特許 5896006 変性ポリアミドイミド樹脂、電気絶縁材料、絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法及び絶縁電線

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5896006

(24)【登録日】2016年3月11日

(45)【発行日】2016年3月30日

(54)【発明の名称】変性ポリアミドイミド樹脂、電気絶縁材料、絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法及び絶縁電線

(51)【国際特許分類】

   H01B 7/02 20060101AFI20160317BHJP

   C08G 73/14 20060101ALI20160317BHJP

   H01B 3/30 20060101ALI20160317BHJP

   C09D 5/25 20060101ALI20160317BHJP

   C09D 179/08 20060101ALI20160317BHJP

   C09D 109/00 20060101ALI20160317BHJP

【ＦＩ】

   H01B7/02 A

   C08G73/14

   H01B3/30 F

   H01B3/30 P

   C09D5/25

   C09D179/08 B

   C09D109/00

【請求項の数】5

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2014-237856(P2014-237856)

(22)【出願日】2014年11月25日

(62)【分割の表示】特願2012-518386(P2012-518386)の分割

【原出願日】2011年5月30日

(65)【公開番号】特開2015-84329(P2015-84329A)

(43)【公開日】2015年4月30日

【審査請求日】2014年11月25日

(31)【優先権主張番号】特願2010-124712(P2010-124712)

(32)【優先日】2010年5月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(72)【発明者】

【氏名】鐘 慧峰

(72)【発明者】

【氏名】大川原 敏一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 任廷

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 賢二

【審査官】 北嶋 賢二

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１５２３６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０５２３１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ７／０２

Ｃ０８Ｇ ７３／１４

Ｃ０９Ｄ ５／２５

Ｃ０９Ｄ １０９／００

Ｃ０９Ｄ １７９／０８

Ｈ０１Ｂ ３／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導体上に設けられる絶縁層の耐絶縁破壊性を向上する方法であって、
前記導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより前記絶縁層を形成することを特徴とする絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法。
第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂を、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物との反応の開始前若しくは最初、反応途中又は反応後に添加し、反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂（ただし、この混合には多官能のオキシラン化合物又はオキセタン化合物は含まれない）。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基（第１群の場合にのみ選択される）、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
（ただし、前記第１群及び前記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１〜１５質量％である。）

【請求項2】

導体と、導体上に設けられた絶縁皮膜と、を備える、電気電子部品の製造方法であって、
前記導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより前記絶縁皮膜を形成する、電気電子部品の製造方法。
第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂を、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物との反応の開始前若しくは最初、反応途中又は反応後に添加し、反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂（ただし、この混合には多官能のオキシラン化合物又はオキセタン化合物は含まれない）。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基（第１群の場合にのみ選択される）、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
（ただし、前記第１群及び前記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１〜１５質量％である。）

【請求項3】

導体と、導体上に設けられた絶縁皮膜と、を備える、絶縁電線の製造方法であって、
前記導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより前記絶縁皮膜を形成する、絶縁電線の製造方法。
第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂を、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物との反応の開始前若しくは最初、反応途中又は反応後に添加し、反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
（ただし、前記第１群及び前記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１〜１５質量％である。）

【請求項4】

下記の工程１又は工程２を備える、変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
工程１：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂を、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物との反応の開始前若しくは最初、反応途中又は反応後に添加し、反応させる。
工程２：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合する（ただし、この混合には多官能のオキシラン化合物又はオキセタン化合物は含まれない）。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基（工程１の場合にのみ選択される）、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
（ただし、前記工程１及び前記工程２におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１〜１５質量％である。）

【請求項5】

変性ポリアミドイミド樹脂を含む、電気絶縁材料の製造方法であって、
前記変性ポリアミドイミド樹脂を、下記の工程１又は工程２により製造する、電気絶縁材料の製造方法。
工程１：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂を、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物との反応の開始前若しくは最初、反応途中又は反応後に添加し、反応させる。
工程２：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合する（ただし、この混合には多官能のオキシラン化合物又はオキセタン化合物は含まれない）。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基（工程１の場合にのみ選択される）、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。
（ただし、前記工程１及び前記工程２におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１〜１５質量％である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性ポリアミドイミド樹脂、電気絶縁材料、絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法及び絶縁電線に関する。本発明はまた、絶縁電線を使用したコイルを有するステータ又はローターに関し、更に、ステータ又はローターを用いたインバータ駆動モータ、その他の、高電圧駆動モータ、インバータ制御電気機器に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、省エネルギーや可変速制御を計るためにインバータ制御電気機器が多用されるようになっている。特に、ハイブリッド自動車及び産業用モータにおいては高効率化が進み、制御系では可変速装置としてインバータ駆動され、小型化、軽量化、高耐熱化、高電圧駆動化が急速に進んでいる。

