特許 5895719 透光性セラミックス接合体および製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5895719

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年3月30日

(54)【発明の名称】透光性セラミックス接合体および製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 37/00 20060101AFI20160317BHJP

【ＦＩ】

   C04B37/00 Z

【請求項の数】6

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-127828(P2012-127828)

(22)【出願日】2012年6月5日

(65)【公開番号】特開2013-252978(P2013-252978A)

(43)【公開日】2013年12月19日

【審査請求日】2015年5月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山下 勲

(72)【発明者】

【氏名】工藤 正行

(72)【発明者】

【氏名】津久間 孝次

【審査官】 伊藤 真明

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１２３６２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００１−５０２８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３４８１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３１３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０１２２３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３７／００− ３７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透光性セラミックスと、該セラミックスの外周の少なくとも一部と接触するジルコニア質焼結体からなる枠からなり、枠を接合することで発生した圧縮応力により当該セラミックスが強化されてなる、透光性セラミックス接合体。

【請求項2】

透光性セラミックスが透明ジルコニア焼結体からなる請求項１に記載の接合体。

【請求項3】

透光性セラミックスの圧縮応力の平均値が、１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接合体。

【請求項4】

加熱により枠を熱膨張させ、膨張した枠に透光性セラミックスを挟み込むように配置し、冷却による熱収縮によって枠と透光性セラミックスを嵌め込み、透光性セラミックスに圧縮応力を付与してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透光性セラミックス接合体の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれかに記載の接合体を用いた携帯用電子機器。

【請求項6】

請求項１〜３のいずれかに記載の接合体を用いた時計部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接合強化された透光性セラミックスを有する透光性セラミックス接合体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セラミックスは耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れていることから、産業部材用途に広く使用されている。さらに、透明性を付加した透光性セラミックスは、光透過性、耐摩耗性を有するため携帯電話等の電子機器部材、時計部材及び宝飾品などの用途が検討されている。このような用途の拡大に伴い、透光性セラミックスの高強度化の要求が益々高くなっている。

【0003】

一般的な透明素材であるガラスでは、風冷強化法、イオン交換法といった強化法が広く用いられている。風冷強化法では、熱処理によって表面層と内部に密度差をつけ、表面付近に圧縮応力を発生させる。イオン交換法では、イオン半径の大きいカリウムなどをガラスにイオン交換させ、表面に付近に圧縮応力を形成している。いずれの方法もガラス表面に存在する圧縮応力により、傷の進展を阻害することで強化している。一方、不透明なセラミックスの場合は、第二相の導入（例えば、特許文献１）、微細組織の改善（例えば、特許文献２）などにより傷の進展しにくい素材が開発されている。

【0004】

携帯用の電子機器、時計部材としてセラミックスを使用する場合、数ｍｍ程度の厚みで高い強度を有し、且つ高い透明性を示すことが必須である。しかしながら透光性を有するセラミックスにおいては、第二相の導入、微細組織の改善により透明性は低下する。また、ガラス素材に広く用いられる、熱強化法、化学強化法は、ガラス固有の性状を利用しているために、ガラス以外の素材に適用することはできない。従って、これまで透明セラミックスにおいては、透明性を低下させずに強度を向上させた透光性セラミックスおよびその製造方法は存在しなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平３−８０１５３号公報

【特許文献2】特開平１１−１３６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

第二相の導入および組織改善による高強度化では、異相界面および残留気孔の増加による透明性は低下し、高い透明性を維持した高強度化は極めて困難である。従来は部材を厚くする等の形状変更により強度を向上させる方法が一般的であった。

【0007】

一般的な透明素材であるガラスの強化法は、ガラス固有の現象を用いるため、結晶質の透光性セラミックスでは適用することはできない。本発明は、これらの課題を解決した接合強化された透明セラミックスおよびその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題に鑑み、本研究者らは鋭意検討した結果、枠を加熱により熱膨張させ、透明セラミックスを焼き嵌めすることにより圧縮応力が発生し、透光性セラミックスが強化されることを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は、透光性セラミックスと、当該セラミックスの外周の少なくとも一部と接触する枠からなり、枠を接合する際に発生した圧縮応力により当該セラミックスが強化されてなる、透光性セラミックス接合体及びその製造方法に関するものである。

