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは不透明で内部が視認できない上、電子レンジの使用ができない問題がある。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しく、クラックやピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。

【0006】

一方、ラミネート時に使用する接着剤に酸素バリア機能を付与する方法も知られている。この方法は、積層フィルムを作製するのに必須の工程及び構成により、特殊なガスバリア付与済みのフィルムを使用しなくともバリアフィルムを製造できる利点を持つ。一方、接着性能発現に必須である柔軟な分子構造では一般にガス透過性が高い。そのため、接着能とバリア能とはトレードオフの関係にある事が多く、この解消が技術的な難易度を高めている。

【0007】

このような、積層フィルムの接着剤として使用可能なガスバリア材として、例えば、活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中にメタキシレンジイソシネート由来の骨格構造が２０質量％以上含有され、かつ前記活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物の内、３官能以上の化合物の占める割合が、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物の総量に対して７質量％以上であることを特徴とする熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂が提供されている（例えば、特許文献３参照）。

【0008】

しかしながら前記特許文献３で提供された樹脂は、外層側に用いる各種フィルム、特に食品包装で広く使われているＰＥＴ／ＣＰＰ（キャストポリプロピレン、以下ＣＰＰと称す。）フィルムを使用した場合にラミネート強度が劣るといった問題があった。

【0009】

また、例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたエポキシ樹脂硬化物および／またはポリウレタン樹脂硬化物を、酸素バリア性に優れる接着剤として使用していることも提供されている（例えば、特許文献４〜５参照）。しかし、本技術では高価なモノマー由来のメタキシリレン骨格を高含有率（少なくとも４０質量％、実施例では５０質量％以上含有した例が記載されている。）で含む必要があり包装材料を高価にしてしまう問題点があった。更にこれらの接着剤によるバリア機能は、酸素バリア性のみであり、水蒸気バリア性については言及されていないが、一般にはバリア性能はほとんど無い。

【0010】

食品・医薬品等の包装材には酸素と水蒸気の両方のバリア機能が必要である。そのため実用品としてはバリア性を有するアルミ箔を使用したラミネート構成品が使用されている。近年の環境問題重視の思想から、アルミ箔を使用せず、酸素バリア性と水蒸気バリア性、さらには香気成分へのバリア性をも保持したラミネート構成フィルムは市場から強く要求されている。

【0011】

またユニバーサルデザイン化傾向の中で、社会的弱者（高齢者、幼児、障害者等）に対しての配慮として、消費者が開封しやすい方式、例えば易開封性、易引裂き性が重要視されつつある。しかしながら、易開封性、易引き裂き性を向上しようとすると、包装材本来の機能であるヒートシール性、耐ピンホール性、低温下での耐衝撃強度が低下することによる輸送時や店頭での陳列時における破袋、内容物のこぼれ等の問題があった。

【0012】

易引裂き性を付与したフィルムとしては、セロハン／ポリエチレンの積層体からなる袋が実用化されている。しかしセロハンは吸湿性があるため、湿度による物性変化が大きく、寸法安定性に劣り、カールが発生したり、さらにブロッキングが発生したりする等、ラミネート加工や印刷加工、製袋加工、包装機械適性に問題があった。

【0013】

内容物の保護（耐湿性等の向上）のために、セロハン代替としてポリエステルフィルムが提案されているが（例えば、特許文献６参照。）、縦・横両方向の易引裂き性は保持できていない。又、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂層からなる包装袋も提案されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、ポリスチレンは一般的に防湿性に乏しく、粉体や錠剤等の吸湿性が大きい内容物の包装には、変色や内容成分の劣化等が発生するため、保存期間に制限があった。さらに耐熱性、耐溶剤性や耐油性にも劣り、包装適性や印刷加工適性にも問題があった。

【0014】

これらの易引裂き性に優れる材料は、主として延伸を施しているため、配向結晶化が進み、融点やガラス転移点が上昇し、ヒートシール適性には劣る。そのため、防湿性とシール適正との性能バランスを図るためには、シール適性を有する低融点、低剛性のポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂からなるシーラントフィルムが必要になる。つまり、セロハン／シーラントフィルム、易引裂き性ポリエステル／シーラントフィルム、紙／易引裂き性ポリスチレン／シーラントフィルム等の構成が必要となる。当然シーラントフィルムの種類や厚みによって易引裂き適性は左右され、構成によっては簡便には裂け性が発現しづらい、または発現しない場合も多々あった。

【0015】

更にアルミ箔やアルミニウム蒸着層とその他の樹脂層等の間の密着性が悪いと、層間剥離（デラミ）が起こりやすくなり、開封時に表面のアルミ層のみが剥がれてしまい、内容物の取出しが困難になる場合もある。

【0016】

この様なデラミを防止するために、アルミ層とその他の樹脂層との間には、アンカーコート層を設けることが通常行なわれているが（例えば、特許文献８参照。）、この様な多層フィルムはその生産工程数が多くなり、生産効率の面では劣ることになる。

【0017】

近年の環境面と社会的要求の観点からは、アルミ箔使用なしでの酸素、水蒸気、香気成分バリア性能を持ち、かつ易開封が可能な包装材のユニバーサルデザイン対応・包装適性の優れた包材開発は喫緊の課題である点を鑑みると、縦横両方向に易引裂き性を有し、包装機械適正も良好で、シール性、ラミネート適性をバランスよく兼備し、且つ生産性をも良好なラミネート包装材が希求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【特許文献1】特開２００６−３４１４２３号公報

【特許文献2】特開２００３−０１３０３２号公報

【特許文献3】特開２００４−０１０６５６号公報

【特許文献4】特開２００４−１９５９７１号公報

【特許文献5】特開２００８−１８８９７５号公報

【特許文献6】特開２００１−２３３３７４号公報

【特許文献7】特開２００２−２４０２０９号公報

【特許文献8】特開２００９−１６６８８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、食品、薬品、工業部品等を包装する包装材に関するものであって、酸素、水蒸気、香気成分バリア性能を有し、縦・横両方向の易引裂き性、ヒートシール性、包装機械適性、ラミネート強度の経時低下、ラミネート外観不良等がないバリア性ラミネートフィルム、及び該フィルムを用いた包装材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定構造を有する接着剤を用いて環状ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂層を有するフィルムとその他の樹脂フィルムとを積層することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0021】

即ち本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）を樹脂成分として３０質量％以上含有する樹脂層（ｉ）を有するフィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとを、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるバリア性接着剤を用いてラミネートしてなることを特徴とするバリア性ラミネートフィルムと、これを用いてなる包装材を提供するものである。