【0003】

近年、インバータのパワーデバイスとしてＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの高速スイッチング可能な素子が開発され、これに伴いサージ電圧が上昇し、モータや電気機器などにおいて早期に絶縁破壊する事例が頻度を増してきている。その原因の一つとして、モータ用コイルに高電圧が掛けられると絶縁電線の絶縁皮膜中で部分放電が発生しやすくなることが指摘されている。

【0004】

一方、耐熱性、耐薬品性および耐加水分解性に優れるなどの理由で、ポリアミドイミド樹脂は、重要な絶縁材料として、種々の用途に使用されている。特に、自動車用モータ（ハイブリッド自動車用モータを含む）はトランスミッションオイル存在下に設置されることが多く、モータへ用いられる巻線への要求特性として、ミッションオイルに侵されないこと、また、オイル中の水分による加水分解を抑制することが必要であり、高温下での使用に耐える必要もある。このような観点から、ポリアミドイミド樹脂が絶縁塗料として欠かせないものとなっている。

【0005】

ポリアミドイミド樹脂を用いて作製された絶縁電線について、絶縁皮膜中での部分放電を抑制する方法が種々検討されている。具体的には、ポリアミドイミド樹脂の誘電率を低下させ、それにより、部分放電開始電圧をより高くする方法がある。例えば、下記特許文献１及び２には、特定の芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミンを用いてポリアミドイミド樹脂に特定の分子構造を導入し、ポリアミドイミド樹脂を低誘電率化する方法が開示されている。下記特許文献３には、ポリアミドイミド樹脂と、低誘電率樹脂であるフッ素樹脂又はポリスルホン樹脂との混合樹脂から形成された絶縁層を有する絶縁電線が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−１６１６８３号公報

【特許文献2】特開２００９−２９２９０４号公報

【特許文献3】特開２０１０−６７５２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、絶縁樹脂の低誘電率化による電界緩和をはかり、部分放電の抑制を試みても、部分放電を完全になくすことは困難であり、絶縁電線やモータの寿命を延ばすには未だ十分ではなかった。

【0008】

そこで、本発明者らは、頻繁に起こる部分放電による破壊的な絶縁皮膜の劣化を防ぎ、絶縁被膜の長寿命化を図るには、絶縁皮膜の絶縁破壊電圧を高くすることが重要であるとの見地から検討を行い、絶縁樹脂の低誘電率化による部分放電の抑制は必ずしも絶縁破壊電圧の向上には繋がらないとの知見を得た。

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、絶縁層の絶縁破壊電圧特性を向上させることができ、絶縁層の絶縁破壊を抑制することができる絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法、耐熱性及び耐絶縁破壊性に優れた、電気絶縁材料、電気電子部品、並びに、絶縁電線及びこれを用いたステータ又はローター、これらのステータ又はローターを用いたインバータ駆動モータを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のポリブタジエン系樹脂によって変性された変性ポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物から形成した絶縁皮膜を有する絶縁エナメル線が、絶縁破壊電圧特性、特には、グリセリン／飽和食塩水に浸漬した過酷環境下での絶縁破壊試験において高い絶縁破壊電圧を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【0011】

本発明は、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を提供する。
第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。

【0012】

本発明の変性ポリアミドイミド樹脂において、上記第１群及び上記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１〜１５質量％であることが好ましい。

【0013】

本発明はまた、上記本発明の変性ポリアミドイミド樹脂のうちの１種以上を含む電気絶縁材料を提供する。

【0014】

本発明の電気絶縁材料によれば、絶縁破壊電圧特性に優れ電気絶縁層を形成することができ、これにより、高電圧が掛かったときの絶縁層の絶縁破壊を抑制することが可能となり、電気機器やモータなどの長寿命化を図ることができる。この効果は、特に高電圧が掛かるインバータ制御においてより有効となる。また、本発明の電気絶縁材料によれば、薄い絶縁層でも十分な絶縁破壊電圧特性が得られることから、電気機器やモータなどの小型化、軽量化に寄与することもできる。

【0015】

本発明は、導体上に設けられる絶縁層の耐絶縁破壊性を向上する方法であって、導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより絶縁層を形成することを特徴とする絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法を提供する。
第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。

【0016】

本発明の絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法によれば、絶縁層の絶縁破壊電圧特性を向上させることができ、これにより、高電圧が掛かったときの絶縁層の絶縁破壊を抑制することが可能となり、電気機器やモータなどの長寿命化を図ることができる。この効果は、特に高電圧が掛かるインバータ制御においてより有効となる。また、本発明の絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法によれば、薄い絶縁層でも十分な絶縁破壊電圧特性が得られることから、電気機器やモータなどの小型化、軽量化に寄与することもできる。

【0017】

本発明の絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法において、上記第１群及び上記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１〜１５質量％であることが好ましい。

【0018】

本発明はまた、導体と、該導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより形成された絶縁皮膜と、を備える電気電子部品を提供する。
第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。