【0010】

以下、本発明の透光性セラミックス接合体について詳細に説明する。

【0011】

枠による透光性セラミックス側への嵌め込み力により、透光性セラミックスを圧縮することで、透光性セラミックスに圧縮応力を発生させる。透光性セラミックスと、当該セラミックスの外周の少なくとも一部と接触する枠は、圧縮応力によって機械的に強固に接合しており接合層は存在しない。この点で、接着剤で接合された接合体や接合層によって接着しているメタライズ接合体とは異なるものである。

【0012】

金属の熱膨張、冷却収縮を利用し金属／セラミックスを接合する焼きバメ、冷やしバメ技術があるが、それらは金属部材の熱膨張・熱収縮を利用し、機械的な接合を得ること目的としたものである。一方、本発明の透光性セラミックス接合体は、枠の熱膨張を利用して、透光性セラミックスに圧縮応力をかけることを目的としたものであるため、従来の焼きバメ、冷しバメ接合体とは異なるものである。

【0013】

枠に用いる素材は、熱膨張係数が大きく高い機械的強度を有するものであれば、ＳＵＳなどの金属でも良いが、意匠性の面からセラミックスが好ましい。枠となるセラミックスとしては、ジルコニア、サファイヤ、アルミナおよび窒化ケイ素が例示できるが、熱膨張係数が大きく及び強度・靭性が高いジルコニア質焼結体が特に好ましい。

【0014】

透光性セラミックスとしては、透光性ジルコニア焼結体、イットリア（酸化イットリウム、Ｙ_２Ｏ_３）焼結体、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）焼結体、イットリア−アルミナ−ガーネット（ＹＡＧ；Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）焼結体、透光性アルミナ焼結体、アルミニウムオキシナイトライド（ＡｌＯＮ）、シリカガラス、サファイヤ、青板ガラスなどの多結晶体を例示することができる。

【0015】

このうち、透光性ジルコニア焼結体は、その結晶構造に立方晶蛍石型構造を含有するジルコニア焼結体であることが好ましく、その結晶構造が立方晶蛍石型構造の単相であることがより好ましい。

【0016】

また、透光性ジルコニア焼結体としては、イットリア含有ジルコニア焼結体や、チタニア（酸化チタン、ＴｉＯ_２）及びイットリア含有ジルコニア焼結体を例示することができる。

【0017】

イットリア含有透光性ジルコニア焼結体が含有するイットリア量は、透光性ジルコニア焼結体中のジルコニアに対して６ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。

【0018】

チタニア及びイットリア含有透光性ジルコニア焼結体中のチタニア量は、透光性ジルコニア焼結体中のジルコニア及びイットリアの合計に対して３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。この範囲のチタニアを含有することで、透光性ジルコニア焼結体の透明性が高くなりやすくなる。

【0019】

本発明の透光性セラミックス接合体は、透光性セラミックスが当該セラミックスの外周の少なくとも一部と接触する枠、好ましくは焼結体からなる枠により機械的に挟み込まれており、透光性セラミックス側に圧縮応力が発生している。そのため、圧縮応力により破壊時の傷の進展が阻害され、接合強化された透光性セラミックスの強度は高くなる。圧縮応力が高いほど傷の進展を阻害するため、圧縮応力の平均値として１０ＭＰａ以上であれば十分な効果を得ることができる。圧縮応力は、光学的に等方的な物質では、セナルモン法による歪測定により評価することができる。また接合による母材の変形量を測定することでも評価可能である。

【0020】

さらに、本発明のセラミックス接合体は、枠と透光性セラミックスの一部とが接合してなればよいが、、焼結体が透光性セラミックスの外周全てを囲む様に接合してなることが好ましい。

【0021】

本発明のセラミックス接合体は、透光性セラミックスと、当該セラミックスの外周の少なくとも一部と接触する枠が接合状態にあれば、その形状は特に限定されない。例えば、本発明のセラミックス接合体に含まれる透光性セラミックスの形状として、円形状、楕円形状、長方形状、又は正方形状などの板状の形状を挙げることができる。また複数の透光性セラミックスを嵌め込むこともできる。

【0022】

次に、本発明の透光性セラミックス接合体の製造方法について詳細に説明する。

【0023】

本発明の製造方法は加熱により枠を熱膨張させ、膨張した枠に透光性セラミックスを挟み込むように配置し、冷却による熱収縮によって枠と透光性セラミックスを嵌め込み、透明セラミックスに圧縮応力を付与することを特徴とする製造方法である。