【発明の効果】

【0022】

本発明のバリア性ラミネートフィルムは、十分な基材間の接着能を持ちつつ、酸素、水蒸気、香気成分バリア性を有し、縦／横両方向の易引裂き性、ヒートシール性、包装機械適性に優れ、ラミネート強度の経時低下やラミネート外観不良等がない多層フィルムである。このフィルムは、前述の性能により、食品のみならず、医薬品、精密工業用品等の包装材として好適に用いることができる。更に、透明性のある基材フィルムを用いることにより、内容物の視認性をも付与することができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明のバリア性ラミネートフィルムは、少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）を樹脂成分として３０質量％以上含有する樹脂層と、樹脂フィルムとを特定構造を有する接着剤を用いてラミネートしてなる多層フィルムである。

【0024】

本発明のバリア性ラミネートフィルムは、前述のように環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）を樹脂成分として３０質量％以上含有する樹脂層（ｉ）を有する単層あるいは多層のフィルム（Ｉ）を用いることが必須である。多層のフィルムである場合は、当該樹脂層（ｉ）を単一の層として含んでいても、複数層を含んでいてもよい。この様な環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。

【0025】

前記ノルボルネン系重合体と原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

【0026】

前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。

【0027】

前記環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。

【0028】

前記のように、環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）の樹脂層（ｉ）を形成する樹脂成分に対する含有率は、得られるバリア性ラミネートフィルムの易引裂き性、包装機械適性、ラミネート強度やその経時変化の抑制、水蒸気や香気成分へのバリア性の観点から、３０質量％以上であることを必須とするものである。これよりも低い含有率では、目的とする性能を有する多層フィルムが得られにくい。特に好ましいのは５０質量％以上である。

【0029】

また、前記環状ポリオレフィン樹脂（ｉ−１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、得られる多層フィルムの内容物からの揮発成分（香気成分）の吸着抑制、水蒸気バリア性等の観点からは６０℃以上であることが好ましい。後述するような、更に包装機械適正を向上させる等のためにその他の樹脂層（ｉｉ）を積層させた多層のフィルム（Ｉ）とする場合、共押出積層法による製造が可能である点と、工業的原料入手容易性の観点から、Ｔｇが２００℃以下であることが好ましい。特に望ましくは７０℃〜１８０℃である。この様なＴｇを有する環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）としては、ノルボルネン系単量体の含有比率が３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％である。含有比率がこの範囲にあれば、フィルムの剛性、易引裂き性、加工安定性が向上する。尚、本発明におけるガラス転移点、融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定したものである。

【0030】

一方、高ガラス転移点（Ｔｇ）のノルボルネン系共重合体は引っ張り強度が低く、極端に切れやすく、裂けやすい場合もあるため、成膜時・スリット時の引き取りや巻き取り適性やヒートシール強度とのバランスを考慮し、高Ｔｇ品と１００℃未満のガラス転移点を有する低Ｔｇ品とをブレンドすることも好ましいものである。また包装機械特性（製袋及び物品充填時にシール面にシワや収縮が起こらない、ヒートシール部からピンホール等発生しない）の観点から、ラミネートする樹脂フィルムの融点より２０℃以上低い融点やガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂種を単独、又は混合して用いることが好ましい。

【0031】

特に剛性が高すぎて、輸送時の落下により簡単に裂ける・破袋する、シール開始温度が高くなりすぎるあるいはヒートシール直後の強度維持（ホットタック性）等の改善は、Ｔｇ１００℃未満のＣＯＣを配合することにより、落袋強度や包装機械適性をも向上できる。またＣＯＣと相溶性の良い、環状構造を含有しないポリエチレン系樹脂（ｉ−２）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｉ−３）や、低融点や低Ｔｇを有するゴム系エラストマー樹脂等を配合することも有効である。

【0032】

前記ポリエチレン系樹脂（ｉ−２）としては、易引裂き性、高ヒートシール強度、耐ピンホール性や、後述する樹脂層（ｉｉ）を積層させた際の層間強度の維持のために、密度が０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３であるものが好ましく、より好ましくは密度が０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３のものである。

【0033】

前記ポリエチレン系樹脂（ｉ−２）としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でもシール性、易引裂き性とのバランスが良好なことからＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＬＤＰＥが好ましい。

【0034】

ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。

【0035】

ＬＬＤＰＥ、ＭＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。

【0036】

前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、シール強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。

【0037】

前述のようにポリエチレン系樹脂（ｉ−２）の密度は０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、ヒートシール強度や耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２５℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や前記環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）と混合した用いた際の押出加工性が向上する。また、前記ポリエチレン系樹脂（ｉ−２）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。

【0038】

このようなポリエチレン系樹脂（ｉ−２）は環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）との相溶性も良いため、フィルムとしての透明性も維持することができる。また接着性樹脂等を使用することなく、樹脂層（ｉ）と後述する樹脂層（ｉｉ）との層間接着強度も保持でき、柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。さらに、耐ピンホール性を向上させる場合はＬＬＤＰＥ、ＭＬＤＰＥを用いることが好ましい。

【0039】

又、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ−３）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂を用いた場合には、フィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性に優れた包装材として好適に用いることが出来る。

【0040】

また、これらのポリプロピレン系樹脂（ｉ−３）は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時のフィルムの収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。

【0041】

又、本発明のバリア性ラミネートフィルムのヒートシール性の向上や、更には易開封性を付与させる等のために、環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）を主成分とする樹脂層（ｉ）の片面又は両面に、更にポリオレフィン系樹脂（ｉｉ−１）を主成分とする樹脂層（ｉｉ）を積層させてなる多層のフィルム（Ｉ）とすることもできる。ここで、主成分とするとは、当該樹脂層を形成する樹脂成分として５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上で含有するものであることをいう。

【0042】

前記ポリオレフィン系樹脂（ｉｉ−１）としては、ポリエチレン系樹脂（ｉｉ−２）又はポリプロピレン系樹脂（ｉｉ−３）を単独、あるいは混合して用いることが好ましい。

【0043】

前記ポリエチレン系樹脂（ｉｉ−２）、ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ−３）としては、前述の環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）と併用可能なポリエチレン系樹脂（ｉ−２）、ポリプロピレン系樹脂（ｉ−３）と同様のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。ヒートシール層としての樹脂層（ｉｉ）を積層させる場合には、ポリエチレン系樹脂（ｉｉ−２）とポリプロピレン系樹脂（ｉｉ−３）とを併用した樹脂混合物とすることで、凝集破壊に基づく易開封性を付与することができる。この時のポリエチレン系樹脂（ｉｉ−２）としては、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン、又は密度が０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。更に、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）が１ｇ／１０分以上であることが成膜性の観点からは好ましいものである。