【0019】

本発明の電気電子部品において、上記第１群及び前記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

【0020】

本発明はまた、導体と、該導体に、下記の第１群及び第２群から選択される少なくとも１種の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより形成された絶縁皮膜と、を備える絶縁電線を提供する。
第１群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂の存在下、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物と、を反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
第２群：下記のＡ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種のポリブタジエン系樹脂と、ポリアミドイミド樹脂と、を混合して得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂、及びこれらの水素添加物。

【0021】

本発明の絶縁電線は、上記絶縁皮膜を有することにより、耐熱性及び耐絶縁破壊性に優れたものになり得る。本発明の絶縁電線によれば、高電圧が掛かったときの絶縁層の絶縁破壊を抑制することが可能となり、電気機器やモータなどの長寿命化を図ることができる。この効果は、特に高電圧が掛かるインバータ制御においてより有効となる。また、本発明の絶縁電線は、絶縁皮膜を薄くしても優れた絶縁破壊電圧特性を示すことができ、コイルやモータなどの小型化、軽量化に寄与することできる。

【0022】

本発明の絶縁電線において、上記第１群及び上記第２群におけるポリブタジエン系樹脂の使用量が、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

【0023】

本発明はまた、上記本発明の絶縁電線を用いてなるコイルを備えるステータ又はローターを提供する。本発明のステータ又はローターは、本発明の絶縁電線を用いてなるコイルを備えることにより、高電圧が掛かる場合であっても絶縁破壊しにくく長寿命化が可能である。また、本発明のステータ及びローターは、小型化、軽量化が可能である。

【0024】

本発明はまた、上記本発明のステータ又はローターを備えるインバータ駆動モータを提供する。本発明のインバータ駆動モータは、本発明のステータ又はローターを備えることにより、高電圧が掛かる場合であっても絶縁破壊しにくく長寿命化が可能である。また、本発明のインバータ駆動モータは、小型化、軽量化が可能である。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、絶縁層の絶縁破壊電圧特性を向上させることができ、絶縁層の絶縁破壊を抑制することができる絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法、耐熱性及び耐絶縁破壊性に優れた、電気絶縁材料、電気電子部品、並びに、絶縁電線及びこれを用いたステータ又はローター、これらのステータ又はローターを用いたインバータ駆動モータを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明に係る絶縁電線の一実施形態を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明に係る電気絶縁材料は、本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂を少なくとも１種含有する。

【0028】

本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂としては、（Ｉ）所定のポリブタジエン系樹脂成分を分子構造中に有するポリアミドイミド樹脂、（ＩＩ）ポリアミドイミド樹脂と、所定のポリブタジエン系樹脂とを混合してなるものが挙げられる。本発明に係る電気絶縁材料は、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の変性ポリアミドイミド樹脂のうちの一種以上と、更にポリブタジエン系樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂とを含んでいてもよい。なお、本明細書では、ポリブタジエン及びポリイソプレンもポリブタジエン系樹脂成分として説明する。

【0029】

上記（Ｉ）の変性ポリアミドイミド樹脂は、所定のポリブタジエン系樹脂（以下（ｃ）成分ということがある。）の存在下に、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体（以下（ａ）成分或いは酸成分ということがある。）とジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物（以下（ｂ）成分ということがある。）とを反応させて得ることができる。

【0030】

また、上記（ＩＩ）の変性ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂と、所定のポリブタジエン系樹脂を混合することにより得ることができる。これらの混合はこれらが溶解する溶剤中で行うことが好ましく、混合に際しては適宜加熱（好ましくは室温〜１００℃）される。ここで、未変性のポリアミドイミド樹脂は、トリカルボン酸無水物若しくはその誘導体と、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物とを反応させて得られるものである。

【0031】

本発明においては、一層高い絶縁破壊電圧を得る観点から、上記（Ｉ）の変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。

【0032】

本発明において用いられるトリカルボン酸無水物としては、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸であれば、その誘導体を含め特に制限はなく用いることができる。例えば、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される酸無水物基を有する３価のカルボン酸無水物がある。耐熱性を考慮すると芳香族基を有するものが好ましく、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらは、目的に応じて単独又は混合して用いることができる。

【0033】

【化1】

（Ｙは、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｏ−を示す。）

【0034】

【化2】

【0035】

また、酸成分の一部に、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（３，３”，４，４”−ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）などのテトラカルボン酸二無水物などを使用することができる。

【0036】

また、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で示される二価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物が使用できる。

【0037】

【化3】

【化4】

【化5】

［これらの式中、Ｒ^２はアルキル基、水酸基又はアルコキシ基を示し、Ｒ^３はアミノ基又はイソシアネート基を示す。Ｒ^２のアルキル基又はアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。］

【0038】

一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物として、例えば、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジイソシアナトビフェニル、３，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、２，６−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等が挙げられる。これらは、単独で又は組み合わせて使用することができる。

【0039】

また、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４’−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物を使用することができる。