【0024】

強化したい透光性セラミックスを、それよりも小さい嵌め込み寸法を有する枠、好ましくは焼結体からなる枠を用いて機械的に嵌め込むことを特徴とする。枠のはめ込みは、加熱による熱膨張を用いることが好ましい。加熱により膨張する嵌め込み寸法が強化したい透光性セラミックスよりも大きくなるようにし、膨張した枠に透光性セラミックスをはめ込みように配置し、冷却による熱収縮により透光性セラミックスを嵌め込む。

【0025】

加熱による嵌め込みにおいて、加熱による枠の熱膨張を考えた場合、枠の嵌め込み寸法Ｌ（ｍｍ）と透明母材の大きさａ（ｍｍ）は、以下の関係で表すことが出来る。

【0026】

Ｌ×（１＋α×ΔＴ）＞ａ （１）
ここでαは熱膨張係数（１／℃）、ΔＴは、室温と嵌め込み温度との温度差（℃）である。（１）式を満たす条件であれば、外枠により透明セラミックスが挟み込まれ、透明セラミックスに圧縮応力が発生した接合体を得ることができる。例えば、室温：３０℃、ジルコニア焼結体（熱膨張率１０．６×１０^−６／℃）において嵌め込み寸法Ｌ＝３０ｍｍとした場合、３００℃における膨張量は８６μｍ程度である。嵌め込みシロ（ａ−Ｌ）を調節することで、透明セラミックスに付与する圧縮応力を調整することができる。

【0027】

嵌め込みは、透光性セラミックスを冷却し、枠の嵌め込み寸法よりも小さくすることでも行うことが出来る。

【0028】

接合体の両面および片面にアルミナ、シリカ、ジルコニア等の薄膜を成膜することも可能である。薄膜を形成する方法としては、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ、スラリーＤＩＰ法等が例示できる。薄膜を成膜することにより、反射率を低くし、強度を増加させる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】実施例１で得られたセラミックス接合体の概観を示す図である。

【図2】実施例１で得られたセラミックス接合体における応力分布を示す図である。

【実施例】

【0030】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

【0031】

（相対密度）
アルキメデス法を用いて試料の密度を測定した。得られた密度を真密度に対する相対密度として求めた。黒色ジルコニア焼結体の真密度は６．０６ｇ／ｃｍ^３とし、イットリア及びチタニア含有透光性ジルコニア焼結体の真密度は５．８３ｇ／ｃｍ^３とした。

【0032】

（衝撃強度測定）
透光性セラミックス接合体の衝撃強度評価は鋼球落下試験を用いて行った。鋼球落下試験は、「ウオッチ用ガラスの寸法、試験方法」規格のＩＳＯ１４３６８−３に類似した方法を適用した。すなわち２５ｍｍのＳＵＳ製鋼球を透光性セラミックスの中心位置に自由落下させ破壊した高さを測定した。試料は３点曲げ強度試験用の支点に支持し、支点間のスパンは３ｃｍとした。なお、測定試料は表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを用いた。
（直線透過率）
透明セラミックス部分の表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨した透光性セラミックス接合体を測定試料として用いた。直線透過率はヘーズメーター（日本電色製、商品名「ＮＤＨ５０００」）を用いて測定した。使用光源はＤ６５光線とした。
（圧縮応力測定）
等方的な透光性セラミックスの圧縮応力は、セナルモン法による歪検査器（ルケオ製、商品名「ＬＳＭ−３００２」）を用いて測定した。計算に用いる光弾性定数は、透光性ジルコニア：−１．２ｎｍ／ｃｍ／１０^５Ｐａ、青板ガラス：２．６ｎｍ／ｃｍ／１０^５Ｐａを用いた。接合体の長手方向の、圧縮応力（σ１）および短手方向の圧縮応力（σ２）について評価した。
（Ｌの測定）
光学異方性が存在するサファイヤについては、母材の変形量を測定することにより圧縮応力を評価した。応力の計算は平面応力モデル（セラミックスの破壊学、内田老鶴圃、１５ページ）を仮定し、母材の変形量は、測定顕微鏡（ニコン製、商品名「ＭＭ−８００」）による顕微鏡観察によって行った。計算に用いたサファイヤの弾性定数は、４００ＧＰａとした。
（ビッカース測定）
透光性ジルコニア焼結体について強化前後の破壊靭性値をビッカース押し込み試験を用いて評価した。押し込み加重１０ｋｇｆとし、ＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠して評価した。ここでジルコニアの弾性率は、２０５ＧＰａとした。