【0044】

更に、前記ポリエチレン系樹脂（ｉｉ−２）と前記ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ−３）とを混合して用いる場合の使用割合としては、（ｉｉ−２）／（ｉｉ−３）で表される質量比として１０〜４０／６０〜９０の範囲であることが容易に易開封性を発現できる点から好ましく、特に１５〜３０／７０〜８５の範囲であることが好ましい。

【0045】

また、シール層としての樹脂層（ｉｉ）に用いるポリプロピレン系樹脂（ｉｉ−３）としては、シール強度の調整が容易である点等の観点から、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体又はシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレン共重合体を用いることが好ましい。

【0046】

また、これらのポリプロピレン系樹脂（ｉｉ−３）は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１２０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１２５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、シール時のフィルムの収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。

【0047】

又、樹脂層（ｉｉ）には、更に易開封性を容易にしたり、シール強度を調整したりする観点から、ポリブテン系樹脂等のその他のオレフィン系樹脂や、前述の環状ポリオレフィン系樹脂を併用しても良い。このとき、易開封性を損なわない観点から、前記ポリエチレン系樹脂（ｉｉ−２）と前記ポリプロピレン系樹脂（ｉｉ−３）との合計質量が樹脂層（Ｂ）中の樹脂成分中に８５質量％以上で含まれていることが好ましい。

【0048】

又、本発明のバリア性ラミネートフィルムに使用するフィルム（Ｉ）において、樹脂層（ｉｉ）は単層であっても、２層以上の多層構成を有していても良い。特に得られるラミネートフィルムの剛性の維持の観点からは、２層以上を積層させることが好ましく、樹脂層（ｉ）と最外層の間の中間層として、特にメタロセン触媒を用いて合成されたポリプロピレン系樹脂や直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがフィルムの機械的強度を維持する観点から好ましいものである。

【0049】

前記の各樹脂層（ｉ）、（ｉｉ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、フィルム（Ｉ）の表面における摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、表面に樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤を適宜添加することが好ましい。

【0050】

前記フィルム（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂層（ｉ）、樹脂層（ｉｉ）に用いる各樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム（Ｉ）を共押出法で製膜する方法が挙げられる。共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。さらに、本発明で用いる環状ポリオレフィン系樹脂と低密度ポリエチレン系樹脂を用いた場合には、両者間で融点とＴｇとの差が大きいため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。

【0051】

本発明のバリア性ラミネートフィルムは、前述のフィルム（Ｉ）とその他の樹脂フィルムとを２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるバリア性接着剤を用いてラミネートしてなることを特徴とする。

【0052】

［２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）]
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールであって、多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合反応することにより得られる。

【0053】

（多価カルボン酸）
前記多価カルボン酸として具体的には、脂肪族多価カルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環式多価カルボン酸として、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸として、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、接着剤としてのバリア性を好適に発現できる点からは、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸を用いることが好ましく、特にオルトフタル酸及びその酸無水物を用いることが好ましい。

【0054】

（多価アルコール成分）
前記多価アルコールとして具体的には、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化物等を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましく、特にエチレングリコールを用いることがより好ましい。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、種々の方法で行うことができる。

【0055】

前記２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）として、より具体的には、
・３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）、
・オルト配向多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）、
等を挙げることができる。
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。

【0056】

[３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）]
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは多価カルボン酸または多価アルコールの一部を三価以上とすることで得られる。

【0057】

ポリエステルポリオール（Ａ１）として好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなる３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールに、カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られるものである。

【0058】

（オルトフタル酸及びその無水物）
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力とバリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。

【0059】

（多価カルボン酸 その他の成分）
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールを合成する際に、多価カルボン酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価カルボン酸としては三価のカルボン酸が好ましい。

【0060】

これ以外の成分としてポリエステルポリオールは、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環式多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。

【0061】

（多価アルコール成分）
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。

【0062】

（多価アルコール その他の成分）
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールを合成する際に、多価アルコール成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上の多価アルコールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価アルコールとしては三価アルコールが好ましい。

【0063】

これ以外の成分として前述の多価アルコール成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化物を例示することができる。

【0064】

ポリエステルポリオールとカルボン酸無水物又は多価カルボン酸との反応は、以下の様にして行うことができる。

【0065】

前記ポリエステルポリオールに、多価カルボン酸又はその酸無水物をポリエステルポリオールの水酸基と反応させる。ポリエステルポリオールと多価カルボン酸との比率は反応後のポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基が２個以上必要であることより、多価カルボン酸はポリエステルポリオールの水酸基の１／３以下と反応させることが好ましい。ここで用いられるカルボン酸無水物又は多価カルボン酸に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオールとの反応時のゲル化を考慮すると、二価或いは三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が使用でき、三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が使用できる。

【0066】

得られるポリエステルポリオール（Ａ１）としては、水酸基価が２０〜２５０であり、酸価が２０〜２００であることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られにくくなることがある。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られにくくなることがある。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、分子間の相互作用が小さくなり、良好なバリア性、良好な初期凝集力が得られにくくなることがある。逆に酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリエステルポリオール（Ａ１）と後述するポリイソシアネート（Ｂ）との反応が早くなり過ぎ、良好な塗工適性が得られないことがある。

【0067】

［重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）］
また、本発明で用いることができるポリエステルポリオール（Ａ）としては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）を挙げることができる。

【0068】

前記ポリエステルポリオール（Ａ２）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応することにより得られるものであって、当該多価カルボン酸、多価アルコールとして重合性炭素−炭素二重結合をもつものを使用することにより、分子内に重合成炭素−炭素二重結合を導入したもの等が挙げられる。

【0069】

（多価カルボン酸）
ポリエステルポリオール（Ａ２）の原料として用いる多価カルボン酸として具体的には、脂肪族多価カルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環式多価カルボン酸として１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸として、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を挙げることができ、単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、得られるフィルムにおけるバリア性を容易に発現させることができる点からコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸を用いることが好ましく、特にオルトフタル酸及びその酸無水物を用いることがより好ましい。

【0070】

（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸）
前記ポリエステルポリオール（Ａ２）を得るために、多価カルボン酸として重合性炭素−炭素二重結合をもつものを用いる場合、当該多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。中でも、炭素原子数が少ないほど分子鎖が過剰に柔軟にならず、酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸を用いることが好ましい。

【0071】

（多価アルコール成分）
前記多価アルコールとして具体的には、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化物を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましく、特にエチレングクリコールを用いることがより好ましい。

【0072】

（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコール）
前記ポリエステルポリオール（Ａ２）を得るために、多価アルコールとして重合性炭素−炭素二重結合をもつものを用いる場合、当該多価アルコールとして２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。