【0040】

更に、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノイソホロン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族若しくは脂環式イソシアネート化合物を使用することができる。ただし、上記の化合物を使用するときは、前記した芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミノ化合物を併用することが好ましい。これらの使用量は、得られる樹脂の耐熱性等の観点から、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物全量の５０モル％以下が好ましい。

【0041】

上述したジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物は、３官能以上のポリイソシアネート化合物若しくはポリアミノ化合物を併用することもできる。

【0042】

本発明において用いられるジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物としては、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。

【0043】

また、経日変化を避けるために必要な場合、ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、例えば、アルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。

【0044】

本発明で用いられる所定のポリブタジエン系樹脂としては、例えば、下記Ａ群、Ｂ群及びＣ群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
Ａ群：ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物。
Ｂ群：水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基を有するポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。
Ｃ群：共重合成分として炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸を含むポリブタジエン系樹脂及びこれらの水素添加物。

【0045】

本発明で用いられる所定のポリブタジエン系樹脂は、官能基を有するものが好ましく、イソシアネート基、アミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する官能基を有しているものがより好ましい。このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基、オキシラン基（エポキシ基若しくはグリシジル基）、アルコシキ基等が挙げられる。

【0046】

ポリブタジエン系樹脂としては、１，４−繰り返し単位、１，２−繰り返し単位又はこれらの両方を有するポリブタジエンがある。なお、上記１，４−繰り返し単位は、下式（１ｔ）または（１ｃ）で表され、これらの繰り返し単位はポリブタジエンの構成成分として混ざっていてもよく、また、１，２−繰り返し単位は、下式（１−２）で表される。

【0047】

【化6】

【0048】

【化7】

【0049】

本発明で用いられるポリブタジエン系樹脂は、上記のポリブタジエンの水素添加物を包含する。

【0050】

１，２−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンとしては、Ｎｉｓｓｏ ＰＢのＢ−１０００、Ｂ−２０００，Ｂ−３０００（いずれも日本曹達（株）製）等があり、１，２−繰り返し単位を主に有するポリブタジエン（水素添加物）としては、Ｎｉｓｓｏ ＰＢのＢＩ−２０００，ＢＩ−３０００（いずれも日本曹達（株）製）等がある。これらは、上記Ａ群のポリブタジエン系樹脂として用いることができる。

【0051】

本発明で用いられるポリブタジエン系樹脂は、前記したポリブタジエン又はその水素添加物の一方又は両方の末端に、水酸基を有するものを包含する。１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基末端のポリブタジエンとしては、例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（いずれも出光興産（株）製）、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基末端のポリブタジエンとしては、例えば、Ｎｉｓｓｏ ＰＢのＧ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（いずれも日本曹達（株）製）等、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基末端のポリブタジエン（水素添加物）としては、Ｎｉｓｓｏ ＰＢのＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００，ＧＩ−３０００（いずれも日本曹達（株）製）等が挙げられる。これらは、上記Ｂ群の水酸基を有するポリブタジエン系樹脂として用いることができる。また、上記Ｂ群に属する本発明で用いられるポリブタジエン系樹脂として、Ｎｉｓｓｏ ＰＢ ＧＱ−１０００（日本曹達（株）製；Ｎｉｓｓｏ ＰＢのＧ−１０００の空気酸化物、分子中に水酸基、カルボキシル基及びエステル基を有する）を使用することができる。

【0052】

本発明で用いられるポリブタジエン系樹脂は、エポキシ化ポリブタジエンを包含する。エポキシ化ポリブタジエンとしては、末端エポキシ基を有するものとしてデナレックスＲ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス（株）製、商品名、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴから誘導されたもの）、内部エポキシ基を有するものとしてエポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製、商品名、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴから誘導されたもの）、日本曹達（株）製 ＥＰＢ−１３（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ Ｃ−１０００とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物、エポキシ当量６００〜７８０、粘度７８０〜９５０Ｐ／５０℃）等がある。これらは、上記Ｂ群のオキシラン基（例えば、エポキシ基、グリシジル基）を有するポリブタジエン系樹脂として用いることができる。

【0053】

本発明で用いられるポリブタジエン系樹脂は、ポリイソプレン、その水素添加物及びこれらの一方又は両方の末端に水酸基を有するものを包含する。これらのうち、末端に水酸基を有するものが好ましい。水酸基末端のポリイソプレンとしては、例えば、Ｐｏｌｙ ＩＰ（出光興産（株）製）等が挙げられる。ポリイソプレン及びその水素添加物は、上記Ａ群のポリブタジエン系樹脂として用いることができる。また、水酸基末端のポリイソプレンは、上記Ｂ群の水酸基を有するポリブタジエン系樹脂として用いることができる。

