特許 5900959 逆浸透膜フィルタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5900959

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月6日

(54)【発明の名称】逆浸透膜フィルタ

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/70 20060101AFI20160324BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20160324BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20160324BHJP

   B01D 61/02 20060101ALI20160324BHJP

   C08G 77/04 20060101ALI20160324BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20160324BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/70

   B01D69/12

   B01D69/10

   B01D61/02

   C08G77/04

   B32B9/00 A

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-112239(P2012-112239)

(22)【出願日】2012年5月16日

(65)【公開番号】特開2012-254449(P2012-254449A)

(43)【公開日】2012年12月27日

【審査請求日】2015年1月23日

(31)【優先権主張番号】特願2011-109677(P2011-109677)

(32)【優先日】2011年5月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100138955

【弁理士】

【氏名又は名称】末次 渉

(74)【代理人】

【識別番号】100109449

【弁理士】

【氏名又は名称】毛受 隆典

(72)【発明者】

【氏名】都留 稔了

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 朋久

(72)【発明者】

【氏名】金指 正言

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５２３５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９５８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２７５９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４６６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１２３７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１１１４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０５５００４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｂ３２Ｂ ９／００

Ｃ０８Ｇ ７７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

−Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ−結合、又は、−Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_２−Ｓｉ−結合を有する無機有機ハイブリッド逆浸透膜を備え、
ＮａＣｌ水溶液のＮａＣｌ阻止率が９５％以上の特性を備える、
ことを特徴とする逆浸透膜フィルタ。
（上記ＮａＣｌ阻止率は、（１−Ｃ_ｐ／Ｃ_ｆ）×１００により求められる値であり、Ｃ_ｐは透過ＮａＣｌ水溶液のＮａＣｌ濃度、Ｃ_ｆは供給ＮａＣｌ水溶液のＮａＣｌ濃度を表す。）

【請求項2】

多孔質基材上に前記無機有機ハイブリッド逆浸透膜を備える、
ことを特徴とする請求項１に記載の逆浸透膜フィルタ。

【請求項3】

前記多孔質基材が無機多孔質基材である、
ことを特徴とする請求項２に記載の逆浸透膜フィルタ。

【請求項4】

前記無機多孔質基材と前記無機有機ハイブリッド逆浸透膜との間に、前記多孔質基材の細孔より小さく前記無機有機ハイブリッド逆浸透膜の細孔よりも大きい細孔を有する中間層を備える、
ことを特徴とする請求項３に記載の逆浸透膜フィルタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、逆浸透膜フィルタに関する。

【背景技術】

【0002】

逆浸透膜とは、ろ過膜の一種であり、水を通しイオンや塩類など水以外の不純物を透過させない性質を持つ膜であり、例えば、海水から純水を得る際に用いられる。

【0003】

逆浸透膜の実用化技術における最大の問題点は、海水等の膜を通過させる原水中に存在する蛋白質や糖蛋白等の有機物が膜に吸着し、孔を閉塞することによるファウリングである。膜が有機物で汚染されると膜面にバイオフィルムが形成され、塩阻止率及び透過水量の低下を招く。このため、逆浸透膜は連続的或いは間欠的に薬品洗浄されているのが現状であり、主に次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系薬品で処理されている。

【0004】

現在、海水淡水化や排水処理水の再生などに用いられている逆浸透膜のほとんどは、全芳香族ポリアミド膜である。しかし、全芳香族ポリアミドは、塩素によりアミド結合が切断・分解され、短時間で塩阻止率の低下及び透過水量の増加を招く。このため、逆浸透プロセスでは、まず原水に塩素注入して有機物を除去し、原水を逆浸透膜に供給する直前に還元剤を用いて遊離塩素を還元した後に、ポリアミド膜へ供給する操作が行われている。この洗浄システムが造水コスト増加の一因である。

【0005】

このような背景から、上記の洗浄システムが不要な耐薬品性、耐酸化性、耐熱性に優れた逆浸透膜が求められている。

【0006】

無機材料は上記の特性を備える材料であるが、これまで無機材料を逆浸透膜として応用した例はない。無機膜は、その優れた耐熱性が着目されて研究が進められてきた経緯があり、例えば、ガス分離膜として応用されている（例えば、特許文献１）。また、非特許文献１では、ｎ−ブタノールと水との分離への応用について報じられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−２３３５４０号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ ｌｉｎｋｅｄ ｓｉｌｉｃａ；Ｈｅｓｓｅｌ Ｌ．Ｃａｓｔｒｉｃｕｍ，Ａｓｈｉｍａ Ｓａｈ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｋｒｅｉｔｅｒ，Ｄａｖｅ Ｈ．Ａ．Ｂｌａｎｋ，Ｊａａｐ Ｆ．Ｖｅｎｔｅ ａｎｄ Ｊｏｈａｎ Ｅ．ｔｅｎ Ｅｌｓｈｏｆ；Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１８，２１５０−２１５８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１のガス分離膜は、Ｓｉ−Ｏ結合によるシロキサンネットワークから構成されている。Ｓｉ−Ｏ結合は、水溶液中で加水分解する。したがって、このガス分離膜は耐水性が低く、そのまま逆浸透膜として利用することはできない。

