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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5900860
(24)【登録日】2016年3月18日
(45)【発行日】2016年4月6日
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ複合材料
(51)【国際特許分類】
C01B 31/02 20060101AFI20160324BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20160324BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20160324BHJP
【ＦＩ】
C01B31/02 101F
C08K3/04
C08L101/00
【請求項の数】15
【全頁数】34
(21)【出願番号】特願2013-536449(P2013-536449)
(86)(22)【出願日】2012年9月28日
(86)【国際出願番号】JP2012075176
(87)【国際公開番号】WO2013047796
(87)【国際公開日】20130404
【審査請求日】2014年4月22日
(31)【優先権主張番号】特願2011-213995(P2011-213995)
(32)【優先日】2011年9月29日
(33)【優先権主張国】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「低炭素社会を実現する革新的カーボンナノチューブ複合材料開発プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000408
【氏名又は名称】特許業務法人高橋・林アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】畠 賢治
(72)【発明者】
【氏名】阿多 誠介
(72)【発明者】
【氏名】山田 健郎
【審査官】
廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】
特表２００６−５０５４８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／１０２７６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
NING LI, et al.，Electromagnetic Interference (EMI) Shielding of Single-Walled Carbon Nanotube Epoxy Composites，NANO LETTERS，２００６年，Vol.6, No.6，pp.1141-1145
【文献】
M.B.BRYNING, et al.，Very Low Conductivity Threshold in Bulk Isotropic Single-Walled Carbon Nanotube-Epoxy Composites，Advanced Materials，２００５年 ５月，Volume 17, Issue 9,，pp.1186-1191
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｂ ３１／００−３１／３６
Ｂ８２Ｙ ３０／００
Ｃ０８Ｋ ３／０４
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｈ０１Ｂ １／２４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数のカーボンナノチューブを集合して形成されるカーボンナノチューブ集合体を母材中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、
前記カーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブが絡み合って離散集合して形成されたネットワーク構造を構成する三次元的な網目構造を備えてなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項2】
前記カーボンナノチューブ複合材料が、１０−１１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項3】
前記複数のカーボンナノチューブより構成されるカーボンナノチューブ群は、フラクタル次元が１．７以上を備えることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項4】
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００重量％とした場合の０．０００１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項5】
前記カーボンナノチューブ複合材料が１０Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項6】
前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項7】
前記カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項8】
前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項9】
前記カーボンナノチューブ複合材料は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１及び２００ｃｍ−１以上の領域に少なくとも一つのピークが観測されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項10】
共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項11】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項12】
前記母材は、エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項13】
前記エラストマーは、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴム、およびオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、スチレン系の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項14】
前記母材は、樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項15】
前記樹脂は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１４に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブをマトリックス中に分散させたカーボンナノチューブ複合材料に関する。【背景技術】
【0002】
ポリマフォームおよびエラストマーに導電性フィラーを配合した、カーボンナノチューブ複合材料は各種の用途、たとえば、電子商品、コンピュータ、医用機器などにおいて、電磁遮蔽および／または静電気放散をさせるためのガスケットやシールとして、広く用いられている。過去においては通常、金属やカーボンブラックなどの微粒子を使用して導電性を与えていた。【0003】
しかしながら、このような、従来の導電フィラーは、微粒子形状のものが多く、導電性をマトリックスに付与するためには、添加量を多くする必要があった。一方、導電性フィラーの添加量を多くすると、カーボンナノチューブ複合材料は、例えば剛直な材料となり、マトリックスが本来備える特性が損なわれるという問題があった。【0004】
電子部品の小型化と、プラスチック部品の使用が進むにつれて、特に民生用電子機器では、より低添加量でマトリックスに導電を付与することが必要とされてきている。そこで、導電性に優れ、アスペクト比が高い、一次元形状のカーボンナノチューブが導電性フィラーとして着目されている。【0005】
しかしながら、カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力により凝集しやすい。このため、カーボンナノチューブをエラストマー等のマトリックス中に配合すると、カーボンナノチューブが束状に凝集してしまい、均一に分散させることは難しい。そこで、カーボンナノチューブの凝集を解き、分散性を向上させる方法が、いくつか紹介されている（例えば、特許文献１）。【0006】
このようなカーボンナノチューブをマトリックスに均一に分散させる技術により、カーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ複合材料が開発されてきた。例えば、中心部位から炭素繊維が三次元的（放射状）に延びているカーボンナノチューブをエラストマー中に配合すると、特定のカーボンナノチューブが、その三次元的な形状に由来し、エラストマー中で均一に分散する結果、エラストマー全体に連続的な導電路（導電パス）が形成され、導電性に優れた柔軟電極が実現されている（特許文献２）。【0007】
また、カーボンナノチューブ、イオン性液体、及びイオン性液体と混和性を有するゴムからなるカーボンナノチューブゴム組成物を含むカーボンナノチューブ複合材料は、電子回路の構成材料として用いるのに十分な導電性と通常のゴム材料にも劣らない弾性を有し、フレキシブルエレクトロニクスの実現が可能となる伸長可能なエレクトロニクスデバイスを与えることのできるカーボンナノチューブゴム、カーボンナノチューブゴムペースト、およびペーストをゴム基材とした導電性材料が開発された（非特許文献１）。しかし、これらの従来技術によるカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブの添加量を多くしないと導電性を付与できないという問題があった。【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００７−３３０８４８号公報
【特許文献2】特開２００８−１９８４２５号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Tsuyoshi Sekitani et al, A Rubberlike Stretchable Active Matrix Using Elastic Conductors, SCIENCE, 2008.9.12, vol.321, p.1468-1472
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、低添加量のカーボンナノチューブで高導電性を発揮できるカーボンナノチューブ複合材料を実現することを課題とする。【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の一実施形態によると、複数のカーボンナノチューブをマ集合して形成されるカーボンナノチューブ集合体を母材中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、前記カーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブが絡み合って離散集合して形成されたネットワーク構造を構成する三次元的な網目構造を備えてなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料が提供される。
【0012】
前記カーボンナノチューブ群の波長６３３ｎｍのラマン分光分析における１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大ピーク強度と、前記母材領域の波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内における最大ピーク強度との比が５以上であってもよい。【0013】
また、本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブをマトリックス中に分散してなるカーボンナノチューブ複合材料であって、複数のカーボンナノチューブより構成されるカーボンナノチューブ群と母材領域を備え、前記カーボンナノチューブ群は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内にピークを有し、前記母材領域は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内にピークを有さないことを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料が提供される。【0014】
前記カーボンナノチューブ複合材料が、１０−１１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。