【0054】

上記Ｂ群における酸無水物基を有するポリブタジエン系樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ ＢＮ−１０１５、日本曹達（株）製、１，２−ポリブタジエンのマレイン化物）を用いることができる。また、上記Ｂ群におけるイソシアネート基を有するポリブタジエン系樹脂としては、末端イソシアネート化ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９、出光興産（株）製、ＴＤＩプレポリマー（ポリブタジエンジオールＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の反応物））、ウレタン変性ポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ ＴＰ１００１、日本曹達（株）製、１，２−ポリブタジエンジオール１モルとＴＤＩ三量体２モルとの反応物）を用いることができる。なお、ＴＤＩ三量体は、トリレンジイソシアネート３モルとトリメロールプロパン１モルの反応生成物あり、イソシアネート基を１分子中に３個有する。

【0055】

上記Ｂ群におけるアクリロイル基を有するポリブタジエン系樹脂としては、アクリレート化ポリブタジエン（ＢＡＣ−４５、大阪有機化学工業（株）製、ポリブタジエン末端アクリレート（ポリブタジエンジオールＮｉｓｓｏ ＰＢ Ｒ−４５ＨＴとアクリル酸の反応物；ＣＡＳ Ｎｏ．３０８０７７−３８−５）を用いることができる。上記Ｂ群におけるメタクリロイル基を有するポリブタジエン系樹脂としては、ＵＣ−１０２、ＵＣ−２０３（いずれもクラレ（株）製；メタクリロイル基を有する液状ポリイソプレンゴム）を用いることができる。

【0056】

上記Ｂ群におけるアミノ基を有するポリブタジエン系樹脂は、特開平９−７１６８７号公報、国際公開第０３／０２９２９９号パンフレットに記載の方法により製造することができる。

【0057】

本発明で用いられるポリブタジエン系樹脂は、ブタジエン若しくはイソプレンと、共重合モノマーとの共重合体、及びその水素添加物を包含する。この場合、ブタジエン若しくはイソプレンの含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。

【0058】

共重合モノマーとしては、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸が挙げられる。炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸としては、１分子中に、炭素数が１２〜２４で、炭素−炭素二重結合が１〜４個のものが好ましい。このような不飽和脂肪酸としては、リノレン酸（α−リノレン酸、γ−リノレン酸等）、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、オレイン酸等が挙げられる。

【0059】

上記不飽和脂肪酸の共重合体中における含有量は、５〜３０質量％が好ましい。

【0060】

リノレン酸とブタジエンの共重合体（ブタジエン成分は主に１，４−繰り返し単位である）としてはＢＹＫ−Ａ５５５（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）等がある。

【0061】

上記不飽和脂肪酸の共重合体は、上記Ｃ群のポリブタジエン系樹脂として用いることができる。

【0062】

本発明で用いるポリブタジエン系樹脂の数平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましく、１２００〜４０００が特に好ましい。また、性状としては、常温で液状のものが好ましい。なお、本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。

【0063】

上記（Ｉ）の変性ポリアミドイミド樹脂を合成するときの、（ａ）成分（前記酸成分を意味する）と、（ｂ）成分（前記したジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物の成分を意味する）との配合割合は、酸成分のカルボキシル基及び酸無水物基並びに存在するときは反応性の水酸基の総数に対する、ジイソシアネート化合物若しくはジアミノ化合物のイソシアネート基及びアミノ基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が小さくなりすぎると樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向があり、この比が大きくなりすぎると、発泡反応が激しくなり、また、未反応成分の残存が多くなって樹脂の安定性が悪くなる傾向がある。

【0064】

（ｃ）成分（ポリブタジエン系樹脂を意味する）の使用量は、得られる変性ポリアミドイミド樹脂の全量を基準として０．０１〜１５質量％であることが好ましい。本実施形態においては、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部とすることが好ましい。添加量が少なすぎると、絶縁破壊電圧向上の効果が小さくなり、多すぎると樹脂中の分散状態又は相容状態が悪くなり、耐熱特性と機械特性が下がる傾向がある。ポリブタジエン系樹脂の変性ポリアミドイミド樹脂又はその原料との相溶性の観点から、（ｃ）成分の使用量は、より好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。

【0065】

ポリアミドイミド樹脂は、例えば、次の製造法で得ることができる。
（１）（ａ）成分及び（ｂ）成分を一度に混合し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）（ａ）成分に対し（ｂ）成分を過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（ａ）成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）（ａ）成分の過剰量と（ｂ）成分を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。

【0066】

上記のいずれの方法においても、反応温度は８０〜１５０℃とすることが好ましい。また、反応時間は、所望の数平均分子量になることを考慮して決定されるが、通常１〜１０時間が好ましい。

【0067】

上記（Ｉ）の変性ポリアミドイミド樹脂を合成する場合、上記の方法において、（ｃ）成分を、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応の開始前若しくは最初、反応途中又は反応後に添加することができる。これらのうち、（ｃ）成分を反応途中に添加することが、ポリアミドイミド樹脂本来の特性の発揮及び得られる樹脂の特性の安定性の観点から最も好ましい。