【0073】

また、上記の製法に加え、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性二重結合を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物との反応によってもポリエステルポリオール（Ａ２）を得ることができる。この場合のカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸等を用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールであればよいが、後述するポリイソシアネート（Ｂ）との架橋により分子伸長を考慮すると、水酸基は３個以上有することがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が１又は２個の場合、重合性二重結合を有するカルボン酸を反応することにより得たポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基が０又は１個となり、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応による分子伸長が起こり難くなり、接着剤としてのラミネート強度やシール強度、耐熱性等の特性が得られ難くなる。

【0074】

前記ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価としては、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）と同様の理由により、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価としては０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【0075】

また、ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部であることが好ましい。

【0076】

この範囲にあることにより、重合性二重結合間の架橋点が適当で、得られるフィルムにおけるバリア性が容易に発現されるとともに、硬化後の接着層の柔軟性も良好であり、ラミネート性に優れたものとなる。

【0077】

なお、ポリエステルポリオール（Ａ２）中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分量（二重結合成分比率）は、式（ａ）を用いて計算する。

【0078】

【数1】

【0079】

ここでモノマーとは前記の原料として用いた多価カルボン酸、多価アルコールを指す。

【0080】

また、ポリエステルポリオール（Ａ２）としては、炭素−炭素二重結合を有する種々の乾性油、又は半乾性油であってもよい。

【0081】

[グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）]
本発明で用いることができるポリエステルポリオール（Ａ）としては、更に、下記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）を挙げることができる。

【0082】

【化1】

［式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、又は下記一般式（２）

【0083】

【化2】

〔式（２）中、ｎは１〜５の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、又は２，３−アントラセンジイル基であって繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基である。〕
で表される基であって、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基である。］

【0084】

前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。

【0085】

また、前記一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。

【0086】

前記一般式（２）中のＸは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

【0087】

前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基であることが好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。

【0088】

前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物（以下、オルト配向芳香族多価カルボン酸ということがある。）と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得ることができる。このような芳香族多価カルボン酸又はその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルポリオールの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つバリア性に優れると推定される。

【0089】

カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環のその他の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

【0090】

また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。

【0091】

なお、本願においてグリセロール骨格の含有量は、バリア性接着剤に含まれる全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_３を除いた残基（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３=８９．０７）がどのくらい含まれるかを、下記式（ｂ）を用いて計算する。

【0092】

【数2】

式中Ｐはグリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）を表し、酸素バリア性接着剤用有機樹脂組成物固形分全重量は、バリア性接着剤の全質量から、希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除いた質量を示す。

【0093】

この式で求められるグリセロール骨格の含有量としては、バリア性接着剤としての効果、特に酸素バリア性を好適に発現させることができる点より、５質量％以上であることが好ましい。

【0094】

（その他の多価アルコール）
前記ポリエステルポリオール（Ａ３）には、多価アルコールとして、炭素原子数２〜６のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化物を例示することができる。

【0095】

（その他の多価カルボン酸）
前記ポリエステルポリオール（Ａ３）には、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環式多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。

【0096】

中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。

【0097】

［オルト配向多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）]
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）としては、オルト配向多価カルボン酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）であってもよい。オルト配向多価カルボン酸及びその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸またはその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つの多価カルボン酸またはその無水物であることが好ましく、特にオルトフタル酸またはその無水物であることが好ましい。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％であることが好ましい。

【0098】

また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールであることが好ましい。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールが好ましい。

【0099】

（多価カルボン酸 その他の成分）
前記ポリエステルポリオール（Ａ４）は、多価カルボン酸としてオルト配向多価カルボン酸及びその無水物を用いることが必須であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環式多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。

【0100】

［イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）]
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）としては、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）であってもよい。

【0101】

【化3】

［式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立して、−（ＣＨ_２）_ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数である）、又は下記一般式（４）

【0102】

【化4】

〔式（４）中、ｎ２は２〜４の整数であり、ｎ３は１〜５の整数であり、Ｘは置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、又は２，３−アントラセンジイル基であって繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基である。〕
で表される基であって、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。］

【0103】

前記一般式（３）において、−（ＣＨ_２）_ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。

【0104】

前記一般式（４）においてＸが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。

【0105】

Ｘの置換基としては、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基、フェニル基が最も好ましい。

【0106】

前記一般式（４）において、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等である。これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。

【0107】

前記一般式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。

【0108】

また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物の混合物であってもよい。

【0109】

前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。

【0110】

イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【0111】

また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環のその他の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。

【0112】

該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。

【0113】

また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。

【0114】

中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）は、バリア性や接着性に特に優れ好ましい。

【0115】

イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。従って系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点からイソシアヌル環をバリア性接着剤の固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。

【0116】

イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を用いたバリア性接着剤が、バリア性とドライラミネート接着性とを担保できる理由としては次のように推定している。

【0117】

イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合などの高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に良く使用される酢酸エチル、２−ブタノン溶剤への溶解性を損ねてしまうことがあるが、イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。

【0118】

また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオール化合物は高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、バリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。

【0119】

なお本願においてイソシアヌル環の含有量は、バリア性接着剤の全固形分の質量に対して、前記一般式（３）におけるＲ_１〜Ｒ_３を除いた残基（Ｃ_３Ｎ_３Ｏ_３＝１２６．０５）がどのくらい含まれるかを、式（ｃ）を用いて計算する。

【0120】

【数3】

式中Ｐはイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を表し、酸素バリア性接着剤用有機樹脂組成物固形分全重量は、バリア性接着剤の全質量から、希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除いた質量を示す。

【0121】

イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、種々のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度２００〜２２０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。

【0122】

具体的な一例を示すと、原材料として用いるイソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｄ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることができる。

【0123】

【数4】

（式（ｄ）中、Ｍｎは所定の３官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す。）

【0124】

或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。

【0125】

反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。

【0126】

これらのポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は４５０〜５０００であると接着性とバリア性とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜３０００である。また硬化剤としては、後述のポリイソシアネート（Ｂ）が最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、接着性とバリア性に特に優れる。分子量が４５０より小さい場合、塗工時の接着剤の凝集力が小さくなりすぎ、ラミネート時にフィルムがズレたり、貼り合せたフィルムが浮き上がるといった不具合が起こりやすくなり、逆に分子量が５０００よりも高い場合、塗工時の粘度が高くなり過ぎて塗工が出来にくくなることや、粘着性が低い事よりラミネートが不十分になることが。ここで、数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求めた値である。

【0127】

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは０℃〜６０℃である。更に好ましくは２５℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、フィルム（Ｉ）あるいは樹脂フィルムへの密着性が不足することで接着力が低下するおそれがある。一方、−３０℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分なバリア性が出ないおそれがある。

【0128】

更にポリエステルポリオール（Ａ）をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００〜１５０００としたポリオールを接着剤として用いても良い。該ポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するために、優れたバリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れる。