【0010】

また、非特許文献１では、パーベーパレーション法による分離で、１気圧程度の真空引きで水を透過させて分離しており、高い圧力が要求される逆分離膜にそのまま応用できるものではない。

【0011】

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐水性及び耐薬品性に優れた逆浸透膜フィルタを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明に係る逆浸透膜フィルタは、
−Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ−結合、又は、−Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_２−Ｓｉ−結合を有する無機有機ハイブリッド逆浸透膜を備え、
ＮａＣｌ水溶液のＮａＣｌ阻止率が９５％以上の特性を備える、
ことを特徴とする。
（上記ＮａＣｌ阻止率は、（１−Ｃ_ｐ／Ｃ_ｆ）×１００により求められる値であり、Ｃ_ｐは透過ＮａＣｌ水溶液のＮａＣｌ濃度、Ｃ_ｆは供給ＮａＣｌ水溶液のＮａＣｌ濃度を表す。）

【0016】

また、多孔質基材上に前記無機有機ハイブリッド逆浸透膜を備えていてもよい。

【0017】

また、前記多孔質基材が無機多孔質基材であってもよい。

【0018】

また、前記無機多孔質基材と前記無機有機ハイブリッド逆浸透膜との間に、前記無機多孔質基材の細孔より小さく前記無機有機ハイブリッド逆浸透膜の細孔よりも大きい細孔を有する中間層を備えていてもよい。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係る逆浸透膜フィルタは、−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−結合を有する無機有機ハイブリッド逆浸透膜を備えている。上記Ｘは飽和若しくは不飽和アルキル鎖であり、Ｓｉ−Ｃ結合は水溶液中でも安定であり、加水分解しない。このため、逆浸透膜フィルタは、耐水性に優れる。また、無機有機ハイブリッド逆浸透膜は塩素負荷をかけても分解せず、耐薬品性にも優れる。このため、海水から純水を得る際の造水コストを低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】無機有機ハイブリッド逆浸透膜の概略構成を示す模式図である。

【図2】実施例１において、各水溶液に対するＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）（ビストリエトキシシリルエタンを重合し３００℃で焼成して得られた無機有機ハイブリッド逆浸透膜を備える逆浸透膜フィルタ）の水透過率及び阻止率を示すグラフである。

【図3】実施例１において、溶質の分子量が異なる各水溶液に対するＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）及びＢＴＥＳＥ１００（ビストリエトキシシリルエタンを重合し１００℃で焼成して得られた無機有機ハイブリッド逆浸透膜を備える逆浸透膜フィルタ）の阻止率のグラフである。

【図4】実施例１において、（Ａ）はＮａＣｌ溶液に対するＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）の水透過率及び阻止率の経時変化を示すグラフ、（Ｂ）はＮａＣｌ溶液に対するＢＴＥＳＥ１００の水透過率及び阻止率の経時変化を示すグラフである。

【図5】実施例１において、（Ａ）はＭｇＳＯ_４溶液に対するＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）の水透過率及び阻止率の経時変化を示すグラフ、（Ｂ）はＭｇＳＯ_４溶液に対するＢＴＥＳＥ１００の水透過率及び阻止率の経時変化を示すグラフである。

【図6】実施例１において、Ｇｌｕｃｏｓｅ溶液に対するＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）の水透過率及び阻止率の経時変化を示すグラフである。

【図7】実施例１において、ＩＰＡ溶液に対するＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）の水透過率及び阻止率の経時変化を示すグラフである。

【図8】実施例１において、ＮａＣｌ溶液の温度変化に対するＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）の水透過率及び阻止率の変化を示すグラフである。

【図9】実施例１において、（Ａ）はＮａＣｌ溶液の供給圧力の変化に対するＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）の水透過率及び阻止率の変化を示すグラフ、（Ｂ）はＮａＣｌ溶液の供給圧力の変化に対するＢＴＥＳＥ１００の水透過率及び阻止率の変化を示すグラフである。

【図10】実施例１において、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）の塩素負荷と水透過率及び阻止率との関係を示すグラフである。