【0033】

実施例１−３
（ジルコニア焼結体の作製）
黒色ジルコニア粉末（東ソー製，商品名「ＴＺ−Ｂｌａｃｋ」）を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した。成形後の黒色ジルコニア粉末を圧力２００ＭＰａの冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で成形し、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍの板状成形体を得た。得られた成形体を常圧焼結して相対密度が９９％の黒色ジルコニア焼結体を得た。

【0034】

このジルコニア焼結体を機械加工し、縦３０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み１．１ｍｍの長方形の中空部を有し、縦５０ｍｍ、横４５ｍｍ、厚み１．１ｍｍの枠状の黒色ジルコニア焼結体を得た。

【0035】

（透光性ジルコニア焼結体の作製）
１０ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製，商品名「ＴＺ−１０ＹＳ」）及び高純度チタニア粉末を、ジルコニアに対して１０ｍｏｌ％添加し、エタノール溶媒中で直径１０ｍｍのジルコニア製ボールで７２時間ボールミル混合した後、乾燥し、原料粉末とした。

【0036】

原料粉末を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した後、冷間静水圧プレスによって圧力２００ＭＰａで成形し、縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状成形体を得た。

【0037】

得られた板状成形体を、大気中、昇温速度１００℃／ｈ、焼結温度１３５０℃、焼結時間２時間で一次焼結して一次焼結体を得た。得られた一次焼結体の相対密度は９４％、平均粒径が３μｍ以下であり、結晶相は立方晶と正方晶の２相であった。

【0038】

次に、温度１５００℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でこの一次焼結体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理して透光性ジルコニア焼結体を得た。透光性ジルコニア焼結体の密度は１００％であった。なお、圧力媒体として純度９９．９％のアルゴンガスを用い、また、蓋付きカーボン製容器に一次焼結体を設置してＨＩＰ処理を行なった。

【0039】

得られた透光性ジルコニア焼結体の結晶相は、立方晶蛍石型構造の単相であった。この透光性ジルコニア焼結体を、上記した黒色ジルコニアの中空部寸法に表１に示す嵌め込みシロを足した寸法になるよう機械加工をした。

【0040】

（セラミックス接合体の作製）
枠型ジルコニア焼結体をヒーターにより３００℃に熱し、中空部に透光性ジルコニア焼結体を配置し、冷却することで接合体を作製した。得られた接合体の概観を図１（実施例１）に示す。またセナルモン法を用いて得られた圧縮応力の様子を図２（実施例１）に示す。枠型ジルコニア焼結体の収縮により、ジルコニア焼結体と透光性ジルコニア焼結体とが接合し、透明ジルコニア側に圧縮応力を付与していることがわかる。強度評価の結果を表１に示す。強化された透光性ジルコニア焼結体は高い強度を供することがわかった。また、透光性ジルコニア焼結体の直線透過率は７０％以上であり、高い透明性を有していることがわかった。

【0041】

実施例４−６
透光性セラミックスとして市販の青板ガラスを用いた以外は実施例１と同様な方法により、セラミックス接合体を得た。結果を表１に示す。強化された青板ガラスは高い強度を供することがわかった。

【0042】

実施例７
透光性セラミックスとして市販のサファイヤを用いた以外は実施例１と同様な方法により、セラミックス接合体を得た。結果を表１に示す。強化されたサファイヤは高い強度を供することがわかった。

【0043】

実施例８
実施例１の透光性ジルコニア焼結体についてビッカース押し込み法により破壊靭性値を評価した。強化品では２．７ＭＰａｍ^０．５であった。

【0044】

比較例１、２
強化処理をしていない透光性ジルコニア焼結体、青板ガラスについて、鋼球落下測定を行った。テストピースの寸法は、縦５０ｍｍ、横４５ｍｍ、厚み１．１ｍｍとした。破壊高さは、それぞれ２ｃｍ、５ｃｍであった。

【0045】

比較例３
強化処理をしていな透光性ジルコニア焼結体について、ビッカース押し込み法による破壊靱性測定を行った。未処理の透明ジルコニア焼結体の破壊靭性値は、１．４ＭＰａｍ^０．５であった。

【0046】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明の透光性セラミックス接合体は、携帯用電子機器、時計部材等の小型・薄型部品に好適に使用することができる。

【図1】

【図2】