【0129】

［ポリイソシアネート（Ｂ）］
本発明のバリア性接着剤には、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基と反応しうる硬化剤として、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）を用いる。

【0130】

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。

【0131】

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを種々の適宜の方法より付加反応させて得られる。

【0132】

中でも、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。

【0133】

本発明のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との硬化物のガラス転移温度は−３０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは０℃〜７０℃である。更に好ましくは２５℃〜７０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高い場合、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低い場合、常温付近での硬化塗膜の分子運動が激しいことにより十分な保香性が出ないおそれがある。

【0134】

中でも、ポリイソシアネート（Ｂ）が芳香族環を有するポリイソシアネートであることが好ましく、前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネートであると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによってバリア性を向上させることができるという理由から好ましい。

【0135】

前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネートのドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。

【0136】

前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とは、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との割合がポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）の反応成分とが１／０．５〜１／１０（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／５である。該範囲を超えてポリイソシアネート（Ｂ）が過剰な場合、余剰なポリイソシアネート（Ｂ）が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方、ポリイソシアネート（Ｂ）が不足の場合には接着強度不足のおそれがある。

【0137】

また、本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）の末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物も硬化剤としてポリイソシアネート（Ｂ）と併用しても差し支えない。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

【0138】

エポキシ化合物を硬化剤として併用する場合には、硬化を促進する目的で種々のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的であるバリア性が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。

【0139】

また、重合性炭素−二重結合の重合を促進する為の触媒としての重合触媒を使用することができる。重合触媒としては遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属錯体は、重合性二重結合を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定しないが、種々の金属或いはその錯体を用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。遷移金属錯体はポリエステルポリオール（Ａ）に対して０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。

【0140】

またそのほかの硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、フィルムに対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。

【0141】

（接着剤 その他の成分）
本発明で用いるバリア性接着剤には、バリア性、接着性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。

【0142】

（板状無機化合物）
本発明で用いるバリア性接着剤には、板状無機化合物を含有させても良い。板状無機化合物を用いる場合には、形状が板状であることにより接着剤を硬化させてなる接着剤のラミネート強度とバリア性を向上させる効果を有する。

【0143】

板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、接着剤に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると接着剤の増粘やチキソ性付与となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性付与が軽減され塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよく、また、層間電化を持たない非イオン性であることが好ましい。

【0144】

非イオン性の板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等を挙げることができる。

【0145】

また、前記板状無機化合物としては、水に対して非膨潤性であることが好ましい。このような板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。

【0146】

本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。前記板状無機化合物の平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、酸素分子の迂回経路が長くならず、バリア性を向上させにくい。平均粒径の大きい側は特に限定されない。ラミネートの方法により大きな板状無機化合物を含有することで塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。

【0147】

前記板状無機化合物のアスペクト比は酸素、水蒸気、香気成分等の迷路効果によるバリア性の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。また板状無機化合物の含有率は任意であるが５０質量部以下であることが好ましい。５０質量部を超えるとラミネート操作がしにくくなったり、接着力が不十分になったりする可能性がある。

【0148】

無機化合物の含有率（配合粒のＰＷＣ）は下記式（ｅ）により求めることができる。

【0149】

【数5】

【0150】

前記板状無機化合物をポリエステルポリオール（Ａ）或いはバリア性接着剤に分散させる方法としては種々の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

【0151】

また、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

【0152】

また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

【0153】

また、塗布直後のフィルムに対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。

【0154】

また、重合性二重結合を反応させる方法として活性エネルギー線を使用することもできる。活性エネルギー線としては特に限定されず、電子線、紫外線、或いはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた紫外線照射装置を使用することができる。

【0155】

紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカル等を発生する光（重合）開始剤をポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度添加することが好ましい。

【0156】

ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独或いは複数のものを組み合わせて使用することができる。

【0157】

（接着剤の形態）
本発明のバリア性接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性がある方が好ましい。

【0158】

本発明において、前述のバリア性接着剤は、前記フィルム（Ｉ）及び／又は後述する樹脂フィルムに塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく、例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、バリア性接着剤の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。

【0159】

本発明のバリア性ラミネートフィルムは、前述の特定の単層又は多層のフィルム（Ｉ）上に、前記接着剤を介して、樹脂フィルムが積層されてなる。ここで樹脂フィルムとして用いることができるフィルムの樹脂成分は、包装機械特性（製袋及び物品充填時に表面にシワや収縮が起こらない、ヒートシールバーにフィルムが融着しない等）の観点から、フィルム（Ｉ）の融点またはガラス転移点より３０℃以上高いことが好ましい。樹脂フィルムとしては単層からなるものであっても、又は２層以上積層しているものであっても良い。好ましくは、高耐熱性、高剛性、高光沢を有する二軸延伸樹脂フィルムを単独あるいは組み合わせて使用する。

【0160】

二軸延伸樹脂フィルムとしては、易引裂き性、ラミネート性等の観点から、例えば、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、易引裂き性二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。ＰＥＴ、ＰＡ、ＯＰＰがコストや入手性の点から好ましく、ＰＥＴ、ＯＰＰがより好ましく、ＰＥＴが最も好ましい。

【0161】

これらの樹脂フィルムをフィルム（Ｉ）表面に積層させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。ドライラミネーション方法は、具体的には、フィルムの一方にバリア性接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方のフィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる方法である。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。

【0162】

またノンソルベントラミネーションはフィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいたバリア性接着剤を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせる方法である。ラミネート圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。

【0163】

押出しラミネート法の場合には、フィルムにバリア性接着剤（有機溶剤溶液）をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。

【0164】

また、本発明のバリア性ラミネートフィルムは、作成後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてのポリイソシアネートを使用することから、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとが反応し、接着性が向上する。

【0165】

本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムをさらに積層してもよい。

【0166】

又、アルミニウムを蒸着させてアルミニウム層を形成させても良い。このアルミニウム蒸着の蒸着手段としては、前述のフィルム（Ｉ）に収縮、黄変等の劣化を招来することなくアルミニウムが蒸着できれば特に限定されるものではなく、（ａ）真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；ＰＶＤ法）、（ｂ）プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；ＣＶＤ法）等が挙げられる。これらの蒸着法の中でも、生産性が高く良質なアルミニウム蒸着層が形成できる真空蒸着法やイオンプレーティング法が好ましい。