【図11】実用化されているポリアミド製逆浸透膜の塩素負荷と阻止率との関係を示すグラフである。

【図12】実施例２において、溶質の分子量が異なる各水溶液に対するＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ１）、ＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ２）及びＢＴＥＳＥ３００（Ｍ２）の阻止率のグラフである。

【図13】実施例２において、ＮａＣｌ溶液に対するＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ１）の水透過率及び阻止率の経時変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本実施の形態に係る逆浸透膜フィルタは、図１の模式図に示すように、−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−結合（図１では、−Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ−結合）を有する無機有機ハイブリッド逆浸透膜を備えている。後述するように、無機有機ハイブリッド逆浸透膜は、ビストリエトキシシリルエタン（以下、ＢＴＥＳＥ）やビストリエトキシシリルエチレン（以下、ＢＴＥＳＥｔｈｙ）等の化合物が加水分解し、脱水縮合により重合して得られ、重合によって形成された細孔（図１に示すｐｏｒｅ）を水分子が通過し、水に溶解しているナトリウムイオンや塩化物イオン等の通過を阻止する。

【0022】

無機有機ハイブリッド逆浸透膜は、無機成分である−Ｓｉ−Ｏ−、及び有機成分である−Ｘ−（図１の例では−Ｃ_２Ｈ_４−）を備えた膜であるため、後述するように、無機成分による耐熱性や耐薬品性、有機成分による柔軟性や膜成形性といった特性を併せ持つ。

【0023】

無機有機ハイブリッド逆浸透膜が備えるＳｉ−Ｃ結合は、水溶液中で加水分解しないので、逆浸透膜フィルタは耐水性に優れる。

【0024】

また、無機有機ハイブリッド逆浸透膜は、熱安定性に優れる。高い温度の水溶液を通じても支障はない。更には、高い温度の水溶液を通じて分離すると、阻止率が低下することなく、水透過率が向上する。

【0025】

また、無機有機ハイブリッド逆浸透膜は、耐薬品性も優れる。後述の実施例に記すように、逆浸透膜フィルタに３５０００ｐｐｍｈの塩素負荷を与えても、水透過率及び溶質の阻止率が維持される。このため、塩水から純水を得る際に、膜上におけるバイオファウリング防止のために注入される塩素によっても分解されない。したがって、原水に塩素注入して有機物を除去した後に還元剤を用いて遊離塩素を還元する操作が不要となるので、増水コストを低減できる。

【0026】

また、無機有機ハイブリッド逆浸透膜は耐熱性が高いので、分離する液体の温度が高くても使用することができるとともに、高温膜洗浄することも可能である。更には、液体の温度が高いほど、水透過率及び阻止率も高い。

【0027】

なお、−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−結合におけるＸは、一つ以上の水素が置換されていてもよい飽和又は不飽和アルキル鎖である。また、Ｘは直鎖状飽和炭化水素残基、直鎖状オレフィン系炭化水素残基又は直鎖状アセチレン系炭化水素残基であることが好ましい。例えば、Ｃ_ｎＨ_２ｎで表される直鎖状飽和炭化水素残基や、Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ−２）}で表される直鎖状オレフィン系炭化水素残基、Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ−４）}で表される直鎖状アセチレン系炭化水素残基が挙げられる。この場合、直鎖状飽和炭化水素残基のｎ、即ち、炭素数は１以上６以下であることが好ましく、より好ましくは１以上４以下である。また、直鎖状オレフィン系炭化水素残基及び直鎖状アセチレン系炭化水素残基のｎは２以上６以下であることが好ましく、より好ましくは、炭素数が２以上４以下である。アルキル鎖が長いと、折れ曲がった構造になり、形成される細孔径が不均一になりやすく、逆浸透膜として機能しなくなるおそれがあるためである。

【0028】

逆浸透膜フィルタは、多孔質基材上に無機有機ハイブリッド逆浸透膜を備える形態であることが好ましい。無機有機ハイブリッド逆浸透膜は自己支持能がさほど高くなく自己支持能を持たせようとすれば膜厚が厚くなり、水透過率の低下を招いてしまうおそれがあるためである。

【0029】

多孔質基材はセラミクス等の無機多孔質基材、耐熱性高分子膜等の有機多孔質基材等、工業的な使用に耐え得る機械的強度を有するものが用いられる。

【0030】

無機多孔質基材として、例えばアルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３（α−アルミナ）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３（γ−アルミナ））、ムライト、ジルコニア、チタニア、或いはこれらの複合物からなるセラミクスが挙げられる。なかでも安価で入手が容易であり、化学的耐性、耐熱性、強度に優れるα−アルミナを主成分とするセラミクスが好ましい。