【0015】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブ群は、フラクタル次元が１．７以上を備える。【0016】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００重量％とした場合の０．０００１重量％以上５重量％以下である。【0017】
前記カーボンナノチューブ複合材料が１０Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含む。【0018】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上である。【0019】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。【0020】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上である。【0021】
前記カーボンナノチューブ複合材料は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１及び２００ｃｍ−１以上の領域に少なくとも一つのピークが観測される。【0022】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上である。【0023】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである。【0024】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記のマトリックスは、エラストマーである。【0025】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記のエラストマーは、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴム、およびオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、スチレン系の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上である。【0026】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記のマトリックスは、樹脂である。【0027】
前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記樹脂は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる一種以上である。【発明の効果】
【0028】
本発明によると、極めて小さなパーコレーション閾値を有するカーボンナノチューブ複合材料を実現するこができる。さらには、低添加量のカーボンナノチューブで高導電性を有するカーボンナノチューブ複合材料を実現することができる。また導電性を有するにもかかわらず、母材の物理特性を保持したカーボンナノチューブ複合材料を実現することができる。【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の模式図である。
【図2】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体１０の集散したマトリックス構造を示す模式図である。
【図3】本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料のパーコレーション閾値と、過去の文献で報告されたカーボンナノチューブ複合材料のパーコレーション閾値とを比較した図である。
【図4】本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料のパーコレーション閾値と導電率の関係を示す図である。
【図5】本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料のＣＮＴの配合量に対するフッ素ゴム複合材料の導電率およびヤング率の変化を示す図である。
【図6】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造に用いる製造装置の模式図である。
【図7】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造過程を示すフローチャートである。
【図8】一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２００の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図9】（ａ）は一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２００の断面の光学顕微鏡像であり、（ｂ）はそのレーザー顕微鏡像である。
【図10】一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２１０の断面の光学顕微鏡像を示し、倍率５００倍、倍率１０００倍の光学顕微鏡像を示す。
【図11】一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２１０の断面の光学顕微鏡像を示し、２０００倍、倍率３０００倍の光学顕微鏡像を示す。
【図12】一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２２０の断面の光学顕微鏡像を示し、１０００倍、倍率２０００倍の光学顕微鏡像を示す。
【図13】一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２２０の断面の倍率５０００倍の光学顕微鏡像を示す。
【図14】一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の断面の光学顕微鏡像を示し、（ａ）はカーボンナノチューブ複合材料２３０の倍率１０００倍の光学顕微鏡像を示し、（ｂ）はカーボンナノチューブ複合材料２４０の断面の倍率５０００倍の光学顕微鏡像を示す。
【図15】一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２３０の断面の光学顕微鏡像を示し、（ａ）は倍率３０００倍、（ｂ）は倍率２０００倍、（ｃ）は倍率１０００倍、（ｄ）は倍率２０００倍の光学顕微鏡像を示す。
【図16】一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２４０の断面の光学顕微鏡像を示し、（ａ）は倍率２０００倍、（ｂ）は倍率１０００倍、（ｃ）は倍率３０００倍、（ｄ）は倍率１０００倍の光学顕微鏡像を示す。
【図17】比較例のカーボンナノチューブ複合材料９００の光学顕微鏡像を示す。
【図18】比較例のカーボンナノチューブ複合材料９１０の光学顕微鏡像を示す。
【図19】比較例のカーボンナノチューブ複合材料９３０のＳＥＭ像を示す。
【図20】一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料２００のラマンマッピングを示す図であり、（ａ）はラマンマッピングを行った領域を示す光学顕微鏡像を示し、（ｂ）は（ａ）の番号１、５〜８の部位のラマンスペクトルを示し、（ｃ）は（ａ）の番号２〜４の部位のラマンスペクトルを示す。
【図21】比較例のカーボンナノチューブ複合材料９００のラマンマッピングを示す図である。
【図22】一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の特性を示す表である。
【図23】一実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合材料のフラクタル次元の解析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。【0031】
従来の技術開発は導電性フィラーをできるだけ均一にマトリックスに分散させる方向で発展してきたが、本発明はそれとは大きく異なる技術思想に基づくものである。本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を均一にマトリックスに分散させるのではなく、マトリックスにＣＮＴを不均一に分散させるものである。すなわち、本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、複数のＣＮＴより構成されるカーボンナノチューブ群（以下、ＣＮＴ群という）と、ＣＮＴがほとんど存在しない、もしくは存在したとしてもＣＮＴ群におけるＣＮＴの密度と比較して小さいＣＮＴ密度を有する母材領域を備えることを特徴とする。また、後述するように、本明細書において、ＣＮＴが存在しないとは、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内で、目視においてグラフ上に顕著な変曲点、および／または、ベースライン強度に対して５００％以上の突出部が確認されないことを言う。【0032】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、ＣＮＴ群を構成するＣＮＴの間に連続的な導電路が形成されることで、導電性をカーボンナノチューブ複合材料に付与することを特徴とする。ここで、ＣＮＴ群内におけるＣＮＴ密度が母材領域より高くなることで、ＣＮＴ群内のＣＮＴ同士の接触確率と頻度を高めることができる。そのため、少ないＣＮＴの添加量で、ＣＮＴ群は高導電性を有することができる。そのような高導電性を有するＣＮＴ群が連続的な導電路を形成するため、結果として、少ないＣＮＴの添加量で、カーボンナノチューブ複合材料に高導電性を付与することができる。【0033】
図１は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の模式図であり、カーボンナノチューブ複合材料１００の一部を切り取り、内部を露出させた図である。本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料１００においては、カーボンナノチューブ１０はマトリックス３０に不均一に分散している。図１に示すように、カーボンナノチューブ複合材料１００の断面を光学顕微鏡で観察すると、複数のカーボンナノチューブから構成されるＣＮＴ群１５と、カーボンナノチューブの存在密度が小さい母材領域３５とを観察することができる。【0034】
［ＣＮＴ群］ＣＮＴ群は、複数のＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）とＣＮＴ（もしくはＣＮＴのバンドル）が絡み合い離散集合したネットワーク構造（網目構造）を備えることを特徴とする。ここで、複数のＣＮＴが「集合」したＣＮＴ群において、ＣＮＴが「離散集合」するとは、一部のＣＮＴが局所的に集合したり、離れたりする、すなわち「離散」した状態を有することを意味する。（便宜的に図２においては、複数のＣＮＴ１０が集合したＣＮＴ群１５において、集合部１１と、離散部１３とを有するものとして示した。また、図２において、集合部１１ａと集合部１１ｂとは、互いに離散している。）カーボンナノチューブ複合材料１００の中で、ＣＮＴ群１５は、三次元的な網目構造を備える。ＣＮＴ群１５が備える網目体構造は、非常に発達した、広い領域まで張り巡らされたＣＮＴ１０のネットワークであり、ＣＮＴ群１５を構成するＣＮＴ１０が連通してカーボンナノチューブ複合材料１００の中に連続的な導電路が形成されることで、導電性をカーボンナノチューブ複合材料１００に付与する。本明細書においてＣＮＴ群１５は、光学顕微鏡による観察で、カーボンナノチューブ１０の集合体が観察される領域である。
【0035】
［母材領域］本明細書において母材領域とは、光学顕微鏡による観察で、カーボンナノチューブ１０の集合体が観察されない領域である。上述したように、カーボンナノチューブ複合材料１００においては、カーボンナノチューブ１０がマトリックス３０に不均一に分散しているため、母材領域３５が観察される。
【0036】
母材領域３５はマトリックス３０により形成された領域であるため、カーボンナノチューブ複合材料１００は導電性を有するにも関わらずマトリックス３０が備える物理特性を保持することができる。例えば、マトリックス３０がエラストマーである場合には、エラストマーが備える力学特性や柔軟性と同等な力学特性や柔軟性を導電性カーボンナノチューブ複合材料１００に付与することができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００は、ＣＮＴ群１５と、母材領域３５を複数備えることが、本発明の効果を得るために好ましい。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、ＣＮＴ群１５が母材領域３５の周縁に配設されていることが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、ＣＮＴ群１５が母材領域３５を囲むように配設されていることが好ましい。このようなＣＮＴ群１５を備えると、いわば、ＣＮＴ群１５がシャボン玉の膜のように配置され、母材領域３５を囲むとともに、ＣＮＴ群１５が連続的な導電路が形成されやすくなり、本発明の効果を得るのに好適である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００が母材領域３５とＣＮＴ群１５とによって形成される海島構造を備えると、上記効果がいっそう顕著になり、ＣＮＴ群１５が連続的な導電路を形成しやすい。この場合、ＣＮＴ群１５が島で、母材領域３５が海、もしくは、ＣＮＴ群１５が海、母材領域３５が島、いずれでの場合でも好適に用いることができる。【0037】