【0167】

通常、アルミニウム蒸着を行なう際には、蒸着する面との層間密着性を維持するために、アンカーコート剤が塗布されている。しかしながら、成膜したフィルム（Ｉ）の表面に当該アンカーコート剤を均一に塗布し、これを乾燥させることは、作業工程の煩雑さに加え、アンカーコート剤に含まれる有機成分からなる媒体の除去時に発生する揮発成分に拡散の防止、アンカーコート剤塗布・乾燥のための装置の必要性があり、生産性の観点からは、改良が望まれるものである。本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）を樹脂成分として３０質量％以上含有する樹脂層（ｉ）に対して、蒸着を行なうことにより、アンカーコート剤を使用しなくでも、アルミニウムと当該樹脂層（ｉ）との層間密着性を維持することが可能であり、デラミを防止することができる。

【0168】

特に、樹脂フィルムをラミネートする際、又はアルミニウム蒸着における層間密着性を高めたい場合や、ラミネート工程、蒸着工程と、フィルム（Ｉ）の製造工程とを連続して行なわずに、フィルム（Ｉ）のまま保存する場合には、フィルム（Ｉ）の表面を化学的、物理的な処理を行なっておくことが好ましい。このような表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。

【0169】

コロナ処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５ｋＶ〜４０ｋＶ、より好ましくは１０ｋＶ〜３０ｋＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３４ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２〜０．４ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２、より好ましくは０．３４４ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２〜０．３８ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２である。

【0170】

本発明において、フィルム（Ｉ）の樹脂層（ｉ）に環状ポリオレフィン系樹脂（ｉ−１）を含有させているため、この面をコロナ処理すると、その処理度が、環状構造を有さないポリオレフィン系樹脂を処理した場合よりも向上する。処理度については、例えば濡れ試薬による表面張力の測定によってその高低を判断することが可能であり、フィルム（Ｉ）表面に樹脂層（ｉ）がある場合には、４５ｍＮ／ｍ以上にすることが容易であり、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることもできる。更に経時による処理度の低下も少ない。この様な理由から高いラミネート強度の発現に寄与すると共に、シール部を引き剥がした際のデラミの抑制にも効果を有する。

【0171】

本発明のバリア性ラミネートフィルムは、前述のように、フィルム（Ｉ）／接着層／樹脂フィルムの構成を有する。フィルム（Ｉ）の全厚としては１５〜１００μｍの範囲であると、ラミネート時の作業性が向上すると共に、安定したシール強度、包装機械適性、優れた耐ピンホール性能、易引き裂き性能等が得られる。より好ましくは３０〜１３０μｍである。フィルム（Ｉ）が樹脂層（ｉ）の単層フィルムである場合は、全厚が２０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。又、樹脂層（ｉ）と樹脂層（ｉｉ）とを積層させた多層フィルムの場合には、樹脂層（ｉ）のフィルム（Ｉ）に対する厚みの割合が２０〜８０％、好ましくは３０〜６５％の範囲であると、引裂き性とシール性、更に易開封性や、内容物に揮発性成分を有する場合の吸着を抑える点とのバランスに優れたものとなる。又、樹脂フィルムの厚さとしては、目的とする用途に応じて適宜選択するものであるが、フィルム（Ｉ）の易引裂き性等の効果を容易に発現できる観点から、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、特に１０〜３０μｍの範囲のものを使用することが好ましい。

【0172】

本発明のバリア性ラミネートフィルムは包装材として好適に用いることができ、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、内容物に含まれる香気成分のフィルムへの収着・吸着が少なく、酸素、水蒸気バリア性にも優れる点から、シール強度の経時低下も少ないため、揮発性成分を含む食品、医薬品や工業薬品用等に好適に用いることができる。

【0173】

前記包装袋は、本発明のバリア性ラミネートフィルムのフィルム（Ｉ）同士を内側にして重ねてヒートシール、あるいはフィルム（Ｉ）側と樹脂フィルム側とを重ね合わせてヒートシールすることにより、フィルム（Ｉ）を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該バリア性ラミネートフィルム２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒（ピロー）形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。

【0174】

また、フィルム（Ｉ）とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。

【0175】

本発明のバリア性ラミネートフィルムを用いた包装材は、易引裂き性を有するものであり、特に開封のための工夫は必要としないが、初期の引裂き強度を弱め、開封性を向上させたり、開封部を特定の箇所に限定したりするために、シール部にＶノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成してもよい。

【0176】

また、本発明のバリア性ラミネートフィルムは高い酸素、水蒸気バリア性を有する事を特徴としていることから、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのバリア性が発現する。

【実施例】

【0177】

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量規準である。

【0178】

（製造例１）ポリエステルポリオール（Ａ）：Ｇｌｙ（ＯＰＡＥＧ）２ＭＡの製造例
本ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の構造を併せ持つ接着剤の主剤である。攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１３１６．８部、エチレングリコール５７３．９部、グリセリン４０９．３部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、水酸基価３３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。次いで温度を１２０℃まで下げ、これに無水マレイン酸４２１．８部を仕込み１２０℃を保持した。酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約５２０、水酸基価２１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオール（Ａ）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：２個、カルボキシ基：１個である。

【0179】

（製造例２）ポリエステルポリオール（Ａ）：ＯＰＡＥＧの製造例
本ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ４）の構造を持つ接着剤の主剤である。攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の非晶性ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールは水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのポリエステルポリオール１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：２個、カルボキシ基：０個であり、更にオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率は１００質量％である。

【0180】

（製造例３）無水フタル酸、コハク酸、とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオール ＯＰＡＳｕＡＥＧの製造例
本ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ４）の構造を持つ接着剤の主剤である。攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６４７．０部、コハク酸２７７．８部、エチレングリコール５７５．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の非晶性ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールは水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのポリエステルポリオール１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：２個、カルボキシ基：０個であり、更にオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率は７０質量％である。

【0181】

（製造例４）ポリエステルポリオール（Ａ）：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）３の製造例
本ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ５）の構造を持つ接着剤の主剤である。攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１１３６．５部、エチレングリコール４９５．３部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート６６８．１部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約８６０、水酸基価１９５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオール（Ａ）１分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基：３個、カルボキシ基：０個である。

【0182】

（ポリイソシアネートＢ−１）
三井化学製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）と三井化学製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネート不揮発分）を５０／５０（質量比）の割合で混合しポリイソシアネートＢ−１とした。不揮発分は８７．５％、ＮＣＯ％２８．１％である。

【0183】

（ポリイソシアネートＢ−２）
住化バイエルウレタン製「デスモジュールＮ３２００」（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体）と三井化学製「タケネート５００」を３３／６７（質量比）の割合で混合しポリイソシアネートＢ−２とした。不揮発分は９９％以上、ＮＣＯ％は３７．４％である。

【0184】

前述で得られたポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを表１記載の質量比で配合し、バリア性接着剤（Ａ〜Ｅ）を得た。

【表1】

【0185】

（比較例用接着剤）
溶剤型ラミネート用接着剤の主剤であるディックドライＬＸ−７０３ＶＬ（ＤＩＣグラフィックス社製：ポリエステルポリオール、不揮発分／約６２％）１００部と、前述のポリイソシアネートＢ−１を９部とを混合して、比較用接着剤を得た。