【0031】

無機多孔質基材である場合、無機多孔質基材と無機有機ハイブリッド逆浸透膜との間に中間層が設けられた３層構造であることが好ましい。中間層の細孔径は、無機多孔質基材の細孔径よりも小さく、無機有機ハイブリッド逆浸透膜の細孔径よりも大きいことが好ましい。中間層を構成する物質は限定されないが、一例としてシリカ−ジルコニアが挙げられる。このように無機有機ハイブリッド逆浸透膜が形成されることで、無機有機ハイブリッド逆浸透膜の膜厚が均一化され、良好な性能を示す逆浸透膜フィルタとなる。

【0032】

また、多孔質基材が有機多孔質基材である場合、逆浸透膜フィルタは柔軟性に優れるとともに、無機多孔質基材に比べて安価であるため、逆浸透膜フィルタを安価に提供することができる。有機多孔質基材として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。後述の実施例で述べるが、無機有機ハイブリッド逆浸透膜を形成する際に、焼成を行うが、焼成温度に耐え得る程度の耐熱性を有する高分子膜であることが好ましい。

【0033】

上述した逆浸透膜フィルタは、例えば、以下のようにして製造することができる。

【0034】

（ＲＯ）_３ＳｉＸＳｉ（ＯＲ）_３で表される化合物、例えば、（ＲＯ）_３ＳｉＣ_ｎＨ_２ｎＳｉ（ＯＲ）_３で表されるビスエトキシシリルエタン、ビスエトキシシリルブタン、ビスエトキシシリルオクタンや、（ＲＯ）_３ＳｉＣ_ｎＨ_{（２ｎ−２）}Ｓｉ（ＯＲ）_３で表わされるビスエトキシシリルエチレン等の化合物、（ＲＯ）_３ＳｉＣ_ｎＨ_{（２ｎ−４）}Ｓｉ（ＯＲ）_３で表わされるビスエトキシシリルアセチレン等の化合物を、水を含む溶媒に加えてゾル状にする。ここで、上記Ｒはアルキル基を表す。この化合物を水に加えるとアルコキシ基（ＯＲ）が加水分解し、隣接する化合物同士がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により重合する。より具体的には、上記化合物を、水を含む溶媒（エタノール等）に溶解し、触媒として酸（塩酸、硝酸等）又は塩基（アンモニア等）を添加して、加水分解と縮重合反応に十分な時間攪拌することで、ポリマーゾルが調製できる。

【0035】

このゾルをガラス基板等に塗布して焼成することで膜状の無機有機ハイブリッド逆浸透膜を得ることができる。このガス分離膜をガラス基板等から剥離して逆浸透膜フィルタとして用いることができる。

【0036】

焼成温度は４００℃より低い温度とする。４００℃以上では、Ｓｉ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｓｉのアルキル鎖が消失してしまうからである。好ましい焼成温度は１００℃以上３００℃以下である。この場合、上記温度範囲で高い焼成温度とすることが好ましい。脱水縮合がより進行し、ネットワークが緻密になるので、溶質の阻止率が向上する。

【0037】

また、上述の無機多孔質基材、中間層、無機有機ハイブリッド逆浸透膜を備える３層構造の逆浸透膜フィルタは、以下のようにして得ることができる。

【0038】

まず、無機多孔質基材上に中間層を形成する。無機多孔質基材の表面の均質化を行った上で、中間層を形成することが好ましい。均質化に用いる素材としては、無機多孔質基材と同素材の微粒子を用いるとよく、例えば、無機多孔質基材としてアルミナを用いる場合、これと同素材のアルミナ微粒子を無機多孔質基材表面に担持させて均質化するとよい。無機多孔質基材上へのアルミナ微粒子の担持は、バインダーとして中間層の形成に用いる素材と同素材のゾル（例えば、シリカージルコニアコロイドゾル）を用い、バインダーにアルミナ微粒子を分散させて無機多孔質基材表面に塗布し、乾燥、焼成することにより行えばよい。また、上記の工程を複数回行って無機多孔質基材の表面を均質化することが好ましく、この場合、バインダーに分散させるアルミナ微粒子の大きさを徐々に小さくして行うとよい。

【0039】

続いて、均質化した無機多孔質基材上に、中間層を形成する。中間層の形成は、以下のようにホットコーティング法で形成するとよい。無機多孔質基材を予め１７０℃〜１８０℃程度に加熱しておき、シリカージルコニアコロイドゾルの希薄溶液を均質化した無機多孔質基材の表面に塗布し、焼成することにより中間層を形成できる。シリカージルコニアコロイドゾルの塗布は不織布等を用いて行うことができる。なお、所望の厚みの中間層を得るため、上記の工程を複数回繰り返し行ってもよい。