【0068】

上記（ＩＩ）の変性ポリアミドイミド樹脂を合成する場合、上記の方法により得られたポリアミドイミド樹脂と、（ｃ）成分とを、混合し、好ましくは室温〜５０℃で、混合物が均一化するまで攪拌する。攪拌時間は、１〜３時間が好ましい。ここで用いられるポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００〜９０，０００が好ましく、１０，０００〜７０，０００がより好ましい。

【0069】

合成溶媒又は混合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素〔１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリジミン−２（１Ｈ）−オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが使用される。

【0070】

合成溶媒又は混合溶媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１００〜３００質量部とすることが好ましく、１５０〜２５０質量部とすることがより好ましい。合成溶媒の使用量が少なすぎると、発泡反応が起こりやすくなり、多すぎると合成時間が長くなる傾向があり、また、樹脂濃度が低くなるため、合成液を使用して塗料化した際に厚膜化しにくくなる傾向がある。

【0071】

このようにして得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００〜９０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が小さすぎると、塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、数平均分子量が大きすぎると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜７０，０００にすることがより好ましい。

【0072】

上記範囲内への数平均分子量の調整は、必要な時間、合成を継続するように管理することにより行うことができる。

【0073】

本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂は、必要に応じて着色剤等の添加剤と混合して使用することができる。また、本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂は、絶縁塗料などの電気絶縁材料として使用することができる。

【0074】

上記の変性ポリアミドイミド樹脂は、前記の合成溶媒又は混合溶媒と同様の溶媒に溶解、又は該溶媒で希釈し、適当な粘度に調整して使用することができる。絶縁塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０質量％とすることが好ましい。このような絶縁塗料の作製には、変性ポリアミドイミド樹脂の合成溶液を使用してもよい。

【0075】

本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁材料は、コイル含浸用絶縁材料としても使用することができる。また、本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂を含む電気絶縁材料は、高電圧抵抗性が求められる絶縁板等に適用することができる。

【0076】

本発明に係る絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法は、絶縁層が設けられる導体に、上記の本発明に係る電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより絶縁層を形成することを特徴とする。

【0077】

導体としては、銅線等の金属線、その他の絶縁性が付与されるものが挙げられる。これらの導体は、別の絶縁層を有するものであってもよい。

【0078】

上記導体としては、例えば、後述する金属線や、インバータ制御電気機器などに用いられる電気電子部品が挙げられる。本実施形態に係る電気電子部品は、特に、高電圧用、インバータ制御用として有用である。

【0079】

本発明に係る方法を金属線に適用した場合、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、絶縁破壊電圧特性などに優れた高絶縁信頼性のエナメル線が得られる。また、本発明に係る方法によれば、絶縁破壊に対して高い耐性を有する電気電子部品を得ることができる。

【0080】

本発明に係る電気絶縁材料を塗布する方法としては、電線（金属線）に塗布する場合、ダイス塗装、フェルト塗装等があり、その他の用途には、刷毛塗り、浸漬塗布（ディッピング）等がある。また、コイル自体を固めるためには、コイルに滴下して含浸する方法、コイルを浸漬する方法（ディッピング）が挙げられる。

【0081】

本発明に係る電気絶縁材料は、被塗物に塗装後、２６０〜５２０℃で２秒〜数分の熱処理で乾燥・硬化させることができる。低温で乾燥・硬化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性がある。また、２６０℃未満の硬化では、塗膜の乾燥・硬化が不十分になることがある。加熱時間は短かすぎると塗膜に残存溶媒がのこり、長すぎる加熱は無駄が増えることになる。

【0082】

金属線（電線）に塗布した電気絶縁材料の乾燥・硬化方法（焼付け方法）としては、常法により行うことができるが、電気絶縁材料を塗布した電線に加熱炉を通過させるのが最も一般的である。

【0083】

本発明に係る絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法においては、本発明に係る電気絶縁材料を数回塗布して、絶縁層を形成することが好ましい。

【0084】

絶縁層の層厚は、全体として、２０〜２００μｍが好ましく、４０〜１５０μｍがより好ましい。塗膜が薄すぎると、絶縁性が不十分になり、厚すぎるとコイルにしたときの導体割合が低下し、電気的な能力が低下する。また、塗膜が厚すぎると、小型化、薄型化に不利となる。

【0085】

次に、本発明に係る絶縁電線について説明する。図１は、本発明に係る絶縁電線の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される絶縁電線１０は、導体１と、該導体１に、上記本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し焼付けることにより形成された絶縁皮膜２とを備える。

【0086】

絶縁皮膜２は、他の絶縁材料と組合せた多層構造になっていてもよい。この場合、絶縁皮膜は、異なった材料を２層以上積層したものとなるが、本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂を含む絶縁層は、導体に接触する最内層であっても、外気と接触する最外層であっても、中間の層であってもよい。他の絶縁材料としては、ポリエステルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、本発明に係る変性ポリアミドイミド樹脂以外のポリアミドイミド樹脂などがある。