【0186】

（塗工、エージング方法１）
接着剤Ａ〜Ｄ及び比較用接着剤は溶剤型接着剤である。フィルム（Ｉ）にバーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ^２（固形分）となるように塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤が塗布されたフィルム（Ｉ）の接着層面と、樹脂フィルムとラミネートした。次いで、このラミネートフィルムを４０℃／３日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、バリア性ラミネートフィルムを得た。

【0187】

（塗工、エージング方法２）
接着剤Ｅは無溶剤型である。これを約８０℃に加熱し、無溶剤用テストコーターポリタイプ社製ロールコーターを用いて、フィルム（Ｉ）に塗布量５．０ｇ／ｍ^２になるよう塗布後、塗布面を樹脂フィルムとラミネートし、ラミネートフィルムを作成した。次いで、このラミネートフィルムを４０℃×３日間のエージンングを行い、接着剤の硬化を行って、バリア性ラミネートフィルムを得た。

【0188】

＜評価方法＞
（１）接着強度
エージングが終了したラミネートフィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、樹脂フィルムとフィルム（Ｉ）との間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０°剥離方法で剥離した際の引っ張り強度を接着強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。
接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上のものを〇、２Ｎ／１５ｍｍ未満のものを×とした。
（２）酸素透過度
エージングが終了したラミネートフィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なおＲＨとは、湿度を表す。
（３）水蒸気透過度
エージングが終了したラミネートフィルムを、ＪＩＳ−Ｚ０２０８（カップ法）に準じ、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で放置し、測定した。なおＲＨとは、湿度を表す。
（４）保香特性
エージングが終了したラミネートフィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍ角に切断した。フィルムの長辺側を半分に折りまげ、１０ｃｍ×７．５ｃｍ角の内の２辺を１６０℃、１秒でヒートシールした後、醤油を１ｃｃ入れ、残り１辺をヒートシールして３方シール型で密閉した。この袋をただちに柏洋硝子（株）製のマヨネーズ瓶（Ｍ−７０）に入れ密閉し、温度２７℃、相対湿度６０％下で２ヶ月間以上保存した。各経時毎に官能試験により臭気漏れの有無を確認した。３日以内に臭気漏れしたものを×、7日以内に臭気漏れしたものを△、１４日以内に臭気漏れしたものを○、２ヶ月以上臭気漏れがしなかったものを◎とした。
（５）ラミネート強度、外観
エージングが終了したラミネートフィルムを、フィルム（Ｉ）面同士に、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状大きさのサンプルを重ね合わせ、シール温度２００℃、シール圧力 ０．２ＭＰａ、シール時間 １秒、シール幅幅８mm、の条件で３方向をシールし、袋を作成した。袋に２０ｍｌの１００％エタノール溶液を注入し、上記シール条件で封入した。エタノール注入袋を２４℃、５０％湿度の恒温室で、１ヶ月放置した後、溶液を取り出し、フィルム外観やシール強度（ラミネート強度）を測定した。強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上のものを〇、２Ｎ／１５ｍｍ未満のものを×とした。フィルム外観の評価としては、フィルム外観変化なしのものを〇、フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとの間に水脹れ状浮きが発生したのもを×とした。
（６）包装機械特性
エージングが終了したラミネートフィルムを自動包装機にて、下記横ピロー包装を行い、製袋した。
横シール：速度３０袋／分、縦ヒートシール温度１５０℃、エアーゲージ圧４ｋｇ／ｃｍ^２、横ヒートシール温度１４０℃から１９０℃まで１０℃刻みで変更しながらシール層同士をシールした。縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍの平袋とした。
収縮・シワ試験
横（合掌貼り）シール、縦シールを行なった平袋のシール部の外観観察により収縮およびヒートシールバーへのフィルム融着状況およびシワ等の入り具合により評価した。
○：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等なし
△：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等若干あり
×：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等あり
横シール性
上記条件で製袋したフィルムを２３℃で自然冷却後、１５ｍｍ幅の短冊状に試験片を切り出した。この試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離を行い、ヒートシール強度を測定した。得られたヒートシール強度の値から、下記の基準によってヒートシール性を評価した。
○：ヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍ幅以上。
×：ヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍ幅未満。
−：収縮・シワ発生のため測定不能
（７）引き裂き性試験
エージングが終了したラミネートフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠して、それぞれ６３ｍｍ×７６ｍｍの大きさの試験片に切り出し、エルメンドルフ引裂試験機（テスター産業株式会社製）を用いて、引裂強さを測定した。得られた引裂強さから、下記の基準によって引き裂き性を評価した。
○：引裂強さが１１０未満。 ×：引裂強さが１１０以上。

【0189】

実施例１
樹脂層（ｉ）用の樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ８００８Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移点：７０℃；以下、「ＣＯＣ（３）」という。〕７０部と直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ^３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」という。〕３０部との樹脂混合物を用いた。この樹脂を、（ｉ）層用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）に供給して溶融押出を行って、全厚が３０μｍである単層のフィルムを得た後、表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。処理面側に接着剤Ａを塗工後、二軸延伸ポリエステル（厚さ１２μｍ）（融点２６０℃、東洋紡製、以下ＰＥＴ）をドライラミネートした後、エージングを行い、バリア性ラミネートフィルムを得た。

【0190】

実施例２
樹脂層（ｉ）用の樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ６０１５Ｔ」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移点：１４５℃；以下、「ＣＯＣ（１）」という。〕５０部とＣＯＣ（３）５０部との樹脂混合物を用い、実施例１と同様にして全厚が３０μｍの単層フィルムを得た後、表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。処理面側に接着剤Ｂを塗工後、二軸延伸ポリアミド（厚さ１５μｍ）（融点２６０℃、東洋紡製、以下ＯＮＹ）をドライラミネートした後、エージングを行い、バリア性ラミネートフィルムを得た。

【0191】

実施例３
樹脂層（ｉｉ）として、ＬＭＤＰＥを用い、樹脂層（ｉ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）９０部とＬＭＤＰＥ１０部の樹脂混合物を用いた。これらを、樹脂層（ｉ）用押出機、樹脂層（ｉｉ）用押出機に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（ｉｉ）／（ｉ）の２層構成で、各層の厚さが１０μｍ／２０μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。樹脂層（ｉ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。処理面側に接着剤Ｃを塗工後、ＰＥＴをドライラミネートし、エージングを行い、バリア性ラミネートフィルムを得た。