【0040】

そして、中間層の表面に、（ＲＯ）_３ＳｉＣ_ｎＨ_２ｎＳｉ（ＯＲ）_３で表される化合物を水に溶解したゾルを塗布する。ゾルの塗布は、スピンコート法のほか、溶液に浸した不織布を用いて塗布する等、種々の方法によって行うことができる。

【0041】

そして電気炉等で焼成することにより、無機有機ハイブリッド逆浸透膜が形成され、３層構造の逆浸透膜フィルタを得ることができる。

【実施例1】

【0042】

（逆浸透膜の作製）
まず、無機多孔質基材として多孔性α−アルミナ管（長さ：１００ｍｍ，外径：１０ｍｍ，平均細孔径：１μｍ，空効率：５０％）を準備し、以下に記すように、α−アルミナ管の外表面の均質化を行った後に、順次、中間層、無機有機ハイブリッド逆浸透膜を形成した。

【0043】

（多孔質基材の均質化）
まず、α−アルミナ管の外表面にアルミナ微粒子を担持することで、α−アルミナ管の外表面を均質化した。アルミナ微粒子の担持は、以下のように、用いるアルミナ微粒子の平均粒径を異ならせ（１．９μｍ、０．２μｍ）、２段階の工程により行った。

【0044】

シリカ−ジルコニアコロイドゾル（平均粒径約５０ｎｍ、濃度２．０ｗｔ％）を蒸留水で４倍に希釈したものに、平均粒径１．９μｍのアルミナ微粒子（住友化学工業（株））を約１０ｗｔ％程度となるように分散させた（以下、これをシリカ−ジルコニアコロイドゾルＡと記す）。また、シリカ−ジルコニアコロイドゾル（平均粒径約５０ｎｍ、濃度２．０ｗｔ％）を蒸留水で４倍に希釈したものに、平均粒径０．２μｍのアルミナ微粒子（住友化学工業（株））を約１０ｗｔ％程度となるように分散させた（以下、これをシリカ−ジルコニアコロイドゾルＢと記す）。

【0045】

シリカ−ジルコニアコロイドゾルＡを不織布（ベンコット（登録商標），旭化成（株））を用いてアルミナ管の外表面に塗布した。そして、２０分間の室温乾燥、１０分間１８０℃で乾燥した後、電気管状炉（ＥＫＲ−２９Ｋ，いすゞ製作所（株））で５５０℃，空気中で１５分間焼成した。この操作を計２回行った。

【0046】

続いて、シリカ−ジルコニアコロイドゾルＢを、不織布を用いてアルミナ管の外表面に塗布した。そして、２０分間の室温乾燥、１０分間１８０℃で乾燥した後、電気管状炉（ＥＫＲ−２９Ｋ，いすゞ製作所（株））で５５０℃，空気中で１５分間焼成した。この操作を計３回行った。以上のようにして、α−アルミナ管の外表面を均質化した。

【0047】

（中間層の形成）
次に、外表面を均質化したα−アルミナ管を予め高温（１７０〜１８０℃）に加熱し、不織布を用いて、α−アルミナ管の外表面にシリカ−ジルコニアコロイドゾル（平均粒径約５０ｎｍ、濃度２．０ｗｔ％）を蒸留水で４倍に希釈したものを塗布し（ホットコーティング法）、空気中で５５０℃の温度で１５分間焼成した。この操作を数回繰り返し、分離膜支持体の外表面に細孔径が数ｎｍ程度の中間層（シリカ−ジルコニア）を形成した。

【0048】

（逆浸透膜の形成）
次に、ＢＴＥＳＥを水に加えてＢＴＥＳＥゾルを調製した。なお、ＢＴＥＳＥゾルの分子量は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ（Ｍａｌｖｅｒｍ社製）により測定したところ、５０００〜２００００ｗｔ／ｍｏｌ程度であった。

【0049】

このＢＴＥＳＥゾルを中間層上に被覆した。そして、乾燥した後、窒素雰囲気下、３００℃で３０分間焼成し、無機有機ハイブリッド逆浸透膜を形成した。このようにして、逆浸透膜フィルタを作製した。以下、この逆浸透膜フィルタをＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）と記す。

【0050】

また、１００℃で焼成した以外、上記と同様の条件で無機有機ハイブリッド逆浸透膜を形成し、逆浸透膜フィルタを作製した。以下、この逆浸透膜フィルタをＢＴＥＳＥ１００と記す。

【0051】

ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）及びＢＴＥＳＥ１００をＳＥＭ写真で観察したところ、ひび割れは確認できなかった。また、無機有機ハイブリッド逆浸透膜の厚みは１００ｎｍ以下であった。

【0052】

以上のようにして作製したＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）及びＢＴＥＳＥ１００を用い、以下の実験を行った。

