特許 5894858 超音波洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5894858

(24)【登録日】2016年3月4日

(45)【発行日】2016年3月30日

(54)【発明の名称】超音波洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20160317BHJP

   B08B 3/12 20060101ALI20160317BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 642E

   B08B3/12 A

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-118633(P2012-118633)

(22)【出願日】2012年5月24日

(65)【公開番号】特開2013-247183(P2013-247183A)

(43)【公開日】2013年12月9日

【審査請求日】2012年7月5日

【審判番号】不服2014-6550(P2014-6550/J1)

【審判請求日】2014年4月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】599119503

【氏名又は名称】ジルトロニック アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｌｔｒｏｎｉｃ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】久保 悦子

(72)【発明者】

【氏名】榛原 照男

(72)【発明者】

【氏名】森 良弘

(72)【発明者】

【氏名】内部 眞佐志

【合議体】

【審判長】 栗田 雅弘

【審判官】 渡邊 真

【審判官】 西村 泰英

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１７９７６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ２１／３０４

Ｂ０８Ｂ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

気体が溶存された液体に超音波を照射することにより前記液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄方法であって、
前記気体が溶存された過飽和の状態の前記液体を準備する工程と、
ソノルミネッセンスが発生していない状態で前記液体に前記超音波を照射する工程と、
外部から前記液体に導入された気泡が前記超音波により分散することをきっかけとして、前記液体に溶存した前記気体を含む気泡が発生し続け、かつソノルミネッセンスが発生している状態を実現する工程と、
前記気体を含む気泡が発生し続け、かつソノルミネッセンスが発生している状態において前記洗浄対象物を洗浄する工程とを備えた、超音波洗浄方法。

【請求項2】

前記気体は窒素であり、前記液体の溶存気体濃度は５ｐｐｍ以上１１ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の超音波洗浄方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超音波洗浄方法および超音波洗浄装置に関し、特に気体が溶存された液体に超音波を照射することにより液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄方法および超音波洗浄装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、シリコンウエハ等の基板の製造プロセスにおいて、半導体デバイスの欠陥の原因となる有機物、金属不純物、パーティクル（微粒子）及び自然酸化膜等を当該基板から除去することを目的として、浸漬式や枚葉式などの基板の洗浄プロセスが行われている。

【0003】

基板の洗浄プロセスでは、その目的に応じて様々な種類の洗浄方法が使用されている。特に、浸漬式の洗浄方法によりパーティクル等の異物を除去する場合には、洗浄槽内に収容された洗浄液中に基板を浸漬し、基板を浸漬した洗浄液にメガソニックと呼ばれる周波数が１ＭＨｚ付近の超音波を照射する方法が用いられている。一般に、周波数が１ＭＨｚ付近の超音波を使用すると、基板へのダメージを減少しつつ、基板表面上のサブミクロンサイズの微小パーティクルに対する洗浄効果を増大することができると考えられている。

【0004】

ここで、洗浄液中の溶存気体の濃度がパーティクルなどの異物の除去効率に影響を与えることが知られている。たとえば、洗浄液として超純水を用い、当該超純水にメガソニックを照射して基板からパーティクルを除去する場合、基板からのパーティクル除去率は洗浄液中の溶存窒素濃度に影響を受けることが分かっている。より具体的には、洗浄液中の溶存気体濃度が所定範囲内であると、基板からのパーティクル除去率が相対的に高くなる（特許文献１および２）。したがって、洗浄プロセスにおいて洗浄液中の溶存窒素濃度などの溶存気体濃度をモニタリングし、洗浄液中の溶存気体濃度を一定の範囲内となるように制御すれば、理論的にはパーティクルを効果的に除去することが可能となる。

【0005】

一方、洗浄液に超音波を照射した際に発生する微弱な発光挙動（ソノルミネッセンス）と基板のパーティクル除去挙動には何らかの関係があるとの報告がある（非特許文献１および２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−１０９０７２号公報（プレテック、大日本スクリーン）

【特許文献2】特開２００７−２５０７２６号公報（東京エレクトロン）

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】“Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ａ Ｗｅｌｌ Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｅｇａｓｏｎｉｃ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ Ｖｏｌｓ．１０３−１０４ （２００５） ｐｐ．１５５−１５８