【0192】

実施例４
樹脂層（ｉ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）２０部、ＣＯＣ（３）７０部及びメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＭＲＣＰ」という。）１０部の樹脂混合物を用い、樹脂層（ｉｉ）として、ＭＲＣＰを用い、フィルムの層構成が（ｉｉ）／（ｉ）の２層構成で、各層の厚さが１０μｍ／２０μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。樹脂層（ｉ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。処理面側に接着剤Ｄを塗工後、ＯＮＹをドライラミネートし、エージングを行い、バリア性ラミネートフィルムを得た。

【0193】

実施例５
樹脂層（ｉｉ）として、ＬＭＤＰＥ９０部とＣＯＣ（３）１０部の樹脂混合物を用い、樹脂層（ｉ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）２０部、ＣＯＣ（３）６０部、ＬＭＤＰＥ２０部の樹脂混合物を用い、実施例３と同様にして、フィルムの層構成が（ｉｉ）／（ｉ）の２層構成で、各層の厚さが１０μｍ／２０μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。樹脂層（ｉ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。処理面側に接着剤Ａを塗工後、ＯＮＹをドライラミネートし、エージングを行い、バリア性ラミネートフィルムを得た。

【0194】

実施例６
外層用としての樹脂層（ｉ）として、ＣＯＣ（１）２０部とＣＯＣ（３）８０部との混合物を用い、中間層用の樹脂層（ｉｉ）としてＬＭＤＰＥを用い、接着剤を塗工する内層の樹脂層（ｉ）用の樹脂として、ＣＯＣ（３）３０部とＬＭＤＰＥ７０部との樹脂混合物を用いた。これらを、外層の樹脂層（ｉ）用押出機、中間層の樹脂層（ｉｉ）用押出機、内層の樹脂層（ｉｉ）用押出機に供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が外層／中間層／内層の３層構成で、各層の厚さが１０μｍ／３０μｍ／２０μｍ（合計６０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。内層の樹脂層（ｉ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。処理面側に接着剤Ａを塗工後、ＰＥＴをドライラミネートし、エージングを行い、バリア性ラミネートフィルムを得た。

【0195】

実施例７
外層用の樹脂層（ｉ）として、ＣＯＣ（３）８０部とＬＭＤＰＥ２０部との混合物を用い、中間層用の樹脂層（ｉｉ）としてＬＭＤＰＥ５０部とＭＲＣＰ５０部との樹脂混合物を用い、接着剤を塗工する内層の樹脂層（ｉ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）５０部とＣＯＣ（３）５０部との樹脂混合物を用いた。実施例６と同様に共溶融押出を行って、フィルムの層構成が３層構成で、各層の厚さが１０μｍ／３０μｍ／２０μｍ（合計６０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。内層の樹脂層（ｉ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。処理面側に接着剤Ｅを塗工後、ＰＥＴをドライラミネートし、エージングを行い、バリア性ラミネートフィルムを得た。

【0196】

実施例８
表面層用樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン〔密度：０．９２０ｇ／ｃｍ^３、融点１１５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＬＤＰＥ」という。〕を用い、これと積層する第一の中間層としての樹脂層（ｉ）として、ＣＯＣ（１）５０部とＣＯＣ（３）５０部との樹脂混合物を用いた。更に第二の中間層としての樹脂層（ｉｉ）として、ＬＭＤＰＥを用いて、接着剤を塗工する内層の樹脂層（ｉ）として、ＣＯＣ（１）７０部とＣＯＣ（３）３０部との樹脂混合物を用いた。これらを、４つの押し出し機にそれぞれ供給して２００〜２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が表面層／中間層−１／中間層−２／内層の４層構成で、各層の厚さが３μｍ／６μｍ／１５μｍ／６μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。内層の樹脂層（ｉ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。処理面側に接着剤Ａを塗工後、ＰＥＴをドライラミネートし、エージングしてバリア性ラミネートフィルムを得た。

【0197】

実施例９
表面層用樹脂として、ＣＯＰＰを用い、これと積層する第一の中間層用としての樹脂層（ｉ）として、ＣＯＣ（１）５０部とＣＯＣ（３）５０部との樹脂混合物を用いた。更に第二の中間層用としての樹脂層（ｉｉ）として、ＬＭＤＰＥ５０部とＭＲＣＰ５０部との樹脂混合物を用いた。接着剤を塗工する内層の樹脂層（ｉ）として、ＣＯＣ（１）５０部とＣＯＣ（３）５０部との樹脂混合物を用いた。実施例８と同様に共溶融押出を行って、フィルムの層構成が４層構成で、各層の厚さが３μｍ／９μｍ／１５μｍ／３μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。内層の樹脂層（ｉ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。処理面側に接着剤Ｅを塗工後、ＯＮＹをドライラミネートし、エージングして、バリア性ラミネートフィルムを得た。

【0198】

実施例１０
表面層用の樹脂層（ｉｉ）としてＬＭＤＰＥを用い、中間層としての樹脂層（ｉ）としてＬＭＤＰＥ７０部とＣＯＣ（３）３０部との樹脂混合物を用いた。内層としての樹脂層（ｉｉ）として、ＬＭＤＰＥを用いた。実施例６と同様に共溶融押出を行って、フィルムの層構成が３層構成で、各層の厚さが７．５μｍ／１５μｍ／７．５μｍ（合計３０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。内層の表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。処理面側に接着剤Ｅを塗工後、ＰＥＴをドライラミネートし、エージングして、バリア性ラミネートフィルムを得た。

【0199】

比較例１
ＬＭＤＰＥからなる全厚３０μｍの単層フィルムの表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。処理面に実施例１と同様に、接着剤Ｆを５ｇ／ｍ^２になるよう塗工後、ＰＥＴをドライラミネートし、エージングしてラミネートフィルムを得た。

【0200】

比較例２
外層樹脂としてＬＬＤＰＥを用いた。内層用樹脂としてＬＭＤＰＥを用い、実施例３と同様にして２層構成でそれぞれの厚さが２０μｍ／２０μｍ（全厚４０μｍ）の共押出多層フィルムを得た。内層表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。ドライラミネートなしの多層フィルムを得た。

【0201】

比較例３
外層用樹脂としてＬＭＤＰＥを用いた。内層用樹脂としてＬＭＤＰＥ９５物とＣＯＣ（３）５部との樹脂混合物を用い、実施例３と同様にして２層構成でそれぞれの厚さが２０μｍ／２０μｍ（全厚４０μｍ）の共押出多層フィルムを得た。内層の表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。処理面に実施例１と同様に、接着剤Ｆを５ｇ／ｍ^２になるよう塗工後、ＯＮＹをドライラミネートし、エージングしてラミネートフィルムを得た。

【0202】

実施例、比較例で得られたフィルムについて、前述の評価方法に従い、評価した。結果を表２〜３に示す。

【0203】

【表2】

【0204】

【表3】