［ラマンスペクトル］ＣＮＴ群１５や、母材領域３５に存在するカーボンナノチューブはラマン分光分析により同定し定量的に評価することが可能である。本発明に係わるカーボンナノチューブ複合材料の光学顕微鏡による観察でＣＮＴ群１５と、母材領域３５が観察されるものの、光学顕微鏡のみでは、母材領域３５へのＣＮＴの存在の有無は判別できない。また存在する場合にその量を定量的に評価できない。そのため、ラマン分光分析による解析はカーボンナノチューブ複合材料１００の構造を規定するのに有効である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるカーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧバンド（カーボンナノチューブのグラファイト構造に起因）の強度とすると、ＣＮＴ群１５においては、明瞭なＧバンドが観察される。ここで、ピークとは、目視においてグラフ上に顕著な変曲点、および／または、ベースライン強度に対して５００％以上の突出部をいう。方や、母材領域３５においては、Ｇバンドは観測されないか、もしくは観測されてもＣＮＴ群１５のＧバンドと比較して強度が小さい。すなわち、母材領域３５においては、共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内で、ピークは観測されない、もしくは観測されてもＣＮＴ群１５のピークと比較して非常に小さい。ここで、ピークが観測されないとは、ベースライン強度に対して５００％以上の突出部が観察されないことをいう。ここでピークが観測されないとは、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内で、目視においてグラフ上に顕著な変曲点、および／または、ベースライン強度に対して５００％以上の突出部が確認されないことを言う。すなわち、本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるカーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内、ＣＮＴ群１５と母材領域３５は異なるスペクトルを示す。
【0038】
ここで、ＣＮＴ群１５で観測されるＧバンドの最大強度と、母材領域３５で観測される１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内でのラマンの最大強度の比は５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。このような、最大強度の比を備えるカーボンナノチューブ複合材料は、ＣＮＴがマトリックス中に不均一に分散しているため、本発明の効果を得やすい。【0039】
ラマン分光分析は波長６３３ｎｍで測定することが好ましい。この場合様々なマトリックスを用いてもカーボンナノチューブ複合材料中のＣＮＴを適切に評価できる。波長５３２ｎｍでの測定は、ラマンスペクトルがマトリックスの種類に依存するために、あまり適切ではない。さらにラマン分光で用いるレーザーの直径は、５００ｎｍ以上、１０μｍ以下がＣＮＴ群１５と、母材領域３５を観察するために適切である。【0040】
カーボンナノチューブ複合材料１００は、領域サイズが１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ，さらに好ましくは２０μｍのＣＮＴ群１５を備える。ここで、ＣＮＴ群１５は、広い領域の細部まで三次元的に張り巡らされたＣＮＴのネットワークであり、ＣＮＴ群１５同士もお互いに接触しているため、各々のＣＮＴ群１５の領域サイズを測定することは難しい。そこで、本発明では、ＣＮＴ群１５の領域サイズを規定するために、カーボンナノチューブ複合材料の破断面等の光学顕微鏡写真などで観察された２次元画像を用いる。ＣＮＴ群１５の領域サイズは２次元画像で観察されたＣＮＴ群１５の網目構造を構成する全ての点に関し、該点と、該点に対して最も遠い位置に存在するＣＮＴ群１５の点との距離の最大値と定義する。【0041】
ここで、ＣＮＴ群１５同士がお互いに接触し、連続的な導電路を形成するため、上記測定法で、実質的に領域サイズが無限大になるＣＮＴ群１５が存在する。そのため、カーボンナノチューブ複合材料１００は、１０００倍の光学顕微鏡画像の３００μｍ角の領域において、画像の上端と下端、および／または、左端と右端を、連続的に結ぶＣＮＴ群１５を有することが好ましい。【0042】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００は、配合量１．０重量％以下、好ましくは配合量０．５重量％以下で、さらに好ましくは配合量０．２重量％以下、さらに好ましくは配合量０．１重量％以下で、領域サイズが１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上のＣＮＴ群１５を備える。【0043】
さらに、本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００は、配合量１．０重量％以下、好ましくは配合量０．５重量％以下で、さらに好ましくは配合量０．２重量％以下、さらに好ましくは配合量０．１重量％以下で、カーボンナノチューブ複合材料１００の１０００倍の光学顕微鏡画像の３００μｍ角の領域において、画像の上端と下端、および／または、左端と右端を、連続的に結ぶＣＮＴ群１５を有することが好ましい。【0044】
このような、カーボンナノチューブ複合材料１００は、ＣＮＴ群１５の内と、ＣＮＴ群１５間でカーボンナノチューブ１０が効率良く互いに接触して、連続的な導電路が形成されるため、パーコレーション閾値におけるカーボンナノチューブ１０の添加量が低減されるとともに、少ない配合量で高い導電性を示す。【0045】
カーボンナノチューブ複合材料１００は、領域サイズが１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上，さらに好ましくは２０μｍ以上の母材領域３５を備えることが好ましい。ここで、母材領域３５は、三次元的に張り巡らされたＣＮＴのネットワークに囲まれているため、各々の母材領域３５のサイズを測定することは難しい。そこで、本発明では、母材領域３５の領域サイズを規定するために、カーボンナノチューブ複合材料の破断面等の光学顕微鏡写真などで観察された２次元画像を用いる。母材領域３５の領域サイズは、２次元画像で観察された母材領域３５を構成する全ての点に関し、該点と、該点に対して最も遠い位置に存在する母材領域３５の点との距離の最大値と定義する。【0046】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００は、ＣＮＴ群１５によって囲まれた母材領域３５を有することが好ましい。ここで、ＣＮＴ群１５によって囲まれた母材領域３５の領域サイズが１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上の母材領域３５を備える。【0047】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００は、配合量１．０重量％以下、好ましくは配合量０．５重量％以下で、さらに好ましくは配合量０．２重量％以下、さらに好ましくは配合量０．１重量％以下で、ＣＮＴ群１５によって囲まれた母材領域３５を有することが好ましい。ここで、ＣＮＴ群１５によって囲まれた母材領域３５の領域サイズが１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上の母材領域３５を備える。【0048】
このような母材領域３５を備えると、いわば、ＣＮＴ群１５がシャボン玉の膜のように配置され、ＣＮＴ群１５が連続的な導電路が形成されやすくなるとともに、大きな母材領域３５がカーボンナノチューブ複合材料１００にマトリックスの物理特性を付与し、本発明の効果を得るのに好適である。【0049】
マトリックス３０により形成された母材領域３５は、カーボンナノチューブ１０を少量しか含まない。この結果、母材領域３５は、マトリックスの物理特性を保持することができる。この母材領３５領域が上記し領域サイズで存在することで、カーボンナノチューブ複合材料１００はマトリックス３０が備える物理特性を有することができる。【0050】
［パーコレーション］パーコレーション理論（percolation theory）とは、対象とする物質が系内でのどのように繋がっているか、その繋がり方の特徴が系の特性にどの様な影響を与えるかを対象にする理論である。導電体を含む複合材料において、特定濃度（閾値）以上で導電体が連結し、複合材料の系全体を連なる無限大のサイズのクラスターが形成されて導電性が生じる。無限大サイズのクラスターが存在するためには、導電体の濃度（確立）ｐが臨界パーコレーション濃度、あるいはパーコレーション閾値ｐｃよりも大きいことが必要である。ここで、アスペクト比の大きな導電体は、パーコレーション閾値が低くなる。
【0051】
パーコレーション閾値は例えば以下の方法で求めることができる。ＣＮＴ濃度ｐから変数ｐ’を引いた（ｐ−ｐ’）に対して、導電率Ｓの対数ｌｏｇＳの近似直線の残渣が最小になる時のｐ’をパーコレーション閾値ｐｃとする。後述する実施例４、実施例５に記載の本発明のカーボンナノチューブ複合材料のパーコレーション閾値は、０．０４８重量％であり、従来の報告と比較して極めて小さい。図３は、過去の文献（J. Kovacs and W. Bauhofer Composite Science and Technology 69, 1486-1498 (2009)）で報告されたカーボンナノチューブ複合材料のパーコレーション閾値と本発明のパーコレーション閾値を比較したものであるが、本発明のカーボンナノチューブ複合材料は従来のカーボンナノチューブ複合材料と比較して、極めて小さなパーコレーション閾値を有することがわかる。【0052】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００のパーコレーション閾値は、配合量が０．０００１重量％以上であることが好ましく、また、０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。【0053】
［フラクタル次元］上述したように、本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００の断面を観察すると、不均一にカーボンナノチューブ１０がマトリックス３０に分散したＣＮＴ群１５が観察される。このように、平面的に不均一な形状を有するＣＮＴ群１５は、フラクタル次元解析により定義することができる。本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、ＣＮＴ群１５は１．７以上のフラクタル次元を備える。
【0054】
上述したパーコレーション理論において、無限大のサイズのクラスターのフラクタル次元は、二次元では９１／４８（１．８９５）であることが証明されており、また三次元では２．５と考えられている。本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、断面を観察すると、アスペクト比の大きなカーボンナノチューブが効率良く互いに接触して、連続的な導電路が形成するため、導電領域のフラクタル次元が、二次元で無限大のサイズのクラスターを形成するフラクタル次元である１．８９５に近くなる。【0055】
従って、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、アスペクト比の大きなカーボンナノチューブ１０を用いることで連続的な導電路が形成されるため、カーボンナノチューブの少ない添加量で、ＣＮＴ群１５が１．６６以上、より好ましくは１．７以上のフラクタル次元を備えて、導電性を付与することができる。【0056】
本実施形態において、フラクタル次元解析は、カーボンナノチューブ複合材料１００の断面の光学顕微鏡像を、オープンソースの画像処理ソフトウェアであるImageJと、そのフラクタル次元解析用プラグインであるFracLacを用いて行うことができる。フラクタル次元解析においては、まず解析対象の顕微鏡像を、ImageJを用いて二値化し、次にFlacLac2.5 Release 1dにより二値化像のLocal Connected Flactal Dimension(LCFD)解析を行う。ここで、諸解析パラメーターは各々Minimum Bin=0、Maximum Bin=2、Bin Size for Frequency Distribution=0.0133とする。【0057】