【非特許文献2】“Ｍｅｇａｓｏｎｉｃｓ： ａ ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ ｄｒｉｖｅｎ ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ Ｖｏｌｓ．１０３−１０４ （２００５） ｐｐ．１５９−１６２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

発明者のこれまでの基板の超音波洗浄に関する研究により、同一の溶存気体濃度、同一の超音波照射条件であってもパーティクル除去率が高い場合と低い場合があることが判明した。このため、単に溶存気体濃度や超音波照射条件を調整しただけでは、安定的に高いパーティクル除去率を有する状態を実現することは困難であった。

【0009】

本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、安定して高いパーティクル除去率が得られる超音波洗浄方法および超音波洗浄装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

発明者らは、溶存気体濃度とパーティクル除去率との関係について鋭意研究した結果、以下のような知見を得た。つまり、本発明者らは、ある範囲の溶存気体濃度を有する液体に超音波を照射しながら液体中に気体を導入することにより、液体のパーティクル除去率を向上させることができることを見出し本発明を想到した。

【0011】

本発明に係る超音波洗浄方法は、気体が溶存された液体に超音波を照射することにより液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄方法であって以下の工程を有している。気体が溶存された液体が準備される。液体に超音波を照射しながら液体中で気泡を発生させて、液体に溶存した気体を含む気泡が発生し続ける状態が実現する。気体を含む気泡が発生し続ける状態において洗浄対象物が洗浄される。

【0012】

本発明に係る超音波洗浄方法によれば、液体に超音波を照射しながら液体中で気泡を実現させているので、液体に溶存した気体を含む気泡が連続的に発生しやすい状態を実現することができる。この状態で洗浄を行うことにより、安定的に高いパーティクル除去率を得ることができる。

【0013】

上記の超音波洗浄方法において好ましくは、気体を含む気泡が発生し続ける状態を実現する工程は、液体に外部から導入された気泡が超音波により分散することをきっかけとして行われる。外部から気泡が導入することにより、簡易な方法でパーティクル除去率を向上することができる。また、気泡が超音波により分散することで、核となる気泡が生成されやすくなる。それゆえ、気泡が連続的に発生しやすい状態を実現することができる。

【0014】

上記の超音波洗浄方法において好ましくは、洗浄対象物を洗浄する工程は、ソノルミネッセンスが発生する工程を含む。これにより、より安定的に高いパーティクル除去率が得られる。

【0015】

上記の超音波洗浄方法において好ましくは、気体は窒素であり、液体の溶存気体濃度は５ｐｐｍ以上１１ｐｐｍ未満である。

【0016】

本発明に係る超音波洗浄装置は、気体が溶存された液体に超音波を照射することにより液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄装置であって、液体に超音波を照射するための照射手段と、液体を収容するための容器と、液体中に気体を導入するための機構とを有している。液体中に気体を導入するための機構により、液体中において核となる気泡が発生しやすい状態を実現することができる。これにより、洗浄効果を高めることができ、安定的に高いパーティクル除去率が得られる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、安定して高いパーティクル除去率が得られる超音波洗浄方法および超音波洗浄装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施の形態に係る超音波洗浄装置を示す模式図である。

【図2】ソノルミネッセンスを観測するときの装置構成の一例である。

【図3】（ａ）過飽和状態、（ｂ）核生成状態、（ｃ）気泡成長状態、（ｄ）気泡成長状態、（ｅ）気泡破裂状態、における気泡の状態を説明するための図である。

【図4】溶存窒素濃度と霧状の気泡（foggy bubbles）の有無との関係を示す模式図である。

【図5】本発明の一実施の形態に係る超音波洗浄方法を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明については繰り返さない。

【0020】

まず、本発明の一実施の形態に係る超音波洗浄装置の構成について説明する。
本実施の形態に係る超音波洗浄装置１００は、図１に示すように、超純水などの洗浄液を内部に保持する洗浄槽２０と、この洗浄槽２０に洗浄液を供給する供給手段１０と、洗浄槽２０を貯蔵する間接水槽２１と、間接水槽２１の底部に設置され、超音波を照射するための照射手段３０と、洗浄槽２０の内部に供給された洗浄液中の溶存窒素濃度をモニタリングするためのモニタリング手段４０と、液体中に気体を導入するための機構としての気泡導入チューブ４とを有している。供給手段１０は、窒素ガスを溶存させた超純水を洗浄槽２０に供給するための第１供給弁１１と、脱気された超純水を当該洗浄槽２０に供給するための第２供給弁１２とを有する。