【0053】

（実験条件）
電解質水溶液として、ＮａＣｌ水溶液（２０００ｐｐｍ）、及び、ＭｇＳＯ_４水溶液（２０００ｐｐｍ）、中性溶質水溶液として、メタノール水溶液（５００ｐｐｍ）、エタノール水溶液（５００ｐｐｍ）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）水溶液（５００ｐｐｍ）、ｎ−ブタノール水溶液（５００ｐｐｍ）、及び、グルコース水溶液（５００ｐｐｍ）を用意した。

【0054】

各水溶液をＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）及びＢＴＥＳＥ１００に供給し、クロスフロー濾過を行った。各水溶液の供給圧力は１．１５ＭＰａ、各水溶液の温度は２５℃で行った。そして、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）及びＢＴＥＳＥ１００の各水溶液に対する水透過率（Ｗａｔｅｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）及び各溶質の阻止率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を求め、特性を評価した。

【0055】

水透過率Ｌ_ｐ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ））は、下式（１）により求めた。
Ｌｐ＝Ｊ_ｖ／（ΔＰ−σΔπ） ・・・（１）
Ｊ_ｖは、フィルタを通す水溶液の流量（Ｌ／（ｍ^２・ｈ））、ΔＰ−σΔπは、有効膜透過圧である。
また、Δπ（浸透圧差）は、ファントホフ式（下式（２））から求めた。
Δπ＝２ＲＴ（Ｃ_ｆ−Ｃ_ｐ）・・・（２）
Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｃ_ｐは透過液体の濃度、Ｃ_ｆは供給水溶液の濃度である。Ｃ_ｐ及びＣ_ｆは、電気伝導率計（ＥＳ−５１，ＨＯＲＩＢＡ Ｌｔｄ．）及び全有機炭素計（ＴＯＣ−ＶＥ、島津製作所）にてそれぞれ測定した。

【0056】

阻止率Ｒ（％）は、下式（３）から求めた。
Ｒ（％）＝（１−Ｃ_ｐ／Ｃ_ｆ）×１００・・・（３）

【0057】

（各種水溶液の水透過性及び阻止率の検証）
図２に、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）の各水溶液に対する水透過率及び阻止率を示している。ＮａＣｌ水溶液、ＭｇＳＯ_４水溶液、イソプロパノール水溶液、グルコース水溶液について、９５％以上の阻止率を示した。一方、エタノール水溶液では、阻止率が７６％以下であった。これは、エタノールのストークス径が０．４ｎｍと、他の中性溶質（ＩＰＡ：０．４８ｎｍ、グルコース：０．７３ｎｍ）よりも小さいためと考えられる。この結果から、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）の分離プロセスでは、分子ふるい効果が主要な要因であると考えられる。

【0058】

（分画分子量の検証）
続いて、図３に、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）及びＢＴＥＳＥ１００における各溶液の溶質の分子量と阻止率との関係を示す。なお、図３中、ＳＷ３０ＨＲ及びＥＳ１０は、実用化されているポリアミド製の逆浸透膜のデータであり、「E. S. Hatakeyama, C. J. Gabriel, B. R. Wiesenauer, J. L. Lohr, M. J. Zhou, R. D. Noble, D. L. Gin, J. Membr. Sci. 2011, 366, 62-72.」、「Y. Kiso, K. Muroshige, T. Oguchi, M. Hirose, T. Ohara, T. Shintani, J. Membr. Sci. 2011, 369, 290-298.」からそれぞれ引用している。

【0059】

図３中、破線で示す９０％の阻止率が所謂分画分子量（ＭＷＣＯ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｃｕｔ−ｏｆｆ）であるが、ＢＴＥＳＥ１００では約８４ｇ／ｍｏｌと、実用化されている浸透膜とほぼ同等であり、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）では約５５ｇ／ｍｏｌであった。したがって、実用化されている浸透膜と同等、若しくはそれ以上の良好な分子ふるい特性を有することがわかる。

【0060】

（経時的安定性の検証）
ＮａＣｌ水溶液、ＭｇＳＯ_４水溶液、ＩＰＡ水溶液、Ｇｌｕｃｏｓｅ水溶液を継続して供給し、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）及びＢＴＥＳＥ１００の経時的安定性を検証した。

【0061】

図４にＮａＣｌ水溶液を供給した際の水透過率及び阻止率の経時変化（図４（Ａ）がＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）、図４（Ｂ）がＢＴＥＳＥ１００）を示す。また、図５にＭｇＳＯ_４水溶液を供給した際の水透過率及び阻止率の経時変化（図５（Ａ）がＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）、図５（Ｂ）がＢＴＥＳＥ１００）を示す。また、図６にＩＰＡ水溶液を供給した際の水透過率及び阻止率の経時変化（ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１））を示す。また、図７にＧｌｕｃｏｓｅ水溶液を供給した際の水透過率及び阻止率の経時変化（ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１））を示す。