【0087】

導体１としては、銅線等の金属線が挙げられる。金属線の断面形状は、円形であっても、正方形又は矩形状若しくは平角状であってもよい。

【0088】

絶縁電線１０は、本発明に係る電気絶縁材料により形成された絶縁皮膜２を備えることにより、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性、絶縁破壊電圧特性などに優れた高絶縁信頼性のエナメル線とすることができる。

【0089】

電気絶縁材料の塗布、焼付けは、上述した方法で行うことができる。

【0090】

本発明に係る絶縁電線においては、本発明に係る電気絶縁材料を１回塗布・焼付けして、絶縁皮膜を形成することもできるが、絶縁破壊電圧を一層向上させる観点から、本発明に係る電気絶縁材料を２回〜数十回塗布・焼付けして、絶縁皮膜を形成することが好ましい。

【0091】

本発明に係る絶縁電線の絶縁皮膜は、皮膜構造的には、上記の変性ポリアミドイミド樹脂を含有する電気絶縁材料を塗布し、一層焼付けた時に、変性ポリアミドイミド樹脂の薄層（例えば厚さ約２ｎｍ）の高密度層が表面に生成しているものと本発明者らは考えている。従って、本発明に係る電気絶縁材料を２回〜数十回塗布後硬化された絶縁皮膜中には多層の高密度層が存在するようになり、この高密度層が存在するために、エナメル線の絶縁破壊電圧が一層向上したと考えられる。

【0092】

本発明に係る絶縁電線は、ステータ若しくはローターのコイルに用いることができる。このようなステータ若しくはローターは、インバータ駆動モータやその他の高電圧駆動モータなどに装備される。インバータ駆動モータとしては、ハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ、ハイブリッドディーゼル機関車用モータ、電気自動二輪車のモータ、エレベータ用モータ、建設機械に使用されるモータなどがある。本発明に係る絶縁電線を用いてなるコイルは、上記の用途において、耐熱性及び優れた耐絶縁破壊性を発揮することができる。

【0093】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。

【実施例】

【0094】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【0095】

（実施例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、末端水酸基を有するポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ＩＰ）０．２２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．０５質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み不揮発分３２．８質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１６０００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0096】

（実施例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、リノレン酸とブタジエンの共重合体（ＢＹＫ−Ａ５５５、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．４４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．１質量％）を添加し、さらに約２．５時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み不揮発分３２．３質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１６７００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0097】

（実施例３）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、水酸基末端のポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、出光興産（株）製）２．２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．５質量％）を添加し、さらに約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み不揮発分３１．６質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７９００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0098】

（実施例４）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、水酸基末端のポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光興産（株）製）１．１ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．２５質量％）を添加し、さらに約４時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み不揮発分３１．７質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８７００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0099】

（実施例５）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５３０．０ｇを仕込み１２０℃まで昇温し、約４時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み、不揮発分３２．０質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量１９０００はであった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液に水酸基末端のポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光興産（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合し、変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0100】

（実施例６）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２０．７ｇを仕込み不揮発分３２．９質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７２００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液にリノレン酸とブタジエンの共重合体（ＢＹＫ−Ａ５５５、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．６６ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．１５質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。

【0101】

（実施例７）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３３．６ｇを仕込み不揮発分３２．３質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７０００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液にポリブダジエングリコール（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ Ｇ−１０００、日本曹達（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。

【0102】

（実施例８）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２７．１ｇを仕込み不揮発分３２．４質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７５００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液にポリブダジエングリコールの空気酸化物（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ ＧＱ−１０００、日本曹達（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。

【0103】

（実施例９）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５２．４ｇを仕込み不揮発分３１．８質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７９００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液にポリブダジエンホモポリマー（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００、日本曹達（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。

【0104】

（実施例１０）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５４．８ｇを仕込み不揮発分３１．７質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７７００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液に無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ ＢＮ−１０１５、日本曹達（株）製、１，２−ポリブタジエンのマレイン化物）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。

【0105】

（実施例１１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４９．５ｇを仕込み不揮発分３１．８質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７４００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液にアクリレート化ポリブタジエン（ＢＡＣ−４５、大阪有機化学工業（株）製、ポリブタジエン末端アクリレート（ポリブタジエンジオールＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴとアクリル酸の反応物；ＣＡＳ Ｎｏ．３０８０７７−３８−５）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。

【0106】

（実施例１２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５９．２ｇを仕込み不揮発分３１．３質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８１００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液に末端エポキシ化ポリブタジエン（デナレックスＲ−４５ＥＰＴ、ナガセケムテックス（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。

【0107】

（実施例１３）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５３．１ｇを仕込み不揮発分３１．４質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７９００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液に末端イソシアネート化ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９、出光興産（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。