【0021】

第１供給弁１１は、図示しない第１タンクに接続されている。第１タンクには窒素ガスを溶存させた超純水が貯留されている。また、第２供給弁１２は、図示しない脱気水製造装置に接続されている。脱気水製造装置には超純水が供給され、脱気膜を介して超純水中の溶存気体を取り除くことができる。窒素ガスを溶存させた超純水と脱気された超純水とは、第１供給弁１１および第２供給弁１２の下流側において第１供給弁１１および第２供給弁１２に接続された配管が合流して１本の配管となることにより混合される。なお、第１供給弁１１および第２供給弁１２の下流側に混合槽（図示せず）を設置してもよい。この場合、当該混合槽において窒素ガスを溶存させた超純水および脱気された超純水を完全に混合することができる。

【0022】

そして、混合された超純水は、上述した第１供給弁１１および第２供給弁１２の下流側に接続され、洗浄槽２０内に配置された配管を介して液導入管２３に供給される。液導入管２３は洗浄槽２０の底面の外周端部近傍に配置されている。なお、第１供給弁１１と第２供給弁１２との開度を調節することにより、洗浄槽２０の内部に導入される超純水の溶存窒素濃度および供給量を制御することができる。

【0023】

液導入管２３には、図示しないノズルが複数個配置されている。当該ノズルを介して、液導入管２３から洗浄槽２０の内部へと洗浄液である超純水が供給される。ノズルは、液導入管２３の延在方向に沿って複数個、互いに間隔を隔てて配置されている。また、当該ノズルは、洗浄液を洗浄槽２０のほぼ中央部（洗浄対象であるウエハＷが保持されている領域）に向けて洗浄液を噴射するように設置されている。

【0024】

洗浄槽２０は、洗浄液を収容するための容器であって、その内部にウエハＷを保持するための保持部２２が配置されている。ウエハＷとしては、たとえば半導体ウエハを用いることができる。洗浄槽２０の内部において、保持部２２によりウエハＷを保持した状態で、上述した混合超純水からなる洗浄液が液導入管２３から洗浄槽２０内部に供給される。

【0025】

液導入管２３は、上述したように、洗浄槽２０の下部（底壁近傍あるいは底壁と側壁との接続である底壁の外周部に位置する領域）に配置されている。液導入管２３からは、所定量の洗浄液（混合超純水）が洗浄槽２０の内部へと供給される。洗浄槽２０の内部は当該洗浄液により満たされ、また所定量の洗浄液が洗浄槽２０の上部からオーバーフローするように、洗浄液の供給量は調整されている。これにより、図１に示すようにウエハＷが洗浄槽２０内の洗浄液に浸漬された状態になる。

【0026】

間接水槽２１には、上述した供給手段１０とは異なる媒体の供給ライン（図示せず）が接続されている。当該供給ラインから媒体としての水が間接水槽２１の内部に供給される。そして、間接水槽２１に貯留された水に、上述した洗浄槽２０の少なくとも底壁が接触した状態となっている。なお、間接水槽２１に対しても供給ラインから所定量の水が供給され続けることにより、間接水槽２１から水が一定量オーバーフローしている状態となる。

【0027】

照射手段３０は、間接水槽２１の底壁に接続された状態で設置されている。照射手段３０は、超音波を間接水槽２１内の水に照射する。照射された超音波は、間接水槽２１内の水、洗浄槽２０の当該水と接触した部分（たとえば底壁）を介して、洗浄槽２０内の洗浄液およびウエハＷへと照射される。

【0028】

ここで、照射手段３０は、たとえば周波数２０ｋＨｚ以上２ＭＨｚ以下、ワット密度０．０５Ｗ／ｃｍ²以上７．０Ｗ／ｃｍ²以下の超音波を発振することができる。このように超音波を洗浄液およびウエハＷに照射することにより、当該洗浄液に浸漬されたウエハＷを効率的に洗浄することができる。なお、照射手段３０から照射される超音波としては、好ましくは周波数範囲が４００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下である超音波を用いる。