【0062】

いずれにおいても、時間経過に伴う水透過率及び阻止率の変化はほとんどないことがわかる。したがって、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）及びＢＴＥＳＥ１００は、長時間の連続使用でもその分離性能が低下することなく用い得ることがわかる。

【0063】

（熱安定性の検証）
ＮａＣｌ水溶液の供給圧力は一定（１．１５Ｐａ）のまま、ＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃から９０℃に昇温させた後、９０℃から２５℃へと降温させ、熱安定性を検証した。

【0064】

図８に、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）における供給したＮａＣｌ水溶液の温度変化に対する水透過率及び阻止率の変化を示している。図８を見ると、ＮａＣｌ水溶液の温度が高くなると水透過率も向上した。また、阻止率についても、２５℃では９７．３％であったが、９０℃では９８．２％とこちらも向上した。

【0065】

一般的なポリアミド製の浸透膜では、温度が高くなると阻止率が低下する傾向にある。その理由は以下のように考えられる。高温では、膜の細孔径が大きくなり大きな分子でも通りやすくなること、また、Ｎａイオン及びＣｌイオンがエネルギーを得て膜を通りやすくなることから、相対的に水の透過率が低下し、その結果阻止率が低下するものと考えられる。

【0066】

しかしながら、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）では、上述のように水透過率及び阻止率は温度が高いほど高い。ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）では、上記温度範囲では膜の細孔径が変化せず、水の粘度の低下により水がＮａイオン及びＣｌイオンよりも相対的に通過しやすくなったためと考えられる。このように、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）は熱安定性が高いとともに、適応温度範囲が広いことがわかる。また、熱安定性が高いことから、高温膜洗浄も可能である。

【0067】

（圧力依存性の検証）
ＮａＣｌ水溶液を用い、供給圧力を０．７ＭＰａ〜１．５ＭＰａの範囲で変化させ、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）及びＢＴＥＳＥ１００の圧力依存性を検証した。

【0068】

図９にＮａＣｌ水溶液の供給圧力の変化に対する水透過率及び阻止率の変化（図９（Ａ）がＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）、図９（Ｂ）がＢＴＥＳＥ１００）を示している。

【0069】

供給圧力を上げると、阻止率はやや向上するものの、水透過率はほぼ一定の特性を維持している。

【0070】

（耐薬品性の検証）
市販の次亜塩素酸ナトリウム溶液（ＮａＣｌＯ，活性塩素：１０％）を用い、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）の耐薬品安定性を検証した。

【0071】

次亜塩素酸ナトリウム溶液は、塩素濃度１００ｐｐｍ，５００ｐｐｍ，１０００ｐｐｍに調製して用いた。また、次亜塩素酸ナトリウム溶液のｐＨは、０．２Ｍ ＫＨ_２ＰＯ_４緩衝液を用いて７に調整した。

【0072】

調整した次亜塩素酸ナトリウム溶液中にＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）を所定時間浸し種々の塩素負荷を与えた。その後、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）を取り出して洗浄し、次亜塩素酸ナトリウム溶液を除去した後に、上記同様にＮａＣｌ溶液（２０００ｐｐｍ，１．１５ＭＰａ）を供給して、水透過率及び阻止率を求めた。

【0073】

図１０に、塩素負荷（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）と水透過率及び阻止率との関係を示す。また、図１１に、参考例として、実用化されているポリアミド製逆浸透膜（ＳＷ３０ＨＲ，Ｄｏｗ ＦｉｌｍＴｅｃ）の塩素負荷と阻止率との関係を示している。なお、図１１に示すグラフは、「Ho Bum Park, Benny D. Freeman, Zhong-Bio Zhang, Mehmet Sankir, and James E. McGrath; Angew. Chem. 2008, 120, 6108-6113」から引用した。

【0074】

図１１を見ると、ポリアミド製逆浸透膜では、５０００ｐｐｍｈを超えた後では、塩素負荷が大きくなるにつれて大幅に阻止率が低下している。塩素によってアミド結合が切断・分解されてしまい、耐薬品性がないことがわかる。

【0075】

一方、図１０を見ると、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）では、塩素負荷３５０００ｐｐｍｈ（１ｐｐｍの塩素溶液に４年間さらされていた状態に相当）であっても、水透過率及び阻止率はほとんど変わらず、安定した性能を維持している。したがって、ＢＴＥＳＥ３００（Ｍ１）は耐薬品性に優れ、ポリアミド製浸透膜では不可能な次亜塩素酸等の殺菌剤の使用が可能である。