【0108】

（実施例１４）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１４０℃まで昇温し、約３時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５３．１ｇを仕込み不揮発分３１．０質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１８３００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液にウレタン変性ポリブダジエンポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ ＴＰ１００１、日本曹達（株）製、イソシアネート基を有するウレタン変性ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンジオール１モルとＴＤＩ三量体２モルの反応物）４．４ｇ（溶剤を除く他の原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、４０℃で３時間撹拌混合して変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。これを絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例により、エナメル線を作製した。

【0109】

上記ＴＤＩ三量体は、トリレンジイソシアネート３モルとトリメロールプロパン１モルの反応生成物であり、イソシアネート基を１分子中に３個有する。

【0110】

（実施例１５）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、ポリブダジエンホモポリマー（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ Ｂ−１０００、日本曹達（株）製）２．２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．５質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７．７ｇを仕込み不揮発分３１．９質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７５００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0111】

（実施例１６）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ ＢＮ−１０１５、日本曹達（株）製、１，２−ポリブタジエンのマレイン化物）２．２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．５質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５３．９ｇを仕込み不揮発分３１．８質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７３００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0112】

（実施例１７）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、末端エポキシ化ポリブタジエン（デナレックスＲ−４５ＥＰＴ、ナガセケムテックス（株）製）２．２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．５質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４１．７ｇを仕込み不揮発分３１．４質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７７００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0113】

（実施例１８）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、末端イソシアネート化ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９、出光興産（株）製）２．２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．５質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５３．１ｇを仕込み不揮発分３１．１質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７９００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0114】

（実施例１９）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、ウレタン変性ポリブダジエンポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ ＴＰ１００１、日本曹達（株）製）２．２ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して０．５質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４９．９ｇを仕込み不揮発分３１．６質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７４００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0115】

（比較例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５０．３ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３６１．９ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、撹拌下に４時間反応させて加熱を停止し、ポリアミドイミド樹脂溶液（不揮発分重量３２．２質量％）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量１６５００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0116】

（比較例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、撹拌下に５時間反応させて加熱を停止し、ポリアミドイミド樹脂溶液（不揮発分重量３１．９質量％）を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量１８０００であった。得られたポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0117】

（比較例３）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、撹拌下に約１時間反応させた後、ポリブタジエンジカルボン酸（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ Ｃ−１０００、日本曹達（株）製）４．４ｇ（溶剤を除く原料の総量に対して１．０質量％）を添加し、さらに約２時間撹拌下に反応させて加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４９．１ｇを仕込み不揮発分３１．８質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１７１００であった。この変性ポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として、下記エナメル線の製造例に従ってエナメル線を作製した。

【0118】

〔エナメル線の製造例〕
実施例１〜１９、及び比較例３で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液及び比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて下記に示す焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、焼付けを行い、エナメル線を製造した。
〔焼付条件〕
塗装回数：ダイス８回（塗装、焼付を８回繰り返し）
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５ｍ）
炉温：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
線速：１２ｍ／分

【0119】

得られたエナメル線皮膜は、いずれも外観上良好であった。エナメル線皮膜の皮膜厚は、マイクロメータでエナメル線の直径を測り、次いで、皮膜を焼いて除いた後の導線の直径を測り、その差を１／２することにより求めた。結果を表１に示した。

【0120】

各エナメル線皮膜の特性を下記の方法により試験し、結果を表１に示した。
（１）外観：目視により、樹脂組成物ワニスの外観及び塗膜の濁り、表面の肌荒れを調べた。
（２）可撓性：ＪＩＳ Ｃ３００３．７．１（１）に準じて調べた。
（３）絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ３００３．１０．（１）（２個より法）に準じて調べた。
（４）一方向式耐摩耗性：ＪＩＳ Ｃ３００３．９に準じて行った。
（５）耐軟化温度：ＪＩＳ Ｃ３００３．１２（２）に準じて行った。
（６）誘電率：５％食塩水にエナメル線を浸漬し、同じ食塩水に浸漬した金属電極間の静電容量を測定し、電極長と皮膜厚の関係から比誘電率を算出した。静電容量の測定はインピーダンスアナライザを用いて、１ｋＨＺにて測定した。
（７）グリセリン耐圧：グリセリン／飽和食塩水重量比＝８５／１５にエナメル線１ｍを浸漬し、ＪＩＳ Ｃ ３００３．１０．（１）と同電圧、規定の速さで上昇させ、破壊電圧を測定した（検出電流５ｍＡ）。

【0121】

【表1】

【0122】

【表2】

【0123】

【表3】

【0124】

表１に示されるように、実施例１〜１９で得られたエナメル線は、比較例１〜２で得られたエナメル線よりも、絶縁破壊電圧及びグリセリン耐圧が向上しており、しかも耐摩耗性及び耐軟化温度も良好であった。また、実施例１〜１９で得られたエナメル線は、比較例３で得られたエナメル線よりもグリセリン耐圧が向上していた。

【図1】