【0029】

モニタリング手段４０は、洗浄槽２０の内部から所定量の洗浄液を抽出する抽出管４１と、抽出管４１に接続され、溶存窒素濃度計４３に洗浄液を導入するためのポンプ４２と、ポンプ４２の下流側に接続された溶存窒素濃度計４３とを含む。溶存窒素濃度計４３からは洗浄液における溶存窒素濃度の測定データが溶存窒素濃度計４３に含まれる表示部分へ出力される。溶存窒素濃度計４３としては、任意の構成の装置を用いることができるが、たとえば洗浄液に含まれる溶存気体成分を高分子膜を介して受容器に導入し、この受容器内の熱伝導度の変化に基づいて当該気体成分の濃度を計算する測定装置を用いることができる。

【0030】

洗浄槽２０は、たとえば厚みが３．０ｍｍの石英ガラスにより構成される。洗浄槽２０は任意の形状とすることができるが、たとえば洗浄槽２０として、内寸が幅２７０ｍｍ×奥行き６９ｍｍ×高さ２７０ｍｍの角型水槽を用いる。洗浄槽２０の容量は５リットルである。

【0031】

なお、洗浄槽２０の底壁を構成する石英ガラスの板材の厚さは、照射手段３０から出射される超音波の周波数に応じて適宜調整することが好ましい。たとえば、照射手段３０から出射される超音波の周波数が９５０ｋＨｚである場合には、底壁を構成する板材の厚みは３．０ｍｍであることが好ましい。また、照射手段３０から出射される超音波の周波数が７５０ｋＨｚである場合には、底壁を構成する板材の厚みはたとえば４．０ｍｍであることが好ましい。

【0032】

洗浄槽２０に供給手段１０から供給される洗浄液（混合超純水）の量は５リットル／分であってもよい。また、照射手段３０から照射される超音波の周波数は上述の９５０ｋＨｚと７５０ｋＨｚであってもよく、出力は１２００Ｗ（ワット密度５．６Ｗ／ｃｍ²）であってもよい。また、照射手段３０における振動板の輻射面のサイズは８０ｍｍ×２７０ｍｍであってもよい。

【0033】

液体中に気体を導入するための機構は、たとえば気泡導入チューブ４を有している。気泡導入チューブの一端は洗浄槽２０の底面に近い位置に配置されており液体に浸漬されている。気泡導入チューブの他端は、たとえばガス供給部（図示せず）と接続されている。ガス供給部は、気泡導入チューブを通して液体に気体Ｇを供給可能に構成されている。気泡導入チューブの一端の開口の大きさはたとえば５ｍｍ程度である。ガス供給部は、たとえば１ｍＬから１０ｍＬ程度の気体を供給可能である。

【0034】

図２を参照して、ソノルミネッセンス（発光現象）を観測する装置構成について説明する。まず、超音波洗浄装置１００と発光検出装置６０とを暗室５０の内部に配置する。発光検出装置６０は画像処理装置６１に接続されている。ここで、発光検出装置６０として用いるイメージインテンシファイアユニット（極微弱光検知増倍ユニット）とは、極微弱な光を検知・増倍して、コントラストのついた像を得るための装置である。当該ユニットとして、具体的には、浜松ホトニクス製イメージインテンシファイア（Ｖ４４３５Ｕ−０３）を使用したユニットを用いることができる。当該ユニットは、光電面の材質がＣｓ−Ｔｅであり、感度波長範囲が１６０〜３２０ｎｍであり、また、最高感度波長が２５０ｎｍである。なお、超音波を水に照射した際の発光は、水の分解により発生するヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）によるものと考えられており、当該発光の波長は３０９ｎｍ付近の紫外領域であるとされる。したがって、ここでは上記波長を感度波長範囲に持つ光電面材質（Ｃｓ−Ｔｅ）を有するイメージインテンシファイアユニットを使用した。なお、発光検出装置６０として光電子増倍管を用いてもよい。なお、装置の条件については、たとえば超音波周波数、超音波強度、溶液を保持する水槽デザイン、溶液の供給量などの条件が挙げられる。

【0035】

次に、本実施の形態に係る超音波洗浄方法について説明する。
図５を参照して、本実施の形態の超音波洗浄方法について説明する。本実施の形態の超音波洗浄方法は、窒素などの気体が溶存された液体に超音波を照射することにより液体中に浸漬されているウエハＷ（洗浄対象物）を洗浄するための方法であって、主に以下の工程を有している。