［カーボンナノチューブ複合材料の導電性］本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００は１０−１１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−９Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−７Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０−４Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有する。カーボンナノチューブ複合材料の導電性の上限は特にないが、炭素の導電性である１０５Ｓ／ｃｍを超えることは困難である。
【0058】
［カーボンナノチューブの配合量］本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００の好ましいカーボンナノチューブの配合量は、母材（マトリックス）の物理特性を損なわない観点から、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００重量％とした場合、パーコレーション閾値よりも配合量を多くするために、０．０００１重量％以上であり、また、母材（マトリックス）の物理特性を損なわない観点から、５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。カーボンナノチューブの配合量が５％を超えると、本発明のカーボンナノチューブ複合材料のカーボンナノチューブが観測されない母材領域３５が存在しなくなる。
【0059】
［カーボンナノチューブ複合材料の導電性とカーボンナノチューブの配合量］本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００は、図４に示すように、少ない配合量で、高い導電性を有する。一般的に、少ない配合量で、高い導電性を有する導電性複合材料を製造することは極めて困難である。図４には、本発明の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ複合材料１００のパーコレーション閾値の配合量と、パーコレーション閾値での導電性を示す。△や、○の点は、過去の文献で報告された、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの他の事例である。図から明らかなように、本発明の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ複合材料１００は、他の事例に比較して非常に小さな配向量でパーコレーション閾値を示すとともに、パーコレーション閾値における導電性が他の事例と比較して極めて高いというと特長がある。
【0060】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００は、好ましくは配合量１重量％以下で導電性１０−７Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは配合量１重量％以下で導電性１０−４Ｓ／ｃｍ以上、配合量０．５重量％以下で導電性１０−７Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは配合量０．５重量％以下で導電性１０−４Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは配合量０．２重量％以下で導電性１０−７Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは配合量０．２重量％以下で導電性１０−４Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは配合量０．１重量％以下で導電性１０−７Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは配合量０．０５重量％以下で導電性１０−７Ｓ／ｃｍ以上を有する。【0061】
このように、少ない配合量で、高い導電性を有する導電性複合材料は本発明ではじめて得られた物である。【0062】
［母材の物理特性の保持］本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００は、パーコレーション閾値が低く、また簿い材料領域を有するために、導電性を有する配合量において、母材の物理特性を保持するという特長がある。図５はＣＮＴの配合量に対するフッ素ゴム複合材料の導電率およびヤング率の変化を示している。ＣＮＴ複合材料の導電率はＣＮＴ配合量２ｘ１０−２重量％程度から増加し始めるが、ヤング率はＣＮＴ配合量１０重量％付近から増加し始める。これは２ｘ１０-2重量％から１０重量％の間では導電性を持ちながらゴム本来の柔らかいという特徴が失われていないことを意味している。
【0063】
これは、従来技術で製造された、導電性複合材料が、導電性を付与させる量のフィラーを母材に配合すると、母材が堅くなるなど、母材の物理特性が損なわれることとは大きくことなる、本発明ではじめて得られた効果である。【0064】
［カーボンナノチューブの導電性］本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの導電率は１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０Ｓ／ｃｍ以上である。このような導電率を有するカーボンナノチューブは、高導電性のカーボンナノチューブ複合材料を得るために好ましい。カーボンナノチューブの導電性の上限は特にないが、炭素の導電性である１０５Ｓ／ｃｍを超えることは困難である。
【0065】
［カーボンナノチューブの特性］本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの特性は、カーボンナノチューブ複合材料からカーボンナノチューブのみを抽出し、例えばバッキペーパーにして評価することができる。抽出は、溶媒を用いてマトリックスを溶解するなどの公知の手段を適宜用いることができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。このようなカーボンナノチューブは、アスペクト比が大きく、効率良く互いに接触するため、少ないカーボンナノチューブの添加量で連続的な導電路を形成することができる。
【0066】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であり、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。平均直径が小さすぎると、凝集性が強すぎて分散しない。逆に平均直径が大きすぎると、カーボンナノチューブ同士の接触抵抗が増加するため、高導電性を有する導電路の形成が阻害される。なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの平均直径は、マトリックスに分散させる前のカーボンナノチューブ配向集合体の透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）画像から一本一本のカーボンナノチューブの外径、すなわち直径を計測してヒストグラムを作成し、このヒストグラムから求める。【0067】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上であり、更に好ましくは９８重量％以上である。このような高純度のカーボンナノチューブは導電路形成に寄与が少ない不純物の量が少ないため、少ない添加量で高導電性を得るのに好適である。なお、炭素純度とは、カーボンナノチューブの重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示し、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの炭素純度は、蛍光Ｘ線による元素分析から求める。【0068】
［共鳴ラマン散乱測定のＧ／Ｄ比］本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることが好ましい。
【0069】
［ＲＢＭにおけるラマンスペクトル］波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、かつ２００ｃｍ−１以上の領域に少なくとも一つのピークが観測されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ複合材料は、本発明の効果を得るのに好適である。カーボンナノチューブの構造は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３３ｎｍの波長を利用する。ラマンスペクトルの３５０ｃｍ−１以下の領域はラジアルブリージングモード（以下、ＲＢＭという）と呼ばれ、この領域に観測されるピークは、カーボンナノチューブの直径と相関がある。
【0070】
本発明に係わるカーボンナノチューブは、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域に少なくとも一つのピークが観測されるため、大きく異なる複数の直径を有するカーボンナノチューブから構成される。そのため、カーボンナノチューブのバンドルを形成および保持する相互作用が比較的弱い。そのため、カーボンナノチューブをマトリックス中に容易に分散させることができ、少ないカーボンナノチューブの配合量で、高い導電性を有するカーボンナノチューブ複合材料を得ることができる。【0071】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブは、グラフェンシートの欠陥が少ないほど品質がよく、導電性が向上するため、好ましい。このグラフェンシートの欠陥は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３３ｎｍの波長を利用する。ラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来するＤバンドと呼ばれる。カーボンナノチューブの品質を測定するために、ラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が用いられる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質である。ここでラマンＧ／Ｄ比を評価するときは、波長５３２ｎｍを用いる。Ｇ／Ｄ比は高いほど良いが、３以上であれば導電性材料に含まれるカーボンナノチューブは十分に導電性が高く、高電気導電性のカーボンナノチューブ複合材料を得るのに好ましい。Ｇ／Ｄ比は、好ましくは４以上２００以下であり、さらに好ましくは５以上１５０以下である。また、ラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。【0072】
［単層カーボンナノチューブ］本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブが好ましい。単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比較して、密度が低いため、重量当たりのカーボンナノチューブの長さが長くなり、少ない添加量で高導電性を得るのに好ましい。
【0073】
［マトリックス］本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスは、エラストマーが好ましい。エラストマーは、優れた変形能を有するため好ましい。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に適用可能なエラストマーとしては、柔軟性、導電性、耐久性の点で、例えば、エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）等の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上が挙げられる。また、これらの共重合体、変性体、および２種類以上の混合物などであってもよい。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が好ましい、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるエラストマーは、上記の群より選ばれる一種以上を架橋しても良い。
【0074】