【実施例2】

【0076】

ＢＴＥＳＥｔｙを用いて無機有機ハイブリッド逆浸透膜を作製した。まず、実施例１と同様にして、α−アルミナ管の外表面を均質化した。

【0077】

外表面を均質化したα−アルミナ管を予め高温（１７０〜１８０℃）に加熱し、不織布を用いて、α−アルミナ管の外表面にシリカ−ジルコニアコロイドゾル（平均粒径約５０ｎｍ、濃度２．０ｗｔ％）を蒸留水で４倍に希釈したものを塗布し（ホットコーティング法）、空気中で５５０℃の温度で１５分間焼成した。この操作を１２回繰り返し、均質化したα−アルミナ管の外表面に中間層（シリカ−ジルコニア）を形成した。

【0078】

（逆浸透膜の形成）
次に、ＢＴＥＳＥｔｈｙ、水、エタノール及び触媒として塩酸を混合し、４０℃で１．５時間攪拌してＢＴＥＳＥｔｈｙゾルを調製した。なお、ＢＴＥＳＥｔｈｙ、水、エタノール、塩酸の混合比は、モル比で１：６０：１２２：０．２とした。

【0079】

このＢＴＥＳＥｔｈｙゾルを中間層上に被覆した。そして、乾燥した後、窒素雰囲気下、３００℃で２０分間焼成した。この操作を２回行い、無機有機ハイブリッド逆浸透膜を形成した。このようにして、逆浸透膜フィルタを作製した。以下、この逆浸透膜フィルタをＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ１）と記す。

【0080】

また、再現性を確認するため、上記と全く同様にして逆浸透膜フィルタを作成した。以下、この逆浸透膜フィルタをＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ２）と記す。

【0081】

また、ＢＴＥＳＥｔｈｙをＢＴＥＳＥに代える以外、上記と同様にして逆浸透膜フィルタを作成した。以下、この逆浸透膜フィルタをＢＴＥＳＥ３００（Ｍ２）と記す。

【0082】

以上のようにして作製したＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ１）、ＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ２）及びＢＴＥＳＥ３００（Ｍ２）を用い、以下の実験を行った。

【0083】

（分画分子量の検証）
メタノール水溶液（５００ｐｐｍ）、エタノール水溶液（５００ｐｐｍ）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）水溶液（５００ｐｐｍ）、及び、グルコース水溶液（５００ｐｐｍ）を用意した。各水溶液をＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ１）、ＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ２）及びＢＴＥＳＥ３００（Ｍ２）に供給し、クロスフロー濾過を行った。各水溶液の供給圧力は１．１５ＭＰａ、各水溶液の温度は２５℃で行った。そして、ＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ１）、ＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ２）及びＢＴＥＳＥ３００（Ｍ２）の各水溶液に対する各溶質の阻止率を求めた。阻止率は実施例１と同様の手法で求めた。

【0084】

図１２に、ＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ１）、ＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ２）及びＢＴＥＳＥ３００（Ｍ２）における各溶液の溶質の分子量と阻止率との関係を示す。なお、図１２中、ＳＷ３０ＨＲは、実用化されているポリアミド製の逆浸透膜のデータであり、「E. S. Hatakeyama, C. J. Gabriel, B. R. Wiesenauer, J. L. Lohr, M. J. Zhou, R. D. Noble, D. L. Gin, J. Membr. Sci. 2011, 366, 62-72.」、「Y. Kiso, K. Muroshige, T. Oguchi, M. Hirose, T. Ohara, T. Shintani, J. Membr. Sci. 2011, 369, 290-298.」から引用している。

【0085】

ＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ１）、ＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ２）及びＢＴＥＳＥ３００（Ｍ２）の分画分子量（図１２中、破線で示す阻止率９０％の分子量）は、いずれも６０ｇ／ｍｏｌ程度であり、実用化されている浸透膜（ＳＷ３０ＨＲ）よりも良好な分子ふるい特性を有することがわかる。

【0086】

（経時的安定性の検証）
ＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ１）にＮａＣｌ水溶液（２０００ｐｐｍ、２５℃）を継続して供給し（供給圧力１．１５ＭＰａ）、水透過率及び阻止率を経時的に測定し、ＢＴＥＳＥｔｈｙ（Ｍ１）の経時的安定性を検証した。なお、水透過率及び阻止率は、それぞれ実施例１と同様の手法で求めた。

【0087】

その結果を図１３に示す。時間経過に伴う水透過率及び阻止率はほぼ一定で変化がないことがわかる。したがって、ＢＴＥＳＥｔｈｙの分離機能は損なわれることがないので、長時間の連続使用にも用い得ることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0088】

逆浸透膜フィルタは、海水から純水を分離する等、様々な液体の分離に利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】