【0036】

まず、液体準備工程（Ｓ１０）が実施される。たとえば、図１に示した洗浄装置を用いて、窒素ガスが溶存された超純水と脱気された超純水とを混合して、所望の溶存窒素濃度を有する液体（洗浄液）が準備される。好ましくは、液体の溶存窒素濃度は５ｐｐｍ以上１１ｐｐｍ未満である。

【0037】

次に、気泡導入工程（Ｓ２０）が実施される。具体的には、上記工程（Ｓ１０）で準備された液体に超音波が照射される。この状態ではまだソノルミネッセンスは発生していない。液体に超音波を照射しながら液体中に気体を導入する。たとえば、図１に示した気泡導入チューブ４を使って外部から液体に気体が導入されることにより、液体中で気泡が発生する。液体に導入される気体Ｇは、たとえば窒素であるがこれに限定されない。液体に導入される気体は、たとえばアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、空気などであってもよい。液体中で気泡を発生させるという観点からは、液体である水に対する溶解度が小さい気体であることが望ましい。

【0038】

液体に導入される気体Ｇの体積はたとえば１０ｍＬである。好ましくは、液体に導入される気体Ｇの体積は１ｍＬ以上である。また、気体Ｇの圧力は、液体の圧力に勝って気泡を形成することができる圧力であればよい。

【0039】

液体に気体Ｇが導入された後、液体中に大きな気泡が観測される。その後、当該気泡は超音波により破壊され分散される。その後、たとえば液体に気泡を導入してから約４秒後に、液体中に霧状の気泡（foggy bubbles）が発生する。当該霧状の気泡は、液体に溶存していた気体（本実施の形態では窒素）を含む気泡である。このようにして、窒素を含む気泡が発生し続ける状態が実現する。なお、溶存気体による微細な泡が発生し続ける状態はキャビテーション現象と呼ばれている。

【0040】

本実施の形態の超音波洗浄方法において、液体に気体Ｇを導入した後に、ソノルミネッセンスが発生する。ソノルミネッセンスは、図２で示したようなイメージインテンシファイアや光電子倍増管により検知することができる。

【0041】

次に、洗浄工程（Ｓ３０）が実施される。洗浄工程では、窒素を含む気泡が発生し続ける状態において洗浄対象物であるウエハＷが洗浄される。洗浄工程ではソノルミネッセンスが発生していることが好ましい。

【0042】

次に、液体中に気体を導入することによりキャビテーション現象の連鎖反応が発生するメカニズムの仮説を図３（ａ）〜（ｅ）を参照して説明する。

【0043】

図３（ａ）を参照して、窒素２が溶存された液体１に対して照射手段３０により超音波が照射される。当該液体は窒素２が過飽和の状態である。図３（ｂ）を参照して、外部から液体中に気体が導入されることにより、液体中において気泡３ａが発生する。気泡３ａが核となって近くの溶存気体が当該気泡３ａに集まってくる。図３（ｃ）および図３（ｄ）を参照して、成長した気泡３ｂは次々と近くの溶存気体を集めながら液体中を移動し、超音波と共振するサイズの気泡３ｃになる。図３（ｅ）を参照して、超音波と共振するサイズにまで成長した気泡３ｄは破裂して、複数の小さい気泡３ａを生み出す。当該気泡３ｄの破裂によって液体中に衝撃波が生じ、洗浄対象物に付着したパーティクルが除去されると考えられる。また複数の小さい気泡３ａは核となって近くの溶存気体を集めはじめる。このように、溶存気体を含む気泡が継続的に発生する。図３（ｂ）から図３（ｅ）までの気泡の変化を１つのループとすると、当該ループが１秒間に１０００回程度以上繰り返される。液体中において気泡を発生させることは、気泡の発生の連鎖反応をスタートさせるきっかけとなる最初の気泡を供給することであると考えられる。

【0044】

次に、本実施の形態の作用効果について説明する。
本実施の形態に係る超音波洗浄方法は、液体に超音波を照射しながら液体中で気泡を発生させて、液体に溶存した気体を含む気泡が発生し続ける状態を実現することができる。この状態で洗浄することにより、安定的に高いパーティクル除去率を得ることができる。