また、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスはとしては、樹脂を用いてもよい。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に適用可能な樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のどちらも使用することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂であってもよい。【0075】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスはとしては、特にフッ素樹脂や、フッ素ゴムが好ましい。フッ素樹脂とＣＮＴとの親和性が高く、ＣＮＴを良好に分散させることができるためである。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体のいずれか、もしくはこれらの混合物、いずれも好適に用いることができる。
【0076】
架橋剤としては、上記のエラストマーの種類に応じて異なるが、例えば、イソシアネート基含有架橋剤（イソシアネート、ブロックイソシアネート等）、硫黄含有架橋剤（硫黄等）、過酸化物架橋剤（パーオキサイド等）、ヒドロシリル基含有架橋剤（ヒドロシリル硬化剤）、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤や、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光架橋剤等が挙げられる。これらは単独または二種以上で用いてもよい。【0077】
なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料には、上述の成分以外に、例えば、イオン導電剤（界面活性剤、アンモニウム塩、無機塩）、可塑剤、オイル、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤等を適宜用いてもよい。【0078】
［カーボンナノチューブ複合材料の用途］本発明のカーボンナノチューブ複合材料は高導電性を備え、マトリックスの本来もっている特性が損なわれないため、静電防止材等に用いることができる。
【0079】
［製造方法］以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、上述の特性を有するカーボンナノチューブをマトリックス中に分散させて得る。
［カーボンナノチューブの製造］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブは、図６に示す製造装置５００を用いた、化学気相成長法により製造することができる。本製造方法においては、原料ガスを含む第１ガスと、触媒賦活物質を含む第２ガスとを別々のガス供給管から供給し、加熱領域内の別々の配管により構成されたガス流路を流すことにより、触媒層の近傍に到達する前に原料ガスと触媒賦活物質とが混合して反応することなく供給し、触媒層の近傍で第１ガスと第２ガスとを混合して反応させて触媒層に接触させることができるため、非常に高効率で、通常は１０分程度で失活してしまう成長を長時間連続的に行うことができるため、非常に長尺で、高純度の単層カーボンナノチューブを合成することができ、本発明の複合材料を得るために好適である。
【0080】
まず、触媒層５０３（例えばアルミナ−鉄薄膜）が予め成膜した基材５０１（例えばシリコンウエハ）が基材ホルダ５０５に載置され、合成炉５１０内には、第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）が満たされている。触媒層５０３表面と第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７とは概して垂直に交わるように基材５０１を配設し、原料ガスが効率良く触媒に供給されるようにする。【0081】
次いで第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に還元ガス（例えば水素）を供給しながら、合成炉５１０内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持する。【0082】
この還元ガスにより、触媒層５０３が還元され、様々なサイズを有する微粒子になり、カーボンナノチューブの触媒として好適な状態に調整される。【0083】
次いで第１ガス流路５４５からの還元ガスおよび雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガスと触媒賦活物質の各々を、合成炉５１０内に配設された互いに異なる配管から触媒層５０３の近傍のガス混合領域５８０に供給する。すなわち、原料ガス（例えばエチレン）と、雰囲気ガスを含む第１ガスを、第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスを第２ガス供給管５４３から第２ガス流路５４７を介して合成炉５１０内に供給する。第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７から供給されたこれらのガスは、基材５０１の触媒層５０３表面に対して略平行方向に向いたガス流を形成した後に、触媒層５０３の近傍のガス混合領域５８０で混合し、所定量で、基材５０１上の触媒層５０３表面に供給される。
【0084】
ここで、第１ガス流路５４５を通過する間に第１ガスに含まれる原料ガスは分解反応が進み、カーボンナノチューブの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路５４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域５８０に供給される。このように最適化された第１ガスと第２ガスとをガス混合領域５８０で混合して触媒層５０３に接触させるため、非常に高効率で、通常は１０分程度で失活してしまう成長を長時間連続的に行うことができる。そのため、非常に長尺で、高純度の単層カーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ集合体を、基材５０１に被着した触媒層から高速にかつ高収量で効率良く製造できる。【0085】
カーボンナノチューブの生産終了後、合成炉５１０内に残余する、第１ガスに含まれる原料ガス、第２ガスに含まれる触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉５１０内に存在する炭素不純物等がカーボンナノチューブ集合体へ付着することを抑制するために、第１ガス流路５４５から雰囲気ガスのみを流す。【0086】
冷却ガス環境下でカーボンナノチューブ集合体、触媒、および基材５０１を、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、第２ガス供給管５４３から供給する不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。このようにして、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブを製造することができる。
【0087】
〔基材（基板）〕基材５０１（基板）とは、その表面にカーボンナノチューブを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。
【0088】
基材５０１の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のカーボンナノチューブを製造するために好ましい。【0089】
〔触媒〕触媒層５０３を形成する触媒としては、これまでのカーボンナノチューブの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、または重層化したものでもよい。
【0090】
触媒の存在量は、これまでのカーボンナノチューブ製造に実績のある範囲内であればよいが、例えば鉄やニッケルの金属薄膜を用いる場合、その厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。【0091】
〔還元ガス〕還元ガスは、触媒の還元、触媒のカーボンナノチューブの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。還元ガスとしては、これまでのカーボンナノチューブの製造に実績のある、例えば水素、アンモニア、水、およびそれらの混合ガス等を適用することができる。
【0092】
〔不活性ガス（雰囲気ガス）〕化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアガス）としては、カーボンナノチューブの成長温度で不活性であり、成長するカーボンナノチューブと反応しないガスであればよく、これまでのカーボンナノチューブの製造に実績のある不活性ガスが好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
【0093】
〔原料（原料ガス）〕カーボンナノチューブの製造に用いる原料としては、これまでのカーボンナノチューブの製造に実績のあるものであれば、適宜な物質を用いることができる。原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、エチレン、ブタジエン、ポリアセチレン、アセチレンなどの炭化水素が好適である。
【0094】
〔触媒賦活物質の添加〕カーボンナノチューブの成長工程において、触媒賦活物質を添加する。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてカーボンナノチューブの生産効率向上や高純度化を推進することができる。触媒賦活物質としては、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でカーボンナノチューブに多大なダメージを与えない物質であればよく、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類、アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。
【0095】
〔触媒賦活物質および原料の条件〕成長工程において触媒賦活物質と原料とを用いてカーボンナノチューブを製造する際には、（１）原料は炭素を含み酸素を含まず、（２）触媒賦活物質は酸素を含むことが、カーボンナノチューブを高効率で製造するのに好ましい。上述したように、原料ガスを含む第１ガスは第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスは第２ガス流路５４７を介して合成炉５１０内に供給する。これにより、第１ガス流路５４５を通過する間に原料ガスは分解反応が進み、カーボンナノチューブの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路５４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域５８０に供給される。このように最適化された第１ガスおよび第２ガスがガス混合領域５８０で混合して触媒層５０３に接触させることにより、非常に高効率で、通常は１０分程度で失活してしまう成長を長時間連続的に行うことができる。そのため、非常に長尺で、高純度の単層カーボンナノチューブを合成することができ、本発明の複合材料を得るために好適である。
【0096】
〔反応温度〕カーボンナノチューブを成長させる反応温度は、好ましくは４００℃以上１０００℃以下とする。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１０００℃を超えると触媒賦活物質がカーボンナノチューブと反応してしまう。
【0097】
〔カーボンナノチューブの分散〕次に、得られたカーボンナノチューブ集合体を用いたカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について図７を参照して説明する。カーボンナノチューブ集合体を基材５０１から物理的、化学的あるいは機械的な方法を用いて剥離する（Ｓ１０１）。剥離方法としては、例えば電場、磁場、遠心力、および表面張力を用いて剥離する方法、基材５０１から機械的に直接剥ぎ取る方法、圧力や熱を用いて基板から剥離する方法などが適用可能である。また、カーボンナノチューブ集合体をカッターブレードなどの薄い刃物を使用して基材５０１から剥ぎ取る方法や、真空ポンプを用いてカーボンナノチューブ集合体を吸引し、基材５０１から剥ぎ取る方法が好ましい。
【0098】
剥離したカーボンナノチューブ集合体に乾燥工程を実施する（Ｓ１０１）。乾燥工程を実施することで分散性が高まり、本発明に係わるカーボンナノチューブ複合材料を製造するために好適である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブは大気中に保存、搬送時に、カーボンナノチューブの間に容易に大気中の水分を吸着する。このように水分が吸着した状態では、水の表面張力により、カーボンナノチューブ同士がくっついているため、カーボンナノチューブが非常にほどけにくくなり、マトリックス中での良好な分散性が得られない。そこで、分散工程の前にカーボンナノチューブの乾燥工程を実施することで、カーボンナノチューブに含まれる水分を除去し、分散媒への分散性を高めることができる。乾燥工程には、例えば、加熱乾燥や真空乾燥を用いることができ、加熱真空乾燥を好適に用いる。【0099】