【0045】

また本実施の形態に係る超音波洗浄方法は、気体を含む気泡が発生し続ける状態を実現する工程は、液体に外部から導入された気泡が超音波により分散することをきっかけとして行われる。外部から気泡が導入することにより、簡易な方法でパーティクル除去率を向上することができる。また、気泡が超音波により分散することで、核となる気泡が生成されやすくなる。それゆえ、気泡が連続的に発生しやすい状態を実現することができる。

【0046】

さらに本実施の形態に係る超音波洗浄方法は、洗浄対象物であるウエハＷを洗浄する工程は、ソノルミネッセンスが発生する工程を含む。これにより、安定的に高いパーティクル除去率が得られる。

【0047】

本実施の形態に係る超音波洗浄装置は、気泡導入チューブ４を有している。気泡導入チューブを用いて液体中に気体を導入することにより、液体中において核となる気泡が発生しやすい状態を実現することができる。これにより、洗浄効果を高めることができ、安定的に高いパーティクル除去率が得られる。

【実施例1】

【0048】

本実験の目的は、本発明に係る洗浄方法と比較例に係る洗浄方法とを用いてウエハＷを洗浄し、ウエハＷに付着しているパーティクルの除去率の違いを検証することである。

【0049】

まず、本実験に用いられる洗浄装置について図１を用いて説明する。実験に用いられる洗浄槽２０として、厚みが３．０ｍｍの石英ガラスにより構成された角型水槽を使用した。水槽の、内寸を幅２７０ｍｍ×奥行き６９ｍｍ×高さ２８５ｍｍとした。底壁を構成する板材の厚みを４．０ｍｍとした。洗浄槽２０の容量を５リットルとした。

【0050】

洗浄槽２０に供給手段１０から供給される洗浄液（混合超純水）の量を５リットル／分とした。また、照射手段３０から照射される超音波の周波数を７５０ｋＨｚとし、出力を１２００Ｗ（ワット密度５．６Ｗ／ｃｍ²）とした。また、照射手段３０における振動板の輻射面のサイズを８０ｍｍ×２７０ｍｍとした。照射手段３０から出射される超音波は洗浄槽２０の底面全体に照射される。

【0051】

窒素ガスを溶存させた超純水の供給量を調節する第１供給弁１１と脱気水の供給量を調節する第２供給弁１２を操作することにより、窒素が溶存された超純水を５リットル／分で洗浄槽２０に供給した。溶存窒素濃度はモニタリング手段４０により水槽内の超純水をサンプリングして測定した。

【0052】

次に、パーティクル除去率の測定に用いられる洗浄対象物について説明する。
洗浄対象物としては、直径２００ｍｍのＰ型シリコンウエハが用いられた。Ｐ型シリコンウエハのミラー面に二酸化ケイ素粒子をスピンコートにより付着させた。付着量は、１１０ｎｍ以上の粒子で２０００〜３０００個であった。

【0053】

次に、パーティクル除去率の測定方法について説明する。
二酸化ケイ素粒子が付着されたウエハを水槽内に浸漬し１０分間洗浄した。その後、ウエハをスピンドライヤーで２分間乾燥した。パーティクル除去率は、洗浄後に減少したパーティクルの個数を洗浄前のウエハに付着していたパーティクルの個数で除した値をパーセント表示したものとして求められる。なお、パーティクル付着量測定には、日立ハイテクノロジー製ＬＳ６５００を使用した。

【0054】

（本発明例）
本発明例に係る洗浄方法について説明する。まず、溶存窒素濃度が６ｐｐｍに調整された洗浄液が準備された。当該洗浄液に照射手段３０から超音波が照射された。照射される超音波の周波数を７５０ｋＨｚとし、出力を１２００Ｗとした。超音波は洗浄液に継続的に照射された。超音波を洗浄液に照射しながら、気泡導入チューブ４を用いて洗浄液に窒素ガスを導入した。導入した窒素ガスの体積は１０ｍＬ程度であった。液体に窒素ガスを導入して４秒経過後、洗浄液に霧状の気泡が発生した。この時点でイメージインテンシファイアユニットによる観察をしたところ、ソノルミネッセンスの発生が確認された。当該霧状の気泡が発生した液体に洗浄対象物である二酸化ケイ素粒子が付着したウエハＷを浸漬し、１０分間の洗浄を実施し、その後ウエハＷをスピンドライヤーで２分間乾燥した。