剥離したカーボンナノチューブ集合体を分級工程により分級すると好ましい（Ｓ１０３）。分級工程は、カーボンナノチューブ集合体の大きさを所定の範囲にすることで、均一なサイズのカーボンナノチューブ集合体を得る工程である。基材５０１から剥離したカーボンナノチューブ集合体は、サイズの大きな塊状の合成品も含まれる。これらのサイズの大きな塊状のカーボンナノチューブ集合体は分散性が異なるため、安定した分散液の作成を阻害する。そこで、網、フィルター、メッシュ等を通過した、大きな塊状のカーボンナノチューブ集合体を除外したカーボンナノチューブ集合体だけを以後の工程に用いると、安定したカーボンナノチューブ分散液を得る上で好適である。【0100】
分級したカーボンナノチューブ集合体は、次の分散工程の前にプレ分散工程を実施することが好ましい（Ｓ１０５）。プレ分散工程とは、溶媒中にカーボンナノチューブ集合体を攪拌して分散させる工程である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブは、後述するように、ジェットミルを用いた分散方法が好ましいが、プレ分散工程を実施することにより、ジェットミルにカーボンナノチューブが詰まるのを防止するとともに、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。プレ分散工程には、撹拌子を用いることが好ましい。【0101】
プレ分散工程を施したカーボンナノチューブ集合体の分散液に分散工程を施す（Ｓ１０７）。カーボンナノチューブ集合体の分散液への分散工程には、剪断応力によりカーボンナノチューブを分散させる方法が好ましく、ジェットミルを用いるのが好ましい。特に、湿式ジェットミルを好適に用いることができる。湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりカーボンナノチューブを分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル（ＪＮ１０、ＪＮ１００、ＪＮ１０００）を用いた場合、分散工程における処理圧力は、１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内の値が好ましい。【0102】
このように分散させたカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高く、安定した分散液を提供することができる。【0103】
次に、マトリックスを溶媒に溶解させたマトリックス溶液を準備し、カーボンナノチューブ分散液に添加して、十分に攪拌し、マトリックス中にカーボンナノチューブを分散させる（Ｓ１０９）。上述したように、本発明のカーボンナノチューブ複合材料においては、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００重量％とした場合、０．０００１重量％以上５重量％以下、より好ましくは、０．００５重量％以上２重量％以下となるように、カーボンナノチューブ分散液とマトリックス溶液とを混合する。【0104】
十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、室温で乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させる（Ｓ１１１）。【0105】
固化したカーボンナノチューブ複合材料を真空乾燥炉に入れて乾燥させて、溶媒を除去する（Ｓ１１３）。ここで、乾燥温度は、カーボンナノチューブ複合材料から溶媒を十分に除去可能で、且つ、マトリックスが劣化しない温度とする。従って、カーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスにより変更可能であるが、例えば、８０℃程度であれば、溶媒を十分に除去し、且つ、マトリックスを劣化させることはない。【0106】
［溶媒］本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるカーボンナノチューブの分散媒及びマトリックスの溶解に用いる溶媒としては、マトリックスを溶解可能な有機溶媒であればよく、用いるマトリックスにより適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、四塩化炭素等を用いることができる。特に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いる溶媒として、フッ素ゴム及びシリコーンゴムを含む多くのゴムが可溶であり、カーボンナノチューブの良溶媒であるメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）が好ましい。
【0107】
分散剤をカーボンナノチューブ分散液に添加してもよい。分散剤は、カーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。【0108】
このようにして、低添加量のカーボンナノチューブで高導電性を発揮できる本発明のカーボンナノチューブ複合材料を製造することができる。【実施例】
【0109】
（実施例１）［カーボンナノチューブ集合体の製造］
上述した図６の製造装置５００を用いてカーボンナノチューブ集合体を製造した。本実施例において、縦型合成炉５１０としては、円筒等の石英管を用いた。中心部の水平位置から２０ｍｍ下流に石英からなる基材ホルダ５０５を設けた。合成炉５１０を外囲して設けられた抵抗発熱コイルからなる加熱手段５３０と加熱温度調整手段を設け、所定温度に加熱された合成炉５１０内の加熱領域５３１を規定した。
【0110】
直径７８ｍｍの円筒状で扁平な中空構造をなす耐熱合金インコネル６００からなるガス流形成手段５２１を、第１ガス供給管５４１の合成炉５１０内の端部に連通して接続するように設けた。第１ガス供給管５４１はガス流形成手段５２１の中心に連通して接続した。ガス流形成手段５２１は基材５０１の触媒層の表面に対して、略平行な同一面内に配設し、基材５０１の中心が、ガス流形成手段５２１の中心と一致するように配設された。本実施例においては、ガス流形成手段５２１は中空構造を有する円柱状の形状で、寸法は、一例としては、上端直径２２ｍｍ×下端直径７８ｍｍの円筒形であり、径：３２ｍｍの４本の配管５５５を接続した。また、第１ガス供給管５４１の中心と一致するように配設された第２ガス供給管５４３は、ガス流形成手段５２１およびの中心と一致するように延伸し、の中心と一致して、径：１３ｍｍの出口が配設された。
【0111】
ガス流形成手段５２１の配管５５５および配管５５７の接続部と対向する触媒層の表面との距離は１５０ｍｍとした。【0112】
ここで、意図的にガス流形成手段５２１と触媒表面の間に１５０ｍｍの距離を設け、第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７の加熱体積を増加させ、その加熱体積を設けた。第１ガス流路５４５は、ガス流形成手段５２１と接続され、乱流防止手段を備える。第１ガス流路５４５は、耐熱合金インコネル６００からなるハニカム構造のように配設されたφ３２ｍｍの４本の配管５５５を備え、第２ガス流路５４７は、４本の配管５５５の中心と一致するように配設されたφ１３ｍｍの配管５５７を備える。
【0113】
第１炭素重量フラックス調整手段５７１はカーボンナノチューブの原料となる炭素化合物となる原料ガスボンベ５６１、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスボンベ５６３、ならびに触媒を還元するための還元ガスボンベ５６５をそれぞれガスフロー装置に接続して構成し、それぞれ供給量を独立に制御しながら、第１ガス供給管５４１に供給することで、原料ガスの供給量を制御した。また、第２炭素重量フラックス調整手段５７３は、触媒賦活物質ボンベ５６７をガスフロー装置に接続して構成し、第２ガス供給管５４３に供給することで、触媒賦活物質の供給量を制御した。【0114】
基材５０１としては、触媒であるＡｌ２Ｏ３を３０ｎｍ、Ｆｅを１．８ｎｍスパッタリングした厚さ５００ｎｍの熱酸化膜付きＳｉ基材（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を用いた。
【0115】
基材５０１を合成炉５０２の加熱領域５３１の中心の水平位置から２０ｍｍ下流に設置された基板ホルダ５０８上に搬入した。基板は水平方向になるように設置した。これにより、基板上の触媒と混合ガスの流路が概して垂直に交わり、原料ガスが効率良く触媒に供給される。【0116】
次いで、還元ガスとしてＨｅ：２００ｓｃｃｍ、Ｈ２：１８００ｓｃｃｍの混合ガス（全流量：２０００ｓｃｃｍ）を第１ガス流路５４５から供給しながら、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａとした合成炉５１０内を、加熱手段５３０を用いて合成炉５１０内の温度を室温から１５分かけて８３０℃まで上昇させた。さらに触媒賦活物質として水：８０ｓｃｃｍを第２ガス供給管５４３から供給しながら、８３０℃に保持した状態で３分間触媒付き基材を熱した。これにより、鉄触媒層は還元されて単層カーボンナノチューブの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、サイズの異なるナノメートルサイズの触媒微粒子がアルミナ層上に多数形成された。【0117】
次いで、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａ（大気圧）とした合成炉５１０の温度を８３０℃とし、第１ガス流路５４５から雰囲気ガスＨｅ：総流量比８９％（１８５０ｓｃｃｍ）、原料ガスであるＣ２Ｈ４：総流量比７％（１５０ｓｃｃｍ）を、第２ガス供給管５４３から触媒賦活物質としてＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：総流量比４％（８０ｓｃｃｍ）を１０分間供給した。【0118】
これにより、単層カーボンナノチューブが各触媒微粒子から成長し、配向した単層カーボンナノチューブの集合体が得られた。このようにして、触媒賦活物質含有環境下で、カーボンナノチューブを基材５０１上より成長させた。
【0119】
成長工程の後、３分間、雰囲気ガス（総流量４０００ｓｃｃｍ）のみを第１ガス流路５４５から供給し、残余の原料ガス、発生した炭素不純物、触媒賦活剤を排除した。【0120】
その後、基板を４００℃以下に冷却した後、合成炉５１０内から基板を取り出すことにより、一連の単層カーボンナノチューブ集合体の製造工程を完了させた。【0121】
〔実施例１で製造されるカーボンナノチューブの特性〕カーボンナノチューブ集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例１の製造条件では、典型値として、長さが１００μｍ、平均直径が３．０ｎｍである。
【0122】
〔カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトル評価〕実施例１により得られたカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルを計測した。鋭いＧバンドピークが１５９０ｃｍ−１近傍で観察され、これより本発明のカーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。
【0123】
また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０ｃｍ−１近傍で観察されているため、カーボンナノチューブに有意な欠陥が含まれていることを示している。複数の単層カーボンナノチューブに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００〜３００ｃｍ−１）に観察されたことから、このグラファイト層が単層カーボンナノチューブであることが分かる。Ｇ／Ｄ比は８．６であった。【0124】
〔カーボンナノチューブ集合体の純度〕カーボンナノチューブ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めた。基板から剥離したカーボンナノチューブ集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは９９．９８％、鉄の重量パーセントは０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は９９．９８％と計測された。
【0125】
［カーボンナノチューブの分散］得られたカーボンナノチューブ集合体は、真空ポンプを用いて配向したカーボンナノチューブ集合体を吸引し基材５０１から剥離して、フィルターに付着したカーボンナノチューブ集合体を回収した。その際、配向したカーボンナノチューブ集合体は分散して、塊状のカーボンナノチューブ集合体を得た。
【0126】
次に、目開き０．８ｍｍの網の一方にカーボンナノチューブ集合体を置き、網を介して掃除機で吸引し、通過したものを回収して、カーボンナノチューブ集合体から、サイズの大きな塊状のカーボンナノチューブ集合体を取り除き、分級を行った（分級工程）。【0127】