【0055】

（比較例）
次に、比較例に係る洗浄方法について説明する。まず、溶存窒素濃度が６ｐｐｍに調整された洗浄液が準備された。当該洗浄液に照射手段３０から超音波が照射された。照射される超音波の周波数を７５０ｋＨｚとし、出力を１２００Ｗとした。超音波は洗浄液に継続的に照射された。比較例の洗浄方法は、本発明例の洗浄方法とは異なり、洗浄液に窒素ガスは導入されなかった。イメージインテンシファイアユニットによる観察をしたところ、ソノルミネッセンスが発生していないことが確認された。当該液体に洗浄対象物である二酸化ケイ素粒子が付着したウエハＷを浸漬し、１０分間の洗浄を実施し、その後ウエハＷをスピンドライヤーで２分間乾燥した。

【0056】

（パーティクル除去率）
次に、パーティクル除去率の結果を説明する。比較例の洗浄方法によるパーティクル除去率は１８．８％であった。一方、本発明例の洗浄方法によるパーティクル除去率は３０．５％であった。この実験により、洗浄液に超音波を照射しながら洗浄液中で気泡を発生させることにより、パーティクル除去率が向上することを確認した。

【実施例2】

【0057】

本実験の目的は、洗浄液に霧状の気泡が発生するための溶存窒素濃度の範囲を調べることである。

【0058】

まず、溶存窒素濃度が１．９ｐｐｍ、４．９ｐｐｍ、６．０ｐｐｍ、７．８ｐｐｍ、９．６ｐｐｍ、１１．０ｐｐｍ、１５．７ｐｐｍの７種類の洗浄液を準備した。当該７種類の洗浄液の各々に対して超音波を照射しながら気泡導入チューブ４を用いて洗浄液に窒素ガスを導入した。照射される超音波の周波数を７５０ｋＨｚとし、出力を１２００Ｗとした。導入した窒素ガスの体積は１０ｍＬ程度であった。洗浄液に窒素ガスを導入した後、洗浄液に霧状の気泡が発生するかどうかを観察した。

【0059】

本実験の結果を、図４を参照して説明する。なお、本明細書において洗浄液に霧状の気泡が発生している状態をＭｏｄｅ−Ａと呼び、洗浄液に霧状の気泡が発生していない状態をＭｏｄｅ−Ｂと呼ぶ。またＭｏｄｅ−Ａはパーティクル除去率が３０．５％程度と高い状態のことであり、Ｍｏｄｅ−Ｂはパーティクル除去率が１８．８％程度と低い状態のことである。

【0060】

溶存窒素濃度が４．９ｐｐｍ以下の場合、洗浄液には霧状の気泡が観測されなかった（Ｍｏｄｅ−Ｂ）。また、溶存窒素濃度が６．０ｐｐｍ以上９．６ｐｐｍ以下の場合、気泡導入チューブ４で洗浄液に窒素ガスを導入する前は洗浄液に霧状の気泡が発生しなかった（Ｍｏｄｅ−Ｂ）が、気泡導入チューブ４で洗浄液に窒素ガスを導入した後は洗浄液に霧状の気泡が発生した（Ｍｏｄｅ−Ａ）。さらに、溶存窒素濃度が１１．０ｐｐｍ以上１５．７ｐｐｍ以下の場合、気泡導入チューブ４で洗浄液に窒素ガスを導入する前後において洗浄液に霧状の気泡が発生していた（Ｍｏｄｅ−Ａ）。以上の実験により、洗浄液の溶存窒素濃度が、５ｐｐｍ以上１１ｐｐｍ未満の場合において、洗浄液に窒素ガスを導入することによって、洗浄液の状態をＭｏｄｅ−ＢからＭｏｄｅ−Ａに変化することができると考えられる。

【0061】

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0062】

１ 液体、２ 気体、３ 気泡、４ 気泡導入チューブ、１０ 供給手段、１１ 第１供給弁、１２ 第２供給弁、２０ 洗浄槽、２１ 間接水槽、２２ 保持部、２３ 液導入管、３０ 照射手段、４０ モニタリング手段、４１ 抽出管、４２ ポンプ、４３ 溶存窒素濃度計、５０ 暗室、６０ 発光検出装置、６１ 画像処理装置、１００ 超音波洗浄装置、Ｗ ウエハ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】