カーボンナノチューブ集合体はカール・フィッシャー反応法（三菱化学アナリテック製電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）で測定した。カーボンナノチューブ集合体を所定の条件（真空下、２００℃に１時間保持）で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してカーボンナノチューブ集合体を約３０ｍｇ取り出し、水分計のガラスボートに移した。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで１５０℃×２分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応させた。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知した。この方法により、乾燥前のカーボンナノチューブ集合体は、０．８重量％の水分を含有していた。乾燥後のカーボンナノチューブ集合体は、０．３重量％の水分に減少した。【0128】
分級したカーボンナノチューブ集合体を１００ｍｇ正確に計量し、１００ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから２４時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、分散媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（シグマアルドリッチジャパン社製）を２０ｍｌ注入しカーボンナノチューブ集合体が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。【0129】
さらに、ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００ｍｌとした。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、６００ＲＰＭで、２４時間スターラーで常温撹拌した。【0130】
分散工程には、湿式ジェットミル（常光社製ナノジェットパル（登録商標）ＪＮ１０）を用い、２００μｍの流路を６０ＭＰａの圧力で通過させてカーボンナノチューブ集合体をＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３重量％のカーボンナノチューブ分散液を得た。【0131】
その分散液を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶液を７０℃まで昇温し、ＭＩＢＫを揮発させ１５０ｍｌ程度とした。この時のカーボンナノチューブの重量濃度は、０．０７５重量％程度となった（分散工程）。このようにして、本発明に係わるカーボンナノチューブ分散液を得た。【0132】
本実施例においては、マトリックスとしてフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Daiel-G912）を用いた。カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００重量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が１％となるように、カーボンナノチューブ分散液１５０ｍｌをフッ素ゴム溶液５０ｍｌに添加し、スターラーを用い、約３００ｒｐｍ条件下で、室温で１６時間攪拌し全量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮した。【0133】
十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、室温で１２時間乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させた。【0134】
固化したカーボンナノチューブ複合材料を８０℃の真空乾燥炉に入れて、２４時間で乾燥させ溶媒を除去した。このようにして、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００を得た（試料の形状は直径７７ｍｍ、厚さ約３００μｍの円形のシート状である。）【0135】
（実施例２）実施例２として、実施例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ含量が０．２５％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料２１０を得た。
【0136】
（実施例３）実施例３として、実施例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ含量が０．０１重量％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料２２０を得た。
【0137】
（実施例４）実施例４として、実施例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ含量が０．０４８重量％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料２３０を得た。このときのカーボンナノチューブ含量０．０４８重量％は、パーコレーション閾値に相当しており、この時のカーボンナノチューブ複合材料の体積導電率は０．１２Ｓ／ｃｍである。
【0138】
（実施例５）実施例１と同様の製造方法によるカーボンナノチューブ集合体を５０ｍｇ正確に計量し、１００ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから２４時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了した後、加熱・真空処理状態のまま、純水を１００ｍｌ、デオキシコール酸ナトリウム１０ｍｇを注入し、カーボンナノチューブ集合体が大気に触れることを防いだ。分散工程には、湿式ジェットミル（常光社製ナノジェットパル（登録商標）ＪＮ１０）を用い、２００μｍの流路を６０ＭＰａの圧力で通過させてカーボンナノチューブ集合体を純水に分散させ、重量濃度０．０３３重量％のカーボンナノチューブ分散液を得た。その分散液を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶液を７０℃まで昇温し、水を揮発させ１５０ｍｌ程度とした。この時のカーボンナノチューブの重量濃度は、０．０７５重量％程度となった（分散工程）。このようにして、カーボンナノチューブ分散液を得た。本実施例においては、マトリックスとしてフッ素ゴムラテックス（ダイキン工業社製）を用いた。カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００重量％とした場合、カーボンナノチューブ含量が０．０１３重量％となるように、カーボンナノチューブ分散液１５０ｍｌをフッ素ゴム溶液５０ｍｌに添加し、スターラーを用い、約３００ｒｐｍ条件下で、室温で１６時間攪拌し全量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮した。
【0139】
十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、室温で１２時間乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させた。固化したカーボンナノチューブ複合材料を８０℃の真空乾燥炉に入れて、２４時間で乾燥させ溶媒を除去した。このようにして、実施例５のカーボンナノチューブ複合材料２４０を得た（試料の形状は直径７７ｍｍ、厚さ約３００μｍの円形のシート状である。）【0140】
（実施例６）実施例６として、マトリックスとしてPolystyrene(SPJ，PSジャパン製)を用い、実施例１の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が０．１重量％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料２５０を得た。
【0141】
（実施例７）実施例７として、マトリックスとしてPMMA(スミペックス，住友化学製)を用い、実施例１の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が０．１重量％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料２６０を得た。
【0142】
（実施例８）実施例８として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）（東レ社製）を用い、実施例１の製造方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が０．１重量％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料２７０を得た。
【0143】
（実施例９）実施例９として、マトリックスとしてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）（東レ社製）を用い、実施例１の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が１％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料２８０を得た。
【0144】
（実施例１０）実施例１０として、ポリカーボネート（ＰＣ）（帝人化成社製）を用い、実施例１の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が１重量％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料２９０を得た。
【0145】
（実施例１１）実施例１１として、マトリックスとしてエポキシ樹脂であるアデレンカEP-4500およびアデカハードナーEH（ADEKA社製）を用い、実施例１の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が１重量％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料３００を得た。
【0146】
（比較例１）本製造法によるカーボンナノチューブ集合体を５０ｍｇ正確に計量し、１００ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから２４時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、分散媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（シグマアルドリッチジャパン社製）を１００ｍｌ注入しカーボンナノチューブ集合体が大気に触れることを防いだ。これにフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Daiel-G912）９５０ｍｇを追加して３００ｍｌとした。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、６００ＲＰＭで、２４時間スターラーで常温撹拌した。その後、８０℃で保持し溶媒を完全に揮発させた。これらを８０℃で１２時間予備乾燥した。次に成形物のカーボンナノチューブ含量が１％となるように、この予備乾燥試料１０００ｍｇとフッ素ゴム４０００ｍｇを微量型高せん断成形加工機に投入し、ギャップならびに内部帰還型スクリュー内径をそれぞれ１〜２ｍｍ、２．５φに設定し、１８０℃に加熱溶融して混練（スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、混練時間１０分）した後、Ｔ−ダイから押出した。続いて熱プレスにより均一なフィルム（厚さ２００μｍ）とし、これを比較例１のカーボンナノチューブ複合材料９００を得た。
【0147】
（比較例２）比較例２として、比較例１と同様の製造方法を用いて、カーボンナノチューブ含量が０．０２５％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料９１０を得た。
【0148】
（比較例３）比較例３として、ＨｉＰｃｏ（High-pressure carbon monoxide process）法により合成した単層カーボンナノチューブ（Unidym社製）を用い、実施例１の方法と同様に、カーボンナノチューブ含量が１％となるように調製したカーボンナノチューブ複合材料９３０を得た。
【0149】
〔ＨｉＰｃｏ法によるカーボンナノチューブの特性〕ＨｉＰｃｏ法により合成したカーボンナノチューブ集合体（以下、ＨｉＰｃｏという）の特性は、典型値として、長さが１μｍ以下、平均直径が０．８〜１．２ｎｍである。
【0150】
〔ＨｉＰｃｏのラマンスペクトル評価〕ＨｉＰｃｏのラマンスペクトルは、鋭いＧバンドピークが１５９０ｃｍ−１近傍で観察され、カーボンナノチューブにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０ｃｍ−１近傍で観察されているため、カーボンナノチューブに有意な欠陥が含まれていることを示している。複数の単層カーボンナノチューブに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００〜３００ｃｍ−１）に観察されたことから、このグラファイト層が単層カーボンナノチューブであることが分かる。Ｇ／Ｄ比は１２．１であった。
【0151】
〔カーボンナノチューブ集合体の純度〕蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めたＨｉＰｃｏの炭素純度は、炭素の重量パーセントは７０％と実施例に用いたカーボンナノチューブに比して低いものであった。
【0152】
［顕微鏡像］図８は実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００の断面の走査型電子顕微鏡像（以下、ＳＥＭ像という）である。
【0153】
図９（ａ）は実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００の断面の光学顕微鏡像であり、図９（ｂ）はレーザー顕微鏡像である。図１０および図１１は実施例２のカーボンナノチューブ複合材料２１０の断面の光学顕微鏡像を示し、図１０は倍率５００倍、倍率１０００倍、図１１は倍率２０００倍、倍率３０００倍をそれぞれ示す。また、図１２および図１３は実施例３のカーボンナノチューブ複合材料２２０の断面の光学顕微鏡像を示し、図１２は倍率１０００倍、倍率２０００倍、図１３は倍率５０００倍をそれぞれ示す。なお、図１２および図１３において観察される黒色の粒状の物質は、実施例３のカーボンナノチューブ複合材料２２０を黒色に着色した際の黒色色素である。図１４（ａ）は実施例４のカーボンナノチューブ複合材料２３０の断面の光学顕微鏡像であり、図１４（ｂ）は実施例５のカーボンナノチューブ複合材料２４０の断面の光学顕微鏡像である。また、図１５は実施例４のカーボンナノチューブ複合材料２３０の断面の光学顕微鏡像を示し、図１５（ａ）は倍率３０００倍、図１５（ｂ）は倍率２０００倍、図１５（ｃ）は倍率１０００倍、図１５（ｄ）は倍率２０００倍をそれぞれ示す。図１６は実施例５のカーボンナノチューブ複合材料２４０の断面の光学顕微鏡像を示し、図１６（ａ）は倍率２０００倍、図１６（ｂ）は倍率１０００倍、図１６（ｃ）は倍率３０００倍、図１６（ｄ）は倍率１０００倍をそれぞれ示す。図は示さないが、実施例６〜１１においても同様の結果が観察された。
【0154】
図１７は比較例１のカーボンナノチューブ複合材料９００の光学顕微鏡像を示す。図１８は比較例２のカーボンナノチューブ複合材料９１０の光学顕微鏡像を示す。また、図１９は比較例３のカーボンナノチューブ複合材料９３０のＳＥＭ像を示す。【0155】
それぞれ黒く見える部分は、複数のカーボンナノチューブから構成されるＣＮＴ群１５を示し、白く見える部分は母材領域３５を示す。図から明らかなように、実施例１〜５（実施例６〜１１も同様）のカーボンナノチューブ複合材料においては、カーボンナノチューブ１０がマトリックス３０に不均一に分散し、複数のＣＮＴ１０からなるＣＮＴ群１５と、カーボンナノチューブ１０が少なくとも顕微鏡で観察されない母材領域３５がそれぞれ複数存在し、母材領域３５とＣＮＴ群１５とによって形成される海島構造を備えることが分かる。本実施例１〜１１においては、図２に示したように、複数のＣＮＴ１０が集合したＣＮＴ群１５において、集合部１１と、離散部１３とを有し、集合部１１ａと集合部１１ｂとは、互いに離散した構造を有する。また、それぞれの実施例１〜１１において、母材領域３５を囲い込むＣＮＴ群１５が存在し、ＣＮＴ群１５が母材領域３５の周縁に配設されている。また、カーボンナノチューブ複合材料は２０μｍのサイズの母材領域３５とＣＮＴ群１５を備える。ＣＮＴ群１５が連続的な導電路が形成するため、優れた導電性が付与される。【0156】
本実施例１〜１１に係るカーボンナノチューブ複合材料においては、１０００倍の光学顕微鏡画像の３００μｍ角の領域において、画像の上端と下端、および／または、左端と右端を、連続的に結ぶＣＮＴ群１５を有する。また、本実施例１〜１１に係るカーボンナノチューブ複合材料は、配合量１．０重量％以下で、ＣＮＴ群１５によって囲まれた母材領域３５を有し、ＣＮＴ群１５によって囲まれた母材領域３５の領域サイズが１０μｍ以上である。【0157】
一方、図１７および図１８を参照すると、比較例１及び比較例２のカーボンナノチューブ複合材料においては、実施例のカーボンナノチューブ複合材料に比してカーボンナノチューブが均一に分散し、明確なＣＮＴ群１５と、母材領域３５は観察されない。また、図１９に示した比較例３のカーボンナノチューブ複合材料９３０においても、実施例のカーボンナノチューブ複合材料に比してカーボンナノチューブが均一に分散し、明確なＣＮＴ群１５と、母材領域３５は観察されない。【0158】
［ラマンマッピング］図２０は、本実施１のカーボンナノチューブ複合材料２００のラマンマッピングを示す図である。（顕微ラマンAlmega XR，スポット径＝数マイクロメートル）波長６３３ｎｍで測定したラマンスペクトルは、ＲＢＭ及びＧ／Ｄ比について、カーボンナノチューブ複合材料中のマトリックスに依存せずに、カーボンナノチューブ複合材料中のカーボンナノチューブを評価することが可能な優れた指標となることが示された。波長５３２ｎｍでの測定では、ラマンスペクトルはカーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスの種類に依存した。図２０（ａ）はラマンマッピングを行った領域を示す光学顕微鏡像である。図２０（ａ）に付した番号１、５〜８はＣＮＴ群１５を示し、番号２〜４は母材領域３５を示す。図２０（ｂ）は図２０（ａ）の番号１、５〜８の部位のラマンスペクトルを示し、図２０（ｃ）は図２０（ａ）の番号２〜４の部位のラマンスペクトルを示す。図から明らかなように、光学顕微鏡像でＣＮＴ群１５として認識される部位は、ラマンスペクトルにおいて波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内でピーク（目視においてグラフ上に顕著な変曲点、および／または、ベースライン強度に対して５００％以上の突出部）を示した。一方、光学顕微鏡像で母材領域３５として認識される部位は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内で有意なピークは検出されなかった。ここで、本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料において、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内でピークを有さない（検出されない）とは、図２０（ｃ）に示すように、目視においてグラフ上に顕著な変曲点、および／または、ベースライン強度に対して５００％以上の突出部が確認されないことを言う。
【0159】
すなわち、ＣＮＴ群１５の波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大ピーク強度と、母材領域３５の波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大ピーク強度との比は測定限界を凌駕する。測定限界は、ラマンスペクトルのノイズレベル、及びバックグランドにより異なるが、本測定では１０００程度と推察される。図示しないが、実施例２〜１１においても同様の結果が得られた。この結果から、実施例のカーボンナノチューブ複合材料では、カーボンナノチューブ１０がマトリックス３０に不均一に分散していることが分かった。【0160】
比較例１のカーボンナノチューブ複合材料９００は、図２１に示すように、測定した１０点すべてにおいて、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内で同様なピークが観測され、カーボンナノチューブがマトリックスに均一に分散していることを示している。【0161】
ここで、実施例１〜１１、及び、比較例１〜３のカーボンナノチューブ複合材料の体積導電率を四端子法で測定した結果を図２２に示す。同じマトリックス、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブ添加量で得た実施例１及び実施例２と比較例１および２のカーボンナノチューブ複合材料の体積導電率を比較すると、１０１２乗の違いがある。【0162】
実施例３、４、５、６、７、８においては、配合量は０．１重量％以下であり、１０μｍ以上の領域サイズを有する。また、実施例３、４、５、６、７、８においては、カーボンナノチューブ複合材料１００の１０００倍の光学顕微鏡画像の３００μｍ角の領域において、画像の上端と下端、および／または、左端と右端を、連続的に結ぶＣＮＴ群１５を有する。【0163】
［フラクタル次元解析］図２３はカーボンナノチューブ複合材料のフラクタル次元の解析結果を示す図である。フラクタル次元解析には、オープンソースの画像処理ソフトウェアであるImageJと、そのフラクタル次元解析用プラグインであるFracLac Ver. 2.5を用いた。この結果から、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００においては、ＣＮＴ群１５が平均で１．８３１以上のフラクタル次元を備えていることが示された。したがって、このようなフラクタル次元を備えるカーボンナノチューブ複合材料２００は、カーボンナノチューブ群が効率良く互いに接触して、連続的な導電路が形成して、優れた導電性を付与することができる。同様に測定した、実施例２から１１、及び比較例１から３のフラクタル次元を図２２に示す。実施例のフラクタル次元が、１．７以上であるのに対して、比較例のフラクタル次元は、１．６台であり、連続的な導電路の形成率が低いことが推察される。
【0164】
［ラマンスペクトル］上述した実施例及び比較例のカーボンナノチューブ複合材料の波長６３３ｎｍでのラマン分光分析を行った。実施例１から１１のカーボンナノチューブ複合材料は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び１３５±１０ｃｍ−１、２５０±１０ｃｍ−１、２８０±１０ｃｍ−１にピークを有していて、広い波長範囲に渡ってピークを有する。しかしながら、比較例３のカーボンナノチューブ複合材料は、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域に少なくとも一つのピークを有していない。同一の添加量、製造方法である、実施例１と、比較例３の体積導電率を比較すると、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料は比較例３のカーボンナノチューブ複合材料より４桁高い導電率を示す。このことより、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域に少なくとも一つのピークが観測されるカーボンナノチューブ複合材料が高い導電性を有することが分かる。
【0165】
［Ｇ／Ｄ比］実施例１から１１、比較例１から３について、Ｇ／Ｄ比を図２２にまとめた。実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、Ｇ／Ｄ比が３以上である。
【0166】
［カーボンナノチューブの導電性］実施例１から６のカーボンナノチューブ複合材料を溶媒に晒してマトリックスを取り除いて、カーボンナノチューブのみを抽出し、厚さ１００μｍのバッキペーパーにして四端子法により導電性を評価した。導電性は、実施例１が６０Ｓ／ｃｍ、実施例２が５８Ｓ／ｃｍ、実施例３が６２Ｓ／ｃｍ、実施例４が５８Ｓ／ｃｍ、実施例５が５２Ｓ／ｃｍ、実施例６が５７Ｓ／ｃｍとなった。
【符号の説明】
【0167】
１０ カーボンナノチューブ、１５：ＣＮＴ群、３０ マトリックス、３５：母材領域、１００ カーボンナノチューブ複合材料、２００ カーボンナノチューブ複合材料、２１０ カーボンナノチューブ複合材料、２２０ カーボンナノチューブ複合材料、２３０ カーボンナノチューブ複合材料、２４０ カーボンナノチューブ複合材料、２５０ カーボンナノチューブ複合材料、２６０ カーボンナノチューブ複合材料、２７０ カーボンナノチューブ複合材料、２８０ カーボンナノチューブ複合材料、２９０ カーボンナノチューブ複合材料、３００ カーボンナノチューブ複合材料、５００ 製造装置、５０１ 基材、５０３ 触媒層、５０５ 基材ホルダ、５１０ 合成炉、５２１ ガス流形成手段、５３０ 加熱手段、５３１ 加熱領域、５４１ 第１ガス供給管、５４３ 第２ガス供給管、５４５ 第１ガス流路、５４７ 第２ガス流路、５５０ ガス排気管、５５５ 配管、５５７ 配管、５６１ 原料ガスボンベ、５６３ 雰囲気ガスボンベ、５６５ 還元ガスボンベ、５６７ 触媒賦活物質ボンベ、５７１ 第１炭素重量フラックス調整手段、５７３ 第２炭素重量フラックス調整手段、５８０ ガス混合領域、６００ レーザー顕微鏡、６５０ 治具、９００ カーボンナノチューブ複合材料、９１０ カーボンナノチューブ複合材料、９３０ カーボンナノチューブ複合材料